ANALISIS QUIMICO

CUANTITATIVO (PQ-222A)
METODOS POTENCIOMETRICOS
Profesor: Lic. Carlos Minaya Ames
Facultad de Ingeniera de Petrleo, Gas Natural y
Petroqumica - UNI
 Mtodos Todos se basan en
Potenciomtricos la ley de Ohm:
E = iR
de interfase

Mtodos Mtodos
estticos dinmicos
(i = 0) (i > 0)

Potencial Corriente
Potenciometra controlado controlada

Voltamperometria
Equipos
Amperometria
Potencimetro: mide potencial
Galvanostato: controla corriente Culombimetria
Potenciostato: controla potencial
CONCEPTOS PREVIOS
Reacciones redox
Celdas galvnicas y electroqumicas
Potenciales estndares
Electrodo normal de hidrogeno
Ecuacin de Nernst
Reaccin espontnea
ELECTROQUIMICA
Reacciones REDOX:
Aquella en la que se transfiere electrones
desde un reactivo a otro.

Reduccin Ce+4
Oxidacin Fe+3
Agente de oxidacin u oxidante:
aquel que tiene tendencia a quitar a
otros compuestos, ejem. Ce+4.
ELECTROQUIMICA
Agente de reduccin o reductor:
aquel que tiene tendencia a ceder a
otra especie, ejem. Fe+2.
Regla para balancear semireacciones:
el numero de tomos as como la
carga neta a cada lado de la ecuacin
deben ser iguales.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Una celda electroqumica consiste de
dos conductores denominados
electrodos, cada uno sumergido en
una solucin electroltica.
Ctodo: es el electrodo en el que se lleva
a cabo la reaccin de reduccin.
nodo: es el electrodo en el que se lleva
a cabo la reaccin de oxidacin.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Reacciones catdicas:

Reacciones andicas:
TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUIMICAS
Galvanicas: (voltaicas) son aquellas
que almacenan energa elctrica. Las
reacciones tienden a ocurrir
espontneamente y producen un flujo
de desde el nodo hacia el ctodo a
travs de un conductor externo.
 0.412 v

Electrodo Puente salino Electrodo

de Cu de Ag
Solucin saturada de KCl

[Cu+2]=0.02M [Ag+]=0.02M

nodo Ctodo
Cu(s) Cu+2 + 2 Ag+ + Ag(s)
(oxidacin) (reduccin)
TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUIMICAS
Electrolticas: al contrario de una
celda galvanica, para que una celda
electroltica funcione se requiere una
fuente externa de energa elctrica.
Si conectamos una pila con un potencial
> 0.412 v. al sistema anterior de modo
tal que se invierta el flujo de invertimos
las reacciones en los electrodos.
 - +

0.412 v

Electrodo Puente salino Electrodo

de Cu de Ag
Solucin saturada de KCl

[Cu+2]=0.02M [Ag+]=0.02M

Ctodo nodo
Cu+2 + 2 Cu(s) Ag(s) Ag+ +
(reduccin) (oxidacin)
REPRESENTACION ESQUEMATICA
DE LAS CELDAS
Podemos escribir la celda galvnica:
Cu/Cu+2 (0.02M) // Ag+ (0.02M)/Ag
Entonces:
El nodo siempre se escribe al lado
izquierdo.
// representa la separacin entre las
fases a cada extremo del puente salino.
/ representa la separacin entre las fases
de la celda o interfases en que se
producen los potenciales.
REPRESENTACION ESQUEMATICA
DE LAS CELDAS
Para la celda electroltica:
Ag/Ag+ (0.02M) // Cu+2 (0.02M)/Cu
Entonces:
El nodo siempre se escribe al lado
izquierdo.
// representa la separacin entre las
fases a cada extremo del puente salino.
/ representa la separacin entre las fases
de la celda o interfases en que se
producen los potenciales.
POTENCIAL DE ELECTRODO
Es el potencial de
una celda formada
por un electrodo H 1 atm
2
que acta como
ctodo y el
electrodo estndar
de hidrogeno que
acta como nodo.

nodo Ctodo
ELECTRODO ESTANDAR DE
HIDROGENO
Condiciones
Actividad de las especies 1.
Presin parcial de gas 1 atm.
Temperatura: 25 C. M
H2 1 atm

