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Ementa

Conceitos fundamentais

Nomenclatura de polímeros

Classificação de polímeros

Estrutura molecular dos polímeros

Síntese de polímeros

Massas molares e sua distribuição em polímeros

Comportamento térmico dos polímeros

Comportamento mecânico de polímeros

Relação estrutura-propriedade

Processamento de polímeros

Histórico

Antiguidade, materiais resinosos para carimbar, colar documentos e vedar vasilhames

Século XVI, espanhóis e portugueses, tiveram contato com

a borracha

1839, Goodyear, vulcanização

1846, químico alemão tratou algodão com ácido nítrico, nitrocelulose

1912, 1° polímero sintético, fenol+formaldeído=resina

fenólica, baquelite

1920-Staudinger, cientista alemão, propõe a teoria de macromolécula, prêmio Nobel de Química em 1953.

1929-DuPont formaliza as reações de condensação que geraram as poliamidas, NYLON

Conceito

Poli(muitos) e mero (unidade de repetição)

Macromolécula composta por dezenas de milhares de meros (unidade de repetição),

ligados por ligação covalente.

A matéria-prima é o monômero, molécula com uma unidade de repetição.

Pesos moleculares da ordem de 10 3 a 10 6

Dividem-se em 3 grandes classes em relação ao

comportamento mecânico: Plásticos, Borrachas e

Fibras

Etileno
Etileno

Mas qualquer composto de baixa massa molecular pode gerar um polímero?

Não! Para que ocorra a reação de

polimerização é necessário que cada

monômero (pequena molécula) se combine

com pelo menos 2 outros monômeros. Para

isso, o monômero precisa ter dois pontos

reativos na molécula

Funcionalidade

É o número de pontos reativos presentes em uma molécula.

Exigência para uma molécula ser considerada

monômero, deve ter pelo menos

funcionalidade 2.

A bifuncionalidade pode ser obtida com a

presença de grupos funcionais reativos e/ou

duplas ligações reativas

Os polímeros estão em toda a parte.

O DNA é um polímero, assim como as proteínas e o amido que ingerimos nos alimentos. Todos os dias usamos roupas feitas de polímeros, naturais ou sintéticos, além de

inúmeros objectos

naturais ou sintéticos, além de inúmeros objectos As borrachas sintéticas (como os pneus) são polímeros

As borrachas sintéticas (como os pneus) são polímeros assim como a celulose das plantas.

além de inúmeros objectos As borrachas sintéticas (como os pneus) são polímeros assim como a celulose

Características gerais:

Baixa densidade

Baixo ponto de amolecimento e fusão.

Grande deformabilidade (termoplásticos)

Baixa resistência mecânica

Baixa dureza

Isolantes térmicos

Resistem bem a degradação por produtos inorgânicos e pouco

a produtos orgânicos

Terminologia

Terminologia
Exemplos: ceras parafínicas, ácidos graxos e seus derivados

Exemplos: ceras parafínicas, ácidos graxos e seus derivados

Fósforo
Fósforo

Mistura mecânica ou blenda polimérica - mistura física de dois ou mais polímeros, sem reação química intencional entre os componentes. A interação molecular entre as cadeias poliméricas é predominantemente do tipo secundária (intermolecular). Assim, a separação dos polímeros integrantes da blenda polimérica pode ser feita através de processos físicos, como, por exemplo, através da solubilização e precipitação fracionadas. Uma blenda pode ser miscível ou imiscível, dependendo das características termodinâmicas de seus componentes, compatibilizada ou não, dependendo do interesse tecnológico.

Miscibilidade - característica termodinâmica que duas macromoléculas podem ter, quando a mistura entre elas chega ao grau molecular, ou seja, é possível misturar tão bem a ponto de suas cadeias estarem em contato intimo. Isso gera uma única fase com comportamento físico-químico intermediário ao comportamento de cada componente individualmente. Uma forma de comprovação experimental da miscibilidade de dois polímeros é a observação de apenas uma temperatura de transição vítrea Tg, intermediária aos valores característicos e conhecidos de cada componente individualmente. Além dos componentes, a miscibilidade depende também da temperatura, presença e tipo de solvente, etc. Quando os polímeros são semicristalinos, este conceito deve ser extendido, considerando-se a presença da fase cristalina, se ocorre co- cristalização ou se a miscibilidade apenas acontece na fase amorfa.

Compatibilidade - característica de uma mistura de polímeros blenda polimérica), na qual se tem a separação em duas ou mais fase distintas (o sistema é imiscível), mas a interface entre elas é estabilizada com a adição de um outro componente, dito compatibilizante que se aloja na interface, reduzindo a energia interfacial e estabilizando a morfologia multifásica.

