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Curso Acadmico
2014-2015
Prediccin del comportamiento de compuestos inorgnicos en parrillas de
combustin, trabajo fin de estudios
de Ibai Funcia Muguerza, dirigido por Eliseo Pablo Vergara Gonzlez (publicado por la
Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
Permisos que vayan ms all de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los
titulares del copyright.
El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2015
publicaciones.unirioja.es
E-mail: publicaciones@unirioja.es
CAMPUS PBLICO DE EXCELENCIA INTERNACIONAL
Septiembre 2015
NDICE PGINA
Figura 1 Distribucin de la capacidad total instalada por materia prima de biomasa ................ 11
Figura 2 Estado de madurez de las Tecnologas de Generacin de Energa con Biomasa ..... 12
Figura 10 Distribucin Bimodal del Tamao de Partcula para Cenizas Volantes ..................... 24
Figura 15 Fases en el proceso de fusin de la ceniza (Original Sample = tamao a 550 C). . 28
Figura 27 Composicin Normalizada xidos Si-K-Ca para combustible (f) y depsitos (d, n, b y
s). ................................................................................................................................................. 42
Figura 30 Composicin estructura interna (azul) y recubrimiento (purpura) de una fundida. .... 50
Figura 37 Phase Diagram. Tringulo Termogrfico de Gibbs para el sistema Al-Mg-Sr. .......... 58
Figura 38 Phase Diagram. Formacin de escorias (slag) del sistema Fe-Ca-Al-O a 1600 C. . 59
Figura 39 Vista de un diagrama de flujo del mdulo Sim Process Simulation ........................... 62
Figura 50 Clculo equilibrio fases en funcin de temperatura para haya (ER 0.25 y P atm.). .. 72
Figura 57 Dimetro partcula vs % reactivo fraccin no reactiva para espesores de capa. ...... 79
a b
Tabla 3 Datos Composicin Biomasa y Carbn ( bituminoso y lignita). ................................... 29
Tabla 6 Anlisis composicional SEM/EDX seccin de ceniza depositada en superficie fra. .... 33
a b
Tabla 7 ndices Alcalinos Biomasa y Carbn ( bituminoso y lignita)......................................... 39
1.- INTRODUCCIN
Fuente.- [2, 3]
El Informe IPCC Special Report on Renewable Energy Sources and Climate Change
Mitigation [4] da una distribucin ms detallada: Lea 67%, Agricultura 10% (4% Productos
Agrcolas, 3% Cultivos energticos y 3% Sub-productos de Animales ), Carbn 7%, Maderas
Recuperadas 6%, Residuos Industria de la Madera 5%, Residuos Slidos Urbanos (RSU) y
Gas de Vertedero 3%, Residuos Forestales 1% y Black Liquor 1%.
El uso ms extendido de la biomasa para la generacin de energa, alrededor del 90% [1, 2, 5,
6], es en la ruta de la combustin para la generacin de calor siendo comercializada en plantas
de escalas que van desde unos pocos MW hasta en torno a 100 MW.
Fuente.- [7]
En Europa en trminos de input de calor [1, 8] para plantas con una capacidad de generacin
mayor de 15 MWe (50 MWth con un 30 % eficiencia), el 35 % del total del combustible utilizado
es gas natural en el 47 % de las plantas existentes. Otros combustibles slidos (principalmente
carbn) suponen el 56 % del total de los combustibles siendo utilizado en menos del 37 % del
total de plantas. El uso de biomasa nicamente supone de un 2 al 4 % en Europa. El 61% de
la capacidad total en Europa para la Biomasa slida (no leosa) est instalada en Inglaterra,
Escocia y Suecia, mientras que para biomasas leosas el 67.5% de la capacidad se encuentra
en Finlandia, Suecia, Inglaterra y Alemania.
Unin Europea
16 400
14 350
12 300
N Plantas
10 250
GWe
8 200
6 150
4 100
2 50
0 0
Non woody Woody Peat Total
Main Fuel
Capacidad Instalada Plantas
Fuente.- [3, 8]
Distribucion UE (>15MWe)
40
N Plantas
35
Gwe Instalados
30
Porcentaje
25
20
15
10
5
0
BE DE DK EE ES FI FR HU IE IT LV NL PL PT SE UK
Fuente.- [3, 8]
MWe, como en el PER 20112020 [13] que indica un objetivo de 1.350 MW estn muy lejos de
llegar al objetivo.
Fuente.- [11]
El objetivo de una buena combustin es liberar todo este calor y reducir las prdidas
producidas por imperfecciones de la combustin y corrientes de aire superfluas. Para la
combinacin de los elementos de combustin y los compuestos de un carburante con oxgeno
es necesaria una temperatura suficientemente alta para que los elementos se enciendan y una
buena mezcla o turbulencia, adems del tiempo suficiente para que la combustin sea
completa. En el hogar de una caldera (donde no se realiza ninguna actividad mecnica), el
calor residual derivado de la reaccin de los elementos de combustin con el oxgeno
depender completamente de los productos de combustin y no de las combinaciones
intermedias que puedan tener lugar antes de alcanzar el resultado final.
Fuente.- [16]
Los dos componentes principales de una instalacin de combustin son la caldera para
producir el vapor y la turbina de vapor que se utiliza para generar la electricidad.
Combustin en parrilla, el tamao del combustible debe ser menor que el tamao del
sistema de la parrilla. Si las partculas de combustible son demasiado pequeas, se
caern a travs de la parrilla y no se quemarn. Sin embargo, si son demasiado
Fuente.- [14]
Combustin en lecho fluidizado el combustible slido que se emplea debe estar molido
con cierto grosor. Si las partculas son demasiado pequeas, se dispersarn y saldrn
del lecho fluidizado, mientras que si son demasiado grandes, impedirn la fluidizacin.
Se clasifican en funcin de la presin de trabajo en atmosfricos y presurizados. Los
ms comunes en el uso de biomasa son los atmosfricos.
Fuente.- [14]
El vapor generado en la caldera es por tanto inyectado en turbinas que convierten el calor
contenido en el vapor en energa mecnica para generar la electricidad. Los tres tipos
principales de turbinas son [17]:
En torno al 84% [2] de las instalaciones basadas en combustin generan la energa a partir de
turbinas de vapor siendo en torno al 65% de stas ciclos combinados o Co-generacin (CHP)
[5]. El ciclo combinado es la generacin simultnea de electricidad y calor a partir de una fuente
de energa. La tecnologa ms difundida a escala comercial para llevar a cabo la combustin
son las parrillas fijas, horizontales e inclinadas o las mviles y vibratorias. Las calderas de
parrilla de biomasa no son diferentes de las usadas con otros combustibles como el carbn, si
bien se incorporan modificaciones importantes de diseo para adaptarlas al nuevo combustible
[18].
1.3.- JUSTIFICACIN
En Europa se espera que para el ao 2020 el uso de la biomasa en las centrales elctricas
industriales y de calefaccin y refrigeracin aproximadamente se duplique tanto mediante la
sustitucin en el uso de combustibles fsiles por biocombustibles como en nuevas plantas
exclusivamente de biomasa [6, 19]. Estas plantas debern ser flexibles en lo referente a la
utilizacin de combustibles de forma que se permita su funcionamiento de forma continua para
cubrir las necesidades de calefaccin-refrigeracin y la demanda de electricidad.
A esto hay que aadir la creciente exigencia de los requisitos de calidad del aire para grandes y
medianas instalaciones de combustin (1-50 MW) [14, 21-26] por lo que se requieren
importantes esfuerzos de I+D+i para el desarrollo de sistemas de biomasa multi-combustible
altamente eficiente.
En este sentido las emisiones de gases de efecto Invernadero (GEI) por unidad de produccin
de energa obtenidos mediante anlisis de ciclo de vida (ACV) de las principales cadenas de
bioenerga en comparacin con los sistemas de energa de combustible fsil convencionales
tienen un claro beneficio medioambiental.
Fuente.- [4]
Una razn fundamental para que este tipo de instalaciones no hayan llegado a crecer al ritmo
que se esperaba en Espaa es, entre otros factores, debido a la logstica/coste de
abastecimiento de la biomasa. Algunas biomasas son estacionales y requieren un
almacenamiento para poder abastecer a las plantas durante todo el ao. Sin embargo, si fuese
posible operar de manera eficiente y rentable con plantas multibiomsicas, se superara una
barrera importante pudiendo trabajar con diferentes biomasas en distintos periodos del ao,
optimizando los recursos ms prximos a la planta y reduciendo el coste del transporte y
logstica en general [13].