Reacciones

H+ M+

E = Eder - Eizq
nodo Ctodo
POTENCIAL ESTANDAR DE
ELECTRODO (E)
Potencial estndar de electrodo (E):
es el potencial de electrodo cuando
las actividades de todos los reactivos
y productos son 1.
Es una cantidad relativa pues es el
potencial de una celda electroqumica.
El potencial del Electrodo Normal de
Hidrogeno (ENH) se le asigna por
convencin el valor de 0 voltios.
 Agente oxidante Agente reductor E(V)

Aumenta el poder reductor

F2 (g) + 2e- 2F- 2.890
O3 (g) + 2H++ 2e- O2 (g) +H2O 2.075
MnO4- + 8H++ 5e- Mn2+ + 4H2O 1.507
Ag++ e-
Aumenta el poder oxidante

Ag (s) 0.799
Cu2++ 2e- Cu(s) 0.339
2H++ 2e- H2(g) 0.000
Cd2++ 2e- Cd(s) -0.402
K++ e- K(s) -2.936

Li++ e- Li(s) -3.040

CARACTERISTICAS DE E
El potencial estndar de electrodo E
para una semireaccin se refiere
exclusivamente a un proceso de reduccin
(proceso de reduccin relativo).
El E mide la fuerza relativa que tiende a
dirigir la semireaccin desde un estado en
el que las actividades de reactivos y
productos tienen un valor de 1 hasta que
llegan al equilibrio en relacin con el ENH.
CARACTERISTICAS DE E
El E es independiente del numero de
moles de reactivos y productos indicados
en la semireaccin balanceada.
1) Fe+3 + Fe+2 E = + 0.711v

2) 5Fe+3 + 5 5Fe+2 E = + 0.711v

Aplicando la ecuacin de Nernst a

cada semireaccin tendremos:
CARACTERISTICAS DE E
Para (1):

= E = + 0.771 v

Para (2):

= E = + 0.771 v
CARACTERISTICAS DE E
Un potencial de electrodo positivo
indica que la semireaccin en
cuestin es espontnea con respecto
al potencial del ENH.
Es decir el oxidante en la
semireaccin es mas fuerte que lo
que es el in hidrogeno, un signo (-)
indica lo contrario
El E depende de la temperatura.
ECUACION DE NERNST
Aox + nA Ared

Cte. de Faraday

En la ecuacin de Nernst, si consideramos que para slidos

y lquidos puros la actividad es 1 (las soluciones acuosas
diluidas se consideran lquidos puros) y la actividad de los
gases se toma como su presin parcial. Entonces a 25 C y
tomando logaritmo decimal tenemos:
ECUACION DE NERNST

E : Potencial estndar de electrodo a 25C.

nA : Numero de moles de electrones que aparecen en la
semireaccin.
[ ] : Concentracin.
ECUACION DE NERNST
Nota:
Las diferencias halladas al aplicar la
ecuacin de Nernst en el desarrollo de las
curvas de titulacin redox se originan en:
Emplear concentraciones en vez de
actividades.
No tomar en cuenta otros equilibrios
como la disociacin, asociacin,
formacin de complejos, etc.
APLICACIONES
Potenciales termodinmicos de las
celdas electroqumicas.
Calculo de las constantes de equilibrio
para las reacciones redox.
Curva de titulacin para reacciones
redox.
POTENCIALES TERMODINMICOS
DE LAS CELDAS ELECTROQUMICAS
Si: E = Eder - Eizq Ecelda = Ectodo - Enodo

Si tenemos la celda galvnica:

Cu/Cu+2 (0.02M) // Ag+ (0.02M)/Ag

Como las semireacciones y sus E son:

Ag+ + Ag(s) E = 0.799 v

Cu(s) Cu+2 + 2 E = 0.337 v

Los potenciales de electrodo son:
Del esquema tenemos que el electrodo de Ag es el
ctodo y el de Cu es el nodo. Entonces:
Ecelda = Ectodo Enodo = EAg+ - ECu+2

Ecelda = 0.6984 0.2867 = +0.412 v

Si aplicamos para el caso de la celda electroltica:

Ag/Ag+ (0.02M) // Cu+2 (0.02M)/Cu

Ecelda = EAg+ - ECu+2 = 0.2867 0.6984 = - 0.412 v

Conclusin
Si el potencial de la celda es:
+ la celda es galvnica
- la celda es electroltica
CALCULO DE LA CTE. DE
EQUILIBRIO
Si tenemos:
(I)

