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LISE MARCHE
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FICHES DE RVISION
EN CHIMIE GNRALE
ET ORGANIQUE
Rappels de cours, QCM et QROC corrigs
70 FICHES D
E
COURS
+
250 QCM ET
QROC
FICHES DE RVISION
EN CHIMIE GNRALE
Rappels de cours, QCM et QROC corrigs

100 % concours

lise Marche
Professeur agrge de chimie lENCPB
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Dunod, Paris, 2008


ISBN 978-2-10-053785-3
Table des matires

Chimie gnrale
liaisons chimiques

Latome .......................................................................................... 2
Atomistique et

Modle de Bohr de latome ................................................................ 4


Notion dorbitale atomique ................................................................ 6
Structure lectronique des atomes ...................................................... 8
Formule de Lewis des molcules et ions molculaires ............................. 10
Gomtrie des molcules : thorie VSEPR ............................................. 12

Le premier principe de la thermodynamique ......................................... 14


Thermodynamique

Enthalpie de raction ........................................................................ 16


Loi de Hess ..................................................................................... 18
chimique

Enthalpie de dissociation des liaisons covalentes .................................. 20


Fonction entropie ............................................................................. 22
Enthalpie libre de raction ................................................................ 24
Les ractions lquilibre .................................................................. 26
Lois de dplacement des quilibres chimiques ...................................... 28

Acides et bases ................................................................................ 30


Classement des couples acides faibles/bases faibles .............................. 32
des solutions

Calculs de pH : acides forts et bases fortes ........................................... 34


Chimie

Calcul de pH : acides faibles et bases faibles ........................................ 36


Polyacides et polybases, ampholytes, solutions tampon ......................... 38
Ractions acides bases ...................................................................... 40
Dosages acido-basiques ..................................................................... 42
quilibres de complexation ................................................................ 44
IV

Solubilit et produit de solubilit ....................................................... 46


Ractions de prcipitation ................................................................ 48
Oxydants et rducteurs ..................................................................... 50
des solutions

Ractions doxydo-rduction .............................................................. 52


Chimie

Classement des couples redox et prvision des ractions ........................ 54


Les piles ......................................................................................... 56
Potentiel dlectrode loi de Nernst ................................................... 58
Dosages rdox-potentiomtrie ........................................................... 60
Dosages rdox-colorimtrie ............................................................... 62

Vitesses de formation et de disparition ............................................... 64


Vitesse volumique de raction notion dordre de raction ..................... 66
Cintique
chimique

Ractions dordre 1 .......................................................................... 68


Ractions dordre 2 .......................................................................... 70
Autres facteurs cintiques ................................................................. 72
Mcanismes ractionnels ................................................................... 74

Chimie organique
Les grandes familles de molcules organiques ...................................... 78
Nomenclature systmatique ............................................................... 80
Stucture des molcules

Reprsentation spatiale des molcules organiques ................................ 82


Isomrie ......................................................................................... 84
organiques

Classement des substituants : rgles C.I.P. .......................................... 86


Configuration Z/E des alcnes et configuration absolue R/S
des carbones asymtriques ................................................................ 88
Autres systmes de nomenclature des configurations ............................ 90
Chiralit activit optique ................................................................ 92
Stroisomrie de configuration ......................................................... 94
Le phnomne de msomrie ............................................................. 96

Additions lectrophiles sur les alcnes (1) ........................................... 98


des molcules

Additions lectrophiles sur les alcnes (2) ........................................... 100


organiques
Ractivit

Autres ractions des alcnes .............................................................. 102


Les alcynes ..................................................................................... 104
Composes aromatiques ...................................................................... 106
Substitutions lectrophiles aromatiques .............................................. 108
Substitutions lectrophiles aromatiques sur benznes substitus ............. 110
V

Ractivit des drivs monohalogns ................................................ 112


Drivs monohalogns : mcanismes SN1 et SN2 .................................. 114
Drivs monohalogns : mcanismes E1 et E2 ...................................... 116
Ractivit des alcools ....................................................................... 118
Les amines proprits acido-basiques ............................................... 120
des molcules

Nuclophilie des amines ................................................................... 122


organiques
Ractivit

Prsentation des drivs carbonyles .................................................... 124


Additions nuclophilies sur le carbonyle en milieu basique .................... 126
Additions nuclophilies sur le carbonyle en milieu acide ........................ 128
Aldolisation, ctolisation et crotonisation ........................................... 130
Autres ractions des drivs carbonyles ............................................... 132
Ractivit des drivs dacides carboxyliques ....................................... 134
quilibre destrification et dhydrolyse ............................................... 136
Synthse des autrs drivs dacides ................................................... 138
Autres ractions des acides carboxyliques et drivs ............................. 140

Index .............................................................................................................. 143


Partie 1

Chimie gnrale
2 Latome

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant le noyau atomique, lesquelles sont correctes ? 0

a. Le noyau est constitu de nuclons, particules chargs positivement.


b. Par dfinition, le numro atomique est le nombre dlectrons de latome.
c. Le noyau est constitu de protons et dlectrons.
d. Le nombre de masse est le nombre total de nuclons dans le noyau.
e. Un noyau de numro atomique Z et de nombre de masse A possde A Z neutrons.
f. Le numro atomique Z est caractristique de llment chimique.

