UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

CINTICA DE CRISTALIZAO ISOTRMICA E NO

ISOTRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM
DIFERENTES CONCENTRAES

Ana Calado Brito

Recife / PE

Setembro, 2010
1
 CINTICA DE CRISTALIZAO ISOTRMICA E NO
ISOTRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM
DIFERENTES CONCENTRAES

ANA CALADO BRITO

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa

de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da
Universidade Federal de Pernambuco.

Orientadora: Prof . Dr. Yda Medeiros Bastos de

Almeida.

Co-orientadora: Dr. Renate Maria Ramos Wellen.

RECIFE/PE

Setembro, 2010

1
B862c Brito, Ana Calado.
Cintica de cristalizao isotrmica e no isotrmica a frio do pet e
das blendas PET/PHB em diferentes concentraes / Ana Calado
Brito. - Recife: O Autor, 2010.
xii,80f., il : grafs.,tabs.

Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de Pernambuco.

CTG. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, 2010.

Orientadora: Prof Dra. Yda Medeiros Bastos de Almeida

Inclui bibliografia e Apndice.

1. Engenharia Qumica 2. Cintica 3. Cirstalizao isotrmica e no

isotrmica. 4. PET. 5. PHB. 6. Fuso e transio vtrea I.Ttulo.

UFPE

660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2010-192

1
Aos meus pais e irmos.

i
 Agradecimentos

A professora Dr Yda Medeiros Bastos de Almeida pela orientao.

A Dr Renate Maria Ramos Wellen pela orientao e pela colaborao na
realizao e anlise dos resultados.
A Isabel Calado pela colaborao.
Ao Departamento de Engenharia de Materiais de Campina Grande pela obteno
das amostras e pelas anlises de DSC.
A FACEPE pela bolsa no perodo de maro/2008 a agosto/2008.

ii
 RESUMO

A cintica de cristalizao do PET e Das blendas formadas por PET/PHB foi estudada
por calorimetria exploratria diferencial (DSC). O principal ponto de interesse nesse
estudo foi o pico de cristalizao exotrmico observado nas curvas de DSC. Na
cristalizao isotrmica do PET e do PET/PHB, foi investigado o efeito de diferentes
temperaturas nas suas taxas de cristalizao a frio. Os parmetros cinticos da
cristalizao isotrmica foram determinados utilizando a teoria de Avrami. Foi
observado que em baixas temperaturas a cristalizao ocorre em dois estgios, j para
temperaturas mais elevadas ocorre em apenas um estgio. O expoente de Avrami n, a
constante de velocidade K e o meio tempo de cristalizao t0,5 foram analisados para a
cristalizao isotrmica a frio do PET e do PET/PHB. A constante K aumentou com a
temperatura de cristalizao, t0,5 diminuiu com o aumento da temperatura de
cristalizao. Com relao ao expoente n, os valores apresentados ficaram prximos de
2 definindo uma morfologia em forma de disco. Com a adio do PHB ao PET, houve
um aumento na cristalinidade do homopolmero PET. A cintica de cristalizao
isotrmica nos possibilita ter um controle sobre as condies de cristalizao atravs do
tempo para uma dada temperatura, j na cristalizao no isotrmica, esse controle est
diretamente ligado a taxa de aquecimento durante a formao dos cristais, variando a
temperatura em relao ao tempo. A cintica de cristalizao no isotrmica foi
investigada e os parmetros cinticos foram determinados atravs da teoria de Mo para
diferentes taxas de aquecimento e verificou-se que o expoente de Mo a apresentou
valores prximos a 1, a constante de velocidade K(T) aumentou tanto com o aumento da
temperatura de cristalizao quanto com a adio de PHB ao PET, e F(T) apresentou
valores mais baixos para as blendas indicando um aumento da velocidade de
cristalizao.

Palavras chave: Cintica, cristalizao isotrmica e no isotrmica, PET, PHB, fuso e

transio vtrea.

iii
 ABSTRACT

The crystallization kinetics of PET and blends formed by PET/PHB was studied by
differential scanning calorimetry (DSC). The main point of interest in this study were
the crystallization exothermic peak observed in DSC curves. In the study of isothermal
crystallization of PET and PET/PHB, we investigated the effect of temperature on their
rates of cold crystallization. The kinetic parameters of isothermal crystallization were
deteminados using the Avrami theory. It was observed that at low temperatures the
crystallization occurs in two stages, while for higher temperatures in only one stage.
The Avrami exponent n, the rate constant K and the crystallization half-time t0,5 were
analyzed for the isothermal cold crystallization of PET and of PET/PHB. The constant
K increased with crystallization temperature, t0,5 decreased with increasing
crystallization temperature. Regarding the exponent n, the values were close to 2
defining a morphology-shaped disc. With the addition of PHB to PET, there was an
increase in crystallinity of PET homopolymer. The isothermal crystallization kinetics
enables us to have a control over the crystallization conditions through time for a given
temperature, even in non-isothermal crystallization, this control is directly connected to
the heating rate during the formation of crystals by varying the temperature in relation
to time. The kinetics of nonisothermal crystallization was investigated and kinetic
parameters were determined using the theory of Mo for different heating rates and
found that the exponent of a Mo values were close to 1, the rate constant K(T) both
increased with increasing crystallization temperature and with the addition of PHB to
PET, and F(T) values were more lower for the blends indicating an increase in
crystallization rate.
Keys words: Kinetics, isothermal and non isothermal crystallization, PET, PHB,
fusion and glass transition.

iv
 SUMRIO

Lista de Tabelas vii

Lista de Figuras viii

Lista de Abreviaturas e Smbolos x

1. INTRODUO 1

2. REVISO BIBLIOGRFICA 3

2.1. Poli(tereftalato de etileno) (PET) 3

2.2. Poli(hidroxibutirato) (PHB) 4

2.3. Estrutura morfolgica 6

2.3.1.Taxa de crescimento dos esferulitos 8

2.4. Blendas polimricas 9

2.5. Morfologia de blendas polimricas 11

2.6. Miscibilidade de blendas polimricas 11

2.6.1.Determinao da Tg 13

2.6.2. Depresso da 14

2.6.3.Blendas formadas por componentes miscveis no melt e na fase amorfa 17

2.6.4.Blendas cujos componentes so parcialmente miscveis ou imiscveis 19

2.7. Teoria da taxa de crescimento 20

2.8. Cintica de cristalizao a frio 22

2.8.1.Cintica de cristalizao isotrmica a frio 23

2.8.1.1. Cintica de cristalizao isotrmica a frio teoria de Avrami 24

2.8.2.Cristalizao no isotrmica 30

2.8.2.1.Cintica da cristalizao no isotrmica a frio Teoria de Mo 32

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 35

3.1. Materiais 35

3.2. Obteno das blendas PET/PHB 35

3.3.Caracterizao das amostras 35

3.3.1. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 35

3.3.2. Estudo da cintica de cristalizao a frio 36

v
 3.3.3. Cintica de cristalizao isotrmica a frio Teoria de Avrami 36

3.3.3.1. Energia de ativao apara a cristalizao isotrmica a frio 37

3.3.3.2. Estudo do comportamento de fuso 37

3.3.4. Cintica de cristalizao no isotrmica a frio 38

3.3.4.1. Cintica de cristalizao no isotrmica a frio Teoria de Mo 38

4. RESULTADOS E DISCUSSO 39

4.1. Cristalizao isotrmica a frio 40

4.1.1. Cristalizao isotrmica a frio Teoria de Avrami 45

4.1.2. Energia de ativao para a cristalizao isotrmica a frio 48

4.1.3. Estudo do comportamento de fuso 49

4.2. Cristalizao no isotrmica a frio 52

4.2.1. Cristalizao no isotrmica a frio Teoria de Mo 59

5. CONCLUSES 65

REFERNCIAS 67

APNDICE 74

vi
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores do expoente e Avrami para vrios tipos de nucleao e crescimento. 26

Tabela 2: Porcentagem de cristalizao para cada amostra de PET e PETPHB para

cada temperatura correspondente. 45

Tabela 3: Parmetros de Avrami para a cristalizao primria isotrmica a frio do

PET e das blendas PETPHB. 47

Tabela 4: Valores da energia de ativao do PET e das blendas PET/PHB 48

Tabela 5: Valores das temperaturas de fuso do PET e das blendas PET/PHB. Todas as
temperaturas de fuso esto em C. 50

Tabela 6: Temperaturas de fuso de equilbrio do PET e das blendas PET/PHB

cristalizadas isotermicamente a frio. 52

Tabela 7: Variao da entropia do sistema. 56

Tabela 8: Parmetros cinticos para a cristalizao no isotrmica do PET e das

Blendas, determinados pelas equaes de Avrami-Ozawa. Parmetros 62
determinados para o grau de converso (Xt) de 10%.

Tabela 9: Parmetros de Mo em diferentes graus de cristalinidade para cristalizao

no isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB. 64

vii
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Unidade repetitiva do PET 3

Figura 2: Unidade repetitiva do PHB. 5

Figura 3: Estrutura esferultica do PET. 7

Figura 4: Representao da estrutura de uma blenda binria com uma fase amorfa 17
homognea e um componente parcialmente cristalizado.

Figura 5: Exemplos de morfologia de acordo com o modo de segregao do 18

componente amorfo. (1) segregao interlamelar, (2) segregao interesferultica,
(3) segregao interfibrilar.

Figura 6: Curva tpica de DSC mostrando um pico de cristalizao do PET. 22

Figura 7: Curva de Avrami para a cristalizao isotrmica do PET a 115C. 25

Figura 8: Velocidade de cristalizao global, K, em funo da temperatura de cristalizao 29

Figura 9: Curva de Mo para a cristalizao no isotrmica a frio do PET para Xt = 10%. 33

Figura 10: Curva de DSC para a cristalizao no isotrmica a frio. 39

Figura 11: Curvas de DSC para a cristalizao nas temperaturas e percentuais de PHB 41
indicadas.
Figura 12: Curvas das isotermas de cristalizao para o PET e das blendas PET/PHB. 43

Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da cristalinidade 44
mxima.

Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalizao isotrmica com diferentes T cs. 46

Figura 15: Efeito das Tcs na taxa de velocidade de cristalizao. 46

Figura 16: Curvas de Arrhenius para a determinao da energia de ativao da cristalizao 49

isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

Figura 17: Endotermas de fuso do PET e das blendas PET/PHB, cristalizadas 50

isotermicamente a frio em diferentes temperaturas.

Figura 18: Efeito das condies de cristalizao nas temperaturas de fuso do PET e suas 51
blendas com PHB.

Figura 19:Determinao da temperatura de fuso de equilbrio atravs do mtodo de 52

Hoffman e Weeks do PET e das blendas PET/PHB em diferentes concentraes.

Figura 20: Curvas de DSC para Cristalizao no isotrmica. 53

viii
Figura 21: Curvas de DSC para Cristalizao no isotrmica para uma taxa de aquecimento 54
de 30C/min.

Figura 22: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de transio vtrea do PET e das 55
blendas PET/PHB.

Figura 23: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de cristalizao do PET e suas 56

blendas com PHB.

Figura 24: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de fuso do PET e suas blendas. 56

Figura 25: Curvas em S para a cristalizao no isotrmica do PET e das blendas 58

PET/PHB.

Figura 26: Efeito das taxas de aquecimento na temperatura para se atingir 50% de 59
cristalinidade do PET e das blendas PET/PHB.

Figura 27: Grau de cristalinidade com o tempo (Xt) para a cristalizao no isotrmica do 60
PET e das blendas PET/PHB

Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt)] para a cristalizao no isotrmica do 61
PET e das blendas PET/PHB.

Figura 29: Efeito da taxa de aquecimento na constante de velocidade K(T) para a 62

cristalizao no isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB

Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalizao no isotrmica a frio do 63
PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.

Figura 31: Variao de F(T) com o grau de converso para o PET e suas blendas com PHB. 64

ix
 LISTA DE ABREVIATURA E SMBOLOS

E Energia de ativao
Gm Energia livre de mistura
H Variao da entalpia
Hc Variao do calor de cristalizao
Hm Variao calor de fuso
S Variao da entropia
Tc Intervalo de temperatura do pico de cristalizao
Tm Intervalo de temperatura do pico de fuso
tc Intervalo de tempo do pico de cristalizao
Local do componente no cristalizvel
Energia superficial da face paralela cadeia molecular (superfcie lateral)
a Densidade da fase amorfa
c Densidade da fase cristalina
Taxa de aquecimento/resfriamento
A rea sobre a curva de cristalizao do instante zero ao instante t
At rea total sobre a curva de cristalizao
a Parmetro de Mo
B Densidade de energia de interao
bimodal-medium-density- polyethylene - (Polietileno de mdia densidade
BMDPE
grade bimodal)
C0,5 Taxa de cristalizao
Cp Calor especfico
D Difuso
dd Dimetro dos domnios de suspenses polidispersas
DSC Calorimetria Exploratria diferencial
F(T) Termo relacionado com a taxa de aquecimento/resfriamento da teoria de Mo
G Taxa de crescimento esferultico linear
IPN interpenetrating polymer network - (Reticulados Polimricos Interpenetrantes)
K Constante de velocidade
K(T) Constante de velocidade (equao de Ozawa)
K(T) Constante de velocidade (equao de Mo)
m Expoente de Ozawa
N0 Nmero de ncleos heterogneos por unidade de volume
N( ) Velocidade de nucleao homognea

x
n Expoente de Avrami
P3DDT Poly (3-dodecylthiophene) - (Poli (3-dodecil-tiofeno))
P3ODT poly(3-octadecylthiophene) (Poli(3-octadecil-tiofeno))
PAr Copolmero polister de bifenol A e cidos tereftlicos e isoftlicos
PBSU Poly(butylenes succinate)- Poli(sucinato de butileno)
PBT Polibutileno Tereftalato - Poli(tereftalato de butireno)
PC Policarbonato
PCL Polycaprolactone - Policaprolactona
PECL Poly(-caprolactone) Poli(-caprolactona)
PEEK Poly( ether-ether-ketone) - Poli(ter-ter-cetona)
PEEKK Poly( ether-ether-ketone-ketone)Poli(ter-ter-cetona-cetona)
PEG Poly (ethylene glycol) - Poli(etileno glicol)
PEI Poly (ether imide) Poli(ter imida)
Poly(ether-ketone-ether-ketone-ketone) - Poli(ter-cetona-ter-cetona-
PEKEKK
cetona)
PEN Poly (ethylene naphtalate) - Poli(etileno naftalato)
PEO Poly (ethylene oxide) - Poli(xido de etileno)
PES Poly (ether sufone) Poli( ter sulfona)
PET Poly(ethylene terephtalate) - Poli(teraftalato de etileno)
PHA Poly(hydroxyalkanoate) - Poli(hidroxialcanoato)
PHB Poly(hydroxybutyrate) - Poli(hidroxibutirato)
Poly(hydroxybutyrate_co_hydroxyvalerate)
PHB-co-HV
Poli(hidroxibutirato_co_hidroxivalerato)
PIP Poly(cis-1, 4-isoprene) - Poli(cis-1,4-isopreno)
PLLA Poly(L-lactic) - Poli(L-lctico)
aPMMA Poly(methyl methacrylate)atactic - Poli(metacrilato de metila)attico
sPMMA Poly(methyl methacrylate)syndiotactic - Poli(metacrilato de metila)sindiottico
PPDO Poly(p-dioxanone) - Poli(p-dioxanona)
PPS Poly(phenylene sulfide) - Poli(sulfeto de fenileno)
PS Polystyrene - Poliestireno
PTT Poli(tereftalato de trimetileno)
PVAc Poly(vinyl acetate) - Poli(acetato de vinila)
PVPh Poly(p-vinyl phenol) - Poli(p-vinil fenol)
R Constante dos gases
r raio dos esferulitos
SAN Styrene acrylonitrile - Copolmero de estireno-acrilonitrila

xi
t Tempo final de cristalizao
T0 Temperatura no incio da cristalizao
t0,5 Tempo necessrio para cristalizar 50% do material (isotrmica)
t0,5 Tempo necessrio para cristalizar 50% do material (no isotrmica)
Tc Temperatura de cristalizao
Tg Temperatura de transio vtrea
Tm Temperatura de fuso
V Nmero de cadeias
W Frao em massa molar
Xc Grau de cristalinidade
XT Frao de material cristalizado na temperatura T (no isotrmico)
Xt Frao de material cristalizado no tempo t (isotrmico)
Z Nmero de coordenao

xii
1. INTRODUO

Com o rpido avano da tecnologia e a busca constante de alternativas que sejam

capazes de melhorar as condies de vida, muitos cientistas tm trabalhado no
desenvolvimento de materiais com qualidades superiores aos j existentes e com
propriedades especficas. Pelas suas propriedades tais como resistncia a trao e ao
impacto, rigidez e principalmente baixa permeabilidade a gases aliadas a um custo
relativamente baixo da matria-prima, o poli (tereftalato de etileno) - PET tem sido
considerado um dos mais importantes polmeros de engenharia, sendo utilizado em
embalagens, principalmente em recipientes para indstria alimentcia, descartveis e
utenslios domsticos.
Com toda essa aplicabilidade, vem aumentando consideravelmente a utilizao
do PET como matria-prima para produo de diversos itens de consumo humano. Por
isso uma constante busca pela melhoria das caractersticas desse produto vem sendo
estudada em paralelo ao avano de sua utilizao.
Buscando alternativas que contribuam para um melhor desempenho da
produo, foi estudado o efeito que o poli (hidroxibutirato) - PHB causa ao ser
misturado ao PET. Blendas de PET/PHB podem significar uma alternativa vivel j que
o PHB um polmero com caractersticas interessantes como o alto grau de
cristalizao. A avaliao desta blenda necessria para verificar o quanto suas
caractersticas vo influenciar na formao de um produto que tenha melhor
funcionabilidade.
O termo blenda refere-se mistura de polmeros que possuem propriedades
fsico-qumicas diferentes das apresentadas por cada componente separadamente
(Olabisi et al., 1979). Neste trabalho, as blendas utilizadas so misturas de dois
polmeros.
As blendas polimricas podem ser miscveis ou parcialmente miscveis ou
imiscveis. As blendas so miscveis quando da mistura dos polmeros, resulta uma
soluo homognea. O termo compatibilidade, neste caso, ser utilizado para blendas
polimricas que atinjam propriedades finais uteis comercialmente, com melhores
caractersticas, podendo ou no ter mais de uma fase, do contrrio dita como
incompatvel. Para blendas imiscveis ou parcialmente miscveis, a mistura apresenta
mais de uma fase, podendo ocorrer incompatibilidade interfacial ou incompatibilidade
total, resultando na separao de fases e na formao de diferentes microestruturas ou