Como esta reaccin puede llevarse a cabo en la

celda galvnica: Cu/Cu+2 (x M) // Ag+ (y M)/Ag

Ecelda = Ectodo Enodo = EAg+ - ECu+2

 0.412 v

En el equilibrio
Ecelda Ecelda = 0 v
Equilibrio
qumico

0 Tiempo Ecelda = Ectodo Enodo

0 = EAg+ - ECu+2
EAg+ = ECu+2 (II)

Generalizando podemos decir que en el equilibrio:

los potenciales de electrodo para todas las
semireacciones de un sistema redox son iguales
De la ecuacin (I) y expresando los potenciales de
electrodo de la ecuacin (II) en trminos de la
ecuacin de Nernst.

(III)

Recuerde que la ecuacin de Nernst para la

semireaccion de la plata se aplica tal como aparece
en la semireaccion balanceada:
E = 0.799 v

Reordenando la Ec (III)
Luego:

(IV)

Los trminos de concentracin en la ec (IV) son

concentraciones de equilibrio, por lo tanto la
relacin [Cu+2]/[Ag+]2 en el termino logartmico es
la cte. de equilibrio de la reaccin.
 CURVA DE TITULACION REDOX
Si tenemos la titulacin de Ce+4

Fe+2 con Ce+4 patrn segn:

Se forma en el vaso una
mezcla de Ce+4, Ce+3, Fe+2
y Fe+3.
Reaccin de titulacin:
Electrodo de
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 referencia
Ion Ion Ion Ion
crico ferroso cerioso frrico
Electrodo
de Pt
donde Keq = 1017 en HClO4 1M
Fe+2 en HClO4
Las reacciones que ocurren son:
En el electrodo de referencia (electrodo de calomel)
la reaccin es: 2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2
En el electrodo indicador de Pt ocurren dos
reacciones que alcanzan el equilibrio:
Fe+3 + Fe+2 E = 0.767 v Potenciales
formales validos
Ce+4 + Ce+3 E = 1.70 v en HClO4 1 M

La reaccin de celda puede ser:

2Fe+3 + 2Hg(l) + 2Cl- 2Fe+2 + Hg2Cl2(s)
o tambin:
2Ce+4 + 2Hg(l) + 2Cl- 2Ce+3 + Hg2Cl2(s)
Nota: las reacciones de celda no equivalen a reaccin de
titulacin. La reaccin de valoracin es completa. La reaccin
de celda es despreciable, la celda se usa para medir actividad.
ANTES DEL P.E.
Cada vez que se agrega Ce+4 ocurre la reaccin de
titulacin cuantitativa, entonces se consume Ce+4 y
se produce igual cantidad de Ce+3 y Fe+3. Antes del
P.E. el exceso de Fe+2 que no ha reaccionado
permanece en la solucin.
Reaccin de titulacin:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3
Como conocemos la [Fe+2] y [Fe+3]

E= E+ - E- E+: potencial de la semicelda con respecto al

terminal + del potencimetro.
Como en el terminal + (electrodo de Pt) se da la
semireaccin:
Fe+3 + Fe+2 E = 0.767 v
Aplicando Nernst:
E -:
Potencial del
electrodo de
calomel
saturado

Nota: si V = Ve entonces [Fe+2] = [Fe+3]

entonces E+ =
EN EL P.E.
Todo el Fe+2 ha reaccionado con el Ce+4. Entonces
todo el Ce+4 ha pasado a Ce+3 y todo el fierro a
Fe+3. Pero en el equilibrio existen cantidades
pequeas de Ce+4 y Fe+2.
De la estequiometra de la reaccin:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

[Ce+3] = [Fe+3] (a)

[Ce+4] = [Fe+2] (b)
En el equilibrio:
Fe+3 + Ce+3 Ce+4 + Fe+2
Si una pequea cantidad de Fe+3 pasa a Fe+2 debe
ocurrir que: [Ce+4] = [Fe+2]
Luego en el P.E. aplicando la ecuacin de Nernst:

(c)

(d)
Es necesario emplear las 4 ecuaciones ya que no se
conoce las [Fe+2] y [Ce+4] en el equilibrio, entonces
no se puede calcular el E+.
(c) + (d)

De (a) y (b)
E+ = 1.23 v
El potencial de la celda es:

E = E+ - E- = E+ - EECS
E = 1.23 0.241

E = 0.99 v Potencial en el P.E.