Degradação - qualquer fenômeno que provoque uma mudança química na cadeia polimérica, normalmente com redução da massa molar e consequentemente queda nas propriedades físico-mecânicas. Modificação química destrutiva com a quebra de ligações covalentes e formação de novas ligações. Exemplos: oxidação, hidrólise, cisão de cadeia, etc.

Starch=amido Wool=lã Silk=seda Pitch=piche Silk worm= bicho da seda

Starch=amido Wool=lã Silk=seda Pitch=piche Silk worm= bicho da seda

Nomenclatura

Simbologia para reciclagem

Simbologia para reciclagem

Classificação

Cadeias Ramificadas

Cadeias Ramificadas
São polímeros originários de monômeros de hidrocarboneto alifático insaturado contendo uma dupla ligação
São polímeros originários de monômeros de hidrocarboneto alifático
insaturado contendo uma dupla ligação carbono-carbono reativa
17
17

Quanto ao comportamento mecânico

1. Plásticos

2. Elastômeros: a T amb, podem deformar-se

no mínimo 2 x o seu comprimento inicial,

retornando ao comprimento original

rapidamente após retirada de esforço

3. Fibras: termoplástico orientado , condição geométrica de L/D=100. Nylons, PET

Quanto ao comportamento mecânico

1. Plásticos: polímero sólido a T ambiente. Pode ser:

Quanto ao comportamento mecânico 1. Plásticos: polímero sólido a T ambiente. Pode ser:

Quanto ao desempenho mecânico

1.

Termoplásticos convencionais (commodities), baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta produção, PP, PS, PVC

2.

Termoplásticos especiais, EVA, SAN, PTFE

3.

Termoplásticos de engenharia, para a confecção

de peças de bom desempenho mecânico,

engrenagens, que tb pedem estabilidade dimensional, Nylon, PET, PBT, POM, PC, ABS

4.

Termoplásticos de engenharia especiais, onde

alta T é a maior exigência, PPS, PEEK

Estrutura molecular

Amorfo

Semi-Cristalino

Estrutura molecular

1. Ligações Moleculares Primárias ou Intramolecular

a)

Iônica, grupos carboxílicos ionizáveis( CO 2 H)

b)

Metálica, ocorre quando íons metálicos são

c)

incorporados ao polímero Covalente

2. Ligações Moleculares Secundárias ou Intermoleculares

a)

Forças de Van der Waals

b)

Pontes de Hidrogênio

Interação entre dois dipolos permanentes da poliacrilonitrila PAN

Interação entre dois dipolos permanentes da poliacrilonitrila PAN

Ligação de Hidrogênio formada entre a carbonila e o grupo NH de uma poliamida

Ligação de Hidrogênio formada entre a carbonila e o grupo NH de uma poliamida

Ligações covalentes comuns em polímeros

Sofre Hidrólise fácil em contato com a água

Instáveis responsáveis pelo envelhecimento da borracha

Funcionalidade

É o número de pontos reativos presentes em uma molécula.

Exigência para uma molécula ser considerada

monômero, deve ter pelo menos

funcionalidade 2.

A bifuncionalidade pode ser obtida com a

presença de grupos funcionais reativos e/ou

duplas ligações reativas

Moléculas polifuncionais f≥3 produzem rede tridimensional (termorrígido)

Polímero em Rede

Vulcanização da borracha

Vulcanização da borracha Polímero com ligações cruzadas

Polímero com ligações cruzadas

Vulcanização da borracha Polímero com ligações cruzadas

Características moleculares, estrutura

A) polímeros lineares: As unidades mero são unidas ponta a ponta em cadeias únicas. Grande quantidade de ligações de Van der waals entre as cadeias. Ex: polietileno, PVC, poliestireno, polimetilmetacrilato poliamidas (Nylon)

B) Polímeros ramificados: Cadeias de ramificações laterais encontram-se conectadas às cadeias principais. Diminuição da densidade do polímero. Ex:

mesmos acima mas com baixa densidade.

C) Polímeros com ligações cruzadas: As

cadeias lineares estão unidas umas as outras

em várias posições através de ligações covalentes. Ex: Borrachas vulcanizadas onde as ligações cruzadas são causadas pelo aditivo (“S”).