1
morfologia. Neste trabalho o termo miscvel ser utilizado para definir blendas de dois
componentes que possui uma nica fase.
A abordagem utilizada nesta pesquisa foi adio de baixas concentraes de
PHB ao PET, e elas foram definidas da seguinte maneira, PET/PHB (100/0), (99,5/0,5),
(99/1) e (97/3). Foi investigado tambm o efeito da adio de PHB nas temperaturas de
transio trmica do PET durante os processos de cristalizao isotrmica, no
isotrmica e fuso, representando um estudo inicial do efeito da adio de baixas
concentraes de PHB no comportamento de cristalizao a frio e nas propriedades do
PET.
As propriedades finais das blendas PET/PHB dependem da miscibilidade dos
componentes, do grau de cristalinidade e da formao dos cristais. Para isso,
necessrio um controle das propriedades dos polmeros, que possvel atravs do
estudo da cintica de cristalizao. A cristalizao a frio do PET e das blendas
PET/PHB foi estudado por calorimetria exploratria diferencial (DSC).
A cristalizao isotrmica visa investigar a fase cristalina que ocorre entre a
temperatura de transio vtrea (T g) e a temperatura de fuso (Tm) do polmero a uma
temperatura constante e os parmetros cinticos foram analisados segundo a teoria de
Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941).
J o estudo da cristalizao em meio no isotrmico apresenta grande interesse
prtico, pois os processos industriais normalmente ocorrem sob condies no
isotrmicas. Sendo assim, o estudo da cristalizao em um ambiente com variao de
temperatura permite no s uma otimizao das condies de processamento como
tambm a obteno de produtos com melhor desempenho. Esse estudo foi realizado
seguindo a teoria de Mo ( Liu et al., 1997).
de fundamental importncia a realizao deste estudo porque atravs dele
podemos controlar as condies de fabricao de produtos provenientes do PET e
PET/PHB como temperatura, tempo de cristalizao e taxa de aquecimento, com a
finalidade de evitar problemas gerados durante o processo de produo como a
cristalizao prematura durante a sopragem.

2
2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Poli (tereftalato de etileno) (PET)

O PET um polmero termoplstico da famlia dos polisteres, desenvolvido por

dois qumicos britnicos Whinfield e Dickson em 1941, que em sua estrutura qumica
(Figura 1), apresenta uma unidade repetitiva de grupos de cido tereftlico (grupo
aromtico), representando o segmento rgido, e de etileno glicol (grupo aliftico), que
a estrutura flexvel.

O O

C C CH2

O O CH2
n

Figura 1: Unidade repetitiva do PET. Dados da autora.

Embora a estrutura molecular do PET favorea a sua forma cristalina a partir do

estado fundido, por ser regular com polaridade mdia, a presena de grupos aromticos
na cadeia principal, confere ao polmero baixa mobilidade tornando lento o processo de
cristalizao, consequentemente, produtos amorfos so obtidos quando o material
resfriado rapidamente. Isso ocorre comumente em processos industriais, como na
fabricao de pr-formas injetadas utilizadas na confeco de produtos soprados e em
chapas e filmes extrudados. Em muitos casos (como em injeo-sopro e em
termoformagem) o produto amorfo submetido a um aquecimento para que adquira a
maleabilidade tpica do estado borrachoso, permitindo a conformao na forma final.
Esse fenmeno ocorre a uma temperatura acima da Tg, quando as molculas do PET
adquirem mobilidade suficiente para se rearranjarem em uma estrutura cristalina
(Rabello, 2008).
O PET tem como caractersticas a leveza, boa resistncia trmica e qumica,
bom desempenho mecnico, alto grau de impermeabilidade a gases, transparncia e um
baixo custo de produo. Assim, utilizado na forma de fibras para tecelagem e
embalagens para bebidas (Silva, 1991).

3
 Por ser termoplstico, o PET pode ser reprocessado diversas vezes, atravs do
mesmo tipo de produo ou por diferentes processos de transformao. Quando
aquecido a temperaturas adequadas, esses plsticos amolecem, fundem e podem ser
novamente moldados.
Com a finalidade de aumentar a sua aplicabilidade e obter melhorias
significativas dos produtos derivados desse polmero, muitas pesquisas vem sendo
realizadas considerando muitos aspectos do PET como, por exemplo, a cintica de
cristalizao do PET comercial (Silva, 1991), processos de degradao (Du et al., 2006),
influncia do tratamento trmico na estrutura morfolgica (Zhao et al., 2002),
propriedades de transporte (Bove et al., 1994), propriedades mecnicas (Viana et al.,
2004) e propriedades de barreira (Hu et al., 2006).
Devido ao problema do acmulo de produtos na natureza cuja matria-prima o
PET e a busca constante de melhorias tecnolgicas, tem-se gerado muito interesse ao
desenvolvimento de blendas formadas a partir do PET, como ser tratado neste trabalho.
Na literatura, h alguns exemplos dessas blendas: Poli(teraftalato de
etilena)/poliestireno - PET/PS (Wellen, 2007), poli(teraftalato de etileno)/
Poli(tereftalato de trimetileno) - PET/PTT (Mingtao et al., 2009), poli(teraftalato
deetileno)/poli(etileno naftalato) - PET/PEN (P et al., 1996).

2.2.Poli (hidroxibutirato) PHB

O PHB foi descoberto em 1925 por Lemoigne, cuja unidade repetitiva est
representada na Figura 2. O PHB geralmente produzido por fermentao bacteriana, e
tem sido amplamente utilizado na indstria de embalagens como um polmero
biodegradvel para minimizar a poluio ambiental. Por se tratar de um polmero com
muitas caractersticas interessantes, suas propriedades mecnicas e trmicas foram alvo
de muitos estudos (Ei-Had et al., 2002; Ha et al., 2002).

4
 O

CH CH2 C O

CH3 n

Figura 2: Unidade repetitiva do PHB. Dados da autora.

um polmero semicristalino, e frgil por natureza, que possui uma Tm

relativamente alta (na faixa de 170-180 C). A sua Tg na faixa de 0-5C. Quando sua
temperatura atinge a Tm h uma instabilidade trmica, pois nessas condies ocorre
quebra preferencialmente das ligaes steres entre as unidades repetitivas e a rpida
reduo de sua massa molar mdia (Ha e Cho, 2002).
O PHB de origem natural tem uma estrutura regular perfeita, de elevada pureza e
elevado grau de cristalinidade de modo que ele tem sido considerado como um modelo
para estudar cristalizao de polmero e morfologia (Withey et al.,1999). O PHB
apresenta a mesma forma de crescimento dos esferulitos que o PET, mas por outro lado,
possui baixa densidade de nucleao e cristaliza-se formando grandes esferulitos que
podem ser facilmente controlada por suas condies de cristalizao (temperatura, taxa
de aquecimento). O estudo do comportamento do PHB na cristalizao no isotrmica
muito importante durante os processos industriais, como a extruso e moldagem
(Rabello, 2008).
Koning et al (1992) tm mostrado que o PHB tambm pode sofrer
envelhecimento durante o armazenamento temperatura ambiente, aumentando a
fragilidade.
Quental et al. (2009) estudaram vrios tipos de blendas formadas a partir do PHB e
observaram que blendas de poli (hidroxibutirato)/poli (p-vinil fenol) (PHB/PVPh)
preparadas a partir de soluo em epicloridrina mostraram-se miscveis em todas as suas
composies, apresentando uma nica transio vtrea que varia de acordo com a
composio das blendas, j a blenda poli(hidroxibutirato)/poli(acetato de vinila) -
PHB/PVAc miscvel em todas as composies. As blendas de
poli(hidroxibutirato)/poli(cis-1, 4-isopreno) - PHB/PIP mostraram-se imiscveis e as
propriedades mecnicas indicaram que tais blendas so incompatveis. J as blendas de
PHB/PIP-g-PVAc mostraram indcios de existncia de interaes entre o PHB e o grupo

5
acetato de vinila, com uma pequena diminuio na temperatura de fuso do PHB. Alm
disso, a anlise morfolgica de tais blendas indicou que a mistura com o PIP-g-PVAc
causa uma significativa reduo nos tamanhos dos domnios cristalinos quando
comparado ao PIP.

2.3. Estrutura morfolgica

O PET e o PHB so polmeros semicristalinos formados por regies cristalinas e

amorfas como mostrado na Figura 3, e a sua forma, tamanho, frao volumtrica e
orientao durante o processamento pode ser bastante variado (Tan et al., 2000).
A formao dos cristais ocorre quando, no estado amorfo, aquecido a uma
temperatura superior Tg, por outro lado, estando no estado fundido, lentamente
resfriado abaixo do seu ponto de fuso. Enquanto ocorre a cristalizao, h a formao
de cristais fibrilares ou lamelares que dependem das condies da cristalizao,
podendo dar origem a estruturas do tipo feixe que se transformam em esferulitos
(Billmeyer, 1984).
A formao dos esferulitos importante na determinao das propriedades
ticas e mecnicas dos polmeros cristalinos. So estruturas compostas por lamelas
cristalinas que crescem radialmente de um ncleo comum em trs dimenses e so
conectadas entre si por segmentos moleculares amorfos. O esferulito composto de
camadas sobrepostas de lamela, em planos paralelos a direo radial, onde as cadeias
so dispostas perpendicularmente ao plano da lamela, como mostra a Figura 3.
O esferulito comea a se formar por apenas uma fibra, cresce formando um
embrio na forma de feixe, e em seguida evolui para o formato de esfera, em que h a
coliso entre vizinhos, tornando-se um poliedro (Basset, 1981).

6
 Figura 3: Estrutura esferultica do PET. (Silva, 1991)

A formao dos esferulitos segue trs estgios distintos.

1. Nucleao: o inicio da cristalizao, a formao do ncleo, atuando como

centro de formao no instante zero, e denominado de nucleao instantnea ou
nucleao heterognea. Este processo est ligado presena de heterogeneidades
porosas que asseguram a estabilidade trmica dos embries cristalinos adsorvidos nas
suas reentrncias, que continuam em equilbrio a temperaturas acima de seu ponto de
fuso. Os embries podem surgir esporadicamente no seio da fase amorfa, neste caso, a
sua formao pode estar ligada presena de heterogeneidades com afinidade pela fase
cristalina, induzindo nucleao (nucleao pseudo-homognea). Outra formao a
chamada nucleao homognea, e ocorre quando os ncleos cristalinos se formam por
agregao espontnea de cadeias do polmero (Hoffman et al., 1961).

2. Cristalizao primria: ocorre quando h o crescimento do ncleo em todas as

direes, por unidade de tempo. Esse crescimento prossegue a uma taxa acelerada, at
ser atingido um estado de pseudo-equilbrio, onde o crescimento retardado medida
que os ncleos encontram regies j cristalizadas.

7
 3. Cristalizao secundria: ocorre no final da cristalizao primria; uma
cristalizao a taxas muito lentas continua ocorrendo por um perodo de tempo finito.
Esse comportamento atribudo interferncia entre cristais, para posterior perfeio
ou reorganizao de macromolculas nas regies intra ou inter-esferulticas.

Groeninckx et al. (1980) analisaram o desenvolvimento da estrutura morfolgica

do PET em funo da temperatura de cristalizao a frio (T c), verificando que em baixas
Tcs lamelas altamente ramificadas com pequenas dimenses laterais foram formadas
enquanto que em altas Tcs formaram-se estruturas lamelares comuns. Pingping e Dezhu
(1999) registraram que a cristalizao a frio do PET foi facilitada com a presena do
carbonato de clcio - CaCO3.
Zhao et al (2002) e Lim e Kim (1999) observaram um deslocamento do pico de
cristalizao a frio do PET para temperaturas inferiores quando o PET foi reaquecido
em temperaturas prximas a Tg, e quando filamentos de PET foram estirados em altas
velocidades.
Kint et al., (2003) conseguiram diminuir a taxa de cristalizao a frio do PET
com a introduo de comonmeros em suas cadeias polimricas. A utilizao de grades
de alta massa molecular como tambm a adio de diferentes polmeros como o
policarbonato e o PEN reduziram a velocidade de cristalizao do PET. Em outros
trabalhos, Kint et al., (2003) avaliaram a cintica de cristalizao a frio de chapas
extrudadas de PET, observando que a velocidade de cristalizao fortemente
dependente da temperatura e o comportamento mecnico do material afetado pela
estrutura cristalina obtida.

2.3.1. Taxa de crescimento dos esferulitos

A taxa de crescimento linear (G) de um cristal a taxa de avano macroscpico

da frente do cristal em uma direo. Geralmente essa taxa conduzida em condies
isotrmicas e depende do monitoramento dos raios dos esferulitos (r) em funo do
tempo (t), at que a estrutura cristalize. Essa relao pode ser determinada, pois a uma
temperatura fixa, a curva que caracteriza (r) em funo de (t) linear e a sua inclinao
d o valor de (G) de acordo com a Equao 1.

8
 (1)

Quando a taxa de crescimento ocorre de maneira rpida e a nucleao lenta,

haver a formao de poucos esferulitos com tamanhos grandes, j para a rpida
nucleao, os esferulitos tero o seu crescimento reduzido. Ou seja, o controle do
tamanho dos esferulitos est relacionado ao controle da taxa de nucleao.
Keith e Padden (1996) afirmaram que molculas com vrios graus de
cristalizabilidade, como ramificaes, finais de cadeia, material attico e unidades de
comonmeros constituem zonas rejeitadas pelo cristal em crescimento, originando a
fase amorfa interlamelar.
Alguns estudos de microscopia eletrnica atribuem para os esferulitos uma
estrutura lamelar para quase todos os polmeros. As lamelas podem apresentar uma
geometria regular assemelhando-se a cristais nicos e dependem do retculo cristalino,
da forma de cristalizao e de fatores cinticos (Woodward, 1995).
Os domnios esferulticos dependem da competio entre as taxas de nucleao
primria e o crescimento radial e esto na faixa entre 5 e 100m, tornando-se menores
em baixas temperaturas de cristalizao (Baer et al., 1965).