2 Parmi ces affirmations concernant la structure de latome, lesquelles sont correctes ?


a.
Latome est constitu dun noyau neutre et dlectrons chargs ngativement.
b.
La masse de latome est essentiellement concentre dans le noyau.
c.
Dans un atome, il y a autant dlectrons que de protons dans le noyau.
d.
Un ion monoatomique sobtient partir de latome par perte ou gain dun ou plusieurs
lectrons.
e. Les ractions chimiques affectent les noyaux des atomes.

3 Parmi les propositions ci-dessous, laquelle caractrise latome 59


28Ni ?
a. 28 protons, 28 neutrons, 31 lectrons.
b. 28 protons, 31 neutrons, 28 lectrons.
c. 59 protons, 28 neutrons, 59 lectrons.
d. 28 protons, 31 neutrons, 31 lectrons.
e. 59 protons, 28 neutrons, 31 lectrons.

4 Parmi ces affirmations concernant les isotopes 35 37


17Cl et 17Cl du chlore, lesquelles sont
correctes ?
a. Lisotope 17
35
Cl possde 17 protons.
b. Lisotope 17
35
Cl possde 35 neutrons.
c. Les deux isotopes ont le mme nombre de protons.
d. Les deux isotopes ont le mme nombre de neutrons.
e. Les deux isotopes nont pas les mmes proprits chimiques.

5 Dans la nature, labondance isotopique du chlore 35 est 75 % et celle du chlore 37 est


25 %. Calculer la masse molaire molculaire de llment chlore.

Latome
3

Rponses : 1. d.e.f. 2. b.c.d. 3. b. 4. a.c. 5. 35,5 g mol 1.

Explications
Latome est form dun noyau central charg positivement et dlectrons chargs ngativement en
mouvement autour du noyau.
La structure de latome est lacunaire, le noyau, dont le diamtre est de lordre de 10 15 m, concentre
lessentiel de la masse; les lectrons, ponctuels, et dont la masse est pratiquement ngligeable, gravitent
dans un volume de rayon de lordre de grandeur dun angstrm (10 10 m).
Le noyau est constitu de nuclons :
les protons chargs positivement (e = 1,6 10 19 coulombs),
les neutrons, neutres.
Le numro atomique ou nombre de charges Z est le nombre de protons dans le noyau. Le noyau
porte une charge positive + Z e. Le numro atomique est caractristique de llment chimique : Z = 6
correspond au carbone, Z = 17 au chlore, Z = 92 luranium On connat plus de 117 lments
chimiques dont 94 naturels.
Le nombre de masse A est le nombre total de nuclons dans le noyau.
Le noyau comporte donc A Z neutrons.
Deux isotopes (tymologiquement mme place dans la classification) sont deux atomes de
mme numro atomique mais de nombre de masse diffrent. Ils appartiennent au mme lment
chimique et ont les mmes proprits chimiques.
35
Par exemple : 17 Cl et 37
17 Cl
sont deux isotopes de llment chlore.
La masse molaire atomique moyenne dun lment sobtient en faisant la moyenne des masses
atomiques des diffrents isotopes affecte de leur abondance isotopique.
Dans la nature, le chlore 35 est prsent 75 % et le chlore 37 25 %, la masse molaire moyenne
du chlore est 0,75 35 + 0,25 37 = 35,5 g mol 1.
Les lectrons gravitent autour du noyau. Chaque lectron porte une charge e.
Un atome est neutre, il comporte donc autant de charges positives que de charges ngatives, soit
autant dlectrons que de protons.

Il ne faut pas dire que Z est le nombre dlectrons, ce nest pas la dfinition et ce nest vrai que
pour latome.

Les ions monoatomiques sont forms partir de latome par perte ou gain dun ou plusieurs lectrons.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Latome de chlore contient 17 protons, il est neutre, il contient donc 17 lectrons.