D) Polímeros de rede: Possuem 3 ligações

covalentes ativas formando redes

tridimensionais: Ex: polímeros termofixos Baquelite, resina epoxi, etc

ligações covalentes ativas formando redes tridimensionais: Ex: polímeros termofixos – Baquelite, resina epoxi, etc

Características moleculares, química

(composição dos meros)

Quando todas as

unidades básicas

repetidas (meros) são iguais = homopolímero

Se duas ou mais

unidades mero

diferentes participam

das moléculas =

copolímero

(meros) são iguais = homopolímero Se duas ou mais unidades mero diferentes participam das moléculas =

Conformação das cadeias

Características moleculares, forma

Conformação das cadeias Características moleculares, forma Helicoidal, presença de GL, distorcem zig-zag
Conformação das cadeias Características moleculares, forma Helicoidal, presença de GL, distorcem zig-zag
Conformação das cadeias Características moleculares, forma Helicoidal, presença de GL, distorcem zig-zag

Helicoidal, presença de GL, distorcem zig-zag

Configuração de cadeias poliméricas

9/9
9/9

Termodinamicamente e espacialmente preferencial

Configuração de cadeias poliméricas: Taticidade, regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia

PS
PS

Configuração de cadeias poliméricas:

isomeria geométrica

Configuração de cadeias poliméricas: isomeria geométrica Na configuração Cis a cadeia cresce do mesmo lado, na
Na configuração Cis a cadeia cresce do mesmo lado, na trans em lados opostos
Na configuração Cis a cadeia cresce do mesmo lado, na trans em lados opostos

Estrutura molecular no estado sólido

Como as cadeias moleculares estão empacotadas.

Pode ser desordenado, formando a fase

amorfa, ou, pode ser ordenado, regular e

repetitivo, definindo a fase cristalina

Cristalinidade dos polímeros

Diferente dos metais e cerâmicos, é um

empacotamento de

cadeias moleculares.

Em geral são

parcialmente

cristalinos

Parte cristalina com

ordem

Parte amorfa sem ordem

• Em geral são parcialmente cristalinos • Parte cristalina – com ordem • Parte amorfa –

Figura 10.16

Dois arranjos cristalinos para materiais termoplásticos parcialmente cristalinos: (a) Modelo

de franjas-micelas e (b) modelo de cadeia dobrada.

Modelo de franjas-micelas e (b) modelo de cadeia dobrada. ( Direito de cópia de 1982 de

(Direito de cópia de 1982 de F. Rodriguez, “Principles of Polymer Systems”, 2. ed., p. 42. Reproduzido com permissão de Routledge/Taylos & Francis Group, LLC.)

a) 1928. Miscela franjada: os polímeros semi-cristalinos são formados por 2 fases distintas, cristalitos (Segmentos de cadeias alinhadas paralelamente), dispersos numa matriz amorfa

Teoria de miscela franjada

À medida que a morfologia polimérica foi

sendo estudada nas décadas posteriores, essa

teoria foi sendo abandonada, pois não

explicava algumas evidências de dobramento de cadeia e a existência de agregados

cristalinos maiores (os esferulitos)

Utilizado para descrever a morfologia de

polímeros que cristalizam em níveis muito

baixos.

b) 1957. Teoria das cadeias dobradas: cada molécula dobra de maneira regular, formando cristais que são chamados de lamelas

Figura 10.17

Estrutura esquemática de cadeia dobrada de uma lamela de polietileno de baixa densidade.

crescidos a partir do resfriamento de soluções diluídas.

Estrutura obtida em monocristais poliméricos,

diluídas. Estrutura obtida em monocristais poliméricos, ( Extraído de R.L. Boysen, “Olefin Polymers (High -

(Extraído de R.L. Boysen, “Olefin Polymers (High-pressure Polyethelene)”, in “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 16, Wiley, 1981, p. 405. Reimpresso com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)

Estrutura esferulítica, morfologia do polímero cristalizado a partir do estado fundido

Figura 10.18

Estrutura esferulítica de filme fundido de um polietileno de baixa densidade, 0,92 g/cm³.

fundido de um polietileno de baixa densidade, 0,92 g/cm³. ( Extraído de R.L. Boysen, “Olefin Polymers

(Extraído de R.L. Boysen, “Olefin Polymers (High-pressure Polyethelene)”, in “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”, vol. 16, Wiley, 1981, p. 406. Reimpresso com permissão de John Wiley & Sons, Inc.)

A cristalização se inicia em núcleos individuais e se desenvolve radialmente

Polímeros cristalizáveis típicos são os que possuem cadeias lineares, se tiverem

ramificações ou grupos laterais, este são

pequenos ou dispostos simetricamente.

Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas

são as propriedades de densidade, rigidez,

resistência química, T fusão, T transição vítrea, mas diminuem resistência ao impacto,

alongamento na ruptura e a claridade ótica.

Quanto mais simples a cadeia maior a

cristalinidade.