2.4. Blendas polimricas

Neste texto, o termo blendas polimricas definido como misturas de dois

polmeros com a finalidade de se obter um produto final com propriedades fsico-
qumicas melhores que as apresentadas por cada componente individualmente. J o
termo miscvel ser usado para denominar blendas de dois componentes que possuem
uma nica fase. O termo compatvel ser utilizado para blendas que apresentam
propriedades fsicas desejveis, independentemente dos seus componentes serem ou no
miscveis.
Um sistema de polmeros pode no ser miscvel, mas pode ser compatvel. Uma
blenda ser dita incompatvel quando suas propriedades, pelo menos aquelas desejadas,
forem inferiores de cada componente puro.
Nas blendas polimricas, a afinidade entre os componentes deve ser satisfatria
para que haja a interao entre as molculas e consequentemente a troca de

9
propriedades, ou seja, a miscibilidade de uma blenda um fator importante para existir
a compatibilidade.
A miscibilidade de uma blenda polimrica um fator muito importante, pois
disso depende a sua morfologia. As foras intermoleculares envolvidas na mistura
contribuem para o decrscimo da energia livre de mistura e, portanto, para a
miscibilidade entre os polmeros. cada vez mais importante o estudo referente s
blendas polimricas, pois a indstria de polmeros tem se interessado muito devido
possibilidade de se obter um produto com propriedades melhores, e que apresenta uma
tima relao custo/benefcio (Paul et al., 1980). Em alguns casos, as propriedades de
uma blenda miscvel so intermedirias s dos seus componentes, embora seja de maior
interesse que haja um efeito sinrgico, formando uma blenda de propriedades
superiores.
As blendas podem ser compostas de polmeros amorfos e/ou semicristalinos.
Quando um polmero cristalino utilizado como integrante de uma blenda polimrica a
obteno de um sistema totalmente miscvel no possvel, j que se parte de um
sistema com duas fases. Geralmente as blendas compatveis em que pelo menos um
componente cristalizvel, so miscveis no estado fundido, mas durante o resfriamento
esta blenda se separa em duas ou mais fases. No caso de uma blenda onde um
componente se cristaliza e o outro permanece amorfo, vai existir uma fase
correspondente parte cristalina do componente cristalizvel, uma fase correspondente
parte amorfas deste polmero que no se mistura com o outro polmero, e uma fase
correspondente mistura das fases amorfas. O grande problema neste caso a
existncia de inmeras interfaces dentro do sistema, o que coloca em risco a
compatibilidade deste sistema, j que as concentraes de tenso ocorrem nas interfaces
(Hage Jr., 1989).
As blendas podem ser obtidas por diferentes mtodos:

Por soluo: mtodo utilizado geralmente em laboratrios e emprega um

solvente comum aos polmeros ou a mistura homognea das solues
particulares de ambos os componentes.
Por reticulados polimricos interpenetrantes (IPN): so caracterizados por
seus constituintes individuais se interpenetrarem e formarem reticulados,
sem que haja reao qumica entre eles. So obtidos por uma mistura

10
 polimrica onde os constituintes esto na forma de reticulados individuais
(Hage Jr., 1989).
Por mistura mecnica: utiliza-se aquecimento para amolecer ou fundir os
componentes da blenda, e o cisalhamento para favorecer a mistura.

2.5. Morfologia de blendas polimricas

A morfologia das blendas polimricas cristalizveis depende da composio, da

interao e da natureza qumica dos seus componentes, e pode ser descrita avaliando a
sua curva de separao de fases: lquido-lquido e lquido-slido, sendo a segunda
chamada de curva de cristalizao.
As blendas polimricas cristalizveis podem ser classificadas como blendas
formadas por componentes miscveis no estado fundido e na fase amorfa, e blendas
formadas por componentes parcialmente miscveis ou imiscveis.

2.6. Miscibilidade de blendas polimricas

A mistura entre polmeros considerada uma alternativa econmica para o

desenvolvimento de novos materiais, se comparada sntese de novos polmeros.
Quando se selecionam polmeros para a produo de uma blenda, dois fatores
importantes devem ser considerados, a miscibilidade e a compatibilidade, os quais
norteiam o desenvolvimento e a aplicao de novos materiais polimricos.
Segundo Quental et al. (2009), polmeros miscveis misturam-se em nvel
molecular e o processo de mistura deve resultar em uma energia livre de Gibbs prxima
a zero, conforme verificado na Equao 2:

(2)

Sendo
T temperatura absoluta,
p presso,
Gm, Hm, Sm so as variaes da energia livre, entropia e entalpia de
mistura, respectivamente.

11
 Uma condio necessria, mas no suficiente para a miscibilidade que Gm =
0. Misturas monofsicas so estveis termodinamicamente, sendo necessrio tambm
que a Equao 3 seja obedecida.

(3)

Com i sendo a frao volumtrica do polmero i na mistura;

Gm variaes da energia livre.

Se a condio da Equao 3 satisfeita para toda a faixa de composio da

blenda, ento a blenda miscvel, caso contrrio ela imiscvel. Alguns autores
consideram que sendo esta condio satisfeita somente para algumas composies, a
blenda parcialmente miscvel (Faves et al., 2000).
Outra forma de se avaliar a miscibilidade em uma blenda a deteco de uma
nica Tg, a qual deve estar situada entre as transies vtreas dos componentes que
constituem a blenda.
O aparecimento de uma nica Tg na blenda indicativo de uma homogeneidade
em nvel molecular, na qual seus domnios cristalinos, se existirem, apresentam
dimetros na faixa 2 dd 15 nm. Desta forma sistemas miscveis binrios apresentam
uma nica e aguda Tg, cuja temperatura intermediria entre quelas dos componentes
puros, e varia com a composio da mistura. J as blendas parcialmente miscveis,
apresentam duas Tgs, uma deslocada na direo da outra. Assim sendo, necessrio
encontrar uma nica temperatura de transio vtrea intermediria a dos componentes
isolados (Utracki, 1990).
A taxa de crescimento dos esferulitos (G) depende da temperatura de
cristalizao (Tc). O valor de G tende a zero medida que T c se aproxima da Tg ou da
temperatura de fuso (Tm) do polmero semicristalino e apresenta um valor mximo
numa temperatura Tmx intermediria Tg e Tm. A diluio do polmero semicristalino
por um polmero miscvel pode alterar os valores de Tg e Tm, e deslocar Tmx. O efeito
do componente miscvel sobre G ir depender de como a diferena em mdulo |T c -
Tmx| varia com a composio. Outra caracterstica que pode demonstrar a miscibilidade
de blendas formada por um polmero semicristalino a depresso da temperatura de
fuso. De acordo com a teoria de Flory-Huggins, uma anlise apropriada da depresso

12
da temperatura de fuso pode fornecer informaes sobre o parmetro de interao para
o par polmero-polmero (Quental et al., 2009).

2.6.1. Determinao da Tg

A Tg ocorre quando as cadeias moleculares de um polmero adquirem energia

suficiente (geralmente de fonte trmica) para superar as barreiras de energia necessrias
rotao de ligaes (Paiva et al., 2006). Estruturas de polmeros diferentes necessitam
de diferentes quantidades de energia para sobrepor a barreira, isto , cada estrutura de
polmero tem a sua Tg. Qualquer movimento significativo de uma cadeia gerado por
rotao em torno das ligaes simples que conectam os tomos da cadeia. medida que
o movimento molecular em um polmero amorfo aumenta, a amostra passa de um
estado vtreo para um borrachoso e at, finalmente, tornar-se fundido, (Olabisi et al.,
1979). Ou seja, abaixo da sua Tg, os polmeros se transformam em slidos quebradios,
definidos como frgeis e acima da Tg o polmero passa para o estado flexvel definido
como borrachoso. Mudanas em outras propriedades como ndice de refrao, a
capacidade calorfica, a expanso trmica e o volume especfico tambm so
verificados, quando se observam mudana na temperatura.
A determinao da miscibilidade utilizando a Tg por DSC em uma blenda
possvel quando a diferena das Tgs dos componentes puros maior que 20C.
Para avaliar o grau de disperso nas blendas algumas equaes foram
desenvolvidas utilizando o conceito de T g. Quando a blenda polimrica miscvel a
correlao entre a Tg da blenda e a sua composio pode ser determinada, atravs da
correlao de Fox (1956):

(4)

Em que:
Tg,b, Tg1 e Tg2 so as temperaturas de transio vtrea da blenda e dos
componentes 1 e 2, respectivamente.
W1 e W2 so as fraes em massa dos respectivos componentes.

13
 Quando se trabalha com blendas cristalizveis e se relaciona a T g com a
composio, deve ser levada em considerao a possibilidade de cristalizao. Quando
ocorre cristalizao, a composio da fase amorfa diferente da nominal. A composio
real, rica no componente no-cristalizvel, pode ser calculada considerando a
quantidade de material cristalizado (Silvestre et al., 1996).
Kim e Burns (1990) adaptaram a equao de Fox, para que esta pudesse fornecer
a frao aparente de cada componente, ou seja, eles desenvolveram uma equao que
possibilita obter a quantidade do componente 1 na fase rica em 1, e 2 na fase rica em 2.
Estas equaes apresentam a seguinte forma:

(5)

(6)

Com
Tg 1, Tg 2 sendo as Tgs dos componentes 1 e 2, respectivamente.
Tg 1,b e Tg 2,b sendo as Tgs dos componentes 1 e 2 na blenda, respectivamente.

Alm da equao de Fox, tem-se tambm a equao de Gordon-Taylor (1952):

(7)

Sendo
k1 uma constante que est relacionada com a interao dos segmentos de cada
componente.

2.6.2. Depresso da Tm (

Quando uma blenda formada por um polmero cristalizvel e outro amorfo

no-cristalizvel, a T m usada para verificar a sua miscibilidade. Se os componentes
forem considerados miscveis, a temperatura de fuso do composto ser mais baixa do
que a do componente cristalizvel puro. Os efeitos cinticos e morfolgicos para se

14
chegar a esta concluso, advm principalmente do fato de que os cristais so formados
em temperaturas abaixo da temperatura de fuso de equilbrio . H tambm um
efeito termodinmico, onde se conclui que o potencial qumico de um polmero diminui
com a adio de diluente miscvel, e no caso de um polmero cristalizvel tal
diminuio resulta na queda da temperatura de fuso de equilbrio (Silvestre et al.,
1996; Shiomi et al., 2001).
Vrios pesquisadores desenvolveram equaes envolvendo as temperaturas de
fuso da blenda (Tm) e do componente puro . A equao mais usada foi
desenvolvida por Nish,Wang e Kwei (1975) e pode ser representada da seguinte forma:

(8)

Considerando
Temperatura de fuso de equilbrio;
V nmeros de cadeias;
m1 e m2 representam o grau de polimerizao do componente 1 e 2
respectivamente;
1e 2 frao volumtrica do polmero 1 e do polmero 2 respectivamente;
parmetro de interao polmero-polmero.

Para polmeros m1 e m2 so muito elevados e desta forma a Equao 8 pode ser

simplificada resultando na Equao 9:

(9)

Tem-se que

, em T = Tm, B a densidade de energia de interao.

H2 a entalpia de fuso por mol de unidade repetitiva do polmero

cristalizvel;
O ndice u representa o valor por mol da unidade polimrica.

15
 Se no grfico de versus a curva resultante for uma linha reta,

pode-se concluir que ambos os componentes so miscveis (Hage Jr., 1989).

Muitos autores tm encontrado dificuldades em correlacionar a equao de Nish,
Wangf e Kwei (1975) com seus dados porque geralmente a curva de

versus apresenta um intercepto com os eixos diferente de 0 (zero), isto ocorre devido

a fatores limitantes da teoria de Flory-Huggins (1914) que considera que

independente da composio, e incapaz de predizer a temperatura crtica de soluo
superior (LCST) e a dependncia da queda do ponto de fuso com fatores morfolgicos.
Estes fatores podem ser muito importantes para algumas blendas (Utracki, 1990).
Kwei e Frisch (1978) desenvolveram uma equao para a queda do ponto de
fuso em funo da composio, levando em considerao os efeitos morfolgicos
sobre a Tm:

(10)

Na qual
C uma constante que representa os fatores morfolgicos.

Nas pesquisas realizadas por Plivelic et al. (2005), em seu estudo sobre blendas
composta por policaprolactona/ poli(-caprolactona) - PCL/PECL, observaram que h
uma leve depresso do ponto de fuso com o aumento do teor de PECL . Esse resultado
esperado considerando que o sistema miscvel, ainda que o parmetro de interao
polmero/polmero de Flory-Huggins seja prximo a zero.
A determinao do parmetro de interao em blendas parcialmente miscveis
estimada pela queda da T m, adimensional e caracteriza a energia de interao para
molculas diluentes dividido por kT, sendo representada pela equao abaixo:

(11)

Sendo
z o nmero de molculas vizinhas;
w a energia requerida para formar os contatos 1-2.

16
 A temperatura de fuso pode ser utilizada para calcular o parmetro de interao
conforme apresentado na Equao 8. Observa-se que para valores negativos de ,
ocorre uma diminuio no ponto de fuso, j para valores positivos de , observado
um aumento no ponto de fuso.

2.6.3. Blendas formadas por componentes miscveis no estado fundido e na fase

amorfa

No caso de blendas miscveis, ambos os componentes da blenda perdem parte de

sua identidade e, geralmente, as propriedades finais representam uma mdia das
propriedades de ambos os componentes da blenda (Quental et al., 2009). H a
incorporao da parte no cristalizvel durante a cristalizao dentro das regies
interlamelares do esferulito em crescimento. A espessura da fase amorfa e da interface
aumenta com a composio. Para estas blendas a estrutura constituda de lamelas
cristalinas separadas por regies amorfas e regies de transio contendo uma mistura
homognea dos dois componentes, como ilustrado na Figura 4 (Silvestre et al., 1996).

Figura 4: Representao da estrutura de uma blenda binria com uma fase amorfa
homognea e um componente parcialmente cristalizado. (Silvestre et al., 1996)

O processo de solidificao tende a separar os componentes, resultando em

segregao do diluente amorfo, e pode ser visto na Figura 5. Existem vrios modelos de
segregao. A segregao interlamelar (Figura 5.1), mostra o diluente confinado dentro
das reas interlamelares; A segregao interesferultica (Figura 5.2), mostra o diluente
segregado a uma longa distncia das regies dos empacotamentos (bundles) de lamelas.

17
A segregao interfibrilar (Figura 5.3), mostra o componente amorfo segregado a uma
maior distncia entre as regies de esferulitos (Morales, 1994).

15-25 nm

5-25m

5-25m
(1) (2) (3)

Figura 5: Exemplos de morfologia de acordo com o modo de segregao do

componente amorfo. (1) segregao interlamelar, (2) segregao interesferultica, (3)
segregao interfibrilar. Morales, 1994.

comum, em polmeros cristalizveis puros, mantendo uma temperatura fixa,

que haja um crescimento esferultico constante durante o processo de solidificao, pois
a parte no-cristalizvel permanece presa dentro das regies interlamelares ou
interfibrilares. J quando segregada dentro das zonas interesferulticas, a fase que
representa o estado fundido fica, praticamente, composta pelo componente amorfo,
resultando numa mudana contnua da fase lquida em contato com o cristal (Di
Lorenzo, 2003).
Para a realizao destes estudos, foram tomados alguns trabalhos j publicados
que serviram de referncia para anlises e concluses, cujos principais resultados so
relatados a seguir:
Silvestre et al. (1987-A) reportaram que nas blendas poli(xido de
etileno)/poli(metacrilato de metila)attico - PEO/aPMMA e poli(xido de
etileno)/poli(metacrilato de metila)sindiottico - PEO/sPMMA, a espessura da fase
amorfa e da interfase aumentaram com a adio do PMMA, como resultado da presena
de material no cristalizvel nas regies interlamelares e interfibrilares do PEO.

18
 Avella et al. (1991) estudaram o comportamento de cristalizao das blendas
PHB/PEO que so miscveis no melt, porm observou-se uma separao de fases com
a cristalizao do PHB. Foi verificado que durante o crescimento esferultico do PHB,
molculas de PEO foram presas nas regies interlamelares, formando uma soluo
homognea com o PHB que no cristalizou. Com as molculas de PEO presas nas
regies interlamelares a cristalizao s foi observada em temperaturas mais baixas,
pois a soluo amorfa da blenda de PHB/PEO possui uma Tg mais alta do que a do PEO
puro, o que dificultou a difuso das molculas de PEO.
Greco e Martuscelli (1989) verificaram nas blendas de PHB/PVAc, miscveis no
estado fundido, que a estrutura de fases no estado slido caracterizada pela presena
de uma fase homognea amorfa nas regies interlamelares constituda de molculas de
PVAc e cadeias no cristalizadas de PHB.