Fuente.- [13]
Los procesos de deposicin de cenizas [21-24] son un fenmeno complejo que depende de las
caractersticas de las cenizas y del diseo y condiciones de operacin de la caldera. La
formacin de depsitos est relacionada con la condensacin de especies inorgnicas voltiles
y con la adhesin de las partculas. Dicha condensacin de la fraccin inorgnica voltil
depende de su composicin y su contenido en el combustible as como con la temperatura del
gas antes de entrar en la seccin conectiva de la caldera.
Ciertos aspectos de la materia mineral de la biomasa [24-28] hacen que su estudio sea
relevante desde el punto de vista industrial y medioambiental. La biomasa contiene cantidades
importantes de alcalinos (potasio, sodio) y cloro por lo que generan problemas de deposiciones
o aglomerados importantes a las temperaturas de combustin [29-31].
Los principales problemas se derivan de la reaccin de los alcalinos con slice (forma silicatos
alcalinos) que funden a temperaturas menores a 700C, dependiendo de la composicin, y de
la reaccin de los alcalinos con el azufre formando sulfatos alcalinos en las superficies de los
intercambiadores de calor. Adems, la presencia de cloro agrava el problema, pues acelera
mucho la corrosin de las paredes metlicas de las calderas [21, 32-36], lo que en la prctica
suele ser la razn ltima de las paradas planificadas e imprevistas de las plantas de generacin
de energa elctrica (extremadamente costosas en tiempo y dinero). En consecuencia, la
comprensin de los fenmenos involucrados en la formacin de depsitos, y en particular a los
compuestos por sulfatos y cloruros alcalinos, estn muy relacionados con la corrosin de las
calderas.
El objeto de este trabajo es definir una metodologa para el anlisis y prediccin del
comportamiento de cenizas y compuestos inorgnicos a alta temperatura as como revisar las
ltimas experiencias, situacin actual de conocimiento, de casos similares y especficamente
sobre calderas de parrillas de diseo en procesos de combustin.
Existen otro tipo de tecnologas de combustin en lecho fluidizado, que generan una
combustin con menores emisiones de NOx y escorias. Sin embargo, el lecho burbujeante, el
ms extendido de este tipo de tecnologas, presentan como desventaja unos requerimientos de
tratamientos previos de la biomasa (secado y triturado), as como un mayor coste y
amortizacin de la instalacin [37-39]. En el estado del arte actual y con esta tecnologa es
complicado amortizar y rentabilizar pequeas instalaciones de este tipo, ya que es complicada
la financiacin por la poca experiencia con este tipo de plantas.
Fuente.- [4]
Operacin Real
Software de Simulacin
Grupos de trabajo
Propuesta Metodolgica
De los tipos de ceniza que se recogen en las plantas de combustin, parrilla y volantes de los
ciclones y de los filtros, las primeras pueden ocasionar problemas de escorificacin debido a
las impurezas minerales procedentes de piedras, arena o tierra, especialmente cuando la
materia utilizada es corteza [32]. Las cenizas recogidas en los ciclones son de naturaleza
mineral y corresponde a la fraccin gruesa de las volantes arrastradas por el gas mientras que
las recogidas en los filtros posteriores estn constituidas por la precipitacin de los aerosoles.
Las cenizas del lecho suelen tener una composicin similar a las de la materia alimentada
aunque con menor contenido de especies voltiles, principalmente K, predominando Si, Al, Ca,
Fe, K y Mg. Las cenizas volantes, aunque parecidas a las del lecho, debido a condensaciones
de especies inorgnicas voltiles contienen metales alcalinos, sulfatos y metales pesados en
superficie (K, Na, S, Cl y Pb y Zn en niveles significativos). El tamao de las cenizas volantes
presentan dos mximos en el perfil de tamaos de <1 m a unas 100 m, aunque otros autores
indican el segundo tamao en 250 m [22, 28, 40, 41]. Los aerosoles, de tamaos
submicronicos (<1 m), estn formados por especies inorgnicas voltiles: metales alcalinos y
metales pesados especialmente en forma de cloruros y sulfatos.
Fuente.- [42]
La cantidad de las cenizas volantes depende del contenido de cenizas del combustible y de la
carga de la parrilla [22, 23, 42]. Mientras las cenizas del lecho pueden representar entre el 60-
90% del total, las volantes pueden variar entre el 10-40% [43, 44]. Su formacin est
influenciada por la composicin del combustible. En la siguiente figura se muestra un esquema
del proceso tanto para madera como corteza:
de vapor alcanza la sobresaturacin. Esto hace que juegue un papel importante como
superficie de condensacin para otros compuestos, cloruros alcalinos y compuestos de Pb, con
el consiguiente efecto de reduccin de temperatura del gas. En la siguiente figura se muestran
la cantidad de cenizas volantes generadas en funcin del contenido en cenizas de la biomasa,
hay un aumento proporcional, y la composicin de los aerosoles formados para distintos tipos
de biomasas.
Fuente.- [23]
Fuente.- [23]
La generacin de aerosoles es mayor en los lechos de parrilla que en los burbujeantes debido
a que en los primeros las temperaturas de combustin son ms altas y la cantidad de cenizas
volantes menor [37, 43]. Las temperaturas altas de la parrilla permiten el arrastre de elementos
Dichas barreras dificultan la obtencin de datos experimentales sobre los que comparar las
simulaciones efectuadas.
Dentro de la CEN/TS 15370 se definen los siguientes trminos relacionados con la fusibilidad
de cenizas:
semiesfera; por ejemplo cuando su altura es igual a la mitad del dimetro de la base.
Figura 15 Fases en el proceso de fusin de la ceniza (Original Sample = tamao a 550 C).
Sin embargo los resultados de temperaturas obtenidas slo son fiables cuando stas son
similares a las obtenidas en muestras de carbn dado que est basada en normativas de
referencia existente en otros campos de aplicacin[27, 30, 45, 47]:
ASTM D-1857-2010 Standard Test Method for Fusibility of Coal and Coke Ash
Tanto entre las diferentes biomasas que se pueden emplear como con, especialmente, el
carbn existen diferencias fsicas y composicionales. El carbn contiene cantidades
relativamente ms altas de arcillas minerales y un menor contenido en metales alcalinos y
alcalinotrreos [25, 26, 48]. Estas diferencias composicionales afectan al comportamiento de
las cenizas en combinacin con la presencia de slice (Si) o azufre (S) y facilitadas por la
presencia de cloro (Cl) provocando problemas de escorificacin y fouling. Este comportamiento,
adems de por la composicin, est influenciado por la forma o naturaleza qumica en que se
encuentran los compuestos.
Fuente.- [49]
Fuente.- [25]
Fuente.- [26]
40
30
GWe
20 EU
USA
10
0
No Leoso Leoso Otros Total
Combustible Secundario
Fuente.- [49]
Fuente.- [56]
Fuente.- [56]
Fuente.- [55]
Fuente.- [55]
muchos de los problemas que aparecen en los procesos de combustin estn asociados con la
naturaleza y comportamiento de los compuestos que constituyen las cenizas y otros
constituyentes inorgnicos.
Fuente.- [59]
Fuente.- [64]
El dao acelerado de las superficies metlicas por corrosin y/o erosin [21, 32-36]. Las
partculas arrastradas pueden cubrirse con una capa adhesiva formando superficies
pegajosas o pudiendo crecer hacia aglomerados ms grandes debido a la formacin de
enlaces permanentes causados por colisiones.
Fuente.- [70]
formando K2SO4 (g,s) y K2CO3 (s) , siempre y cuando haya un exceso de K respecto e S y Cl. La
cintica de reaccin en fase gas es lenta pero la formacin de condensados aumenta el tiempo
de residencia necesario (capa de ceniza).
Fuente.- [33]
Durante la reaccin de sulfatacin se libera Cl2 (g) en la zona de deposicin de las cenizas por
lo que la concentracin de Cl es mayor cerca de la superficie metlica que en la corriente
gaseosa difundiendo a travs del material del conducto. El Cl2 (g) puede formar cloruros de Fe
que slo son estables cuando la concentracin en fase gas o presin parcial (PO2) es casi cero.
El FeCl2 tiene una presin de vapor relativamente alta y dependiendo de la temperatura y de su
concentracin puede evaporar y difundir del material en direccin a la corriente gaseosa.