DESPUES DEL P.E.
Todo el fierro esta como Fe+3. La cantidad en
moles de Ce+3 = Fe+3, tenemos un exceso
conocido de Ce+4 sin reaccionar.
Reaccin de titulacin:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Como conocemos, [Ce+3] y [Ce+4] entonces:

El potencial de la celda es:

E = E+ - E- = E+ - EECS
Nota: Se emplea la semireaccin: Ce+4 + Ce+3
pues es mas fcil calcular las concentraciones de
Ce+3 y Ce+4, pues no se conoce la concentracin de
Fe+2 que se consumi.
RESUMEN
La curva de valoracin es simtrica si se
intercambian el mismo nmero de
electrones en ambas semirreacciones.
La forma de la curva para determinado
sistema no depende de la concentracin.
El potencial en el punto equivalente es el
promedio ponderado de los potenciales
correspondientes a las semirreacciones
involucradas.
RESUMEN
Segn:
0
n1 E1 + 0
n2 E 2
EPE =
n1 + n2

NOTA: Frmula vlida cuando:

1)La [H+] = 1 (si H+ aparece explcitamente en
la reaccin), y
2)Si no hay asociacin o disociacin del elemento
que se oxida o reduce (ejemplo: Cr2O72 / Cr3+)
RESUMEN
La semireaccin que tiene el mayor E es el
que oxida a la otra. Por ejemplo en la
titulacin de Fe+2 con Ce+4 el ECe > EFe
entonces el Ce+4 oxida al Fe+2.
Si el agente valorante es un oxidante
tenemos una oxidimetra y si el agente
valorante es una sustancia reductora
tendremos una reductimetra.
En cada caso la curva de titulacin ser
tpica.
TIPOS DE CURVA DE TITULACION
REDOX
Oxidimetras Reductimetras
EJERCICIO
Se titulo 100 ml. de Fe+2 0.05 M con
Ce+4 0.1 M. Calcule el potencial de la
celda si el volumen de Ce+4 es 26, 50
y 63 ml.
SOLUCION
Vpe = 50 ml
Antes P.E.:

Como: [Fe+2] (50-36)/50

y [Fe+3] 36/50

E = 0.526 0.0592log(14/36)= 0.55027 v

En el P.E. E = 0.99 v (vase calculo laminas anteriores)

SOLUCION
Despus del P.E.:

Como: [Ce+3] (50)/(100+63)

y [Ce+4] (63-50)/(100+63)

E = 1.459 0.0592log(50/13)= 1.4243 v

 Titulacin de Fe+2 con Ce+4
respecto al ECS

Ep.e. = 0.99 Si el valorante es un

agente oxidante
tenemos una oximetra
(el valorante se reduce
y el analito se oxida).
E

Vol. Ce+4 (ml)

DETECCION DEL PUNTO FINAL
Indicadores redox
Indicadores especficos
Autoindicadores
Electrodos
INDICADORES REDOX
Son compuestos que cambian de
color cuando pasan de su forma
oxidada a su forma reducida.
Los indicadores redox verdaderos
responden al potencial del sistema
antes que a la aparicin o
desaparicin de una determinada
especie.
 INDICADORES REDOX
La semireaccin para un indicador redox comn es:
Inox + n Inred
Color A Color B

Si la reaccin del indicador es reversible:

(I)

Para que el cambio de la forma oxidada del

indicador a su forma reducida se requiere:
Color de la forma oxidada:

Color de la forma reducida:

Si reemplazamos en la ecuacin (1)

Zona de transicin del indicador

CARACTERISTICAS
El cambio de color de un indicador
redox requiere que las
concentraciones de las dos formas
vare unas 100 veces.
Para que un indicador tpico
experimente un cambio de color
detectable, el titulante debe originar
un cambio de 0.118/n voltios en el
potencial del sistema.
INDICADORES REDOX TIPICOS
INDICADOR COLOR EN SU FORMA E (V) n
REDOX REDUCIDA OXIDADA