2.6.4. Blendas cujos componentes so parcialmente miscveis ou imiscveis

Quando dois polmeros so misturados, seja qual for o mtodo de mistura, o

resultado mais comum a obteno de um sistema imiscvel. No entanto, a
imiscibilidade um fator esperado, e muitas vezes desejado (Paul et al., 1988). Em
blendas imiscveis, tem-se um sistema heterogneo, onde as propriedades dos
componentes que constituem a blenda permanecem presentes. Algumas propriedades de
um dos componentes, em certa extenso, podem ser camufladas pelas propriedades do
outro componente (Quental et al., 2009).
A blenda polimrica imiscvel pode apresentar diferentes tipos de morfologias
de fases, entre elas, uma fase dispersa numa matriz contnua, ou ambas as fases
simultaneamente contnuas, conhecida como morfologia co-contnua. (Utrack e Weiss,
1989).
Nestas blendas o componente no-cristalizvel segregado como uma fase
dispersa. Os domnios separados so compostos por polmero amorfo puro se os
componentes forem completamente imiscveis, ou podem conter pequenas quantidades
do polmero cristalizvel quando existe algum grau de miscibilidade. Os domnios da
fase dispersa podem estar presentes no melt, antes da ocorrncia da cristalizao, ou
podem se desenvolver aps a solidificao do componente cristalizvel, dependendo do
diagrama de fase do sistema e das condies de solidificao. Em blendas binrias onde
os componentes so imiscveis ou parcialmente miscveis, o principal efeito do

19
polmero no-cristalizvel depende da perturbao causada pela presena das partculas
dispersas na frente de crescimento esferultico (Di Lorenzo, 2003).
Na mistura de dois componentes de natureza qumica diversa, de qualquer
dimenso ou forma, para que ocorra uma interao, essencial a existncia de reas de
contato entre eles. Quanto maior for essa rea, tanto maior ser a possibilidade de
ocorrer uma interao de natureza fsica, qumica ou fsico-qumica. Assim, em uma
mistura polimrica, os componentes podem interagir somente na interface, ocorrendo
mais de uma fase imiscvel com compatibilidade parcial (Feitosa, 2009).
Quando os componentes da blenda so parcialmente miscveis, a segregao do
polmero amorfo e a mudana na composio da fase lquida podem causar separao
de fases lquido-lquido. O gradiente de concentrao na interface fuso-cristal, cuja
espessura depende das taxas relativas de cristalizao e difuso, produz uma diminuio
da taxa de crescimento esferultico com o tempo (Di Lorenzo, 2003).

2.7.Teoria da taxa de crescimento

A taxa de crescimento de um cristal est relacionada temperatura e se

desenvolve de duas maneiras denominadas de regimes I e II. O regime I encontrado
em altas temperaturas de cristalizao, onde h um alto crescimento cristalino e baixa
nucleao, formando superfcies mais lisas. J no regime II, ocorre o contrrio,
realizado em baixas temperaturas de cristalizao, a nucleao mais frequente e o
crescimento cristalino menor, formando superfcies rugosas devido mltipla
nucleao (Basset, 1981).
A taxa de crescimento referente ao regime I representada pela equao a
seguir:

(12)

Com:

Sendo:

20
 a energia livre superficial da face paralela cadeia molcula, por unidade de
rea superficial lateral;
e a energia livre superficial da face perpendicular cadeia molcula, por
unidade de rea superficial conectada a dobra da cadeia;
U* energia apresentando valor prximo a 6KJmol-1;
j1 tem a forma exp (F*/RT);
F energia livre de ativao para o processo de transporte atravs da interface
lquido superesfriado cristal.

Para o regime II, sua taxa de crescimento descrita pela Equao 13:

(13)

Com :

A Equao 14 representa a equao geral para o crescimento esferultico

(14)

Com:

Para
h calor de fuso por unidade de volume na temperatura de fuso de equilbrio.

Caso a taxa de nucleao e crescimento primrios sejam calculados

separadamente, estes iro aumentar com a reduo da temperatura para temperaturas
prximas ao ponto de fuso. Isso se d devido diminuio do superesfriamento, que
reduz a energia necessria para a nucleao primria, que limita a taxa de cristalizao
(Skoglund e Frasson, 1996).

21
 2.8. Cintica de cristalizao a frio

O estudo da cintica de cristalizao importante, pois as propriedades finais

dos polmeros e de suas blendas dependem do grau de cristalinidade. Com esse estudo,
pode-se analisar como se desenvolveu o mecanismo de nucleao e crescimento dos
cristais polimricos.
Um polmero inicia o seu processo de cristalizao a frio quando, a partir do seu
estado slido amorfo, for aquecido em temperaturas acima da sua Tg e com isso, as
molculas tem energia cintica suficiente para dar incio ao movimento molecular.
A temperatura de cristalizao situa-se abaixo da Tm e acima da Tg, e o processo
tanto mais fcil de ocorrer quanto menor for a massa molar do material. Esse
fenmeno, chamado de cristalizao a frio pode desenvolver estruturas esferulticas
normais, e tpico de polmeros como PET, PEN, poli(sulfeto de fenileno) - PPS ou
poli(ter ter cetona) - PEEK (Nogales et al., 2001).
A cristalizao a frio pode ser facilmente observada por DSC, como um pico
exotrmico entre Tg e Tm, como mostrado na Figura 6.

Pico de cristalizao

ENDO

Figura 6: Curva tpica de DSC mostrando um pico de cristalizao do PET. Dados da

autora.

A cristalizao a frio resulta na formao de cristais com uma estrutura

imperfeita, mas que pode ser alterada submetendo-se o material a uma temperatura
maior que Tg e menor que Tm.

22
 Quando um material bruscamente resfriado e posteriormente cristalizado a frio,
seu grau de cristalinidade pode ser bastante elevado, situando-se relativamente prximo
da amostra resfriada lentamente, mas com lamelas bem mais finas. A cristalizao a frio
altamente recomendvel quando se deseja um material com maior resistncia
mecnica (Baijal, 1982).
Groeninckx et al. (1980) analisaram a formao de estruturas morfolgicas no
PET em funo da temperatura de cristalizao a frio, observando que em baixas T cs
(100 150C) ocorreu a formao de lamelas altamente ramificadas com pequenas
dimenses laterais; a temperatura de 200C formaram-se estruturas lamelares
ramificadas, mas com o desenvolvimento de um feixe de lamelas com orientao radial
e em altas Tcs (215 245C) estruturas tpicas lamelares foram observadas.
Tambm foi verificado, em seu estudo sobre a cristalizao isotrmica do
polihidroxibutirato-copolmero-hidroxivalerato - PHB-co-HV que as condies de
cristalizao so to importantes quanto adio do componente HV na amostra,
observando-se que a cristalizao aumenta com o aumento da concentrao de HV. J o
teor dos cristais diminui com o aumento da temperatura de cristalizao (Shuwen et al.,
2002).
Em seu estudo sobre a cristalizao do poli(L-lctico) - PLLA quando
adicionado a este uma pequena quantidade de PHB, Yun et al. (2008) verificaram que a
cristalizao de um componente afeta a morfologia, a cristalizao e as propriedades
mecnicas do outro.
Pingping et al. (2000) avaliaram o efeito da adio CaCO3 ao PET durante a
cristalizao no-isotrmica a frio, observando tanto um deslocamento do pico de
cristalizao para temperaturas mais baixas, como tambm um aumento do grau de
cristalinidade do PET aps adio do CaCO3, o qual promoveu um aumento da taxa de
nucleao do PET durante o processo de cristalizao.

2.8.1.Cintica de cristalizao isotrmica a frio

Na cintica de cristalizao isotrmica a frio se avalia a formao de cristais do

polmero quando submetido a uma temperatura constante.

23
 Essa cintica pode ser estudada atravs de vrias teorias, como o caso de
Avrami, (1939); Evans, (1945); Flory et al. (1964); entre outros. Neste trabalho foi
utilizada a teoria de Avrami (1939), (1940), (1941).

2.8.1.1. Cintica de cristalizao isotrmica a frio Teoria de Avrami

A cintica de cristalizao isotrmica a frio avalia a formao de uma fase

cristalina no interior do material fundido a uma temperatura constante.
Em sua teoria, Avrami considera que a nucleao ocorre ao acaso, a taxa de
crescimento cristalino e a taxa de nucleao so constantes. A primeira equao
aplicada para esse estudo define a variao da cristalinidade com o tempo, sendo
representada a seguir:

(15)

Sendo
X(t) a frao de material cristalizado no tempo t;
K a constante de velocidade, funo das velocidades de nucleao e
crescimento;
n o expoente de Avrami e descreve o mecanismo de cristalizao, fornecendo
informaes qualitativas sobre a natureza dos processos de nucleao e
crescimento.

A frao cristalina definida como funo do tempo de cristalizao, e obedece

a seguinte formulao:

(16)

Sendo:
dHc/dt a taxa de evoluo de calor;
t0 e t representam o tempo inicial e final da cristalizao, respectivamente.

24
A Equao 16 pode ser transformada na Equao 17, j que podemos considerar que as
integrais representam reas.

(17)

Com
At sendo a rea sobre a curva de cristalizao do instante zero ao instante t;
A representa a rea total sobre a curva de cristalizao.

A grandeza X(t) relaciona o grau de cristalinidade desenvolvido em cada instante,

com a cristalinidade total associada a determinadas condies experimentais; com isso o
valor normalizado de X(t) varia de zero a um.
Pode-se estimar tambm os parmetros de Avrami (n e K) e para isso se utiliza a
inclinao da reta obtida a partir do grfico de log[ - ln(1 X(t))] em funo do log t,
onde os valores dos expoentes n e K correspondem, respectivamente ao coeficiente
angular e ao coeficiente linear da curva na representao grfica. A Figura 7 ilustra a
curva de Avrami para a cristalizao isotrmica do PET a temperatura de 115C e
equivale a equao 18 que a forma linearizada da equao de Avrami reescrita na
forma de duplo logaritmo.

(18)

1
0,5
0
-0,5
Log(-ln(1-Xt))

-1
-1,5
-2
-2,5
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3
Log t (s)

Figura 7: Curva de Avrami para cristalizao isotrmica do PET a 115C.

25
 Os valores do expoente n determinados a partir da Equao 18 so apresentados
na Tabela 1:

Tabela 1: Valores do expoente de Avrami para vrios tipos de nucleao e

crescimento.(Silva, 1991)
Geometria de Nucleao Nucleao Nucleao
crescimento instantnea homognea heterognea

Esferulito 3 4 4>n<3
Disco 2 3 3>n<2
Basto 1 2 2>n<1

Para o caso mais comum que o da cristalizao esferultica, a constante de

velocidade K pode ser determinada por:

Para n = 3 (heterognea)
(19)
Para n = 4 (homognea)

Com:
c e a so as densidades das fases cristalina e amorfa, respectivamente;
G a velocidade de crescimento esferultico;
N0 o nmero de ncleos heterogneos por unidade de volume;
Xc o grau de cristalinidade final (considerando tempos longos);
N( ) a velocidade de nucleao homognea.

Os valores para o expoente de Avrami n, geralmente so encontrados fracionados

e podem ser considerados desvios que so atribudos a processos de cristalizao em
que ocorrem os seguintes eventos:

Crescimento simultneo ou consecutivos de dois tipos diferentes de

estruturas cristalinas;
Formao simultnea de unidades com crescimento similar a partir de
ncleos homogneos ou heterogneos;

26
 Sobreposio dos efeitos de cristalizao primria e secundria.

A constante de velocidade K se relaciona com a temperatura de cristalizao da

seguinte forma: quanto menor for a T c maior ser o K. H tambm uma relao entre K
e n que dada pela Equao 20:

(20)

Sabe-se que
T0,5 o tempo necessrio para que 50% do material seja cristalizado.

Na cristalizao isotrmica, trabalha-se com o tempo necessrio para se obter 50%

da cristalizao, pois em determinadas temperaturas, o tempo para se chegar prximo a
100% de cristalizao pode ser muito longo. Esse tempo definido como t0,5 e
determinado a partir de parmetros cinticos como mostra a Equao 21 (Skoglund et
al., 1996).

(21)

Portanto a taxa de cristalizao ser definida por:

(22)

Skoglund et al. (1996) relatou que o tempo necessrio para se completar metade
do processo de cristalizao determinado pela competio entre dois processos, a
nucleao e a mobilidade molecular. Em altas temperaturas (baixos superesfriamentos),
a taxa de nucleao que controla o processo de nucleao, j para baixas temperaturas
a mobilidade molecular que faz esse controle. Quando o fator dominante a taxa de
nucleao, o valor de t 0,5 aumenta com a temperatura, diminuindo a taxa de
cristalizao.

27
 A teoria de Avrami foi inicialmente desenvolvida para pequenas molculas, mas
como os polmeros desenvolvem ncleos cristalinos no seio da fase amorfa formando
macromolculas, essa teoria precisa de algumas consideraes para ser aplicada.
Avrami assumiu que os ncleos podem se desenvolver em uma, duas ou trs
dimenses dando origem a formao de basto, disco ou esfera respectivamente, com a
taxa de crescimento sendo considerada constante durante todo o processo de formao
dos cristais. Pressupe-se que no h contato entre os ncleos em crescimento, pois o
crescimento cristalino retardo a medida que os ncleos encontram regies j
cristalizadas, definida como cristalizao primria (Schultz, 1974).
O local de formao dos ncleos aleatrio, a densidade da fase cristalina a
mesma para todas as estruturas em crescimento e que no ocorre rearranjo cristalino
aps a cristalizao. Com o procedimento da cristalizao os cristalitos vizinhos
comeam a colidir (cristalizao secundria), ento a cristalizao se desvia da equao
de Avrami e ocorre uma diminuio na taxa de crescimento. Para cristalizao abaixo
desse limite, dados experimentais mostram um comportamento linear de acordo com a
Equao 20 (Skoglund et al., 1996).
Skoglund et al. (1996) calcularam os efeitos de algumas dessas limitaes para a
equao de Avrami no parmetros n e K , concluindo que se trata de uma aproximao
bem razovel para a maioria dos sistemas, exceto quando h mudana na densidade
radial.
Segundo o modelo desenvolvido por Avrami, nas curvas referentes ao percentual
cristalino em funo do tempo com diferentes temperaturas, h a sobreposio de uma
curva na outra usando um fator de deslocamento que envolve o meio tempo de
cristalizao.
A Figura 8 mostra um exemplo de como se d a dependncia da constante de
velocidade K com a temperatura. A taxa de nucleao mxima ocorre mais prximo da
Tg e a de crescimento mxima, prxima a Tm, j a taxa de cristalizao mxima ocorre a
uma temperatura entre Tg e Tm.
No intervalo em que h a cristalizao, perto do ponto de fuso, a velocidade de
cristalizao muito lenta. Quando a temperatura mais baixa, essa velocidade
aumenta. Para muitos polmeros em temperaturas abaixo da T m, por ser muito elevada,
fica quase impossvel de se detectar a temperatura na qual se atinge a velocidade
mxima (Billmeyer, 1984).

28
 Transio vtrea

Ponto de fuso
K

Temperatura de cristalizao

Figura 8: Velocidade de cristalizao global, K, em funo da temperatura de

cristalizao. (Silva, 1991)

A taxa de cristalizao dependente da temperatura e essa dependncia

determinada pela influncia da nucleao e destruio dos ncleos pelo movimento
trmico. Assim, o grau de superesfriamento T (T = - Tc) tem grande importncia
para a cristalizao. Wellen (2007) descreve que h uma temperatura tima de
cristalizao, na qual acima dela a cristalizao limitada pela baixa nucleao, e
abaixo da mesma limitada pela alta viscosidade do polmero fundido, dificultando o
movimento molecular. Neste mesmo estudo, foi verificado atravs da cristalizao a frio
do PET e das blendas PET/PS e (poli(taraftalato de etileno)/estireno acrilonitrila)
PET/SAN, que a presena de uma baixa concentrao de PS ou SAN, retarda
significativamente a cristalizao do PET.
Kong et al. (2002) tambm em estudo sobre as blendas formadas por
poli(teraftalato de etileno)/policarbonato - PET/PC concluram que a presena de PC
retarda a cristalizao do PET, sendo que o expoente de Avrami n apresentou valores
prximos a 3, indicando uma morfologia esferultica formada por nucleao
heterognea.
Yun et al. (2008) estudaram blendas de PHB/PLLA e sugeriram que o PLLA
apresenta miscibilidade limitada com o PHB quando a concentrao de PHB na mistura
de 25%.
Hay et al. (2000) estudaram o efeito que o PVAc provoca na mistura com PHB e
concluram que a adio de PVAc diminuiu o estado de fragilidade do PHB quando
armazenado por longo perodos de tempo.

29
 Vrios grupos de pesquisa realizaram estudos sobre a cintica de cristalizao
isotrmica com a finalidade de estudar o comportamento dos polmeros segundo vrios
aspectos como: diferentes modificaes estruturais (Li et al., 1999), variao de massa
molar e presena de agentes nucleantes (Van Antwerpen e Van Krevelen, 1972),
diferentes nveis de orientao (Dessai e Abhiraman, 1985), diferentes condies de
deformao (Myung et al., 2001) e diferentes temperaturas de cristalizao (Minakov et
al. 2004).