Debido la mayor presin parcial de O2 el FeCl2 reacciona con el O2 y xido de hierro (Fe3O4)
generando ms Cl2. De esta forma el Cl2 juega un papel cataltico transportando el Fe a
superficie y provocando la corrosin. Entre el 40-80% de cloro puede quedar embebido en las
cenizas en los casos de astillas y corteza llegando al 80-85% en paja y cereales [32]. Los
mecanismos descritos cuando los materiales son de aleaciones de Ni, Co y Cr son similares.
Los procesos de deposicin de cenizas son un fenmeno complejo que depende de las
Fuente.- [72]
Dependiendo del perfil de temperaturas por el que pase el gas y su composicin se producirn
las condensaciones pudindose formar fases pegajosas (fouling) que faciliten fenmenos de
adhesin de otras partculas (volantes y/o aerosoles). Estas deposiciones pueden provocar
prdidas de eficiencia e incluso fenmenos de corrosin. Los aerosoles recogidos en la parte
alta de la cmara de combustin (890C) estn predominantemente formados por sulfatos de
Fuente.- [43]
Algn autor [24, 27] indica que es la T de deformacin (DT) aquella a la que se puede esperar
que empiecen los problemas. Sin embrago existen una serie de parmetros predictivos ms
tiles. Teniendo en cuenta los datos de composicin de las biomasas los compuestos a
controlar suelen ser K, Si y Ca por lo que se tiende a realizar diagramas ternarios de sus
xidos: K2O-SiO2-CaO. Pero otros tipos de xidos minoritarios como el Na2O Al2O3 tambin
pueden resultar influyentes [65]. Los siguientes elementos Si, K, Na, S, Cl, P, Ca, Mg, Fe son
los principales responsables de los fenmenos de escorificacin y fouling, en especial como ya
se ha indicado K, Si y Ca. Los alcalinos (Na y K) reaccionan con Si y S o sulfatos dando las
principales reacciones que generan compuesto con bajos puntos de fusin por lo que tienen un
papel principal.
Para conocer el comportamiento de las cenizas se utilizan diferentes ndices para establecer
las posibilidades de fouling [21, 25, 66]:
Fuente.- [25]
Fuente.- [70]
El ndice de lcali es efectivo como gua principal pero resulta insuficiente. La presencia de Cl
puede ser tambin problemtica ya que reduce la temperatura de fusin de las cenizas por
facilitar la movilidad de especies inorgnicas. La relacin S/Cl determina la cantidad de cloro
libre que junto a la presencia de humedad se traduce en problemas de corrosin por la
formacin de HCl. El Cl libre da una idea de la cantidad de lcali vaporizado que puede
precipitar formando sulfatos en superficies fras. Se puede establecer la relacin
estequiomtrica de Cl y S respecto de Na y K para conocer la fraccin de lcali que es reactiva
con Cl y S [25]:
(Cl+2S)/(Na+K) molar 1 se considera que reaccionar con todo el lcali (no es real
por la complejidad de las reacciones), valores > 1 nicamente son indicativos de que
hay ms Cl y S del necesario para reaccionar con el lcali.
De la relacin S/Cl tambin se emplean ndices para la conocer la posibilidad de corrosin [21]:
Fuerte cuando el ratio molar S/Cl < 2, moderado si S/Cl 2-4 e improbable si S/Cl > 4
Se define el intervalo entre los valores T15 y T70 [21, 24, 48, 56, 73, 74] como la temperatura
a la que el 15 y 70% de la ceniza est en estado fundido y se considera pegajosa pudiendo dar
problemas de fouling. Los siguientes compuestos alcalinos se consideran propensos a provocar
este efecto junto con el Aluminio por su baja temperatura de fusin: NaCl, KCl, Na2CO3 y
K2CO3. Los valores calculados para T15 coinciden con los obtenidos en el test de sinterizacin
[74] o la temperatura de deformacin [75].
Fuente.- [74]
El factor de enriquecimiento de cenizas [25, 55, 76] marca la relacin entre la presencia de
elementos en las cenizas tanto escorias como volantes y en el biocombustible de partida para
explicar la tendencia en el comportamiento de los distintos compuestos. De esta forma se
puede ver que compuestos tienen ms tendencia a permanecer en la parrilla y cuales son
arrastrados con ms facilidad con la corriente del gas. En la siguiente figura se detalla el
anlisis composicional del combustible empleado en los procesos de gasificacin de biomasa
en parrilla de combustin, lecho fluidizado burbujeante y circulante frente a los depsitos
recogidos. La primera letra hace referencia al tipo de combustin (G=parrilla, C=fluidizado y
F=burbujeante), el nmero siguiente a la unidad de gasificacin para un mismo proceso.
Figura 27 Composicin Normalizada xidos Si-K-Ca para combustible (f) y depsitos (d, n, b y s).
Fuente.- [25]
Otro parmetro descrito es el ndice de tendencia a fouling (FI) [77] desarrollado por Huppa y
Backman [78] como:
FI = Rb/a x Na2O
Donde Rb/a es la relacin cido-base calculada conforme a [25, 65, 77, 79, 80]:
Rb/a = (Fe2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O)/(SiO2+TiO2+Al2O3)
y Na2O el contenido en xido de sodio expresado en porcentaje en peso. Bryers [81] establece
la siguiente clasificacin para el fouling:
FI <0.2 bajo
FI = Rb/a / (Na2O+K2O)
FI <0.6 bajo
40 > FI severo
El ndice o tendencia la escorificacin se mide con el empirical slagging index (SI), tambin
calculado a partir de la relacin base/cido [77]:
SI = Rb/a x S
Donde S es el porcentaje en peso del contenido de azufre en base seca. Bryers [81] establece
una clasificacin para el slagging:
SI <0.6 bajo
La tendencia a la escorificain tambin se puede predecir mediante el ratio slag viscosity index
(SR) [82]:
SR = (SiO2x100) / (SiO2+MgO+CaO+Fe2O3)
SR > 72 bajo
SR < 65 alto
Los valores de viscosidad de la fase fundida deben estar en el rango de 8-15 Pas a la
temperatura de operacin para poder retirarla de forma continua en reactores slagging [48, 56,
79, 83]. Aunque tambin se referencian valores inferiores a 15-25 Pas [56, 84] considerndose
25 Pas el mximo.
Fuente.- [55]
Los modelos de viscosidad aplicados son cuestionables desde el punto predictivo por estar
basados en modelos de cenizas procedentes del carbn, con el que la ceniza de madera
presenta diferencias composicionales [48, 56]. Adems el carbn tiene un menor contenido en
metales alcalinos y alcalinotrreos, no contiene P, elemento presente en la biomasa, y mayor
contenido en S y menor en Cl. El rol que juega el P no est bien definido; Urbain (1987) y
Senior & Srinivasachar (1995) lo consideran formador de redes mientras Kalmanovitch & Frank
(1988) como un modificador de las mismas. Otros lo consideran un polimerizante con
aluminosilicatos (Mysen 1988) [79].
Los modelos desarrollados intentan establecer una recta cuyas constantes son calculadas a
partir de la composicin para predecir la viscosidad a una temperatura. En la literatura se
describen hasta once modelos newtonianos diferentes de los que a continuacin se destacan
los ms importantes.
El modelo de Watt-Fereday (1963) [56, 79, 83, 86] no incluye los xidos alcalinos por lo que no
es adecuado para sistemas que emplean madera. Las pruebas efectuadas sobre muestras
reales procedentes de carbn para cotejar el modelo [86] dan desde valores similares a
discrepantes. El modelo se ha establecido con datos experimentales para fundidos de carbn
en funcin de la temperatura y el contenido en SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO y MgO. Se
escogieron muestras de forma que el ratio de slice estuviese en 40-80 en intervalos de 2
unidades y se trabajo a temperaturas a las que se aseguraba que no se produca formacin de
cristales (1700-1800 C).
Se han efectuado comparativas que han desarrollado los modelos predictivos segn el sistema
a estudio. Teniendo en cuenta el global de los estudios efectuados no es posible establecer
cul es el mejor dado que todos han sido desarrollados bajo condiciones experimentales en las
que se definen rangos de composicin. Por ello se recomienda seleccionar uno en funcin de
la composicin de las muestras con la que se vaya a trabajar.