Maior a cristalinidade maior a densidade

Maior a cristalinidade maior a

resistência mecânica

Maior a cristalinidade maior a resistência ao calor (ao amolecimento)

Maior a cristalinidade maior a resistência à degradação.

maior a resistência ao calor (ao amolecimento) • Maior a cristalinidade – maior a resistência à

Fatores que alteram a cristalinidade

1.

Linearidade da cadeia, facilitam empacotamento favorecendo a cristalinidade

2.

Taticidade, ex.: PPi (polipropileno isotático) apresenta

uma ordem na disposição do grupo lateral, tendo

regularidade, tem 50 80% de cristalinidade. Já PP atático é amorfo, aspecto pastoso.

3.

Grupo lateral, sua presença dificulta um

empacotamento regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalização. Comparando a % de

cristalização com o efeito do volume: PE (grupo lateral

H) 90%; PVC (Cl) 15%; PS (fenila) amorfo

Fatores que alteram a cristalinidade

4. Configuração em torno de duplas ligações,

config. cis, arranjo irregular (conformação do

tipo enrodilhada); trans, arranjo regular

próximo à zig-zag planar.

config. cis, arranjo irregular (conformação do tipo enrodilhada); trans, arranjo regular próximo à zig-zag planar.
config. cis, arranjo irregular (conformação do tipo enrodilhada); trans, arranjo regular próximo à zig-zag planar.

O que é cristalização sob tração?

Quando pode ocorrer?

É desejável?

Fatores que alteram a cristalinidade

5. Polaridade, ser polar não é obrigatório para ser cristalino, mas pode aumentar forças intermoleculares, gerando cristalinidade, Nylon

6. Rigidez/flexibilidade da cadeia principal, cadeias rígidas

facilitam o empacotamento pois tendem a manter suas cadeias paralelas entre si.

7. Copolimerização, dois meros diferentes na cadeia

principal, com isso tenderá a ter dificuldade de empacotamento. Porque a borracha EPDM que

contem 2 meros que individualmente produz

homopolímeros semicristalinos (PE e PP) é amorfa?

Fatores que alteram a cristalinidade: Polaridade

Ligação de Hidrogênio formada entre a carbonila e o grupo NH de uma poliamida

que alteram a cristalinidade: Polaridade Ligação de Hidrogênio formada entre a carbonila e o grupo NH
PEA (amorfo), Cadeia flexível PET e PBT (semi-cristalinos), Cadeias rígidas

PEA (amorfo), Cadeia flexível

PEA (amorfo), Cadeia flexível PET e PBT (semi-cristalinos), Cadeias rígidas
PEA (amorfo), Cadeia flexível PET e PBT (semi-cristalinos), Cadeias rígidas

PET e PBT (semi-cristalinos), Cadeias rígidas

PE +

O mero etileno quando homopolimerizado resulta em PE semicristalino

etileno quando homopolimerizado resulta em PE semicristalino PP O mero propileno quando homopolimerizado resulta em PP

PP

O mero propileno quando homopolimerizado

resulta em PP semicristalino

quando homopolimerizado resulta em PP semicristalino Meros de etileno e propileno = EPDM, amorfo Copolímero

Meros de etileno e propileno

= EPDM, amorfo

Copolímero aleatório

Fatores que alteram a cristalinidade

8. Aditivos: plastificantes, dificultam o empacotamento; nucleantes, facilitam a

cristalização.

9. Taxa de resfriamento de processamento, no

resfriamento lento, o número de cadeias que

tem tempo para se ordenar é maior, consequentemente, maior será a

cristalinidade

Técnicas para determinação experimental do grau de cristalinidade dos polímeros

Calorimetria por DSC

DRX

Técnicas para determinação experimental do grau de cristalinidade dos polímeros • Calorimetria por DSC • DRX

Síntese

Polimerização é a reação química ou conjunto de

reações na qual moléculas simples reagem entre

si, formando uma macromolécula de alta massa molecular

POLIMERIZAÇÃO

O crescimento em cadeia, ou polimerização por adição, envolve uma reação rápida entre cadeias de monômeros quimicamente ativos. Exemplo: PE, PS, PVC são polímeros de adição comuns. São obtidos “adicionando-se” alcenos simples, como o etileno (CH 2 =CH 2 ) , o estireno (C 6 H 5 CH=CH 2 ) e o cloreto de vinila (CH 2 =CHCl). O crescimento em estágio, etapas, ou polimerização de condensação envolve reações químicas individuais entre pares de monômeros reativos, e é um processo muito mais lento.