2.8.2.Cristalizao no isotrmica a frio

o estudo realizado da cintica de cristalizao em um ambiente em contnua

mudana de temperatura com o tempo.
Estudos realizados por Di Lorenzo et al. (2003) mostraram que a taxa de
cristalizao no isotrmica varia com a temperatura. A taxa de
aquecimento/resfriamento tambm influi na taxa de cristalizao.
Para analisar a cintica de cristalizao no isotrmica, existem duas teorias que
definem bem esse tipo de cristalizao: A teoria de Ozawa (Ozawa, 1971) e a de Mo
(Liu et al., 1997-A e 1997-B).
importante ressaltar que a teoria de Ozawa apresenta limitaes relacionadas
com a determinao da morfologia. Como este modelo se baseia em medidas feitas em
diferentes taxas de aquecimento/resfriamento difcil determinar a morfologia, pois esta
varia em funo deste parmetro (Wellen, 2007).
Li et al. (1999) pesquisaram o comportamento de cristalizao de copolmeros
poli(teraftalato de etileno)-copolmero-poli(ter imida) - PET-co-PEI nas composies
(100/0), (90/10) e (85/15). Para o estudo em condies no-isotrmicas, a teoria de
Ozawa descreveu de forma satisfatria o processo de cristalizao. Atravs da teoria de
Ozawa os autores puderam concluir que o processo de cristalizao no-isotrmico dos
copolmeros dominado pela nucleao heterognea e observaram tambm que a
presena de PEI atua retardando a velocidade de cristalizao do PET nos copolmeros.
Wellen (2007) relatou que a teoria de Ozawa empregada no estudo da cintica de
cristalizao no isotrmica do PET apresentou boa linearidade para algumas taxas de
aquecimento utilizadas. A constante de velocidade K(T) diminuiu com a temperatura no
inicio da cristalizao a frio, uma tendncia oposta observada pelas condies
isotrmicas, sendo que o expoente m diminuiu com a temperatura para todas as

30
composies estudadas, concluindo que a teoria de Ozawa pode ser utilizada para o
estudo da cintica de cristalizao no isotrmica do PET.
Jabarian (1987) reportou um estudo sobre o comportamento de cristalizao do
PET em condies no-isotrmicas em funo da massa molecular, do sistema de
catalisador na policondensao e das condies de polimerizao. Ele provou que
possvel obter uma taxa de resfriamento mnima requerida para produzir PET sem
cristalinidade detectvel atravs de um estudo sobre cristalizao em condies no
isotrmicas. Os requisitos de resfriamento para produzir PET no-cristalino dependem
da massa molecular e, mais importante ainda, do sistema de catalisador usado na etapa
de policondensao. A ausncia de cristalinidade um requerimento necessrio para
produzir produtos transparentes.
Em estudo realizado por Li e Lee (1995) sobre a cintica de cristalizao no-
isotrmica, foi verificado que o comportamento anisotrpico das fases nemtica e
esmtica de polisteres termotrpicos, com espaadores metilnicos na cadeia principal,
dependente da velocidade de resfriamento. Foi verificado tambm que para faixas de
temperatura altas, a cintica de cristalizao no satisfaz a teoria de Ozawa, por outro
lado satisfaz, perfeitamente, para faixas de temperaturas mais baixas.
Sajkiewicz et al. (2001) realizaram um estudo sobre a cristalizao no
isotrmica do PET a partir do estado fundido e chegaram concluso que o modelo de
Ozawa pode ser usado no estudo da cristalizao no isotrmica do PET apenas quando
baixas taxas de resfriamento foram empregadas, j que para taxas de resfriamentos
superiores a 20C.min -1 foram observados grandes desvios de linearidade. Os autores
notaram tambm desvios do modelo de Ozawa no incio e no trmino do processo de
cristalizao no isotrmico, os quais foram atribudos a constrangimentos espaciais do
crescimento esferultico.
A validade da teoria de Ozawa foi tambm pesquisada por Kong e Hay (2002),
estudando a cristalizao no isotrmica do copolmero segmentado PET-co-PEO e do
homopolmero PEO. Eles verificaram que a equao de Ozawa descreve com sucesso o
comportamento de cristalizao do homopolmero PEO, mas h falhas na descrio da
cristalizao do copolmero devido ocorrncia de cristalizao secundria nos estgios
finais do processo de cristalizao que no pode ser desprezada.
Neste trabalho o estudo aplicado ser a teoria de Mo.

31
 2.8.2.1. Cintica da cristalizao no isotrmica a frio Teoria do Mo

A teoria desenvolvida por Mo (Liu et al., 1997-A e 1997-B) possibilita o estudo

da cintica de cristalizao no isotrmica e foi desenvolvida combinando conceitos
presentes na teoria de Avrami e na teoria de Ozawa.
Durante o processo de cristalizao no isotrmico a relao entre o tempo de
cristalizao e a temperatura de cristalizao dada pela Equao 23:

(23)

Com:
T a temperatura no tempo t;
To a temperatura no incio da cristalizao (t=0);
a taxa de aquecimento/resfriamento.

A cristalinidade relativa est correlacionada com a taxa de

aquecimento/resfriamento ( ) e com o tempo (t) (ou temperatura T), e a relao entre o
e t pode ser derivada para um dado grau de cristalinidade. Partindo dos conceitos
presentes na Equao 14, na Equao 22 e na Equao 23, Mo obteve uma nova
equao cintica para cristalizao no isotrmica representada pela Equao 24:

(24)

A Equao 24 pode ser reescrita da seguinte forma:

(25)

Assumindo:
F(t) est relacionado com o valor da taxa de aquecimento/ resfriamento e pode
ser obtido atravs da equao 26:
a a razo entre o expoente de Avrami (n) e o expoente de Ozawa (m), ou seja,
.

32
 (26)

Os parmetros de Mo (F(T) e a) podem ser estimados para um dado grau de

cristalinidade relativa atravs da reta obtida a partir do grfico de Log t versus Log ,
com a sendo a inclinao e Log F(T) o intercepto da reta. Um grfico tpico est
mostrado na figura 9.

1,6
1,4 PET
1,2
1 Xc=10%
0,8
Log

0,6
0,4
0,2
0
-0,6 -0,4 -0,2 -1E-15 0,2 0,4 0,6 0,8
Log t (min)

Figura 9: Curva de Mo para a cristalizao no isotrmica a frio do PET para X t=10%.

Dados da autora.

Na teoria de Ozawa analisa-se a cristalinidade em diferentes temperaturas, j

quando se aplica a teoria de Mo pode-se avaliar a cristalizao em determinados
intervalos de cristalizao. Pela teoria de Ozawa, dependendo das taxas de
aquecimento/resfriamento empregadas, uma amostra pode estar iniciando a cristalizao
enquanto a outra pode estar nos ltimos estgios da cristalizao, o que geralmente
promove desvios de linearidade devido s diferenas morfolgicas encontradas em
ambas as amostras (Wellen, 2007).
Gao e Li (2004) estudaram a cintica de cristalizao no isotrmica do
polietileno de mdia densidade grade bimodal - BMDPE utilizando a teoria de Ozawa e
a teoria de Mo. Ao utilizar as curvas de Ozawa, o mtodo foi considerado falho,
conseguindo apenas um mtodo correto ao se trabalhar com a teoria de Mo.
Wellen (2007) estudou tambm a teoria de Mo para a cintica de cristalizao
no isotrmica de blenda de PET/SAN e PET/PS, observando que a cristalizao ocorre

33
em dois estgios, cristalizao primria e secundria e a constante de velocidade K (T)
aumentou com as taxas de aquecimento.
Qiao et al. (2000) analisaram o comportamento de cristalizao no isotrmico
do poli(3-dodecil-tiofeno) - P3DDT e do poli(3-octadecil-tiofeno) - P3ODT pelas
teorias de Ozawa e Mo. A teoria de Ozawa no se mostrou adequada, enquanto que a
teoria de Mo apresentou bons resultados para as duas blendas.
Zheng et al. (2005), analisaram a cintica de cristalizao no isotrmica de
blendas poli(p-dioxanona)/poli(etilenoglicol) - PPDO/PEG e mais uma vez a teoria de
Ozawa falhou, enquanto que a teoria de Mo descreveu perfeitamente o processo de
cristalizao das blendas.

34
3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Materiais

O PHB utilizado foi fornecido pela PHB Industrial do Brasil. J o PET de

procedncia da Rhodia foi do tipo grau garrafa (Rhopet S78).

3.2. Obteno das blendas PET/PHB

O PHB foi seco em estufa com circulao de ar a 80C por um perodo de tempo
de 14 horas, e o PET foi seco a 110C durante 6 horas.As blendas foram obtidas no
equipamento de mistura (misturador interno Rheomix 600) acoplado a um remetro de
torque System-90 da Haake-Bchler, operando com rotores do tipo roller a uma
temperatura de 260C com rotao de 60 rpm durante 10 minutos. Ao sarem da cmera
de mistura as amostras foram imediatamente resfriadas em banho de gelo. Para cada
composio foi utilizada 50 gramas de material.
Foram preparadas blendas com as seguintes composies:
PET puro;
PET/PHB (99,5/0,5);
PET/PHB (99/1);
PET/PHB (97/3).

3.3. Caracterizao das amostras

3.3.1. Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

As transies endotrmicas e exotrmicas ocorridas durante o aquecimento e

resfriamento das amostras foram obtidas por calorimetria exploratria diferencial (DSC)
utilizando-se um equipamento Shimadzu DSC-50, cujas condies de anlise e
obteno de dados foram citadas anteriormente no item obteno das blendas. Para o
estudo da cintica de cristalizao isotrmica a frio foram aplicadas as temperaturas de
115C, 120C, 125C, 130C, 135C, 140C, 145C e 150C. J para o estudo da
cintica de cristalizao no isotrmica a frio foram aplicadas taxas de aquecimento de

35
1C/min; 2,5C/min; 5C/min; 7,5C/min; 10C/min; 15C/min; 20C/min e 30C/min.
A atmosfera para anlise foi o ar.

3.3.2. Estudo da cintica de cristalizao a frio

O estudo da cintica de cristalizao foi realizado por DSC. O DSC bastante

utilizado na deteco das transies trmicas que ocorrem durante o aquecimento e
resfriamento de materiais polimricos. Esta tcnica foi empregada neste trabalho com a
finalidade de determinar os parmetros cinticos do processo de cristalizao do PET e
da blenda PET/PHB.

3.3.3. Cintica de cristalizao isotrmica a frio Teoria de Avrami

Para a obteno dos dados, houve um aquecimento rpido em torno de

99,9C/min da temperatura ambiente at a temperatura de cristalizao. Como j foi
citada antes, a faixa de temperatura na qual foram realizadas as anlises foi de 115C
at 150C. As amostras foram embrulhadas em papel alumnio para melhor
transferncia de calor. A atmosfera de anlise foi o ar, e o peso das amostras ficou entre
5mg e 7mg.
Os parmetros cinticos da cristalizao isotrmica foram obtidos empregando-
se a teoria de Avrami, representada pela Equao 15 (Avrami 1939, 1940, 1941).
Pela teoria de Avrami, pode-se verificar o grau de cristalinidade em funo do
tempo de cristalizao. Essa frao cristalina definida por X(t) e relaciona quanto de
material se cristaliza a cada instante, segundo as Equaes 16 e 17.
A partir das informaes obtidas com os grficos gerados por log t em funo de
X(t), foram calculados os tempos de incio, meio e fim da cristalizao. A taxa de
cristalizao (C0,5) foi determinada como sendo o inverso de t0,5 como j mencionado, e
representado pela Equao 22.
Os parmetros de Avrami foram obtidos linearizando a equao de Avrami,
obtendo-se a Equao 18.
Os parmetros n e K de Avrami foram obtidos a partir do grfico Log (- Ln( 1
Xt )) em funo do Log t. Partindo-se da referida figura possvel estimar esses
parmetros atravs da inclinao da reta, na qual n o coeficiente angular e K o
coeficiente linear da referida reta.

36
 3.3.3.1. Energia de ativao para a cristalizao isotrmica a frio

Para a energia de ativao, a constante de velocidade K aproximadamente

descrita de acordo com Arrhenius (Cebe et al., 1983), e est representada pela Equao
27.

27

Aplicando a linearizao na Equao 27 obtm-se a Equao 28:

28

Sabe-se que:
k0 um fator pr-exponencial independente da temperatura;
R a constante dos gases;
E a energia de ativao da cristalizao isotrmica;
Tc a temperatura de cristalizao em Kelvin.

Utilizando-se o grfico de 1/Tc em funo de (1/n) Ln K, e assumindo que E/R

a inclinao da reta, pode-se chegar a resultados de energia de ativao para a
cristalizao isotrmica a frio do PET.

3.3.3.2. Estudo do comportamento de fuso

Para estudar o comportamento de fuso do PET e suas blendas PET/PHB em

todas as composies, partiu-se das endotermas de fuso, a partir de grficos de Tm (C)
em funo da Tc (C). Essa anlise foi realizada nas amostras com massa entre 5mg e
7mg e aquecidas a aproximadamente 99,9C/min partindo da temperatura ambiente at
a temperatura de cristalizao isotrmica mantendo-se nessa temperatura at no haver
mais nenhuma variao. As amostras foram ento aquecidas a 10C/min a partir da T c
at a completa fuso da amostra que fica em torno de 253C. As temperaturas de
cristalizao variaram de 115C at 150C, com intervalos de 5C, realizando-se um
ensaio para cada Tc diferente.
37
 A temperatura de fuso de equilbrio foi determinada utilizando-se o mtodo
proposto por Hoffman e Weeks (1962), por extrapolao da condio T m = Tc.

3.3.4. Cintica da cristalizao no isotrmica a frio

O estudo da cintica de cristalizao no isotrmica de grande interesse, j que

os processos industriais ocorrem geralmente sob essas condies. As amostras
apresentaram massa variando entre 5mg e 7mg. O aquecimento, como j relatado
anteriormente, seguiu da temperatura ambiente at a fuso completa que gira em torno
dos 253C. As taxas de aquecimento foram as seguinte: 1C/min; 2,5C/min; 5C/min;
7,5C/min; 10C/min; 15C/min; 20C/min e 30C/min.
Foi tambm estudada a influncia das taxas de aquecimento nas T gs, Tcs e
Tms.
A partir do desenvolvimento da cristalinidade com a temperatura, pode-se
observar as temperaturas de incio, meio e fim da cristalizao, e isso possvel atravs
do grfico de Ln T (C) em funo de XT.

3.3.4.1. Cristalizao no isotrmica a frio - Teoria de Mo

Os parmetros cinticos da cristalizao no isotrmica a frio foram obtidos

empregando-se a teoria de Mo (Liu et al., 1997-A e 1997-B) que foi desenvolvida
tambm para verificar as condies de cristalizao no isotrmicas, e combinou
conceitos presentes na Teoria de Avrami e na Teoria de Ozawa.
O grau de cristalinidade (Xt) est relacionado com a taxa de
aquecimento/resfriamento ( ) e com o tempo de cristalizao. A relao entre Xt e t
pode ser construda para um dado grau de cristalinidade.
Partindo das Equaes 25 e 26, foi construdo o grfico Log t versus Log para
determinar os parmetros de Mo (F(T) e a), sendo estimados para um dado grau de
cristalinidade relativa atravs da reta obtida, com (a) sendo a inclinao e Log F(T) o
intercepto da reta.

38
4. RESULTADOS E DISCUSSO

O estudo da cristalizao isotrmica e no isotrmica foi baseado nas curvas de

DSC ou termogramas do PET e das suas blendas PET/PHB, onde foi possvel observar
as suas transies trmicas, como a temperatura de transio vtrea, cristalizao e a
fuso. Partindo da temperatura ambiente, houve um aquecimento rpido de
aproximadamente 99,9C/min at atingir a temperatura de cristalizao que, para o
PET, girou em torno dos 127C, aps a cristalizao, realizou-se um aquecimento a uma
taxa de 10C/min at atingir a temperatura de fuso da amostra (253C). A
temperatura de transio vtrea ficou em torno de 68C.
A Figura 10 apresenta um exemplo de uma curva de DSC para a cristalizao
no isotrmica do PET com o detalhamento dos dados obtidos durante o aquecimento.

DSC
mW

1.5 Tc

1.0
Pico
exotrmico
Hc
Fluxo de calor (u.a.)

0.5
Tmi Tmf

0.0
Tc
Tg Tm
-0.5

Hm
-1.0
Pico
endotrmico Tm
-1.5
40.0 80.0 120.0 160.0 200.0 240.0 280.0
40.0 80.0 120.0 160.0
Temp [C]
200.0 240.0 280.0
Temperatura (C)

Figura 10: Curva de DSC para a cristalizao a frio. Dados da autora.

Com:
Tc temperatura do pico de cristalizao;
Tg temperatura de transio vtrea;

39
 Tm temperatura de fuso;
Hc calor de cristalizao;
Hm calor de fuso;
Tc intervalo de temperatura do pico de cristalizao;
Tm intervalo de temperatura do pico de fuso.