Difenilanilina incoloro violeta 0.76 2

Ferroina rojo azul 1.147 1

Azul de incoloro azul 0.36 2

metileno
Acido incoloro violeta 0.84 2
difenilamino
sulfonico
FERROINA
+3 +2

(III) + (II) E = 1.147 V

Ferroina oxidada Ferroina reducida

(azul plido) (rojo)

Zona de transicin del indicador

FERROINA
Si quisiramos saber si es un indicador adecuado
para la titulacin de Fe+2 con Ce+4:
Sabemos que: Epe = 0.99 v, respecto al ECS.
El Eferrona = 1.147 v
Respecto
Intervalo de transicin: 1.088 v a 1.206 v al ENH
Corregimos el Eferrona respecto al ECS, y como EECS=0.241 v

Intervalo de transicin: (1.088 v a 1.206 v) 0.241v

Intervalo de transicin: (0.847 v a 0.965 v) Si es til
ELECCION DE INDICADOR REDOX
TITULACION DE Fe+2 con Ce+4

Ep.e.=1.23 v
Eind = 1.206
Ferrona
Eind = 1.088
Eind = 0.909 Acido difenil
Eind = 0.791 amino sulfnico

Volumen Ce+4 (ml)

INDICADORES ESPECIFICOS
Son agentes qumicos que actan de forma
especfica sobre alguna especie qumica
involucrada en la reaccin volumtrica.
El I2 es un producto que aparece mucho en
gran nmero de valoraciones oxidimtricas y
reductimtricas y que puede ser detectado con
el indicador especifico almidn.
Almidn + Yodo Complejo Azul

Almidn
Solucin de almidn Agua destilada hervida
Conservador
AUTOINDICADORES
Cuando el mismo reactivo valorante sirve
como indicador de punto final.
Permanganato (MnO4-): Como
normalmente los productos de reaccin son
incoloros el punto final de la valoracin se
observa por el color violeta prpura del
permanganato en exceso.
Una gota de permanganato en exceso
produce una coloracin rosa.
ELECTRODOS COMO INDICADORES
DE PUNTO FINAL
Un mtodo para
localizar el P.F. de
una titulacin redox
consiste en usar un
electrodo adecuado
para controlar el
cambio de potencial a
medida que se aade
el agente titulante.
El P.F. se determina
observando la curva
de titulacin.
ELECTRODOS COMO INDICADORES
DE PUNTO FINAL
Ce+4
El diseo experimental
mas simple consiste de
un electrodo indicador de
Pt cuyo potencial esta
controlado por la
semireaccin redox del
Electrodo de
analito o del agente referencia
titulante y un electrodo
de referencia de potencial Electrodo
fijo (ECS, Ag/AgCl, etc.) de Pt
Fe+2 en HClO4
APLICACIONES ANALITICAS
Reactivos auxiliares:
Reductores.
Oxidantes.
Titulacin con agentes oxidantes
(oxidimetras).
Titulacin con agentes reductores
(reductimetras).
REACTIVOS AUXILIARES
La funcin del reactivo auxiliar es
llevar al analito a un nico estado de
oxidacin, para ello debe cumplirse:
El reactivo auxiliar debe reaccionar
cuantitativamente con el analito.
El exceso de reactivo auxiliar debe ser
fcilmente eliminable.
REACTIVOS AUXILIARES
REDUCTORES
Si se desea emplear como valorante
una solucin oxidante patrn primero
se debe tratar la muestra con un
agente reductor auxiliar.
Reactivos auxiliares reductores:
Reductor de Jones.
Reductor de Walden.
Cloruro estannoso (SnCl2).
Cloruro cromoso.
 COMO SE REDUCE UNA MUESTRA
Muestra
(Fe+3, Fe+2)

Reductor de Walden metal reductor

Reductor de Jones

Se requiere del cido para

evitar contaminar la muestra La amalgama evita el
con Ag+ (precipitndola). Es desprendimiento de H2:
menos reductor que el de
Jones.
Fe+2

El objetivo es lograr el estado de oxidacin mas bajo

del analito.
 REDUCTOR DE WALDEN REDUCTOR DE JONES

Fe+3 + Fe+2 Fe+3 + Fe+2

Cu+2 + Cu+ Cu+2 + Cu(s)