Polimerização por adição Os polietilenos sob várias pressões e condições catalíticas apresentam propriedades

Polimerização por adição

Os polietilenos sob várias pressões e condições catalíticas apresentam propriedades diferentes, que resultam de estruturas moleculares diferentes

a) Para obter cadeias lineares: Óxido de cromo usado como catalisador

b) Para obter cadeias ramificadas: Processo a 230°C sob alta pressão

Polímeros de condensação

Polímeros de condensação +H 2 O Características: eliminação de moléculas de baixa massa molecular como

+H 2 O

Características: eliminação de moléculas de baixa massa molecular como subprodutos como H 2 O, HCl, NH 3 O número de pontos reativos por molécula é chamado funcionalidade. O monômero deve ter, pelo menos, funcionalidade 2. Como os grupos funcionais são reativos entre si, não há a necessidade de adição de iniciadores.

Polímeros de condensação

diácido diamina
diácido
diamina
PA 6,6

PA 6,6

Polimerização por adição

Polimerização por adição Radical livre O radical ativo (OH) ataca a dupla ligação de um monômero,

Radical livre

O radical ativo (OH) ataca a dupla ligação de um monômero, neste caso, o etileno, transferindo o centro ativo e dando início a polimerização

Desaparecimento do centro ativo

MECANISMO DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DE ADIÇÃO

A reação de polimerização em adição pode ser de vários tipos:

Radical livre

Aniônica

Catiônica

Reações de polimerização em adição que ocorrem em etapas dependentes uma da outra

Iniciação

Propagação

Terminação

Radical livre

Polimerização iônica

O carbono do centro ativo tem falta de elétrons, com isso, é gerada uma carga

positiva, carbocátion, e a reação é dita

polimerização catiônica

O carbono do centro ativo tem excesso de

elétrons, gerando uma carga negativa, carboanion e a reação é dita polimerização aniônica

Formação do carbocátion e iniciação

Formação do carbocátion e iniciação O próton (H+) ataca a dupla ligação do monômero, formando uma
Formação do carbocátion e iniciação O próton (H+) ataca a dupla ligação do monômero, formando uma

O próton (H+) ataca a dupla ligação do monômero, formando uma ligação simples através do uso do par de elétrons da dupla ligação C=C, e transferindo a carga positiva (falta de dois elétrons) para o carbono cabeça

Formação do carboânion e iniciação

Formação do carboânion e iniciação

Métodos de polimerização

Em massa

Em solução

Em suspensão

Em emulsão

Métodos de polimerização

Em massa: monômero é adicionado ao iniciador. A reação se inicia com o

aquecimento, podendo ser verificada pelo

aumento da viscosidade do meio. Vantagem é a qualidade do produto final, que é livre de

qualquer impureza. Por outro lado, sua

desvantagem é a dificuldade de se controlar a

temperatura (reação exotérmica)

Métodos de polimerização

Em solução: melhora a transferência de calor e homogeneização da temperatura, para isso

um líquido é adicionado ao meio reacional.

Esse líquido pode ser um solvente, e a polimerização então é dita em solução.

Métodos de polimerização

Em suspensão, Como o uso de solventes é economicamente desinteressante,

desenvolveu-se uma terceira técnica de

polimerização, onde se emprega a água como meio de transferência de calor. O iniciador é

previamente dissolvido no monômero e esta mistura adicionada à água.

Métodos de polimerização

Em emulsão, Uma outra maneira de manter um líquido orgânico

(monômero) disperso em água ocorre com o uso de um agente emulsificante (sabão). Adiciona-se um sabão à água e promove-se uma forte agitação. As moléculas de sabão vão formar miscelas

com as pontas hidrófobas viradas para dentro e as pontas hidrófilas

para fora.

Ao se adicionar o monômero, parte dele fica na forma de gotas, mas parte irá penetrar nas miscelas (região hidrófoba). Adicionando-se um iniciador solúvel em água, a polimerização nas

gotas é evitada, mas esta vai ocorrer nas miscelas. Com a formação

de polímero nas miscelas e conseqüente redução da concentração de monômero, aparecerá uma pressão osmótica forçando mais monômero a sair das gotas e imigrar para as miscelas, dando continuidade a polimerização.

O produto final é um pó fino

Métodos de polimerização

Em emulsão,

Métodos de polimerização • Em emulsão,
Por propriedades coligativas Técnica: espalhamento de luz

Por propriedades coligativas

Técnica: espalhamento de luz

Por ultracentrifugação

Por ultracentrifugação

Índice de polidispersividade = PI =

As amostras com baixo índice PI

proporcionam elevados valores

de resistência e processam mais facilmente do que amostras com elevado PI

Propriedades Coligativas

Pressão osmótica=Pressão hidrostática= ρgh

Comportamento térmico

1.

2.