4.1. Cristalizao isotrmica a frio

A Figura 11 apresenta o comportamento das curvas de DSC para o PET e suas

blendas indicando a temperatura de cristalizao e atravs delas, podemos observar a
influncia da T c no processo de transio de fases. medida que se aumenta a Tc, h
um deslocamento da curva no sentido de diminuir o tempo de transio de fases,
aumentando a sua velocidade de nucleao cristalina, ou seja, o PET cristaliza mais
rapidamente em temperaturas mais altas. Isso ocorre devido influncia que a T c exerce
sobre a mobilidade molecular, facilitando a ordenao cristalina (Silva, 1991).
Nesta mesma figura, com a adio do PHB, e verificando a mesma temperatura
para diferentes concentraes, observa-se que uma maior concentrao de PHB na
mistura acelera o processo de cristalizao, isso deve ocorrer porque o PHB possui um
elevado grau de cristalinidade (Duarte et al., 2002).
Para os diferentes percentuais de PHB no PET, observa-se que uma
concentrao de 3% de PHB diminui o tempo de cristalizao quando comparado a uma
blenda com concentrao menor de PHB.
Na literatura, a adio de um polmero ao PET para formar blendas tem
encontrado resultados variados como o PET/SAN e PET/PS, nesses dois casos houve
um retardo na cristalizao com relao ao PET puro. Wellen (2007) concluiu que a
reduo na velocidade de cristalizao do PET na presena de PS ou SAN pode estar
associada com a solubilidade entre os pares de polmeros PET/PS e PET/SAN, embora
essas misturas sejam essencialmente imiscveis.
Para Bian et al., 2003 sais de cido carboxlico, como benzoato de sdio e o-
clorobenzoato de sdio podem perfeitamente acelerar a velocidade de cristalizao do
PET.

40
 Fluxo de calor (u.a.)
1 PET 1
110 C

Fluxo de Calor
125C
-1 -1 110C
125C
-3 150C
150 C -3

-5 (99,5/0,5)
-5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (min)

1 1
Fluxo de Calor (u.a.)

110C

Fluxo de Calor (u.a.)

-1 -1 110C
125C
125C
-3 -3
150C
150C
(99/1) (97/3)
-5 -5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (min) Tempo (min)

Figura 11: Curvas de DSC para a cristalizao isotrmica a frio nas temperaturas e
percentuais de PHB indicados.

Na Figura 12 so apresentadas as isotermas de cristalizao em diferentes T cs,

e se observa formas muito parecidas, indicando que nessas condies, cada amostra de
mesma concentrao apresenta o mesmo mecanismo de cristalizao sem
descontinuidade, independente da temperatura. Essa caracterstica pode ser comparada
com as observaes feitas por Schultz (1974), ao afirmar que as isotermas possuem uma
forma sigmoidal caracterstica da transformao de fases de polmeros. Observa-se que
todas possuem o mesmo crescimento morfolgico, havendo variao apenas na taxa de
nucleao e crescimento cristalino, ou seja, no tempo que a amostra levar para atingir o
seu crescimento.
A formao dos cristais segue a uma taxa de acelerao at atingir um estgio
considerado pseudo-equilbrio, e a partir desse ponto, comea a cristalizao secundria,
onde os cristais so formados a uma taxa muito lenta (Lu e Hay, 2001). A fase inicial do
desenvolvimento cristalino lento e pode ser observada na seguinte faixa de
cristalinidade 0% < Xt < 30% , nessa intervalo a cristalizao controlada pela

41
nucleao. Para 30% < Xt < 80% observado um aumento na taxa de cristalizao em
toda a poro linear das isotermas, neste caso a cristalizao controlada pelo
crescimento cristalino. Para Xt > 80% atingido um estado de pseudo-equilbrio
(cristalizao primria), a partir desse ponto, d-se incio a cristalizao secundria que
ocorre a taxas muito lentas por um perodo de tempo finito (Hwang et al., 1997).
Em se tratando de apenas um componente, variando apenas a temperatura,
mostrado no ltimo grfico da Figura 13, possvel verificar a possibilidade de
superposio das curvas, como j foi mencionado anteriormente, pois no h diferena
na morfologia de formao dos ncleos cristalinos, mas por outro lado h diferenas na
taxa de nucleao e crescimento. Este comportamento foi estudado anteriormente por
alguns autores ao analisarem a cristalizao do PET (Reinsch e Rebenfeld, 1996).
Observa-se tambm que ao se trabalhar com blendas de PET/PHB, h uma
pequena diferena nos tempos de cristalizao, pois com o aumento do percentual do
PHB a cristalizao mais rpida.
1 1
PET 115 C
PET 120 C
0,8 0.5% PHB 115 C
0,8 0.5% PHB 120 C
1.0% PHB 115 C
1.0% PHB 120 C
Xt (%)

0,6 3.0% PHB 115 C

0,6
Xt (%)

3.0% PHB 120 C

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s) Log t (s)

1 1
PET 125 C PET130 C
0,8 0.5% PHB 125 C
0,8 0.5% PHB130 C
1.0% PHB 125 C 1.0% PHB 130 C
0,6 0,6
Xt (%)

Xt (%)

3.0% PHB 125 C 3.0% PHB 130 C

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s) Log t (s)

42
 1 1

0,8 0,8

0,6 0,6

Xt (%)
Xt (%)

PET 135 C PET 140 C

0,4 0.5% PHB 135 C 0,4
0.5% PHB 140 C
1.0% PHB 135 C
0,2 0,2 1.0% PHB 140 C
3.0% PHB 135 C 3.0% PHB 140 C
0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Log t (s) Log t (s)

1
1
0,8
0,8
0,6
Xt (%) 0,6
Xt (%)

PET 145 C
PET 150 C
0,4 0.5% PHB 145 C
0,4 0.5% PHB 150 C
1.0% PHB 145 C
0,2 1.0% PHB 150 C
3.0% PHB 145 C 0,2
3.0% PHB 150 C
0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s) Log t (s)

1
PET
0,8
0,6
Xt (%)

115C
0,4 120C
140C
0,2
150C
0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s)
Figura 12: Curvas das isotermas de cristalizao para o PET e as blendas PET/PHB.

A partir das isotermas de cristalizao apresentadas na Figura 12, pode-se

estudar o tempo necessrio para que ocorra a cristalizao. Como esse tempo muito
longo, trabalha-se com o tempo em que a amostra atinge 50% da cristalinidade, como
mostra a Figura 13. Pode-se observar que para todos os casos o t0,5 diminui medida
que se aumenta a Tc, ou seja, uma diminuio no t0,5 indica que h um aumento na
velocidade de cristalizao.
Segundo Wellen (2002), esse aumento na velocidade de cristalizao pode ser
atribudo a uma diminuio na viscosidade que influencia o movimento segmental. A

43
viscosidade interfere tanto na velocidade de nucleao, quanto na velocidade de
crescimento do cristal.
O mesmo comportamento pode ser verificado nas curvas que correspondem a
adio de PHB ao PET, medida que se aumenta a concentrao de PHB na amostra,
aumenta a sua velocidade de cristalizao, confirmando os resultados j obtidos
anteriormente.
Esse comportamento est de acordo com estudos realizados anteriormente por
Gunaratne et al. (2004) e concluiu-se que o PHB cristaliza-se rapidamente e possui uma
alta densidade de nucleao.

1 1
PET 0,8
(99,5/0,5)
0,8
0,6 0,6
t0,5 (min)

t0,5 (min)
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
110 120 130 140 150 110 120 130 140 150
Tc (C) Tc (C)

1 1
(99/1) 0,8 (97/3)
0,8
t0,5 (min)

0,6 0,6
t0,5 (min)

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
110 120 130 140 150 110 120 130 140 150

Tc (C) Tc (C)

Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da
cristalinidade mxima.

De acordo com a Tabela 2, podemos observar melhor o que ocorre em todas as

temperaturas estudadas, e com a adio de PHB na formao de cristais a partir de uma
amostra amorfa de PET. Tomando tc como sendo o intervalo de tempo do pico de
cristalizao, e sabendo que tc = t0,99 - t0,01. Observa-se que o aumento da temperatura
e a adio de PHB contribuem para a cristalizao do PET. Isto significa que o
homopolmero PET possui um tempo menor para a ocorrncia da nucleao e
crescimento cristalino, o que reduz a velocidade global de cristalizao.

44
Tabela 2: Porcentagem de cristalizao para cada amostra de PET e PET/PHB para cada
temperatura correspondente.
T= 0.5% 1.0% 0.5% 1.0% 0.5% 1.0%
o
PET T=120C PET T=125oC PET
115 C PHB PHB PHB PHB PHB PHB
Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)
1% 5,6 5,8 6,1 1% 4,1 5,0 5,3 1% 2,9 2,9 3,1
xxxx xxxx
10% 19,0 16,3 18,2 10% 16,3 17,4 18,3 10% 10,6 9,3 10,3
30% 34,7 29,0 35,7 30% 30,6 32,8 35 30% 20,5 13,7 18,7
50% 48,4 39,8 53,7 50% 43,8 47,6 51,5 50% 30,3 25,4 26,2
99% 116,2 101,4 157,9 99% 123,3 142 127,2 99% 81,9 91,3 66,8

T= 0.5% 1.0% 0.5% 1.0% 0.5% 1.0%

o
PET xxxx T=135C PET xxxx T=140oC PET
130 C PHB PHB PHB PHB PHB PHB
Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)
1% 2,2 1,9 3,0 1% 1,9 2,0 2,5 1% 2,1 1,908 1,95
10% 9,1 6,7 9,4 10% 7,9 6,8 8,1 10% 7,1 6,0 6,1
30% 17,7 12,8 16,6 30% 15 13,2 14,7 30% 13,7 11,5 11,3
50% 25,6 18,7 23,2 50% 21,6 19,5 20,3 50% 19,8 16,7 15,75
99% 77,2 54,4 62,1 99% 58,5 55,0 53,3 99% 53,5 45,8 41,5

0.5% 1.0% 0.5% 1.0%

T= 145oC PET xxxx T=150C PET
PHB PHB PHB PHB
Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)
1% 1,5 1,7 1,65 1% 1 1,25 1,3
10% 6,1 5,7 5 10% 4 4,5 4,95
30% 11,8 11,1 9,3 30% 7,95 8,65 9,7
50% 17,2 16,1 13,3 50% 11,48 12,6 13,7
99% 45,1 45,7 32,65 99% 27,6 33,6 35,1

4.1.1.Cristalizao isotrmica a frio Teoria de Avrami

As curvas de Avrami em todas as temperaturas estudadas esto representadas

na Figura 14. Grficos lineares contnuos caracterizam um processo de cristalizao em
apenas um estgio, processo este conhecido por cristalizao primria. J, neste caso, ao
final da curva, tem-se o indicativo de cristalizao secundria, ou seja, a cristalizao

45
ocorre em dois estgios. Este trabalho foi realizado apenas com o primeiro estgio da
cristalizao, a chamada cristalizao primria.
Em suas pesquisas, Lorenzo et al., (2007) verificaram que quando ocorre a
cristalizao em dois estgios, pode resultar em erros na aplicao da teoria de Avrami
para a determinao dos seus parmetros.
A cristalizao em dois estgios ocorre devido interferncia entre os
domnios cristalinos no final da cristalizao primria que reduz a velocidade de
cristalizao (Groeninckx et al., 1980).
O desvio da linearidade nas curvas de Avrami no final da cristalizao
observada para PET devido ocorrncia da cristalizao secundria, onde ocorre o
aperfeioamento da cristalinidade com o tempo. Para a blenda, esta cristalizao
secundria pode ser decorrente da segregao de molculas no cristalizveis de PHB.
Dreezen et al (1999) analisaram a cristalizao isotrmica de blendas de poli(xido de
etileno)/poli(ter sulfona) - PEO/PES, observando que houve a ocorrncia de molculas
no cristalizveis de PES nas regies intraesferulticas e interlamelares do PEO,
diminuindo a taxa de cristalizao. As curvas referentes a comparao entre o PET e as
blendas com PHB, em todas as temperaturas, encontram-se no Apndice.

2
PET
1
(99,5/0,5)
1
Log(-ln(1-Xt))

0
Log(-ln(1-Xt))

0
-1
115C 120C -1 110C 115C
130C 135C 120C 125C
-2
140C 145C -2 130C 135C
150C 140C 145C
150C
-3
-3
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

Log t (s) Log t (s)

46
 1 (99/1) 1 (97/3)

Log(-ln(1-Xt))
0 0
Log(-ln(1-Xt))

-1 -1 100C 105C
110C 115C
120C 125C
115C 120C
130C 135C 125C 130C
-2 140C 145C -2 135C 140C
150C 145C 150C

-3 -3
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
Log t (s) Log t (s)

Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalizao isotrmica com diferentes Tcs .

A Figura 15 representa a taxa de cristalizao, e obtida invertendo-se o t0,5 nas

Tcs analisadas, e se observa que a taxa de cristalizao aumenta de forma linear com a
temperatura.

6 6
Taxa de cristalizao (s )

Taxa de cristalizao (s-1)

1

5 PET 5 PET99,5PHB0,5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
105 115 125 135 145 155 105 115 125 135 145 155
Tc (C) Tc (C)
6 6
Taxa de cristalizao (s-1)

Taxa de cristalizao (s-1)

5 PET99PHB1 5 PET97PHB
4 4 3
3 3
2 2
1 1
0 0
105 115 125 135 145 155 100 110 120 130 140 150 160
Tc (C) Tc (C)

Figura 15: Efeito das Tcs na taxa de velocidade de cristalizao.

Os resultados obtidos para os parmetros n e K, calculados para a cristalizao

primria das curvas mostradas na Figura 16, foram apresentados, para todas as
composies, na Tabela 3. O expoente de Avrami, n, apresentou valores muito prximo

47
de 2 para todas as amostras, este resultado atribudo a um crescimento em forma de
disco gerado por nucleao heterognea.
Valores muito parecidos foram encontrados na literatura como o caso de
blendas de PET/PEO (Li et al., 2005), e o PET (Gao et al., 2005).
A constante de velocidade, K, aumenta com o aumento da temperatura, e
tambm com o aumento da concentrao de PHB na amostra. Esta observao confirma
que o aumento no percentual de PHB na amostra de blenda de PET acelera seu ponto de
cristalizao.

Tabela 3: Parmetros de Avrami para a cristalizao primria isotrmica a frio do PET e

das blendas PET/PHB.
n n n K (10-3) K (10-3) K (10-3)
T (C)
PET 0.5% PHB 1.0% PHB PET 0.5% PHB 1.0% PHB
115 2,0 2,10 1,70 0,41 0,49 0,75
120 1,8 1,85 1,88 0,38 1,05 1,42
125 1,8 1,68 2,02 0,68 1,53 1,90
130 1,76 1,89 2,04 1,219 1,55 2,03
135 1,78 1,80 2,06 1,861 2,23 2,30
140 1,84 1,83 1,96 2,782 2,93 2,99
145 1,85 1,83 1,95 2,614 3,05 3,42
150 1,8 1,91 1,89 3,819 4,47 4,96

4.1.2. Energia de ativao para a cristalizao isotrmica a frio

Em condies isotrmicas, o parmetro K pode ser escrito na forma de

Arrhenius para determinar a energia de ativao da cristalizao Ec, com isso se pode
obter um grfico de (1/n) Ln K versus 1/T c, a inclinao da curva determina E/R,
sendo R a constante dos gases (Cebe et al., 1986). A Figura 23 ilustra as curvas da
energia de ativao do PET e suas blendas PET/PHB, e a Tabela 4 mostra os valores de
cada energia de ativao.
Os valores encontrados para Ec do PET foi de 48,87KJ/mol. Ao se adicionar
o PHB ao PET, encontrou-se para a blenda de 0,5% um valor de 48,33 KJ/mol e para a
adio de 1% de PHB a energia de ativao foi de 42,92 KJ/mol, observa-se que foram
encontrados valores menores que a energia de ativao obtida para o PET puro, ou seja,

48
a presena de PHB facilita o processo de cristalizao, pois uma menor energia deve ser
fornecida para que se desenvolva o processo de cristalizao, o que confirma os
resultados mostrados anteriormente.

-2 -2
PET 0.5% PHB

-3 -3
1/n Ln (K)

1/n Ln (K)
-4 -4

y = -5,8734x + 11,048 -5 y = -6,0146x + 11,467

-5 R = 0,8778
R = 0,9685

-6
-6
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
1/Tc (10-3 K-1) 1/Tc (10-3 K-1)

-2
1.0% PHB

-3
1/n Ln (K)

-4

-5 y = -8,3508x + 17,235
R = 0,9821

-6
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
1/Tc (10-3 K-1)

Figura 16: Curvas de Arrhenius para a determinao da energia de ativao da

cristalizao isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

Tabela 4: Valores da energia de ativao do PET e das blendas PET/PHB.