Lion chlorure Cl est obtenu partir de latome de chlore par gain dun lectron. Il possde 18 lec-
trons alors que son noyau contient toujours 17 protons, il porte une charge ngative.
En chimie, les ractions naffectent que les lectrons des atomes, ions ou molcules intervenant, le
nombre des nuclons nest pas modifi, il y a donc conservation des lments chimiques. La modifi-
cation du noyau atomique relve de la physique nuclaire.
4 Modle de Bohr de latome

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant latome dhydrogne, lesquelles sont correctes ? 0

a. Latome dhydrogne contient deux lectrons.


b. Le spectre dmission de lhydrogne est un spectre de raie ne comportant que quel-
ques radiations de longueur donde particulire.
- 13,6
c. Lnergie des niveaux de latome dhydrogne est donne par E n = .
n2
d. Latome dhydrogne possde une infinit de niveaux dnergie discrets.

2 On donne les niveaux dnergie de latome dhydrogne.

Ep (eV)

0 n tat ionis

0,85 n=4
1,5 n=3

3,4 n=2

13,6 n=1 tat fondamental

Parmi les longueurs donde suivantes, lesquelles peuvent tre mises par latome
dhydrogne ? On donne la constante de Planck h = 6,63 10 34 J s et la vitesse de la
lumire c = 3,0 108 m s 1.
a. = 1,22 10 7 m.
b. = 2,44 10 7 m.
c. = 4,78 10 7 m.
d. = 6,54 10 7 m.

Modle de Bohr de latome


5

Rponses : 1. b.c.d. 2. a.d.

Explications
La description de latome ne relve pas de la mcanique classique mais de la mcanique quantique,
thorie mise en place partir du dbut du XXe sicle afin dexpliquer certaines expriences et en
particulier les spectres dabsorption et dmission des atomes. On constate en particulier que le spec-
tre dmission dun atome est un spectre ne prsentant que quelques raies, les atomes ne sont donc
susceptibles dmettre que certaines radiations de longueur donde particulire. Il en rsulte que
lnergie de latome ne peut pas prendre nimporte quelle valeur : lnergie est quantifie.
Dans le modle de Bohr, llectron dcrit une orbite circulaire centre sur le noyau immobile. Ces
orbites possdent des niveaux dnergie discrets. Pour latome dhydrogne, lnergie de ces orbites
est donne par la relation : En = 13,6/n2 eV o n est un entier strictement positif.
Ce modle permet dexpliquer le spectre d mission de latome dhydrogne.

E p (eV)

0 n tat ionis

0,85 n= 4
1,5 n= 3

3,4 n= 2

E = h

13,6 n= 1 tat fondamental


mission

Dans une lampe dcharge, les atomes sont excits, cest--dire que llectron occupe une orbite
dnergie leve. Llectron peut passer spontanment une orbite dnergie infrieure, latome
met alors une radiation dont lnergie est exactement gale la diffrence dnergie entre les deux
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

orbites. On voit sur le schma que seules quelques transitions sont possibles, ce qui explique que le
spectre dmission ne comporte que quelques raies.
Pour calculer les longueurs donde mises on utilise la relation E = hc/ ou E est la diff-
rence dnergie entre les deux orbites, gnralement exprimes en eV avec 1 eV = 1,602 10 19 J,
h = 6,63 10 34 J s est la constante de Plank, c la vitesse de la lumire et la longueur donde de la
radiation.
Lorsque llectron passe du niveau n = 2 au niveau n = 1, on a E = 10,2 eV = 1,63 10 18 J.
Or E = hc/ soit = hc/E = 6,63 10 34 3 108 / 1,63 10 18 = 1,22 10 7 m.
Lorsque llectron passe du niveau n = 3 au niveau n = 2, on a E = 1,9 eV = 3,04 10 19 J.
Or E = hc/ soit = hc/E = 6,63 10 34 3 108 / 3,04 10 19 = 6,54 10 7 m.
6 Notion dorbitale atomique

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la rpartition des lectrons dans les orbitales atomi-
ques, lesquelles sont correctes ? 0

a. Le nombre quantique principal, n dfinit une couche lectronique.


b. Le nombre quantique l sappelle nombre quantique magntique.
c. Le nombre quantique l dfinit la forme de lorbitale.
d. Pour latome dhydrogne, lnergie de lorbitale ne dpend que du nombre quan-
tique n.
e. Pour un atome polylectronique, lnergie de lorbitale ne dpend que du nombre
quantique n.

2 Combien faut-il de nombres quantiques pour caractriser compltement un lectron ?


a. 0.
b. 1.
c. 2.
d. 3.
e. 4.