Para modelos no newtonianos, casos en los que se forman cristales o hay separacin de
fases debido a la invisibilidad de stas tambin se han desarrollado varios modelos. Dado que
se tiene poco conocimiento sobre los mecanismos de cristalizacin resultan todava ms
dependientes que los newtonianos respecto de las condiciones en que se desarrollaron.
El modelo de Annen [86] trata la escoria como una mezcla de fundido y fases cristalinas para
modelizar la viscosidad de la mezcla (mixture) en funcin de la viscosidad del lquido (lid) y el
contenido en slidos:
En los siguientes apartados se detallan las normativas y tipos de ensayo para la caracterizacin
tanto de las materias primas (Biomasa) como de sus cenizas.
CEN/TS 15290:2006 Solid Biofuels-determination of mayor elements (Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si,
Na y Ti)
Esta norma genera cenizas a partir de la biomasa bien a 550 C o mediante digestin para su
posterior anlisis. Se prefiere la segunda por evitarse prdidas debidas a volatilizacin [24]. Da
la posibilidad de utilizar distintos sistemas de medida:
AAS conforme a EN-ISO 7980, ISO 9964-1 o ISO 9964-2 (Espectroscopia de Absorcin
Atmica)
Se determinan compuestos tipo: As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V y Zn.
Las tcnicas empleadas son iguales a las de los elementos mayoritarios aunque cambia el
sistema de preparacin de la muestra. En el caso de los mayoritarios existen dos opciones::
Generar las cenizas a 550C en mufla y digestin con mezcla HF/HNO3/H2O2 (2/3/2
ml) y posterior neutralizacin con cido brico y calentamiento
Para los minoritarios nicamente se realiza e tratamiento mediante digestin microondas con
mezcla HF/HNO3/H2O2 en las mismas condiciones que los mayoritarios pero cambiando la
relacin de los reactivos (0.4/5/2.5 ml). Despus no se aade cido brico ni se realiza otra
etapa de calentamiento.
CEN/TS 15370-1:2006 Solid biofuels. Method for the determination of ash melting
behavior
ASTM D-1857-2010 Standard Test Method for Fusibility of Coal and Coke Ash.
Como ya se sealaba en la Introduccin las medidas de estas normas son aproximadas ya que
las cenizas se generan a 550 C, por lo que la composicin varia respecto de las obtenidas en
proceso, adems de estar basadas, en algunos casos, en normativa del sector del carbn. Si
bien, la norma CEN/TS 15.370 se podra aplicar directamente sobre las cenizas obtenidas de
proceso para obtener informacin. Esta norma somete la muestra de cenizas a un programa de
calentamiento en un horno de atmsfera controlada en el que se acopla un sistema ptico para
observar los cambios en la pieza ensayada.
Be de forma semi-cuantitativa.
Se identifican los compuestos y su morfologa (forma en la que estn enlazados). Por ejemplo
el Ca puede estar en forma de xido (CaO) o carbonato (CaCO3). En la siguiente figura se
muestra una imagen SEM para ceniza en la que se cuantifican mediante SEM/EDX los
elementos que la forman.
Fuente.- [28]
Fuente.- [28]
Cuando las cenizas han pasado por un proceso de fusin el anlisis superficial SEM/EDX no
permiten identificar las especies que la conforman. Es necesaria una preparacin de la
muestra, embeberlas en un polmero para realizar un corte transversal, que permite estudiar
condensaciones o encapsulaciones en la matriz fundida y las capas de recubrimiento.
Fuente.- [55]
Los ensayos se pueden realizar en atmsfera de Oxgeno, Nitrgeno y Helio y permite el uso
de detectores de Masas o IR acoplados a la termobalanza para medir gases como CO2, H2O,
NH3, etc, cualquier compuesto gaseoso que se desprenda al calentar la muestra.
En la siguiente figura se muestra un anlisis DTA para dos muestras de ceniza calentada
desde temperatura ambiente hasta 1100 C. La pendiente ascendente en la zona 480-1000 C
indica la presencia de reacciones endotrmicas mientras que en los crculos en rojo indican
fenmenos de fusin parcial.
Fuente.- [55]
El test de sinterizacin o termomecnicos (TMA) [30, 62, 73, 74, 82, 91] consiste en
preparar pellets con las cenizas para someterlas a un programa de calentamiento a diferentes
temperaturas en atmsferas oxidante (aire seco), reductora (5%CO-95%N2) o inerte (Ar)
2
midiendo su resistencia a la compresin (N/mm ) o el porcentaje de penetracin en la muestra.
Se establece as la temperatura de sinterizacin que puede considerarse como aquella a la que
pueden empezar a producirse problemas de aglomeracin de cenizas. Los autores reportan
diferencias entre los distintos tipos de pellet de ceniza ensayada en funcin de su composicin
pero no son significativas si se tiene en cuenta el tipo de atmsfera ensayada. Las cenizas con
mayor contenido en sales alcalinas muestran una mayor compresibilidad debido a procesos de
fusin a temperaturas de 620-740 C.
Fuente.- [74]
Se considera de forma general que los compuestos solubles en agua y acetato son los que
volatilizan fcilmente y son liberados a la fase gas formando aerosoles al enfriar los humos, y la
fraccin ms fina, de la ceniza o condensando sobre las partculas ms gruesas arrastradas
con el gas. La fraccin soluble en cido y la fraccin insoluble se considera que no se liberan
en la fase gas y forman la fraccin ms gruesa de la ceniza.
Fuente.- [29]
Los modelos de simulacin calculan las reacciones que tendrn lugar entre los compuestos
Algunas de las bases de datos existentes [93] que pueden utilizar los software de simulacin
son: GFEDBASE (Universidad Tcnica de Dinamarca), CSIRO, MANLABS (CALPHAD-USA),
NASA Research Centre (USA), MTDATA (UK), THERMO-CAL (KTH-Suecia), THERDAS
(Alemania), THERMODATA (Francia); las europeas se integran en la plataforma SGTE
(Scientific Group Thermodata Europe) que posteriormente ha ampliado sus miembros
incorporando agentes de Canad y USA [94].
Las diferencias entre las predicciones y los valores reales estn influenciadas por los tiempos
de residencia de las fases: las reacciones slido-gas y slido-slido son ms lentas que las
reacciones en fase gaseosa. Las reacciones entre distintas fases estn muy influenciadas por
la transferencia de masa (e.j. difusin, conveccin).
3.3.1.- FACTSAGE
Se trata de un conjunto de paquetes que, desde 2001, integra el software termoqumico y las
bases de datos desarrollado por Thermfact/CRCT (Center for Research in Computational
Thermochemistry-Montreal) y GTT-Technologies (Aachen-Alemania) [95, 96]. En este
simulador se han integrado dos paquetes de software: FACT-Win (antes FACT) y ChemSage
(antes SOLGASMIX).
Cuenta con la base de datos termodinmica ms exhaustiva ya que permite utilizar la propia
base de FACT y al mismo tiempo la de SGTE. Incluye ms de 6500 especies qumicas que
pueden ser ampliadas o corregidas en funcin de los nuevos datos termodinmicos que se van
obteniendo adems de integrar un modelo de clculo de condensados. Las bases de datos con
que cuenta actualmente en su versin 6.2 se detallan a continuacin [97-99]:
De Compuestos:
Mezclas y soluciones:
o Bases Fact:
o Bases Factsage:
FSstel: acero
o SGTE:
SGnucl: nuclear
SGsold: soldadura
Las bases de datos SGTE y FACT para compuestos puros son muy parecidas pero las de
soluciones son complementarias. Tambin tiene la posibilidad de crear tu propia base de datos
para optimizar el proceso de obtencin de simulaciones. Durante el periodo 2001-2003 la base
de datos FACT sufri su mayor ampliacin gracias al proyecto FACT Database Consortium
Project.
Las bases de datos de FactSage son accesibles desde distintas aplicaciones e incluso grupos
dedicados al desarrollo de software tienen interfaces que las emplean [96, 99]. Son de
aplicacin en diferentes campos [96]: metalurgia, ingeniera qumica, corrosin, qumica
inorgnica, geoqumica, cermica, electroqumica, medioambiente, etc.
FactSage [95-97] dispone de diferentes mdulos con los que realizar clculos termodinmicos
para generar tablas, grficos y figuras que pueden manipularse a posteriori para obtener
diagramas de fases y equilibrios de fases complejos.