Composio Energ. (kJ/mol)
PET 48,87
0.5% PHB 48,33
1.0% PHB 42,92

4.1.3. Estudo do comportamento de fuso

A Figura 17 representa a endoterma de fuso do PET e de suas blendas com

PHB e pode-se observar que, aparentemente, o comportamento de fuso do PET no

49
alterou de forma significativa com relao s temperaturas de cristalizao e nem com a
adio de PHB. Isso ocorre devido fuso acontecer em uma ampla faixa de
temperaturas em virtude de diferentes tamanhos e graus de perfeio dos cristais
presentes. A Tm determinada atravs do pico da curva. Como definido na Figura 14, a
Tabela 5 mostra os valores para o inicio da temperatura de fuso (T mi), o pico no qual
ela ocorre (Tm) e o valor do final dessa temperatura (T mf).
DSC
m W

DSC
mW

120C 120C

130C 130C

140C
140C
150C

150C

PET
PET 0,5%PHB
0.5% PHB
220 240 260 280 220 240 260 280
Temp [C] Temp [C]

DSC
m W

DSC
mW

120C 120C

130C
130C

140C
140C
150C 150C

1% PHB 3%PHB
PHB
1% PHB 3%
220 240 260 280 220 240 260 280
Temp [C] Temp [C]

Figura 17: Endotermas de fuso do PET e das blendas PET/PHB, cristalizadas

isotermicamente a frio em diferentes temperaturas.

50
Tabela 5: Valores das temperaturas de fuso do PET e das blendas PET/PHB. Todas as
temperaturas de fuso esto em C.
PET 0,5% PHB 1% PHB 3% PHB
T(C)
Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf
120 242 254 260 244 252 262 241 253 265 240 253 262
130 241 251 262 244 254 263 241 252 264 236 252 263
140 243 252 264 243 253 263 241 252 265 248 254 263
150 240 251 260 242 252 263 239 252 263 240 253 264

Partindo dos grficos expostos na Figura 24 foi determinada a influncia da

temperatura de cristalizao na temperatura de fuso, os resultados encontram-se na
Figura 18, e se observa que houve uma pequena variao na T m. Para uma melhor
visualizao, determina-se a temperatura de fuso de equilbrio que representa a
estabilidade de cristais de tamanho infinito, e assim avaliar as diferenas de estabilidade
trmica em diferentes composies (Utracki, 1990).
260

255
Tm (C)

250 PET
0.5% PHB
1% PHB
3% PHB
245
110 115 120 125 130 Tc(C)
135 140 145 150 155

Figura 18:Efeito das condies de cristalizao nas temperaturas de fuso do PET e suas
blendas com PHB.

A partir das endotermas da Figura 24, pode-se calcular a , atravs do

mtodo proposto por Hoffman e Weeks (Hoffman et al., 1962) por extrapolao da
condio Tm = Tc utilizando-se amostras cristalizadas em vrias temperaturas, ver
Figura 19. Estes valores esto dispostos na Tabela 6.
O PET apresentou uma 251C, o valor encontrado est de acordo com a
literatura que apresenta uma faixa de temperatura de 245C a 260C (Reinsch et
al.,1996; Groeninckx et al.,1980; Kong et al., 2002).

51
 Com a adio de 0,5% de PHB ao PET, a 255C e com a adio de 1%
de PHB, a 255,5C. Um dos mtodos utilizados para se avaliar a miscibilidade de
blendas a depresso da do componente cristalizvel. Em sistemas miscveis a
temperatura de fuso da blenda ser mais baixa do que a do componente cristalizvel
puro (Sivestre et al., 1996). Portanto, como esse fato no foi observado, sendo
verificado o contrrio, provvel que as blendas de PET e PHB no sejam miscveis.

300

250

200
Tm = Tc

150
Temperatura de
fuso de equilbrio
100
100 150 200 250 300
Tc (C)

Figura 19: Determinao da temperatura de equilbrio atravs do mtodo de Hoffman e

Weeks do PET e das blendas PET/PHB em diferentes concentraes. Dados da autora

Tabela 6: Temperatura de fuso de equilbrio do PET e das blendas PET/PHB

cristalizadas isotermicamente a frio.
Composio (oC)
PET 251,0
0.5% PHB 255,0
1.0% PHB 255,5

4.2. Cristalizao no isotrmica a frio

De acordo com a Figura 10 que representa uma curva para a cristalizao,

pode-se encontrar os valores para a temperatura vtrea, a temperatura de cristalizao e a
temperatura de fuso. De acordo com as curvas para cristalizao no isotrmica,
observando o primeiro pico, denominado de cristalizao, medida que aumenta a
porcentagem de PHB na mistura, esse pico aparece a uma temperatura mais baixa. Com

52
essas curvas, partiu-se para um estudo mais aprofundado da cintica de cristalizao no
isotrmica. Todas as temperaturas de transio vtrea, temperaturas de cristalizao e
temperaturas de fuso e em todas as taxas de aquecimento, foram listadas atravs de
tabelas no Apndice.
Na Figura 20 est ilustrada a influncia da taxa de aquecimento na cristalizao
no isotrmica do PET e das blendas PET/PHB e verificou-se que h um deslocamento
das exotermas de cristalizao para temperaturas mais elevadas medida que se
aumenta a taxa de aquecimento. Isso ocorre porque durante o aquecimento, a
cristalizao depende da velocidade de nucleao e do crescimento cristalino. Segundo
Wellen (2002), esse fenmeno pode ser explicado porque em baixas velocidades de
aquecimento tem-se um maior tempo disponvel para a cristalizao.
As endotermas de fuso aparentemente no apresentaram alteraes, efeito
causado, provavelmente, porque h uma resposta mais lenta da fuso dos cristais
quando comparado com a taxa de aquecimento (Miyagi et al., 1972).
Na Figura 21, podemos comparar os resultados obtidos para adio de PHB ao
PET. Atravs das exotermas de cristalizao das blendas, observa-se uma cristalizao
em temperaturas mais baixas que as do PET medida que se aumenta o percentual de
PHB.
Na Figura 21, h uma melhor comparao quanto adio do PHB ao PET, e se
verifica tambm que as endotermas de fuso no apresentaram alteraes significativas
em funo das diferentes taxas de aquecimento e concentraes de PHB na mistura.

53
 DSC
m W

DSC
m W

1
1 0.00

2.5
2.5
0.0
5
5 7.5
7.5 10

10 15

15 20
- 10 . 0 20
30
30

PET - 30 . 0 0

0.5% PHB
50 100 150 200 250 50 100 150 200 250
Temp [C] Temp [C]
.
DSC DSC
m W m W

1 1
0.00

2.5 0.00

2.5
5 7.5
7.5 10

10 15
15
20
20
- 25 . 0 0

30 30

1% PHB - 30 . 0 0

3% PHB
50 100 150 200 250 50 100 150 200 250
Temp [C] Temp [C]

Figura 20: Curvas de DSC para Cristalizao no isotrmica.

DSC
m W

PET
0.5% P
- 0. 00

HB

1% PHB

3% PHB

50 100 150 200 250

Temp [C]

Figura 21: Curvas de DSC para cristalizao no isotrmica para uma taxa de
aquecimento de 30C/min.

Partindo das curvas mostradas na Figura 27, estudou-se a influncia das taxas de
aquecimento na T g (temperatura de transio vtrea), na T c (temperatura do pico de
cristalizao a frio) e na Tm (temperatura do pico de fuso) do PET e das blendas
PET/PHB.
A Figura 22 a representao grfica da influncia da taxa de aquecimento
sobre a Tg e observa-se que tanto para o PET quanto para suas blendas, a T g aumenta a
medida que aumenta a taxa de aquecimento.

54
 A transio vtrea um fenmeno de relaxao molecular. Quanto mais rpido
for o aquecimento menos tempo tem-se para a relaxao, que passa ento a ser
observada em temperaturas mais elevadas (Wellen, 2002).
Quanto adio de PHB ao PET, as T gs apresentadas pelas blendas so
inferiores as do PET, e na medida em que se aumenta a concentrao de PHB mistura,
a Tg decai, isso pode ocorrer devido ao fato de que a T g do PHB mais baixa que a do
PET, influenciando assim quando formam as blendas.
Essas variaes tambm foram observadas na literatura com blendas de
poli(teraftalato de etileno)/poli(teraftalato de butireno) - PET/PBT (Avramova, 1995),
poli(teraftalato de etileno)/poli(ADP-ribose) - PET/PAr (Porter et al., 1992), PET/OS
(Jang et al., 2000), poli (hidroxibutirato)/poli (sicinato de butileno) - PHB/PBSU (Gao
et al.,2005).

80
Temperatura de transio vtrea (C)

75

70

65
PET
60
0.5% PHB
55

50
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquecimento (C/min)

Figura 22: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de transio vtrea do PET e

das blendas PET/PHB.

Ainda partindo das curvas de DSC da Figura 20, foi determinada a temperatura
do pico de cristalizao a frio (T c) e ilustrada na Figura 23, que representa o efeito da
taxa de aquecimento na temperatura de cristalizao. Verifica-se que as Tcs tanto do
PET quanto das blendas aumentaram com o aumento da taxa de aquecimento. Isso
explicado porque quanto maior a taxa de aquecimento, menor o tempo para que haja o
crescimento cristalino, reduzindo assim a velocidade de cristalizao. Ou seja, medida
que se aumenta a taxa de aquecimento, torna-se necessria uma temperatura mais alta
para formao dos cristais. O aumento na temperatura de cristalizao a frio com as

55
taxas de aquecimento foi tambm observado por vrios autores em diferentes sistemas
polimricos como encontrado durante a cristalizao a frio do PET (Lu e Hay., 2001),
poli(ter-cetona-ter-cetona-cetona) - PEKEKK (Qiu et al., 2000), PPS (Martinelli et
al., 2005).
Neste trabalho verificou-se que as blendas apresentaram Tcs inferiores ao
homopolmero PET. Quental et al. (2009) estudaram o efeito da Tc sobre a energia para
a relaxao das blendas e chegaram concluso de que uma menor Tc requer uma
quantidade menor de energia para a relaxao, por isso h uma maior facilidade na
obteno dos cristais.

145
140
Temperatura de cristalizao (C)

135
130
125
PET
120
115 0.5% PHB
110 1% PHB
105
3% PHB
100
95
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquecimento (C/min)

Figura 23: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de cristalizao do PET e suas

blendas com PHB.

A Figura 24 apresenta o efeito das taxas de aquecimento na temperatura de fuso

do PET e suas blendas PET/PHB. Observa-se que h uma pequena variao na T m com
as taxas de aquecimento analisadas, e que as Tm das blendas possuem valores
ligeiramente superiores ao PET.
Utilizando a Equao 2 e considerando G=0 (pois ao final da cristalizao
primria, atinge-se um estado de pseudo-equilbrio), foi montada uma tabela para os
valores da variao da entropia do sistema. A partir da Tabela 7, observa-se que com o
aumento da taxa de aquecimento, diminui a variao da entropia do sistema tanto para o
PET quanto para a blenda, porque com o aumento da taxa de aquecimento dificulta o
processo de cristalizao, pois o sistema precisa de mais energia para cristalizar. Os
valores correspondentes a 0,5 e 1% de PHB encontram-se no apndice.

56
 Tabela 7: Variao da entropia do sistema em todas as taxas de aquecimento.
PET 3% PHB

(C/min) Tm (C) Hm (J/g) S(J/gC) Tm (C) Hm (J/g) S(J/gC)

5 250,4 38,6 0,16 251,7 49,1 0,19

7,5 249,3 36,7 0,15 251,5 46,8 0,18

10 250,6 36,3 0,14 252,1 42,6 0,17

15 251,2 33,6 0,13 254,1 38,3 0,15

20 251,4 31,5 0,12 252,3 34,4 0,14

30 255,1 22,9 0,09 256,1 33,4 0,13

Fann et al. (1998) estudaram o efeito da adio de PET reciclado ao PET (R-
PET), atravs das curvas de DSC, e observaram que houve uma ligeira diminuio da
Tm do PET, e sua concluso foi que com a adio do PET reciclado houve um aumento
da variao da entropia (S) do sistema.

260
Temperatura de fuso (C)

255

PET
250
0.5% PHB
1% PHB
3% PHB
245
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquecimento (C/min)

Figura 24: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de fuso do PET e suas

blendas.

Trabalhando a partir das exotermas de DSC da Figura 20, foram obtidas curvas
que mostram o desenvolvimento da cristalinidade com a temperatura, XT, e encontram-
se ilustradas na Figura 25. Estas curvas apresentaram um processo de transformao de
fases sem descontinuidades, caracterstico da transformao de fases em polmeros.
Na Figura 25 observa-se que em todos os casos as curvas de XT so deslocadas
para temperaturas mais elevadas com o aumento da taxa de aquecimento, estando de

57
acordo com as curvas da Figura 20. possvel observar que as curvas apresentam
formas similares, o que indica o mesmo mecanismo de cristalizao, ou seja, o mesmo
crescimento morfolgico, diferindo apenas na taxa de nucleao e crescimento
cristalino.
Ainda na Figura 25, pode-se verificar que o PET apresentou o inicio da
cristalizao mais lenta, enquanto que nas blendas foi mais rpido, sugerindo que a
presena de PHB acelerou o processo de cristalizao, o que um indicativo de que o
PHB pode estar atuando como agente nucleante.
Kong et al., (2001) observaram curvas sigmoidais reversas durante a
cristalizao no isotrmica do copolmero PET-PEO. Tankhiwale et al., (2002)
observaram que h um retardo inicial da cristalizao do PET nas blendas de PET/PS, o
que foi explicado devido a diminuio da taxa de nucleao. As curvas referentes a
comparao do PET com as blendas PET/PHB, em todas as taxas de aquecimento,
encontram-se no Apndice.

1 1
PET 0.5% PHB
0,8 0,8

0,6 0,6
XT (%)
XT (%)

0,4 1 2.5
0,4 1 2.5
5 7.5
5 7.5
0,2 10 15
0,2 10 15
20 30
20 30
0
0
4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1
4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1
Ln T (oC) Ln T (oC)

1 1
1% PHB 3% PHB
0,8 0,8

0,6 0,6
XT (%)

XT (%)

0,4 0,4
1 2.5
5 7.5 1 2.5
0,2 0,2 5 7.5
10 15 10 15
20 30 20 30
0 0
4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1
o
Ln T ( C) Ln T (oC)

58
 1
10 oC.min-1
0,8

0,6

XT (%)
PET
0,4
0.5% PHB
0,2 1% PHB
3% PHB
0
4,75 4,8 4,85 4,9 4,95
o
Ln T ( C)

Figura 25: Curvas em S para a cristalizao no isotrmica do PET e das blendas

PET/PHB.

A Figura 26 mostra o efeito da taxa de aquecimento no parmetro T 0,5,

ilustrando o efeito que a taxa de aquecimento exerce para atingir 50% de cristalizao.
Pode-se verificar que T0,5 aumentou com a taxa de aquecimento, e pode ser atribudo a
uma diminuio na viscosidade (Hage et al., 1999). Ainda na Figura 26 possvel
verificar que o desenvolvimento da cristalinidade do PET mais lento quando
comparado com as blendas PET/PHB, o que est de acodo com as exotermas de
cristalizao da Figura 25.

145

135
T0.5 (oC)

125

115 PET
0.5% PHB
105 1% PHB
3% PHB

95
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquacimento (C.min-1)

Figura 26: Efeito da taxa de aquecimento para se atingir 50% de cristalinidade do PET e
suas blendas PET/PHB.

4.2.1. Cristalizao no isotrmica a frio Teoria de Mo

Para um melhor entendimento da cristalizao no isotrmica do PET e suas

blendas PET/PHB em diferentes concentraes foi empregada a teoria de Mo (Liu et al.,

59
1997), que uma combinao da teoria de Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941) e Ozawa
(Ozawa, 1971). A partir das exotermas de DSC mostradas na Figura 20, foi obtido o
grfico referente a cristalinidade em funo da temperatura mostrado na Figura 22.
Assim como na observao feita em relao cristalizao isotrmica; no caso da no
isotrmica, as curvas de cristalizao apresentam uma forma sigmoidal caracterizando
um processo de transformao de fases sem descontinuidades.
J a Figura 27 apresenta o comportamento do desenvolvimento da cristalinidade
com o tempo em diferentes taxas de aquecimento. Como j foi mencionado, o grau de
cristalinidade est relacionado com a taxa de aquecimento ( ) e com o tempo de
cristalizao (ou temperatura). A relao entre a taxa de aquecimento e o tempo t pode
ser construda para um dado grau de cristalinidade (Xt' ).
Observa-se na Figura 27 que quanto mais alta a taxa de aquecimento menos
tempo se tem para que ocorra o processo de cristalizao, ou seja, h uma diminuio da
cristalinidade com a taxa de aquecimento.

1 1
PET
0,8 0,8 0.5% PHB

0,6 0,6
Xt' (%)

Xt'(%)

0,4 1 2.5 0,4

5 7.5 1 2.5
0,2 10 15 0,2 5 7.5
20 30 10 15
20 30
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
t (min) t (min)

1
1% PHB
0,8

0,6
Xt'(%)

0,4
1 2.5
5 7.5
0,2 10 15
20 30
0
0 2 4 6 8 10 12
t (min)

Figura 27: Grau de cristalinidade com o tempo (Xt) para a cristalizao no

isotrmica do PET e das blendas PET/PHB.
.

