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Conceitos fundamentais
Nomenclatura de polmeros
Classificao de polmeros
Estrutura molecular dos polmeros
Sntese de polmeros
Massas molares e sua distribuio em polmeros
Comportamento trmico dos polmeros
Comportamento mecnico de polmeros
Relao estrutura-propriedade
Processamento de polmeros
Histrico
Antiguidade, materiais resinosos para carimbar, colar
documentos e vedar vasilhames
Sculo XVI, espanhis e portugueses, tiveram contato com
a borracha
1839, Goodyear, vulcanizao
1846, qumico alemo tratou algodo com cido ntrico,
nitrocelulose
1912, 1 polmero sinttico, fenol+formaldedo=resina
fenlica, baquelite
1920-Staudinger, cientista alemo, prope a teoria de
macromolcula, prmio Nobel de Qumica em 1953.
1929-DuPont formaliza as reaes de condensao que
geraram as poliamidas, NYLON
Conceito
Poli(muitos) e mero (unidade de repetio)
Macromolcula composta por dezenas de
milhares de meros (unidade de repetio),
ligados por ligao covalente.
A matria-prima o monmero, molcula com
uma unidade de repetio.
Pesos moleculares da ordem de 103 a 106
Dividem-se em 3 grandes classes em relao ao
comportamento mecnico: Plsticos, Borrachas e
Fibras
Etileno
Mas qualquer composto de baixa massa
molecular pode gerar um polmero?
No! Para que ocorra a reao de
polimerizao necessrio que cada
monmero (pequena molcula) se combine
com pelo menos 2 outros monmeros. Para
isso, o monmero precisa ter dois pontos
reativos na molcula
Funcionalidade
o nmero de pontos reativos presentes em
uma molcula.
Exigncia para uma molcula ser considerada
monmero, deve ter pelo menos
funcionalidade 2.
A bifuncionalidade pode ser obtida com a
presena de grupos funcionais reativos e/ou
duplas ligaes reativas
Os polmeros esto em toda a parte.
O DNA um polmero, assim como as protenas e o amido que ingerimos nos alimentos.
Todos os dias usamos roupas feitas de polmeros, naturais ou sintticos, alm de
inmeros objectos
As borrachas sintticas
(como os pneus) so
polmeros assim como a
celulose das plantas.
Caractersticas gerais:
Baixa densidade
Baixo ponto de amolecimento e fuso.
Grande deformabilidade (termoplsticos)
Baixa resistncia mecnica
Baixa dureza
Isolantes trmicos
Resistem bem a degradao por produtos inorgnicos e pouco
a produtos orgnicos
Terminologia
Exemplos: ceras parafnicas, cidos graxos e seus derivados
Fsforo
Mistura mecnica ou blenda polimrica - mistura fsica de dois ou mais polmeros, sem
reao qumica intencional entre os componentes. A interao molecular entre as cadeias
polimricas predominantemente do tipo secundria (intermolecular). Assim, a separao
dos polmeros integrantes da blenda polimrica pode ser feita atravs de processos fsicos,
como, por exemplo, atravs da solubilizao e precipitao fracionadas. Uma blenda pode ser
miscvel ou imiscvel, dependendo das caractersticas termodinmicas de seus componentes,
compatibilizada ou no, dependendo do interesse tecnolgico.
Miscibilidade - caracterstica termodinmica que duas macromolculas podem ter, quando a
mistura entre elas chega ao grau molecular, ou seja, possvel misturar to bem a ponto de
suas cadeias estarem em contato intimo. Isso gera uma nica fase com comportamento
fsico-qumico intermedirio ao comportamento de cada componente individualmente. Uma
forma de comprovao experimental da miscibilidade de dois polmeros a observao de
apenas uma temperatura de transio vtrea Tg, intermediria aos valores caractersticos e
conhecidos de cada componente individualmente. Alm dos componentes, a miscibilidade
depende tambm da temperatura, presena e tipo de solvente, etc. Quando os polmeros
so semicristalinos, este conceito deve ser extendido, considerando-se a presena da fase
cristalina, se ocorre co- cristalizao ou se a miscibilidade apenas acontece na fase amorfa.
Compatibilidade - caracterstica de uma mistura de polmeros blenda polimrica), na qual se
tem a separao em duas ou mais fase distintas (o sistema imiscvel), mas a interface entre
elas estabilizada com a adio de um outro componente, dito compatibilizante que se aloja
na interface, reduzindo a energia interfacial e estabilizando a morfologia multifsica.