3.

Temperaturas de transições características em polímeros:

Temperatura de transição vítrea ou Tg

Temperatura de fusão cristalina ou Tm

Temperatura de cristalização

Comportamento térmico

Temperatura de transição vítrea ou Tg, valor médio da faixa de T que durante o

aquecimento, faz com que as cadeias da fase

AMORFA adquiram mobilidade. Possui energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra.

Comportamento térmico

Temperatura de fusão cristalina ou Tm, valor médio da faixa de T que durante o

aquecimento, desaparecem as regiões

cristalinas com a fusão dos cristalitos, ou seja, mudança de fase.

Comportamento térmico

Temperatura de cristalização ou Tc, durante o resfriamento de um polímero

semicristalino a partir de seu estado fundido,

ao atingir esta T as cadeias se organizam de forma regular, formando a estrutura cristalina.

Termograma de calorimetria diferencial de varredura, DSC

Termograma de calorimetria diferencial de varredura, DSC -Uma descontinuidade na curva caracteriza uma transição de 2ª

-Uma descontinuidade na curva caracteriza uma transição de 2ª ordem (Tg) -A presença de picos caracteriza transições de primeira ordem ( Tm e Tc).

Influência da estrutura química sobre Tg e Tm

Como estas duas temperaturas de transição servem para vencer forças secundárias

e dar mobilidade à cadeia polimérica, todo e qualquer fator que resulte em um aumento

nas forças intermoleculares secundárias e na rigidez da cadeia aumentará ambos, Tg e Tm.

A grande variação nos valores de Tg e Tm apresentados pelos polímeros é

dependente de fatores estruturais particulares. Os mais importantes são listados,

comentados e exemplificados a seguir.

1.Rigidez/flexibilidade da cadeia principal A presença de grupamentos rígidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez à mesma, tendendo a aumentar Tm.

A presença de grupamentos rígidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez à mesma, tendendo a

1.Rigidez/flexibilidade da cadeia principal

Tm

1.Rigidez/flexibilidade da cadeia principal T m

2.Polaridade

A existência de grupos polares nas macromoléculas poliméricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as forças secundárias. Assim, a presença de polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior for a polaridade

Assim, a presença de polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior
Em relação a polaridade do grupo funcional: menor o seu efeito de atração, quanto maior

Em relação a polaridade do grupo funcional: menor o seu efeito de atração, quanto maior o número de CH 2

3. Efeito do volume do grupo lateral

A presença de um grupo lateral volumoso tende

a ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores

níveis de energia para que a cadeia adquira

mobilidade, isto é, aumentando o Tg e o Tm do polímero proporcionalmente ao seu volume. Por

outro lado, a dificuldade de empacotamento

gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalização (reduzindo os valores da fração

cristalina) podendo até impedi-la

completamente.

3. Efeito do volume do grupo lateral

3. Efeito do volume do grupo lateral

4. Simetria. A presença de grupos laterais pode não aumentar tanto Tg e Tm se estes forem

dispostos de uma maneira simétrica com relação ao eixo da cadeia principal. Isso permite

movimentos mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de energia para que o estado de mobilidade seja atingido. Este efeito é confirmado pelos valores das temperaturas de transição do policloreto de vinilideno PVDC, que são inferiores aos do policloreto de vinila, apesar de este polímero apresentar o dobro de átomos de cloro do que o PVC (e, portanto, um volume do grupo lateral duas vezes maior), mas estes estão dispostos de uma maneira simétrica, permanecendo um átomo de cada lado da cadeia polimérica, como visto na Tabela 7.1.

dispostos de uma maneira simétrica, permanecendo um átomo de cada lado da cadeia polimérica, como visto

5. Isomeria: isomeria trans, reduz a mobilidade da cadeia, acrescendo sua

rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg e Tm.

isomeria trans, reduz a mobilidade da cadeia, acrescendo sua rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg

6.Copolimerização

Muitas vezes a Tg se situa entre valores dos Tg’s dos homopolímeros individuais e

geralmente inibe a cristalização, produzindo

copolímeros amorfos.

Volume livre x Tg

Quanto maior o volume livre, mais fácil o desenrolamento das cadeias

Quanto maior o volume livre, menor a Tg

livre x Tg Quanto maior o volume livre, mais fácil o desenrolamento das cadeias Quanto maior

7. Massa molar

Novamente, por Tg se tratar da temperatura em que o nível energético para a

movimentação da cadeia é atingido, o

aumento da massa molar da cadeia polimérica (isto é, aumento do comprimento da molécula a ser movimentada) tende a reduzir o volume livre e, portanto, aumentar o Tg.