60
 A Figura 28 apresenta as curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt)] para a
cristalizao no isotrmica do PET e das blendas nas diferentes taxas de aquecimento.
Na referida curva, observa-se que ao final da curva, obtemos um desvio de linearidade,
o que corresponde ao final da cristalizao primria. Ou seja, nestes casos, a
cristalizao ocorreu em dois estgios, o primrio e o secundrio. E conclui-se que
quanto maior a taxa de aquecimento menor a faixa em que ocorre a cristalizao
secundria. Este comportamento foi estudado anteriormente para o PEEK (Cebe, 1988),
compsitos de PEN com nano-partculas de slica (Kim et al., 2003), Nylon 1212 (Lui et
al., 2003).
Neste trabalho, a teoria de Mo foi aplicada apenas para o primeiro estgio da
cristalizao no isotrmica a frio do PET e suas blendas PET/PHB.

0,8 PET 0,8

0.5% PHB
0,3 0,3
Log [-Ln (1-Xt)]

Log [-Ln (1-Xt)]

-0,2 -0,2
-0,7 -0,7 1 2.5
1 2.5
-1,2 5 7.5 -1,2 5 7.5
10 15 10 15
-1,7 20 30 -1,7
20 30
-2,2 -2,2
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Log t (min) Log t (min)

0,8 1% PHB
0,3
Log [-Ln (1-Xt)]

-0,2
-0,7 1 2.5
5 7.5
-1,2
10 15
-1,7 20 30
-2,2
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Log t (min)

Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xc)] para a cristalizao no isotrmica
do PET e das blendas PET/PHB.

A partir da Figura 28 os parmetros cinticos da cristalizao no isotrmica a

frio do PET e das blendas PET/PHB foram determinados utilizando-se a teoria de Mo
apenas no primeiro estgio da cristalizao no isotrmica. Os parmetros, n e K(T) da
cristalizao no isotrmica e os resultados obtidos esto dispostos na Tabela 8. As

61
taxas de aquecimento de 1C/min e 2,5C/min no foram utilizadas pois , como mostra
a Figura 27, essas taxas apresentam grandes desvios de linearidade no incio da
cristalizao. Os valores apresentados para o expoente n ficaram entre 2 e 3 tanto para
o PET quanto para as blendas, o que significa dizer que h um crescimento em forma de
disco gerado por nucleao heterognea.
A Figura 29 apresenta a influncia da taxa de aquecimento na constante de
velocidade K(T). Verifica-se um aumento de K(T) em todas as composies no sentido
da taxa crescente. Verifica-se tambm que as blendas apresentaram valores mais
elevados para a constante K(T) sugerindo que o PHB facilita a cristalizao do PET,
resultados esses que concordam com as curvas de X t e segue a mesma tendncia da
cristalizao isotrmica a frio do PET e suas blendas PET/PHB.
De acordo com a literatura, alguns casos foram estudados anteriormente como
Xiao et al. (2002) verificaram que aplicando a mesma teoria, o PET apresentou valores
de n entre 2 e 3. J Cebe et al. (1986), com relao ao PEEK, verificaram que o K(T)
aumentou com as taxas de aquecimento/resfriamento.

Tabela 8: Parmetros cinticos para a cristalizao no isotrmica a frio do PET e das

Blendas determinados pelas equaes de Avrami-Ozawa. Parmetros determinados para
o grau de converso (Xt) de 10%.
Taxa PET 0.5% PHB 1%PHB

n K' T r2 n K' T r2 n K' T r2

5 2.5 177.70 0.9967 2.5 182.47 0.9986 2.0 364.33 0.9908

7.5 2.7 321.00 0.9968 2.2 384.33 0.9908 3.0 519.40 0.9971

10 2.5 705.67 0.9962 2.5 978.14 0.9993 2.6 1164.93 0.9993

15 2.3 1538.86 0.9979 2.2 2186.25 0.9976 2.5 2457.14 0.9974

20 2.6 2189.78 0.9940 2.5 3833.54 0.9996 2.5 4086.02 0.9998

62
 12000

10000
PET

0.5% PHB

K'(T) (min-1 10-3)

8000
1% PHB
6000

4000

2000

0
1 6 11 16 21 26
Taxa de aquecimento (oC/min)
Figura 29: Efeito da taxa de aquecimento na constante de velocidade K(T) para a
cristalizao no isotrmica a frio do PET e das suas blendas PET/PHB.

A Figura 30 apresenta as curvas do Log t (min) em funo de Log (C/min)

em diferentes graus de converso para o PET e suas blendas PET/PHB, a partir dela, os
parmetros de R2, a e F(T), foram determinados e os resultados obtidos foram
apresentados na Tabela 9.
O parmetro de Mo a apresentou valores prximo a 1 para todas as composies
analisadas. Verificou-se tambm, que houve um aumento do a com o aumento do grau
de converso. A constante de velocidade F(T) aumentou com o grau de converso em
todas as composies analisadas, Figura 31. Isso significa que para uma dada unidade
de tempo da cristalizao uma maior velocidade de aquecimento deve ser usada para
que consiga um maior grau de cristalinidade.
A constante de velocidade F(T) tambm pode ser considerada como um
parmetro da taxa de cristalizao no isotrmica dos sistemas polimricos em estudo.
Valores mais baixos para F(T) indicam que a cristalizao no isotrmica procedeu de
forma mais acelerada (Huang et al., 2006). As blendas PET/PHB apresentaram valores
mais baixos para F(T) do que o PET, isto significa dizer que as blendas apresentaram
uma velocidade de cristalizao mais rpida do que o PET.
A teoria de Mo vem sendo bastante empregada no estudo da cristalizao no
isotrmica como PET e o copolmero PETI (Xiao et al., 2002), P3DDT e P3ODT (Qiao
et al., 2000), Nylon (Liu et al., 2003), PPDO e PEG (Zheng et al., 2005), observando,
em todos os casos, que houve um aumento do parmetro F(T) com o grau de converso.

63
 2 2
PET 0.5% PHB Xc=10%
Xc=10%
Xc=30%
1,5 Xc=30% 1,5
Xc=50%

Log Taxa
Xc=50%
Xc=70%
Log Taxa

Xc=70% 1
1 Xc=90%
Xc=90%
0,5
0,5

0
0 -0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1
-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1
Log t (min) Log t (min)

2
Xc=10%
1.0% PHB
1,5 Xc=30%

Xc=50%
Log Taxa

1 Xc=70%

Xc=90%
0,5

0
-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1
Log t (min)

Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalizao no isotrmica a frio
do PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.

Tabela 9: Parmetros de Mo em diferentes graus de cristalinidade para cristalizao

no isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.
Xt PET 0.5% PHB 1%PHB
(%)
a F(T) r2 a F(T) r2 a F(T) r2

10 1.27 0.59 0.9885 1.18 0.52 0.9951 1.06 0.60 0.9864

30 1.26 0.81 0.9902 1.19 0.75 0.9968 1.08 0.79 0.9857

50 1.25 0.93 0.9914 1.19 0.87 0.9977 1.22 0.86 0.9828

70 1.27 1.04 0.9917 1.20 0.98 0.9981 1.21 0.97 0.9885

90 1.30 1.17 0.9911 1.23 1.12 0.9985 1.20 1.10 0.9915

64
 PET
1,1
0.5% PHB
1% PHB
F(T) 0,9

0,7

0,5
10 30 50 70 90
Xt'(%)

Figura 31: Variao de F (T) com o grau de converso para o PET e suas blendas com
PHB

65
5. CONCLUSES

O estudo da cintica de cristalizao isotrmica e no isotrmica a frio do PET e

das blendas PET/PHB foi realizado por DSC. As concluses de maior importncia esto
descritas abaixo.
A velocidade com que houve a cristalizao nos polmeros analisados
fortemente influenciada pela temperatura de cristalizao. Isso porque quando o
polmero cristalizado a uma temperatura de cristalizao mais elevada, diminui o
tempo de transio de fases, diminuindo a sua velocidade de nucleao cristalina.

Na cristalizao isotrmica, a investigao foi realizada na fase primria e o

expoente n de Avrami para esse estgio ficou prximo do valor 2 tanto para o PET
quanto para suas blendas, o que corresponde a um crescimento na forma de discos
formado por nucleao heterognea. J para a constante de velocidade, K, observa-se
um aumento com o aumento da temperatura, e tambm com o aumento da concentrao
de PHB na amostra.

Na cristalizao no isotrmica, o aumento da taxa de aquecimento favoreceu o

deslocamento das isotermas para temperaturas mais elevadas.

Com a adio do PHB, as temperaturas de transio vtrea e cristalizao a frio

do PET diminuram, isso pode ter ocorrido devido a uma diminuio da barreira de
energia trmica de sobreposio da regio de transio vtrea e uma maior facilidade de
cristalizao.

A temperatura para se atingir 50% da cristalizao aumentou com as taxas de

aquecimento e diminuiu com a adio de PHB.

A taxa de cristalizao no isotrmica a frio do PET apresentou valores mais

baixos nas blendas devido, provavelmente, a uma maior facilidade de cristalizao das
blendas.

A adio de PHB (0,5%, 1% e 3%) acelerou a taxa de cristalizao a frio do

PET.

66
 Na cristalizao no isotrmica, foi utilizada a teoria de Mo para determinar os
parmetros cinticos. O parmetro de Mo a apresentou valores prximo a 1 e a
constante de velocidade F(T) aumentou com o grau de converso para as amostras. A
teoria de Mo foi capaz de descrever com sucesso a cintica de cristalizao no
isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

Os resultados obtidos tanto para a cristalizao isotrmica quanto para a no

isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB permitiram concluses semelhantes,
ou seja, a teoria de Mo aplicada nas condies de cristalizao no isotrmica confirma
a teoria de Avrami aplicada a cristalizao isotrmica a frio do PET e das blendas
PET/PHB.

67
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74
Apndice

75
1. Isotermas para o processo de cristalizao isotrmico a frio do PET e das
blendas PET/PHB em todas as temperaturas estudadas.
1
0,9 115C PET
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
135C
0,5
140C
Xt 0,4
145C
0,3
150C
0,2
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Log t (s)

1
0,9 115C 0,5% PHB
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
0,5 135C
Xt

0,4 140C
0,3 145C
0,2
150C
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
Log t1(s)1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

1
0,9 115C 1% PHB
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
0,5 135C
0,4
Xt

140C
0,3 145C
0,2 150C
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Log t (s)

1
0,9 115C 3% PHB
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
0,5 135C
Xt

0,4 140C
0,3 145C
0,2 150C
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6Log
0,8 t (s)
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2

76
 2. Curvas de Avrami para a cristalizao isotrmica a frio do PET e das blendas
PET/PHB em todas as temperaturas estudadas.

1 1
0,5 115C 0,5 120C
0 0
Log(-ln(1-Xt))

-0,5

Log(-ln(1-Xt))
-0,5
-1 PET PET
-1
-1,5 0.5% PHB -1,5 0.5% PHB
-2 1% PHB -2 1% PHB
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 Log 1,4 1,9 2,4
Log t (s) t (s)

1 1
0,5 125C 0,5 130C
0 0
Log(-ln(1-Xt))

Log(-ln(1-Xt))

PET
-0,5 PET -0,5
-1 0.5% PHB
-1 0.5% PHB
-1,5 -1,5
1% PHB 1% PHB
-2 -2
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 1,4 1,9 2,4
Log t (s) Log t (s)

1 1
0,5 135C 0,5 140C
0 0
-0,5 -0,5 PET
PET
Log(-ln(1-Xt))

Log(-ln(1-Xt))

-1 -1 0.5% PHB
0.5% PHB
-1,5 -1,5
1% PHB 1% PHB
-2 -2
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 1,4 1,9 2,4
Log t (s) Log t (s)

1 1
0,5 145C 0,5 150C
0 0
PET PET
-0,5 -0,5
Log(-ln(1-Xt))

Log(-ln(1-Xt))

-1 0.5% PHB -1 0.5% PHB

-1,5 -1,5
1% PHB 1% PHB
-2 -2
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 1,4 1,9 2,4
Log t (s) Log t (s)

77
 3. Curvas em S para a cristalizao no isotrmica a frio do PET e das blendas
PET/PHB, em todas as taxas de aquecimento estudadas.

1 1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB 0,5% PHB
0,6 0,6

XT (%)
1% PHB
XT (%)

1% PHB
0,4 0,4 3% PHB
3% PHB

0,2 0,2
1 C/min 2,5 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)

1 1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB
0,5% PHB
0,6 0,6 1% PHB
XT (%)

1% PHB
XT (%)

0,4 3% PHB
0,4 3% PHB

0,2 0,2
5 C/min 7,5 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)

1
1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB
0,5% PHB
0,6 1% PHB
0,6 1% PHB
3% PHB
XT (%)

0,4 3% PHB
XT (%)

0,4

0,2 0,2
10 C/min 15 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)
1 1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB
0,5% PHB
XT (%)

0,6 1% PHB
XT (%)

0,6
1% PHB
3% PHB
0,4 0,4
3% PHB
0,2 0,2
20 C/min 30 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)

78
 4. Tabelas com as temperaturas vtreas, de fuso e de cristalizao para todas as
taxas de aquecimento e todas as amostras analisadas.

PET 0,5 % PHB 1% PHB 3%PHB

(C/min)
Tg (C) Tg (C) Tg (C) Tg (C)

1 62,5 62,4 57,3 53,9

2,5 61,3 61,3 65,7 56,4

5 65,3 63,5 63,0 63,7

7,5 64,2 64,3 65,4 59,7

10 76,3 66,5 66,7 60,8

15 67,6 71,0 70,2 63,8

20 72,5 71,1 71,7 63,7

30 73,5 74,0 74,6 67,3

PET 0,5 % PHB 1% PHB 3%PHB

(C/min)
T (C) T (C) T (C) T (C)

Tci Tc Tcf Tci Tc Tcf Tci Tc Tcf Tci Tc Tcf

1 103,1 112,7 123,4 100,2 108,5 118,5 97,9 108,7 118,5 87,2 98,3 108,2

2,5 108,6 115,8 126,5 103,4 115,5 127,6 100,8 110,9 121,3 94,0 106,2 116,8

5 113,1 122,1 135,5 107,6 119,5 132,8 106,0 116,5 129,5 97,8 108,9 125,2

7,5 112,5 124,2 140,0 109,2 122,6 139,2 109,6 120,9 135,3 99,7 112,2 127,5

10 115,5 127,7 144,6 115,1 125,7 143,0 110,9 123,0 139,5 99,9 114,6 133,7

15 119,8 132,5 148,1 118,4 131,9 153,0 116,1 129,4 148,1 104,7 121,5 137,9

20 123,3 136,6 155,5 119,2 134,8 155,4 119,1 132,8 151,3 106,8 121,8 145,0

30 130,6 144,3 162,58 125,7 140,4 163,9 126,7 141,1 161,3 112,2 129,7 151,5

79
 PET 0,5 % PHB 1% PHB 3%PHB
(C/min)
T (C) T (C) T (C) T (C)

Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf

1 237,7 259,4 265,9 218,3 253,4 263,4 219,2 257,4 261,3 222,3 252,3 262,5

2,5 229,2 251,6 260,9 220,2 251,6 263,1 215,5 251,3 264,4 230,4 253,5 261,0

5 213,8 250,6 267,2 216,0 251,1 267,0 216,7 251,4 264,2 235,7 251,7 265,2

7,5 213,6 249,3 264,1 213,2 152,7 271,5 213,6 250,9 266,8 228,5 251,5 263,7

10 215,7 250,6 264,9 216,6 253,2 273,8 214,1 251,1 265,9 232,4 252,7 267,2

15 218,5 251,2 268,7 217,8 254,2 272,3 216,8 252,8 268,6 214,4 254,1 273,1

20 218,9 251,4 269,5 219,1 253,8 275,8 219,5 255,3 276,6 228,4 275,3 252,3

30 226,9 255,0 277,4 219,9 254,2 279,4 220,8 254,1 286,4 214,4 256,0 282,9

5. Tabela Variao da entropia do sistema em todas as taxas de aquecimento e

concentrao de PHB indicada.

0,5% PHB 1% PHB

(C/min) Tm (C) Hm (J/g) S(J/gC) Tm (C) Hm (J/g) S(J/gC)

5 251,1 44,9 0,18 251,4 45,1 0,18

7,5 252,7 44,2 0,17 250,9 44,6 0,18

10 253,2 42,3 0,17 251,1 42,5 0,17

15 254,2 34,6 0,14 252,8 34,9 0,14

20 253,8 33,5 0,13 255,3 33,8 0,13

30 254,2 32,1 0,12 254,1 32,3 0,13

80