H2MoO4+2H++ MoO2++2H2O H2MoO4+6H++3 Mo+3+4H2O

UO2+2+4H++2 U+4+2H2O
UO2+2+4H++2 +4
U +2H2O
UO2+2+4H++3 U+3+2H2O
V(OH)4++2H++ VO+2+3H2O V(OH)4++4H++3 V+2+4H2O

TiO+2 no reducido TiO2+ + 2H++ Ti+3 + 3H2O

Cr+3 no reducido Cr+3 + Cr+2

Reduccin de analitos por el reductor de Walden o el

reductor de Jones.
REACTIVOS AUXILIARES
OXIDANTES
El objetivo es elevar el estado de
oxidacin de la muestra.
Se necesita eliminar el exceso de
oxidante en la muestra.
Reactivos auxiliares oxidantes:
Bismutato de sodio (NaBiO3).
Persulfato de amonio ((NH4)2S2O8)
Perxidos
BISMUTATO DE SODIO (NaBIO3).
Poderoso agente oxidante.
Capaz de oxidar el Mn+2 a MnO4-.
La oxidacin se lleva a cabo suspendiendo
el NaBiO3 en la muestra y calentando a
ebullicin unos minutos.
El exceso de NaBiO3 se separa por
filtracin.
PERSULFATO DE AMONIO
Tambin conocido como peroxidisulfato de
amonio.
Agente oxidante que en solucin acida
convierte el Cr+3 en dicromato, al Ce+3 en
Ce+4 y al Mn+2 en MnO4-.
La oxidacin se cataliza con trazas de iones
plata.
El exceso de reactivo se descompone
fcilmente mediante una ebullicin breve.
TITULACIN CON AGENTES
OXIDANTES (OXIDIMETRAS)
El valorante puede ser:
Permanganato de potasio (KMnO4)
Cerio (IV)
Dicromato de potasio (K2Cr2O7)
I3- (Yodimetra)
PERMANGANATO DE POTASIO
Agente oxidante de intenso color violeta.
En soluciones de pH1 se reduce a Mn+2
incoloro, segn:

En solucin neutra o alcalina, el

producto de reaccin es el slido de
color castao MnO2:

violeta castao
PERMANGANATO DE POTASIO
En soluciones fuertemente alcalinas (NaOH
2M) se produce el ion manganato de color
verde.

Cuando se titula con KMnO4 en medio

fuertemente cidos el permanganato
desempea la funcin de indicador (MnO4-
es violeta y el Mn+2 incoloro).
PERMANGANATO DE POTASIO
El P.F. del MnO4- no es permanente ya que
el exceso de iones permanganato reacciona
lentamente con las relativamente grandes
concentraciones de Mn+2 formados en el
P.F.

No obstante esta reaccin es muy lenta por

lo que la decoloracin del P.F. es gradual.
PERMANGANATO DE POTASIO
Preparacin:
Se prepara disolviendo en agua
destilada.
Se hierve durante 1 hora a fin de
acelerar las reacciones entre el MnO4- y
las impurezas orgnicas y se hace pasar
por un filtro de vidrio sinterizado para
retirar el MnO4- precipitado.
Se almacena en botellas mbar.
Las soluciones de KMnO4 son inestables:
PERMANGANATO DE POTASIO
Estandarizacin
El KMnO4 no es patrn primario.
Se estandariza con oxalato de sodio (patrn
primario), hierro electroltico puro u oxido
arsenioso (As4O6).
Si se usa oxalato de sodio (Na2C2O4) el reactivo
se seca a 105C por 2 horas, se disuelve en
H2SO4 1M, se titula con el 90% de KMnO4 y se
calienta la solucin a 55-60 C y se termina de
titular. La reaccin de estandarizacin es:
 PERMANGANATO DE POTASIO
Analito Reaccin de oxidacin Obs.
Fe+2 Fe+2 Fe+3 + Reducir el Fe+3 a
Fe+2 con Sn+2 o
reductor de Jones.