3 Les orbitales de type nd sont caractrises par un nombre quantique secondaire gal :
a. l = 0.
b. l = 1.
c. l = 2.
d. l = 3.
e. l = n.

4 Combien y a-t-il dorbitale de type np ?


a. l = 1.
b. l = 2.
c. l = 3.
d. l = 4.
e. l = 5.

Notion dorbitale atomique


7

Rponses : 1. a.c.d. 2. e. 3. c. 4. c.

Explications
Le nombre n dfinit une couche lectronique mais ne suffit pas lui seul dfinir ltat quantique dun
lectron dans un atome, il faut pour cela 4 paramtres appels nombres quantiques :
n est le nombre quantique principal. Cest un entier strictement positif.
l est le nombre quantique secondaire (ou azimutal). Cest un entier positif ou nul, strictement inf-
rieur n.
ml est le nombre quantique magntique. Cest un entier compris entre l et + l.
ms est le nombre de spin. Il vaut 1/2 ou 1/2.
Le nombre n dfinit une couche : les couches n = 1, n = 2, n = 3 correspondent aux couches K, L, M
vues au lyce. Chaque couche comporte une ou plusieurs sous-couches appeles orbitales atomiques
(O.A.) dfinie par le triplet (n, l, ml).

On considre en fait que les lectrons occupent prfrentiellement certaines rgions de lespace
autour du noyau. Une orbitale est un volume lespace o la probabilit de trouver un lectron
est de 95 %.

Le nombre l dfinit la forme de lorbitale, chaque valeur de l, correspond un type dorbitale (s, p,
d, f).
Le nombre de valeur possible pour ml donne le nombre dorbitales de chaque type.
Pour n = 1
l = 0 ce qui correspond une orbitale de type s.
ml = 0. Une valeur pour ml , donc une seule orbitale s, on la note 1s.
Pour n = 2
l = 0, ml = 0, une orbitale s not 2s.
l = 1 ce qui correspond une orbitale de type p.
ml = 1, 0, 1. 3 valeurs pour ml , donc 3 orbitales p, nots 2p (2px , 2py, 2pz).
Pour n = 3
l = 0, ml = 0, une orbitale s not 3s.
l = 1, ml = 1, 0, 1. 3 orbitales p, nots 3p (3px , 3py , 3pz).
l = 2, ce qui correspond une orbitale de type d.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

ml = 2, 1, 0, 1, 2 soit 5 valeurs pour ml , donc 5 orbitales d, notes 3d.

l=1 l =2 l =3 Pour latome dhydrogne, lnergie ne dpend


n=3 que de n, les orbitales 2 s et 2 p ont la mme
3s 3p 3d nergie, on dit quelles sont dgnres.
l=1 l =2
n=2 Pour les atomes polylectroniques, lner-
2s 2p gie de lorbitale dpend de n et l.
l=1
n=1
1s
8 Structure lectronique des atomes

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la rpartition des lectrons dans les orbitales
atomiques, lesquelles sont correctes ? 0

a. Dans ltat fondamental, les lectrons occupent les orbitales de plus basse nergie.
b. Daprs la rgle de Klechkovski, dans ltat fondamental, le remplissage des orbi-
tales se fait par valeur croissante de n puis par valeur croissante de (n + l) pour deux
valeurs identiques de n.
c. Daprs la rgle de Pauli, on ne peut mettre quun lectron par orbitale.
d. Daprs la rgle de Hund, pour des orbitales de mme nergie, la configuration la
plus stable est obtenue en occupant un maximum dorbitales avec des lectrons de
spins identiques.

2 Parmi les configurations lectroniques a.


suivantes de latome doxygne (Z = 8), indi-
quer celle(s) qui reprsente(nt) ltat fonda- b.
mental.
c.

d.

e.
1s 2s 2px 2py 2pz 3s

3 Parmi les formules lectroniques suivantes, laquelle est celle du cobalt (Z = 27) dans
son tat fondamental ?
a. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s0 3 d9.
b. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d7.
c. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s1 3 d8.
d. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p5 4 s0 3 d10.
e. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d10 4 p5.

4 Parmi ces structures, lesquelles ne correspondant pas un tat fondamental ?


a. 1s1 2s1. d. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4p3.
b. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2. e. 1s2 2s1 2p3 3s1.
c. 1s1.

5 Donner la structure de Fe2 + dans son tat fondamental (ZFe = 26) ?


a. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d6. c. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d8.
b. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s2 3 d4. d. 1 s2 2 s2 2 p6 3 s2 3 p6 4 s0 3 d6.

Structure lectronique des atomes


9

Rponses : 1. a.d. 2. d. 3. b. 4. a.d.e. 5. d.