8. Ramificações

A presença de ramificações implica um aumento de pontas de cadeia, gerando um

aumento do volume livre. Isso facilita a

movimentação das cadeias, reduzindo o nível energético para se atingir mobilidade da

cadeia e, portanto, reduzindo T g

9. Influência de fatores externos

O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tm é a presença de plastificantes na forma liquida, ou sólidos de baixa massa molar, intencionalmente

adicionados ou naturalmente absorvidos pelo

polímero. Estas moléculas normalmente são pequenas,

se alojando entre as cadeias poliméricas, afastando-as umas das outras. Este afastamento reduz as forças de

atração intermolecular secundária, aumentando a

mobilidade das cadeias, ou seja, lubrificando-as. Esta lubrificação molecular reduz o nível energético necessário para dar mobilidade à cadeia toda, por

conseguinte, reduzindo a temperatura de transição

vítrea do polímero.

Comportamento mecânico

Deformação Elástica: variação no ângulo e distância de ligações entre átomos da cadeia polimérica

Deformação Plástica: atrito e escoamento entre as moléculas poliméricas

Viscoelasticidade de polímeros, fenômeno pelo

qual o polímero apresenta característica de um fluido (responsável pela fração plástica) e de um

sólido elástico (responsável pela fração elástica)

ao mesmo tempo

Deformação elástica e plástica nos polímeros

Deformação elástica e plástica nos polímeros
Deformação elástica e plástica nos polímeros

Analisando-se o comportamento físico - mecânico de um polímero semi-cristalino em relação à temperatura, ele pode ser classificado como:

Vítreo, acontece em T abaixo da Tg. Nesse baixo

nível energético, as cadeias não têm mobilidade,

o polímero é rígido e frágil;

Borrachoso, acontece entre Tg e Tm. A fase amorfa possui mobilidade, a flexibilidade depende desta mobilidade e é restringida pela rigidez da fase cristalina.

Viscosos, acima de Tm. É neste estado que os

polímeros são processados. Todas as cadeias

estão altamente móveis, contribuindo para a deformação plástica.

Porque o termo fundido não é usual para polímeros, mas sim o termo viscoso?

Pois, o termo fundido (a fusão está

relacionada à fusão cristalina) é restrito a

polímeros semicristalinos e não aos amorfos

e, por isso, não é usado de modo geral.

Modelos de viscoelasticidade linear

Fração elástica da deformação é representada por uma mola, pois possui comportamento Hookeano, a deformação sofrida é diretamente proporcional a

tensão aplicada (+ comum: força e deslocamento:

F=Kx). O coeficiente de proporcionalidade é o módulo de elasticidade E. σ=E.ε

Fração plástica, representada por um amortecedor

(pistão com fluido) que segue um comportamento

Newtoniano, a tensão é diretamente proporcional a taxa (variação) da deformação. O coeficiente de proporcionalidade é a viscosidade η. σ= η.dε/dt

dε/dt indica a influência do tempo

Como avaliar a dependência das propriedades mecânicas dos polímeros com o tempo?

Com ensaio de fluência, onde a amostra é submetida a uma tensão constante (uma carga constante sob tração, compressão ou flexão) e a deformação é registrada com o tempo.

E também com o ensaio de relaxação de tensão,

onde a amostra e submetida instantaneamente a

uma deformação, que é mantida constante durante o todo o tempo do ensaio. Para relaxar a tensão, as moléculas escoam umas sobre as outras.

Tensão constante

deformação constante

Tensão constante deformação constante

Propriedades mecânicas, mesmos parâmetros usados para os metais

Curva A: polímeros frágeis

termofixos

(polimetilmetacrilato-

acrílico)

(fenolformaldeído-

baquelite)

Curva B: polímeros

plásticos: polietileno ptfe teflon pvc pp etc

(termoplásticos)

Curva C: polímeros altamente elásticos (elastômeros -borrachas)

ptfe teflon pvc pp etc (termoplásticos) • Curva C: polímeros altamente elásticos (elastômeros -borrachas)

Elasticidade da borracha

A flexibilidade das moléculas elastoméricas e a restrição à deformação plástica das ligações cruzadas proporcionam as borrachas um comportamento único que é a sua elasticidade. As borrachas, mesmo quando deformadas acima do dobro de seu comprimento inicial, ou seja, com deformações cima de 100%, retornam instantaneamente à dimensão inicial quando aliviadas da tensão e não proporcionam qualquer

deformação permanente.