Degradao - qualquer fenmeno que provoque uma mudana qumica na cadeia polimrica,
normalmente com reduo da massa molar e consequentemente queda nas propriedades
fsico-mecnicas. Modificao qumica destrutiva com a quebra de ligaes covalentes e
formao de novas ligaes. Exemplos: oxidao, hidrlise, ciso de cadeia, etc.
Starch=amido
Wool=l
Silk=seda
Pitch=piche
Silk worm= bicho da seda
Nomenclatura
Simbologia para reciclagem
Classificao
Cadeias Ramificadas
So polmeros originrios de monmeros de hidrocarboneto aliftico
insaturado contendo uma dupla ligao carbono-carbono reativa
17
Quanto ao comportamento mecnico
1. Plsticos
2. Elastmeros: a T amb, podem deformar-se
no mnimo 2 x o seu comprimento inicial,
retornando ao comprimento original
rapidamente aps retirada de esforo
3. Fibras: termoplstico orientado , condio
geomtrica de L/D=100. Nylons, PET
Quanto ao comportamento mecnico
1. Plsticos: polmero slido a T ambiente. Pode
ser:
Quanto ao desempenho mecnico
1. Termoplsticos convencionais (commodities),
baixo custo, baixo nvel de exigncia mecnica,
alta produo, PP, PS, PVC
2. Termoplsticos especiais, EVA, SAN, PTFE
3. Termoplsticos de engenharia, para a confeco
de peas de bom desempenho mecnico,
engrenagens, que tb pedem estabilidade
dimensional, Nylon, PET, PBT, POM, PC, ABS
4. Termoplsticos de engenharia especiais, onde
alta T a maior exigncia, PPS, PEEK
Estrutura molecular
Amorfo
Semi-Cristalino
Estrutura molecular
1. Ligaes Moleculares Primrias ou
Intramolecular
a) Inica, grupos carboxlicos ionizveis( CO2H)
b) Metlica, ocorre quando ons metlicos so
incorporados ao polmero
c) Covalente
2. Ligaes Moleculares Secundrias ou
Intermoleculares
a) Foras de Van der Waals
b) Pontes de Hidrognio
Interao entre dois dipolos permanentes da
poliacrilonitrila PAN
Ligao de Hidrognio formada entre a carbonila
e o grupo NH de uma poliamida
Ligaes covalentes comuns em polmeros
Quando todas as
unidades bsicas
repetidas (meros) so
iguais = homopolmero
Se duas ou mais
unidades mero
diferentes participam
das molculas =
copolmero
Conformao das cadeias
Caractersticas moleculares, forma
Helicoidal, presena
de GL, distorcem
zig-zag
Configurao de cadeias polimricas
9/9
Termodinamicamente
e espacialmente
preferencial
Configurao de cadeias polimricas: Taticidade, regularidade
espacial com que grupos laterais so alocados na
cadeia
PS
Configurao de cadeias polimricas:
isomeria geomtrica
(Direito de cpia de 1982 de F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. ed., p. 42. Reproduzido com permisso de Routledge/Taylos & Francis Group, LLC.)
Figura 10.17 Estrutura esquemtica de cadeia dobrada de uma lamela de polietileno de baixa densidade.
Estrutura obtida em monocristais polimricos, crescidos a partir do resfriamento de solues diludas.
(Extrado de R.L. Boysen, Olefin Polymers (High-pressure Polyethelene), in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
vol. 16, Wiley, 1981, p. 405. Reimpresso com permisso de John Wiley & Sons, Inc.)
Estrutura esferultica, morfologia do polmero cristalizado a partir do estado fundido
Figura 10.18 Estrutura esferultica de filme fundido de um polietileno de baixa densidade, 0,92 g/cm.
(Extrado de R.L. Boysen, Olefin Polymers (High-pressure Polyethelene), in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 16, Wiley, 1981, p. 406.
Reimpresso com permisso de John Wiley & Sons, Inc.)
PP
O mero propileno quando homopolimerizado
resulta em PP semicristalino
+H2O
dicido diamina
PA 6,6
Polimerizao por adio
Radical livre
O radical ativo (OH) ataca a dupla ligao de um monmero, neste caso, o etileno,
transferindo o centro ativo e dando incio a polimerizao
Radical livre
Aninica
Catinica
Iniciao
Propagao
Terminao
Radical livre
Polimerizao inica
O carbono do centro ativo tem falta de
eltrons, com isso, gerada uma carga
positiva, carboction, e a reao dita
polimerizao catinica
O prton (H+) ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples atravs
do uso do par de eltrons da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva
(falta de dois eltrons) para o carbono cabea
Formao do carbonion e iniciao
Mtodos de polimerizao
Em massa
Em soluo
Em suspenso
Em emulso
Mtodos de polimerizao
Em massa: monmero adicionado ao
iniciador. A reao se inicia com o
aquecimento, podendo ser verificada pelo
aumento da viscosidade do meio. Vantagem
a qualidade do produto final, que livre de
qualquer impureza. Por outro lado, sua
desvantagem a dificuldade de se controlar a
temperatura (reao exotrmica)
Mtodos de polimerizao
Em soluo: melhora a transferncia de calor e
homogeneizao da temperatura, para isso
um lquido adicionado ao meio reacional.