Ti+3 Ti+3+H2O TiO2+2+2H+ + Reducir Ti a Ti+3

en un reductor de
Jones. El Ti+3 se
recibe en un
exceso conocido
de Fe+3 en H2SO4
1M, se titula el
Fe+2 formado
PERMANGANATO DE POTASIO
Se desea preparar 2 litros de una solucin con
una concentracin aproximada 0.01M de
KMnO4 (158.03 g/mol). Posteriormente se
estandariza dicha solucin con Na2C2O4 (134
g/mol). Si se desea gastar entre 30 45 ml del
reactivo estndar Qu proporcin de patrn
debe pesarse?
Si se emplearon 33.31 ml de KMnO4 para
titular una muestra de 0.1278 g del estndar
primario (Na2C2O4) Cul es la molaridad del
KMnO4?
CERIO (IV)
Las aplicaciones del Ce(IV) son similares a
las del KMnO4.
La ventaja analtica del Ce(IV) radica en su
estabilidad y reactividad. Adems se puede
obtener como una solucin grado estndar
primario.
Su desventaja radica en el costo, una
solucin de Ce(IV) cuesta 50 veces mas
que una solucin similar de KMnO4.
CERIO (IV)
Ce+4 + Ce+3 E = 1.44 v (en H2SO4 1M)
El Ce(IV) es amarillo y el Ce(III) incoloro.
Se emplea la ferroina u otros indicadores
redox derivados de las fenantrolinas
sustituidas.
Se prepara disolviendo la sal (NH4)2Ce(NO3)6
hexanitrato cerato (IV) de amonio grado
estndar primario en H2SO4 1M.
Estas soluciones son estables
indefinidamente.
CERIO (IV)
Si se emplea una sal que no es
estndar primario como Ce(HSO4)4
sulfato acido de Cerio (IV)-
(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O sulfato de
amonio y de Cerio (IV)- o CeO2.xH2O.
Se estandariza con Na2C2O4 segn:
DICROMATO DE POTASIO
El dicromato de potasio es un estndar
primario y a bajo costo.
Las soluciones de dicromato de potasio son
estables indefinidamente, pueden
someterse a ebullicin sin descomponerse y
no reaccionan con el HCl.
Su desventaja frente al Ce(IV) y KMnO4 son
su menor potencial de electrodo y la
lentitud de su reaccin con ciertos agentes
reductores.
DICROMATO DE POTASIO
En soluciones acidas (HCl o H2SO4
1M) el ion dicromato (de color
naranja) es un potente oxidante que
se reduce a ion Cr (III) verde.
E=1.36 v

En HCl 1M el potencial formal es 1 v en

H2SO4 2M es 1.11 v.
DICROMATO DE POTASIO
En solucin alcalina el Cr2O7= se transforma
en ion cromato (CrO4=) de color amarillo
cuyo poder oxidante es nulo.
E=-0.12v

El Cr2O7= es anaranjado y el color de los

complejos de Cr+3 varia de verde a violeta
por ello se requiere emplear indicadores
con cambios de color muy notables a fin de
hallar el P.F.
DICROMATO DE POTASIO
Se emplea como indicador de P.F. el acido
difenilsulfonico y el acido difenilbencideno
sulfnico.
Tambin se puede emplear el electrodo de Pt y
ECS.
El acido difenilamino sulfnico, tiene en su
forma oxidada un color violeta y la forma
reducida es incolora. Entonces el cambio de
color observado en una titulacin directa es de
verde del Cr+3 a violeta.
El uso principal del Cr2O7= es la titulacin del
Fe(II) segn:
DICROMATO DE POTASIO
Una muestra de 5 ml. de pisco se diluye a 1 l. en
un matraz volumtrico, el etanol (C2H5OH)
contenido en una alcuota de 25 ml. se destila en
50 ml. de K2Cr2O7 0.02M y se oxida a acido
actico por calentamiento.

Despus de enfriar la solucin se aadieron al

matraz 20 ml. de Fe+2 0.1253 M. El exceso de
Fe+2 se titula con 7.46 ml de K2Cr2O7 patrn hasta
el P.F. del acido difenil amino sulfonico. Calcule el
% (p/v) de C2H5OH (46.07 g/mol) en el pisco.
METODOS CON YODO
Yodimetra (titulacin con I3-): cuando un
analito reductor se titula directamente con yodo
para formar I-. Es en realidad una oximetra.
Yodometra (titulacin del I3-): Se aade un
analito oxidante a un exceso de I- para formar
yodo (I3-) que se titula despus con una
solucin de tiosulfato patrn. Es en realidad una
reductimetra.
3I- + Ox I3- + Red