Fuente.- [95]
Fuente.- [95]
Permite varios modos de clculo como enfocarse en una sola fase y transiciones de
esta, buscar la composicin inicial de reactivos que genera una composicin
determinada en una fase e incluso trabajar con sistemas abiertos (simular procesos
con input-output de reactivos).
Los resultados obtenidos pueden ser manipulados a posteriori con Word, Excel o
Un ejemplo sencillo es para 100 g Fe(liq) equilibrado con distintas cantidades de Al2O3
[A] y CaO [1-A] una temperatura y presin especificadas (1600 C y 1 atm).
Fuente.- [96]
Los datos experimentales que se obtienen son del tipo: diagrama de fases
(temperaturas y presiones de transicin) con cantidades y composicin, datos
calorimtricos (entalpas de formacin, transformacin, capacidad calorfica, etc.),
energas parciales de Gibbs y datos volumtricos (densidades y capacidad de
dilatacin).
Los datos obtenidos se pueden almacenar en una base de datos nueva para su
Fuente.- [96]
Figura 38 Phase Diagram. Formacin de escorias (slag) del sistema Fe-Ca-Al-O a 1600 C.
Fuente.- [96]
Results: una vez obtenidos los clculos con Equilib permite trabajar con ellos para
generar grficos y tablas.
Mixture: permite editar corrientes y mezclas para utilizarlas como input en el mdulo
Equilib. Un ejemplo sencillo para mezclas sera el clculo de las propiedades de una
mezcla N2-O2 para en el siguiente clculo de Equilib introducirlo como un solo
compuesto. En el caso de corrientes se puede hacer lo mismo pero con especies en
estado de equilibrio.
Figure: se utiliza para ver, editar y manipular los diagramas de fases y figuras obtenidas
de los diferentes mdulos de FactSage (especialmente Phase Diagram).
El modelo ha sido cotejado con datos experimentales frente a fundidos de Al2O3, B2O3,
CaO, FeO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, NiO, PbO, SiO2, TiO2, Ti2O3, ZnO, F y
vitrificados de Al2O3, B2O3, CaO, K2O, MgO, Na2O, PbO, SiO2.
Cuenta con dos bases de datos. La de fundidos es vlida para escorias lquidas y
super-enfriadas con viscosidades no muy altas, es decir, log10 (viscosidad, Poise) < 7.5
o ln (viscosidad, Pas) < 15. En la mayora de casos corresponde a una T > 900 C.
La base de datos para vitrificados se utiliza en y sobre la temperatura de transicin
vtrea. Es vlida para todo el rango de temperaturas para fundidos y vitrificados pero en
algunos casos es menos precisa para escorias lquidas que la otra base. Es necesario
disponer de la base FToxid. Para su uso nicamente hay que definir la composicin y
temperatura deseadas y se puede incluso seleccionar rangos.
La mayora de grupos de trabajo utilizan FactSage incluso como control para comparar otros
desarrollados por ellos mismos. El programa permite extrapolar sistemas ms complejos
conforme se disponen de bases de datos, se est trabajando en la validacin de xidos
alcalinos y de fsforo. Los metales pesados (e.j. Zn, Pb y Cu) quedan excluidos porque las
simulaciones termodinmicas no dan resultados fiables cuando se incluyen.
KTH empez a utilizar una versin primaria [47] en el ao 2000 con bases de datos de SGTE.
El grupo de trabajo de ECN utiliza este modelo de clculos de equilibrio termodinmico[48, 55,
56] para conocer la formacin de escorias y fundidos as como la distribucin de los
compuestos y formas (especies). Otros grupos de trabajo como la Universidad de California
[25], la de Pensilvania [85] o la de Graz [75] tambin utilizan este modelo. En el caso de la
Universidad de Pensilvania lo utilizan como input para predecir la viscosidad de la fase fundida
pero no reportan medidas experimentales comparativas. La Universidad de Newcastle
(Australia) [84] lo utiliza para predecir la temperatura de viscosidad crtica a partir de la
composicin.
3.3.2.- TRACETRAN
Simulador desarrollado por Energy & Environmental Research Center (EERC-USA) [100]
que se compone de la integracin de dos modelos, Atran y Teach [93] y permite determinar el
tamao de las cenizas, composicin y fase de las especie inorgnicas a una temperatura y
presin especificadas.
Teach es el desarrollo de modelo termodinmico empleado mientras que Atran permite predecir
la composicin y tamao de las cenizas en sistemas de combustin. Para el desarrollo del
simulador han realizado comparativas con datos reales y con simulaciones obtenidas con
FACT. Utiliza bases de datos de anlisis obtenidos en muestras reales, carbn exclusivamente,
en las que adems de la composicin se ha medido la distribucin y asociaciones de los
compuestos tanto en el carbn como en sus cenizas. Para ello se han empleado tcnicas como
SEM controlada por ordenador (CCSEM), Fluorescencia y Absorcin de rayos X (XRF y XRA) y
Absorcin Atmica (AA).
EERC tambin emplea el programa LEADER para predecir el potencial formador de depsitos
en las zonas de baja temperatura en los reactores. Sin embargo, para el clculo de equilibrio
qumico y establecer la composicin de fases slidas, lquidas, gaseosas y/o acuosas utiliza
FACT.
3.3.3.- HSC
Cuenta con una base de datos de entalpa (H), entropa (S) y Capacidad Calorfica (Cp) para
aproximadamente 25.000 compuestos. Integra adicionalmente otras bases de datos [101, 102]:
En su ltima versin, 7.0, cuenta con 22 mdulos de clculo diferentes [101-104] conectados a
las bases de que disponen y funcionan de forma independiente:
Sim Process simulation: se trata de una hoja de clculo grfica para disear los tipos y
unidades de proceso permitiendo su aplicacin en qumica, metalurgia, mineraloga,
etc. Cada unidad de proceso es tratada como una hoja Excel en la que se obtiene el
diagrama de flujo.
Fuente.- [101]
Fuente.- [101]
Heat and Material Balances: se indican las especies (input-output), sus cantidades y las
temperaturas de proceso para calcular los balances de material y calor. Si las
condiciones iniciales cambian se puede realizar nuevos clculos. Los datos a introducir
se pueden incluir desde los obtenidos en el mdulo Reaction Equations o a partir de
datos reales. Permite trabajar con distintas unidades de medida.
Heat Loss Calculator: estima los valores de prdida de calor necesarios para los
mdulos Balance y Sim. Est integrado con la base de datos de conduccin,
conveccin y radiacin que incluye las propiedades de algunos materiales y con los
clculos de radiacin de partculas y gas. Adems de prdidas de calor a una
temperatura determinada permite establecer el perfil de temperaturas dentro del
reactor, comparar diferentes materiales o condiciones.
Fuente.- [101]
Fuente.- [101]
Fuente.- [101]
Fuente.- [101]
Water-Steam tables: slo est disponible para agua, permite una descripcin
termodinmica de las especies especificando la temperatura y presin parcial.
HSC AddIn Functions: permite exportar para trabajar a posteriori los datos obtenidos y
las bases de datos que incluye en formato Excel.
Map-GPS material stock: es un software con localizador GPS para el control de stocks.
Fit-Numerical Data fit: los datos generados por el mdulo Sim al estar basados en datos
experimentales suelen ser funciones que con este mdulo pueden ser tratados para
obtener por ejemplo ajustes de ecuaciones, regresiones lineales, etc.
Existen distintos grupos que han afrontado el estudio del comportamiento de cenizas y
elementos inorgnicos para validar las simulaciones efectuadas con FactSage. Se parte de
la base de que es necesario tener caracterizada tanto la materia prima (tipo de biomasa) como
las condiciones de proceso al que se va a someter. Los estudios del comportamiento de
cenizas se aplican tanto en el campo de la combustin como en el de la gasificacin pero
bibliogrficamente se dispone de mucha ms documentacin en lo que a reactores fluidificados
se refiere. Esto se debe a la mayor importancia en cuanto al comportamiento de las cenizas y
sus efectos sobre las condiciones de fluidificacin del reactor
Doosan Babcock Enrergy [24, 105] realiz un estado del arte en el que se describa el
comportamiento y las caractersticas de las cenizas y elementos inorgnicos para biomasa en
combustin, co-combustin, gasificacin y pirolisis. Las tcnicas de caracterizacin son
independientes del proceso al igual que los parmetros clave a controlar incluidas las
temperaturas T15 y T70 en la curva de fundido de las cenizas. El mecanismo de formacin de
fundentes y escorias sin embargo est influenciado por el tipo de combustin, el diseo de la
caldera, combustible empleado, etc.