Esse lquido pode ser um solvente, e a
polimerizao ento dita em soluo.
Mtodos de polimerizao
Em suspenso, Como o uso de solventes
economicamente desinteressante,
desenvolveu-se uma terceira tcnica de
polimerizao, onde se emprega a gua como
meio de transferncia de calor. O iniciador
previamente dissolvido no monmero e esta
mistura adicionada gua.
Mtodos de polimerizao
Em emulso, Uma outra maneira de manter um lquido orgnico
(monmero) disperso em gua ocorre com o uso de um agente
emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se
uma forte agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas
com as pontas hidrfobas viradas para dentro e as pontas hidrfilas
para fora.
Ao se adicionar o monmero, parte dele fica na forma de gotas,
mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba).
Adicionando-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao nas
gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas miscelas. Com a formao
de polmero nas miscelas e conseqente reduo da concentrao
de monmero, aparecer uma presso osmtica forando mais
monmero a sair das gotas e imigrar para as miscelas, dando
continuidade a polimerizao.
O produto final um p fino
Mtodos de polimerizao
Em emulso,
Por propriedades coligativas
Como estas duas temperaturas de transio servem para vencer foras secundrias
e dar mobilidade cadeia polimrica, todo e qualquer fator que resulte em um aumento
nas foras intermoleculares secundrias e na rigidez da cadeia aumentar ambos, Tg e
Tm.
Eabs=W*R*(cos - cos )
Teste Charpy
O corpo de prova fixado num suporte, na base da mquina. O martelo do pndulo -
com uma borda de ao endurecido de raio especfico - liberado de uma altura pr-
definida, causando a ruptura do corpo de prova pelo efeito da carga instantnea. A
altura de elevao do martelo aps o impacto d a medida da energia absorvida pelo
corpo de prova.
O teste pode ser conduzido em temperatura ambiente ou em temperaturas mais
baixas para testar a fragilizao do material por efeito de baixa temperatura.
1) Estrutura Qumica
2) Cristalinidade
medida que o grau de cristalinidade de um
polmero cresce, o mdulo elstico, a
resistncia ao escoamento e a dureza tambm
aumentam. Pois nas regies cristalinas, onde
as cadeias se encontram densamente
compactadas em um arranjo ordenado, existe
uma grande quantidade de ligaes
intermoleculares.
Aumento do grau de cristalinidade, pode ser
visto pelo aumento da densidade
3.Massa molecular
O limite de resistncia trao aumenta em
funo de um aumento de massa molecular,
devido ao aumento de nmero de embaraos
e entrelaces na cadeia com o aumento da
massa molecular. No tem efeito aprecivel
sobre o mdulo de elasticidade.
4. Plastificante, gua e/ou monmero
residual
Adio de plastificante, separo as cadeias,
diminuindo as foras intermoleculares,
diminuindo Tg, diminuindo mdulo de
elasticidade.
Polmeros como poliamida (C=O), poliuretano
(C=O) e bases de celulose (OH): as carbonilas e
hidroxilas absorvem H2O, atravs da formao de
pontes de H com o O. A gua atuar como
plastificante.
Monmero residual tambm age como o
plastificante
5.Copolimerizao
pode-se ter uma ideia do comportamento
mecnico de copolmeros ao acaso,
observando-se a variao da temperatura de
transio vtrea (Tg) como funo da
concentrao dos comonmeros adicionados.
Se Tg aumenta, mdulo de elasticidade
aumenta.
6.Fibras para reforamento
Compsito: matriz polimrica com a segunda
fase dispersa na matriz (fibras)
Adicionar 2fase cujo mdulo de elasticidade
maior que a matriz, consegue-se um aumento
no E, resistncia ao escoamento ou ruptura.
7. Elastmeros para tenacificao
incorporao de
um elastmero
(borracha) na
forma de uma
segunda fase
dispersa. Ex.: HIPS,
matriz de PS com
uma segunda fase
dispersa de
Polibutadieno