I3- + 2S2O3-2 3I- + S4O6-2

METODOS CON YODO
K = 7x102
yodo yoduro triyoduro

E = 0.536 v

La solucin estndar de yodo (realmente

triyoduro) son oxidantes dbiles que se usan
para determinar reductores fuertes.
El bajo potencial es una ventaja porque da un
alto grado de selectividad hacia los reductores
fuertes en presencia de otros mas dbiles.
PREPARACION DEL I3-
Se prepara disolviendo I2 slido (sublimado) en un
exceso de KI, segn:

Tambin puede prepararse con KIO3 en presencia de

un exceso de KI en medio acido (pH 1), segn:

La ventaja de esta preparacin es que el KIO3 es un

patrn primario por lo que la concentracin de la
solucin de triyoduro se determina fcilmente.
CARACTERISTICAS DE LAS
SOLUCIONES DE I3-
La solucin acida de I3- es inestable
porque ocurre:

En soluciones neutras la reaccin

anterior es despreciable si no hay
calor, luz o iones metlicos.
ESTANDARIZACION DE LAS
SOLUCIONES DE I3-
Las soluciones de triyoduro preparadas a partir de
yodo sublimado deben estandarizarse con oxido
arsenioso (As4O6):

Oxido Acido
arsenioso arsnico

La reaccin de estandarizacin:

Como la cte. de equilibrio es pequea la [H+] debe ser baja para

asegurar que la reaccin sea cuantitativa. Si el pH es demasiado
alto (11) el I3- dismuta a acido hipoyodoso, yodato o yoduro.
TIOSULFATO DE SODIO
Es el titulante para el I3-.
No es un estndar primario.
Se estandariza con I3- en medio acido.
Tetraionato

Para preparar el tiosulfato (S2O3=) el

agua debe ser de alta pureza y recin
hervida para expulsar el CO2 porque
sino ocurre:
ALMIDON COMO INDICADOR
El almidn es el indicador por excelencia en las
titulaciones del I3-, porque forma un complejo
de color azul intenso con el yodo.
El almidn no es un indicador redox, debido a
que responde especficamente a la presencia de
I2 (I3-) y no a un cambio en el potencial redox.
El almidn se biodegrada con facilidad por lo
que debe usarse soluciones recin preparadas o
preservadas con HgI2 o Timol.
La reaccin de hidrlisis produce glucosa el cual
es un agente reductor lo que puede ser fuente
de error en la titulacin.
ALMIDON COMO INDICADOR
El complejo yodo-almidn es muy sensible a la
temperatura. A 50 C el color es 10 veces menos
intenso que a 25C.
En la yodimetra, el almidn puede aadirse al
principio de la titulacin, la primera gota de I3- en
exceso despus del P.E. provoca que la solucin
se vuelva de color azul oscuro.
En la yodometra, el I3- se encuentra presente
durante todo el desarrollo de la reaccin hasta el
P.E. entonces el almidn se aade a la solucin
justo antes del P.E. (lo que se detecta por la
desaparicin progresiva del color del I3-)
YODIMETRIAS: APLICACIONES DE
LAS SOLUCIONES DE YODO

Analito Semirreaccin

Sb H3SbO3 + H2O H2SbO4 + 2H+ +2e-

Sn Sn2+ Sn4+ + 2e-

H2S H2S S + 2H+ + 2e-

SO2 SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e-

Vitamina C C6H8O6 C6H6O6 + 2H+ + 2e-

 F2 + e- 2 F- o
E = 3.06 V
o
MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V
o
Cr2O72- + 14H+ + 6 e- Cr 3+ + 7H2O E = 1.33 V
o
O2 + 4H+ +4 e- 2H2O E = 1.23 V

I2 + 2 e- 2 I- E = 0.54 V

o
Cu2+ + e- Cu+ E = 0.16 V
o
S4O62- +2 e- 2 S2O3= E = 0.10 V

Li + + e- Li o
E = -3.04 V
YODOMETRIAS: USO DE IODURO
COMO AGENTE REDUCTOR

Analito Semirreaccin

ClO- ClO- + 2H+ +2e- Cl-+ H2O

Cu2+ Cu2+ + e- Cu+ (CuI)

Acido peractico CH3COOOH + 2H+ +2e- CH3COOH

O3 O3 + 3I- + 2H+ O2 + I3- + H2O