Fuente.- [105]
En KTH [47, 89] consideran el reactor como un sistema en estado de equilibrio a una
temperatura y presin para el que se detalla: temperatura, presin, cantidades de cada
compuesto incluyendo el aporte de biocombustible, ceniza, material del lecho, humedad y aire.
Su modelizacin tiene en cuenta: 14 elementos (Al, C, Ca, Cl, H, K, Mg, Mn, N, Na, O, P, S y
Si), 120 compuestos gaseosos, 2 fases de solucin lquidas (salina y xido), 12 fases de
solucin slida y 73 fases de condensados puros (tres grupos mayoritarios: fosfatos, silicatos y
xidos y carbonatos, sulfatos y cloruros). En la fase lquida salina: carbonatos de Na y K,
sulfatos, sulfitos y cloruros; y en solucin de xidos: Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Si y Na.
Realizan una aproximacin en dos etapas, primero calculan la composicin de las fases para
conocer los elementos volatilizados, pero para simular la primera temperatura de fusin (T15),
temperatura a la que se forma la primera fase lquida (se evitan segn ellos errores de
extrapolacin), consideran que Mg y Na actan como Ca y K respectivamente y omiten el Fe y
el Al.
Fuente.- [89]
Fuente.- [89]
Fuente.- [89]
Recogen las muestras al finalizar cada prueba tanto del lecho (escorias) como de un filtro
(cenizas volantes). Mediante los ensayos en planta piloto controlan las condiciones
(especialmente temperatura) para estudiar la defluidizacin del lecho en gasificacin por
generacin de aglomerados (T15). El material del lecho (aglomerado de ceniza) se prepara
embebiendo la muestra en un polmero para realizar un corte transversal, que permite estudiar
las capas de recubrimiento mediante anlisis SEM/EDX. Comparan los resultados obtenidos
mediante SEM/EDX, deteccin de aglomerados ceniza-lecho, con las simulaciones efectuadas
(clculo de la primera temperatura de fusin y formacin de aglomerados).
Fuente.- [89]
Los grupos de trabajo de ECN utilizan FactSage [48, 55, 56] para conocer la formacin de
escorias y fundidos as como la distribucin de los compuestos y formas (especies) en stas
teniendo en cuenta el perfil de temperaturas de operacin del reactor de arrastre. Aborda las
simulaciones seleccionando los compuestos as como los parmetros de operacin. Establece
las reacciones y reacciones parciales hasta alcanzar el equilibrio qumico a las distintas
temperaturas de operacin del reactor.
Generalmente se incluyen especies gaseosas, slidas y lquidas (no puras) [55]: soluciones de
escorias slidas (soluciones de xidos slidos), cloruros alcalinos (NaCl y KCl) y FeS lquido
[106]. Considera las simulaciones obtenidas precisas para una cantidad limitada de xidos:
Al2O3-SiO2-CaO-FeO-Fe2O3 [55]].
Figura 50 Clculo equilibrio fases en funcin de temperatura para haya (ER 0.25 y P atm.).
Fuente.- [56]
Miden las temperaturas tpicas de fusin de las cenizas acorde a norma DIN 51730 (aos 2004-
2007-CEN/TS 15370 en desarrollo) para relacionarlo con las simulaciones efectuadas
considerando T70 (70% de la ceniza en forma lquida).
Fuente.- [48]
PEFG (Pressurized Entrained Flow Gasifier) reactor similar al LCS que puede operar en
condiciones de presin de hasta 20 bares. Cuenta con una tercera cmara adicional
que permite crear condiciones reductoras mediante la adicin de CO/H2/H2S y seis
zonas independientes de control de temperatura para crear perfiles de las mismas.
Para su diseo estructural han sido necesarias simulaciones CFD (Computational Fluid
Dynamics) de forma que se respeten, en base a modelos de equilibrio termodinmico,
las composiciones y cinticas del gas obtenidas.
Fuente.- [48]
Emplean una sonda en la que se colocan platos de deposicin para obtener cenizas y
deposiciones de fases fundidas de diferentes puntos del reactor para caracterizarlas mediante
SEM/EDX al igual que KTH. La sonda de toma de muestra puede incluso contener cenizas
sinterizadas de proceso para favorecer la deposicin.
Dentro de ECN, Coda et al. [55], completan sus estudios de simulacin con anlisis de factores
de enriquecimiento, para ver la distribucin de los compuestos presentes en el biocombustible
en las cenizas del proceso (volantes y escorias). Emplean el Anlisis Diferencial Trmico (DTA)
combinado con Anlisis Termogravimtrico (TGA) para detectar las temperaturas a la que se
producen procesos de fusin parcial en las cenizas volantes. Utilizan los clculos de
composicin de FactSage para establecer la viscosidad a una temperatura segn el modelo
UrbainKalmanovitch y la Tcv segn Brockelie.
ECN en colaboracin con RISO (Laboratorio Nacional Dans) y VTT (Technical Research
Centre, Finlandia) [62] para medir las temperaturas tpicas de fusin de las cenizas emplea la
ASTM D1857 (ao 99-CEN/TS 15370 no disponible). Los distintos centros han realizado
Fuente.- [62]
Toman muestras del lecho durante las pruebas para mediante anlisis qumico detectar el
enriquecimiento en determinados compuestos respecto del contenido de la biomasa y de las
cenizas producidas. El anlisis del material del lecho se realiza sobre la superficie de
recubrimiento mediante SEM/EDX.
Realizan anlisis DTA-TGA para medir prdidas de peso y detectar temperaturas de fusin en
las cenizas pero consideran el resultado como una aproximacin del rango de temperatura en
el que se producirn problemas de aglomeracin. Adicionalmente realizan test de
compresibilidad o sinterizacin para cenizas con el instituto holands TNO que emplea el
procedimiento estndar desarrollado por la Abo Academy University (Finlandia) [62, 73] para
ver cambios en las cenizas, su reactividad y detectar la formacin de fases embebidas. Se
detectan cambios en la resistencia: al disminuir se asocia a la temperatura de comienzo de
aglomeracin y en el momento en que aumenta se produce la sinterizacin de la ceniza.
Para predecir la tendencia a fouling y slagging recomiendan utilizar los ndices de Bryers pero
sealan que no tienen en cuenta parmetro de operacin del proceso, tambin utilizan el ndice
de lcali.
La Abo Academy University [74] compara el comportamiento de fusin de las cenizas con el de
sinterizacin ya que el primero es precursor del segundo aunque no el nico fenmeno que lo
provoca (la sinterizacin puede darse tambin por sinterizacin directa del slido o mediante
reaccin qumica). El estudio se realiz en el ao 1997, el modelo termodinmico empleado no
es FactSage, sino uno propio. El ensayo de compresibilidad y sinterizacin descrito y detallado
tambin para el grupo de trabajo ECN-RISO-VTT. A diferencia del grupo anterior, que ensaya
las cenizas obtenidas en experiencias de planta piloto (combustin fluidificada), las cenizas son
obtenidas conforme a un estndar Sueco (SS 18 71 71) y en el caso de que contengan un alto
contenido en carbonatos de calcio pre-tratadas a 880 C. Estiman con el simulador, teniendo en
cuenta la composicin de las cenizas, el porcentaje de fase fundida en funcin de la
temperatura para conocer el comportamiento fundente (curvas de porcentaje fundido vs
temperatura).
Fuente.- [74]
Fuente.- [92]
La Universidad de Newcastle (Australia) [84] utiliza FactSage para predecir la Tcv a partir de la
composicin en SiO2Al2O3CaOFeO. Consideran que por encima de la Tcv se puede retirar la
ceniza en forma de fundente siempre y cuando la viscosidad sea inferior a 15-25 Pas.
Obtienen valores experimentales de medidas de viscosidad que difieren en algunos casos
hasta 250 C respecto de las medidas. Estas diferencias las asocian al tiempo de residencia del
fundido en el reactor (10-15 min) frente al del ensayo (45 min) por lo que consideran que al
retirar la ceniza del reactor mediante enfriamiento no est en equilibrio (gasificacin en ciclo
combinado-IGCC).