Deformação plástica

Deformação plástica

Relação entre os estágios de deformação plástica e o alinhamento das cadeias moleculares de um polímero semicristalino

entre os estágios de deformação plástica e o alinhamento das cadeias moleculares de um polímero semicristalino

Determinação da tensão de escoamento e da resistência a tração em polímeros termoplásticos

Resistência a tração na ruptura, deformação na ruptura

Tensão de tração no escoamento, deformação no escoamento

Influência da temperatura em um polímero. Mudança de vitreo para borrachoso

Influência da temperatura em um polímero. Mudança de vitreo para borrachoso

Alguns materiais que podem ser considerados

dúcteis em testes onde a taxa de deformação

é baixa ou moderada, quando têm um agente

concentrador de tensão, devido a defeitos ou design da peça, apresentam fratura frágil

Energia no Impacto Para os testes com o pêndulo (Charpy e Izod) a

energia potencial da elevação do martelo se transforma em energia

cinética na descida. Parte desta energia é transferida para o corpo de prova, provocando sua ruptura. A energia residual eleva o martelo no movimento de oscilação do pêndulo. A diferença entre

a altura de queda e a altura de retorno representa a energia para

quebrar o corpo de prova. Os valores podem ser analiticamente calculados para um pêndulo típico.

prova. Os valores podem ser analiticamente calculados para um pêndulo típico. E a b s =W*R*(cos

E abs =W*R*(cos - cos )

Teste Charpy

O corpo de prova é fixado num suporte, na base da máquina. O martelo do pêndulo -

com uma borda de aço endurecido de raio específico - é liberado de uma altura pré- definida, causando a ruptura do corpo de prova pelo efeito da carga instantânea. A

altura de elevação do martelo após o impacto dá a medida da energia absorvida pelo

corpo de prova.

O teste pode ser conduzido em temperatura ambiente ou em temperaturas mais

baixas para testar a fragilização do material por efeito de baixa temperatura.

fragilização do material por efeito de baixa temperatura. No ensaio Charpy o corpo de prova é

No ensaio Charpy o corpo de prova é bi- apoiado como uma viga simples , com um entalhe central. O corpo de prova é

posicionado de forma que o entalhe fique na

face oposta à face de impacto. O posicionamento do entalhe é tal que o impacto ocorre na região de maior tensão - a seção transversal média do corpo de prova.

Parâmetros que influenciam no comportamento mecânico dos polímeros

1) Estrutura Química

Tudo que aproxima as cadeias, aumentando as

forças secundárias, ou as torna rígidas faz

aumentar Tg pois será necessário fornecer mais

energia para mover as cadeias. Aumentando Tg,

aumenta-se a rigidez do polímero

Parâmetros que influenciam no comportamento mecânico dos polímeros

2) Cristalinidade

À medida que o grau de cristalinidade de um polímero cresce, o módulo elástico, a

resistência ao escoamento e a dureza também aumentam. Pois nas regiões cristalinas, onde as cadeias se encontram densamente compactadas em um arranjo ordenado, existe

uma grande quantidade de ligações

intermoleculares.

Aumento do grau de cristalinidade, pode ser visto pelo aumento da densidade

• Aumento do grau de cristalinidade, pode ser visto pelo aumento da densidade

3.Massa molecular

O limite de resistência à tração aumenta em função de um aumento de massa molecular,

devido ao aumento de número de embaraços

e entrelaces na cadeia com o aumento da massa molecular. Não tem efeito apreciável

sobre o módulo de elasticidade.

4. Plastificante, água e/ou monômero residual

Adição de plastificante, separo as cadeias, diminuindo as forças intermoleculares, diminuindo Tg, diminuindo módulo de

elasticidade.

Polímeros como poliamida (C=O), poliuretano (C=O) e à bases de celulose (OH): as carbonilas e hidroxilas absorvem H 2 O, através da formação de pontes de H com o O. A água atuará como plastificante.

Monômero residual também age como o

plastificante

5.Copolimerização

pode-se ter uma ideia do comportamento mecânico de copolímeros ao acaso,

observando-se a variação da temperatura de

transição vítrea (Tg) como função da concentração dos comonômeros adicionados.

Se Tg aumenta, módulo de elasticidade aumenta.

6.Fibras para reforçamento

Compósito: matriz polimérica com a segunda fase dispersa na matriz (fibras)

Adicionar 2°fase cujo módulo de elasticidade é

maior que a matriz, consegue-se um aumento

no E, resistência ao escoamento ou ruptura.

7. Elastômeros para tenacificação

incorporação de um elastômero

(borracha) na

forma de uma segunda fase

dispersa. Ex.: HIPS,

matriz de PS com uma segunda fase

dispersa de

Polibutadieno

(borracha) na forma de uma segunda fase dispersa. Ex.: HIPS, matriz de PS com uma segunda