Fuente.- [84]
Complementan sus simulaciones con anlisis SEM; la deteccin de burbujas presentes en las
muestras de ceniza influye en la determinacin de la viscosidad. Tambin indican la
importancia del tamao de las cenizas, diferencias composicionales, entre las recogidas en el
lecho y las volantes (factores de enriquecimiento).
como input de las secciones menos calientes los datos de las simulaciones obtenidos de la
temperatura ms baja de la seccin superior.
Fuente.- [58]
4.1.6.- OTROS
Fuente.- [82]
Los supuestos escogidos son: toda la fraccin inorgnica de la biomasa es reactiva, slo la
parte soluble en agua, la fraccin soluble en agua y acetato de amonio y la anterior junto con
un 15% de la fraccin considerada no reactiva. Utilizan el anlisis TMA tanto sobre las cenizas
como sobre las fracciones secas del fraccionamiento qumico para compararlas y establecer
una clasificacin de biomasas en funcin de su contenido en elementos que puedan formar
fases fundidas.
Fuente.- [57]
Fuente.- [107]
El anlisis TGA/DTA de las escorias obtenidas no muestra grandes diferencias entre las
muestras ensayadas adems de estar influenciadas por la presencia de carbono orgnico,
procedente de inquemados, por lo que no aporta informacin til. En cuanto a los test de
sinterizacin pueden verse afectados por la presencia de fases vtreas, fases ricas en Si, pero
los resultados obtenidos estn en concordancia con las tendencias observadas.
Fuente.- [75]
Fuente.- [75]
Fuente.- [27]
FactSage dispone de mdulos con los que realizar clculos termodinmicos para generar
tablas, grficos y figuras que pueden manipularse a posteriori para obtener diagramas de fases
a diferentes temperaturas obtenindose los compuestos qumicos predominantes y el
porcentaje de ceniza fundido.
Simular cada una de las fracciones de la ceniza dentro de cada corriente permite la posibilidad
de elegir los compuestos a considerar, sus especies y las fases del sistema (slidas, lquidas y
gaseosas). En la simulacin termodinmica de equilibrio qumico, utilizando FactSage, se
identificar a las temperaturas de las superficies de intercambio de calor en diferentes puntos
de la caldera:
Fuente.- [75]
El anlisis de las cenizas de las distintas corrientes de proceso permitir verificar los resultados
obtenidos con el modelo de simulacin.
Las diferencias entre las predicciones y los valores reales estarn influenciadas por las
diferencias entre la composicin de la fraccin inorgnica en los diferentes puntos de caldera
respecto a la de la biomasa original y por limitaciones cinticas ya que algunas especies no
alcanzan su composicin de equilibrio termodinmico. Se pretende desarrollar una metodologa
que reduzca estas diferencias introduciendo en la simulacin el fraccionamiento de los
elementos de las cenizas en las diferentes corrientes en base a ensayos de laboratorio e
informacin real de proceso. Dentro de cada corriente existir luego la posibilidad de elegir los
compuestos a considerar, sus especies y las fases del sistema (slidas, lquidas y gaseosas)
en la simulacin termodinmica de equilibrio qumico.
Fuente.- [108]
Datos de presin y composicin del gas (emisones: partculas, O2, SO2, CO y NOx)
Fuente.- [108]
Es recomendable que los periodos de muestreo de biomasa y cenizas sean coincidentes con
las mediciones de temperatura en parrilla y que los clculos termotcnicos se realicen para las
biomasas ensayadas en ese mismo periodo.
Para cada planta de combustin ser necesario definir un plan de muestreo de forma que las
muestras de biomasa y ceniza resulten lo ms representativas posibles. Se considerarn los
siguientes aspectos:
Los tiempos de muestreo se disearan en base a las condiciones de operacin del momento.
Acorde a la norma el tamao de los incrementos de una muestra a tomar viene definido por el
tamao nominal esperado (d) para el lote. Para ello las herramientas de muestreo deben tener
una capacidad no menor de:
d es el tamao nominal superior en mm. El tamao nominal (d) es la apertura del tamiz a
travs del cual pasa al menos el 95% de la masa del material.
El nmero mnimo de incrementos (n) que se tomen de un lote o sublote ser siempre >10. Se
juntarn todos los incrementos para formar una muestra combinada.
Las cantidades mnimas requeridas por muestra teniendo en cuenta los ensayos a aplicar son 5
kg de Biomasa mientras que de cenizas bastar con 1 kg.
Los ensayos de laboratorio a aplicar sobre las muestras tomadas conllevan las siguientes
caracterizaciones:
referente a S y Cl.
Dado que la ceniza es un material heterogneo se emplearn otras tcnicas para obtener
informacin adicional como el fraccionamiento qumico, microscopa electrnica de
barrido/energa de dispersin de rayos X o las termogravimetras.
TGA-DTA
101,0 3,500
100,0
99,0 3,000
Prdida de Peso (%)
98,0
2,500
97,0
T(C)(-1)
96,0
2,000
95,0
94,0
1,500
93,0
92,0
1,000
91,0
90,0 0,500
89,0
88,0 0,000
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (C)
Fraccionamiento qumico
Se considera de forma general que los compuestos solubles en agua y acetato son los que
volatilizan fcilmente y son liberados a la fase gas formando aerosoles al enfriar los humos, y la
fraccin ms fina, de la ceniza o condensando sobre las partculas ms gruesas arrastradas
con el gas. La fraccin soluble en cido y la fraccin insoluble se considera que no se liberan
en la fase gas y forman la fraccin ms gruesa de la ceniza.
El fraccionamiento se realizar conforme a lo descrito en [58, 76, 82, 92]. Para ello se tomaran
20 g de ceniza y se disolvern en 400 mL de agua en un frasco de polipropileno en agitacin a
25C durante 24 h. La solucin se filtrar y el precipitado junto con el filtro, para evitar prdidas,
se re-disolver en 400 mL de NH4Ac en un bao termosttico con agitacin a 25C durante
otras 24 h. El consiguiente precipitado y el filtro se disolvern en 300 mL de HCl en bao
termosttico con agitacin a 70C durante 20 h. Se filtrar y el slido se pondr otra vez en HCl
con 15 mL/g de precipitado obtenido durante 3h a 70C en bao de ultrasonidos. Debido a la
presencia de coloides en el material de ensayo las filtraciones estarn precedidas de
centrifugacin. Los slidos recogidos en el las etapas de filtracin sern lavados 3 veces con
20 ml de agua y el lixiviado recogido combinado con la solucin correspondiente para el
anlisis.
Se realizarn simulaciones por separado de cada una de las fracciones de la ceniza utilizando
FactSage:
La distribucin de aire se har en base a la regulacin de paso del mismo en parrilla. Las
temperaturas de cada etapa se establecern conforme a las medidas del perfil de temperaturas
mediante colocacin de termopares a lo largo de la parrilla.
Entre la Etapa Eq1.2 y Eq1.3 se establece una corriente de Inquemados que se retira
con la Escoria. Es la fraccin observada en los TGA que se considera corresponde a
material que no ha alcanzado la temperatura mxima de parrilla:
Para el arrastre de volantes se establecen dos corrientes en las etapas Eq1.2 y Eq1.3:
Para las simulaciones han seleccionaado las bases de datos de clculo de equilibrio
qumico a utilizar en el simulador:
Compuestos (FactPS) contiene datos para unos 4750 compuestos en estado slido,
liquido y gaseoso. Los datos de los estados slido y lquido son comunes a a las bases
de soluciones.
Mezclas y soluciones
Bases de xidos:
o KSO: sales slidas de sulfatos y carbonatos alcalinos (K2SO4 con Na2SO4, Na2CO3
y K2CO3 en solucin)
- -
o SALT_F: sales slidas fundidas de Na y K con fluoruros (F ), cloruros (Cl ), nitratos
2- - 2- 2-
(NO3 ), hidrxidos (OH ), sulfatos (SO4 ) y carbonatos (CO3 )
Cierre de Balances: clculo de los g/kg (b.s.) de cada elemento, excluidos S y Cl,
alimentado con la Biomasa comparado con los g/kg recogidos en las Escorias y la
Cenizas Volantes. Se hace slo en el caso de los elementos no voltiles ya que el Cl y
el S pueden liberarse en fase gas.
Los datos de generacin de escoria y cenizas volantes en g/kg (b.s.) se cotejan con el
resultado de las simulaciones efectuadas que proporciona el nivel de Escorias as
como la cantidad de Cenizas Volantes recogidas en el filtro.
Especies y Fases Fundentes: a partir de los TGA-DTA-MS se observa para las Cenizas
Volantes las fracciones que las componen as como la liberacin de compuestos
producto de su descomposicin. Adems los anlisis DTA indican la formacin de
fases lquidas. Estos datos se comparan con la formacin de fases de sales fundidas
en las simulaciones obtenidas (especies).
A partir de las simulaciones se establecen parmetros de control T15 y T70 (temperaturas a las
que el 15% y el 70% de la ceniza estn en fase fundida respectivamente): en este intervalo la
adhesin de partculas se incrementa enormemente ya que se facilita la adhesin de partculas
volantes. Para ello se representan las temperaturas de proceso frente al porcentaje de los
slidos arrastrados en el gas en estado fundido respecto del total de slidos arrastrados en el
gas.
5.- CONCLUSIONES
6.- BIBLIOGRAFA
[1] REN21, Renewables 2014: Global Status Report, in, REN21, Paris, 2014.
[2] IRENA, Biomass for Power Generation, in: Renewable Energy Technologies: Cost Analysis
Series, IRENA, 2012.
[3] Platts, World Electric Power Plants Database, in, Platts, 2011.
[4] e.a. Edenhofer O., IPCC Special Report on Renewable Energy Sources and Climate
Change Mitigation, in, IPCC Working Group III, 2011.
[5] Annual Report 2014, in, AEBIOM European Biomass Association, 2014.
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September 2014.
Septiembre 2015
Mster Interuniversitario en Direccin de Proyectos
Departamento de Ingeniera Mecnica
Autor: I. Funcia
NDICE
01 Introduccin
02 Estado del Arte
03 Materiales y Mtodos
04 Resultados y Discusin
05 Conclusiones
Situacin en Espaa:
500 MW instalados
358 MW Combustin (280 Plantas > 15MW)
Resto: Biogas (98MW) y Forsu (49MW)
Objetivos PER 2011-2020: 1350 MW
Combustin:
Combinacin qumica rpida de
O2 con elementos combustibles.
C e H se queman con ayuda del
O2 al aplicar altas temperaturas
(8001000C). Se libera agua,
gas carbnico, cenizas y calor.
Fuente: European IPPC Bureau 2013
Proceso:
La reaccin mediante la cual se libera calor se
da en la Caldera (Parrilla o Lecho Fluidizado)
El calor se emplea para calentar el agua en los
intercambiadores y el vapor mueve la Turbina
que genera la electricidad.
Ciclos combinados (CHP): generacin
simultnea de electricidad y calor
Fuente: European IPPC Bureau 2013
Objetivo:
Investigacin de la dinmica de generacin de cenizas y productos inorgnicos en el
interior de la caldera para minimizar efectos de corrosin, aglomeracin y depsitos
Escorias:
permanecen en el lecho parcialmente fundida
composicin similar a MP y menor contenido de voltiles
60-90%
Volantes y Aerosoles:
fraccin gruesa (superficie de condensacin )
fraccin fina (condensaciones)
metales alcalinos, sulfatos y metales pesados en superficie
10-40%
Vapores condensables
Arrastre de partculas
Ensuciamiento seccin
radiante
Daos por erosin Formacin de depsitos
Prdida de la eficiencia
Aumento de la corrosin
Fouling
ndice de lcali y capacidad calorfica: (K2O+Na2O) x %Ceniza/GCV (kg/GJ) (0,17 kg/GJ probable y 0,34 kg/GJ inevitable)
lcali/slice: (K2O+Na2O)/SiO2 (>1 probable)
ndice tendencia fouling (carbn): FI = Rb/a x Na2O <0.2 bajo, 0.2-0.5 medio, 0.5-1.0 alto, >1.0severo
(cido-base: Rb/a=(Fe2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O)/(SiO2+TiO2+Al2O3)
ndice tendencia fouling (biomasa): FI = Rb/a / (Na2O+K2O) <0.6 bajo, 0.6-40 medio, >40 alto
Escorificacin
slagging index : SI = Rb/a x S <0.6 bajo, 0.6-2.0 medio, 2.0-2.6 alto, >2.6 severo
slag viscosity index: SR = (SiO2x100) / (SiO2+MgO+CaO+Fe2O3) >72 bajo, 72-65 medio, SR < 65 alto
Corrosin
Ratio molar S/Cl fuerte< 2, moderado 2-4, improbable > 4
(Cl+2S)/(Na+K) molar 1 (no real por cinticas), > 1 exceso Cl y S
BIOMASA
UNE-EN 14774-2:2009 Determinacin del contenido de Humedad
UNE-EN 14775:2010 Determinacin del contenido de cenizas
UNE-EN 15148:2010 Determinacin del contenido en materias Voltiles
UNE-EN 14918:2011 Determinacin del poder calorfico.
UNE-EN 15104:2011 Determinacin del contenido de C, H, N.
CEN/TS 15289:2006 Contenido en cloro y azufre
CEN/TS 15290:2006 Elementos Mayoritarios (Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na y Ti)
CEN/TS 15297:2006 Elementos Minoritarios (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V y Zn)
CENIZA
Se puede aplicar normativa utilizada para biocombustibles slidos pero nicamente se
obtienen datos composicionales globales.
CEN/TS 15370-1:2006 Solid biofuels. Method for the determination of ash melting behavior
DIN 51724-3 Solid mineral fuels. Determination of Sulfur
DIN EN 196-2 Method of testing Cement. Part 2: Chemical analysis of Cement
Analticas CENIZAS
Microscopa electrnica de barrido-energa de dispersin de rayos X (SEM/EDX o EDS)
Identifican compuestos morfologa (forma en la que estn enlazados)
Pero si las cenizas han pasado por un proceso de fusin no permite identificar especies que la conforman
FACTSAGE
Integra software termoqumico y bases de datos de Thermfact/CRCT y GTT-Technologies
2 paquetes de software: FACT-Win y ChemSage
Base de datos termodinmica: la ms exhaustiva, ms de 6500 especies qumicas (puras y mezclas)
Tracetran
Desarrollado por Energy & Environmental Research Center (EERC)
Integra 2 modelos, Atran (predecir composicin y tamao) y Teach (modelo termodinmico)
Bases de datos: carbn exclusivamente
HSC
Desarrollado por el Outkumpu Research Centre de Finlandia
Obtiene ecuaciones de reaccin, balances de calor y composiciones en equilibrio
Bases de datos SOLO de sustancias puras: datos de entalpa (H), entropa (S) y Capacidad Calorfica (Cp) para
aproximadamente 25.000 compuestos (no considera soluciones no ideales: slag y sales)
Recogen cenizas
Anlisis por SEM/EDX
Simulacin en 2 etapas (FactSage):
Simulan composicin de las fases para conocer
los elementos volatilizados
Luego simulan temperatura de fusin (T15) Mg y
Na actan como Ca y K (omiten Fe y Al)
UNIVERSIDAD DE NEWCASTLE
(AUSTRALIA)
Usan FactSage
Predicen Tcv (si <15-25 Pas y T>Tcv ceniza fundida)
Simulacin por etapas secciones del reactor
Fraccionamiento qumico: Fuente: Browning 1999
Definir y caracterizar:
Composicin biomasa y cenizas
Plan de muestreo
Analticas
Parmetros de proceso
Temperaturas y/o perfiles de
temperatura
Presiones y composiciones
Caudales de alimentacin y salida
DESCRIPCIN METODOLOGA
Criterios:
Composicin: se trabaja media de las muestras
analizadas
Base de clculo para los caudales 1 kg de
biomasa alimentada. Los elementos C, H, O y N
no se consideran representativos para el clculo
de balances.
Anlisis composicional Volante:
% no voltiles por encima de la
Distribucin de aire Tmax parrilla (Al, Fe y Si)
En base a la regulacin en parrilla (coeficiente de reparto)
Se distribuye entre Eq1.2 y Eq1.3
basado porcentajes distribucin
FQ de aire primario
Fracciones FA y FN se
consideran reactivas
Fraccin FH y residuo se
consideran inertes o
parcialmente reactivas Fraccin observada TGA-Escorias
(5, 10 y 25%)
TGA-DTA
101,0 3,500
100,0
99,0 3,000
Prdida de Peso (%)
98,0
2,500
97,0
T(C)(-1)
96,0
2,000
95,0
94,0
1,500
93,0
92,0
1,000
91,0
90,0 0,500
89,0 Fuente: Evic 2012
88,0 0,000
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (C)
Materia Situacin