Explications
On appelle structure ou configuration lectronique dun atome ou dun ion monoatomique la rparti-
tion des lectrons dans les diffrentes orbitales atomiques. Cette rpartition se fait en respectant les
rgles suivantes :
Rgle de Pauli. Deux lectrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Dans une orbitale, dfinie par le triplet (n, l, ml ), les lectrons diffrent forcment par leur nombre
de spin. Comme il ny a que deux valeurs possibles pour ms (1/2 et 1/2), il y a au maximum deux
lectrons par orbitale.
Rgle de Klechkovski. Elle permet dtablir lordre de remplissage des diffrentes orbitales. Dans
ltat fondamental, les orbitales se remplissent par valeur croissante de lnergie, cest--dire par
valeur croissante de (n + l) et par valeur croissante de n pour deux valeurs identiques de (n + l).

l 0 1 2 3 4
n n+l
1 1 1s
2 2 2s 3 2p
3 3 3s 4 3p 5 3d
4 4 4s 5 4p 6 4d 7 4f
5 5 5s 6 5p 7 5d 8 5f

Par nergie croissante, on a donc : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 5s 4d 5p


Rgle de Hund. Ltat le plus stable est obtenu lorsquun maximum dorbitales de mme nergie
est occup par des lectrons de spin identique.

2p
Pour latome doxygne, Z = 8, il y a 8 lectrons rpartir. La structure lectro-
nique est 1s2 2s2 2p4. Dans ltat fondamental, les 4 lectrons des orbitales 2p se
rpartissent sur les 3 orbitales p, les deux lectrons seuls dans leur orbitate 2s
ayant un spin identique.
1s
On observe pour certains atomes, des exceptions la rgle de Klechkovski. Une sous-couche
moiti remplie ou compltement remplie confre lespce une grande stabilit. Le remplissage de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

la couche 3d avec 5 ou 10 lectrons sera particulirement favorable.


La structure lectronique du chrome (Z = 24) est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 dans son tat fonda-
mental et non 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4, celle du cuivre (Z = 29) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 et non
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9.
Un ion monoatomique sobtient partir de latome par gain ou perte dlectron.
Pour obtenir la structure lectronique dun cation dans son tat fondamental, on retire dabord les
lectrons appartenant aux orbitales de plus grande valeur de n.
La structure lectronique du cobalt Co (Z = 27) est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7.
La structure lectronique de lion Co2 + est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3 d7 et non 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5.
10 Formule de Lewis des molcules et ions molculaires

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la formule de Lewis dun compos molculaire,
lesquelles sont correctes ? 0

a. La formule de Lewis fait apparatre tous les lments qui composent lespce.
b. La formule de Lewis fait apparatre tous les lectrons des atomes qui composent
lespce.
c. Un lectron clibataire est reprsent par un point.
d. Un doublet dlectrons localis sur un atome est appel doublet liant.

2 Parmi les lments suivants, lesquels peuvent prsenter un phnomne dhyperva-


lence ?
a. H.
b. C.
c. O.
d. P.
e. S.
f. Cl.

3 Parmi ces affirmations concernant la formule de Lewis du borane BH3, lesquelles sont
correctes ?
On donne Z(H) = 1, Z(B) = 5.
a. Au total, il y a 4 doublets.
b. Lhydrogne respecte la rgle du duet.
c. Le bore respecte la rgle de loctet.
d. Le bore possde un doublet non liant.
e. Le bore possde une lacune lectronique.

4 Donner les formules de Lewis des composs suivants : CO2, NH4+, NO, F2O, SO3.
On donne Z(H) = 1, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8, Z(F) = 9, Z(S) = 16.

Formule de Lewis des molcules et ions molculaires


11

Rponses : 1. a.c. 2. d.e.f. 3. b.e. 4. Voir cours.

Explications
La formule de Lewis est une reprsentation de la structure lectronique externe dune molcule. On
fait figurer le symbole des lments composant lespce ainsi que tous ses lectrons de valence. Un
lectron seul (clibataire) est reprsent par un point, un doublet dlectrons par un trait. Les
doublets peuvent tre localiss sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre deux atomes
(doublet liant). Les tapes importantes dans la dtermination dune structure sont les suivantes :
Dtermination de la structure lectronique de chaque atome. Ceci permet de dterminer le nombre
dlectrons de valence apports par chaque atome.
Prvision de la valence de chaque atome. On appelle valence le nombre de liaisons covalentes
engage par un atome. Pour de nombreux atomes, elle est dtermine grce la rgle de loctet (ou
du duet) en faisant la diffrence entre 8 et le nombre dlectrons priphriques (ou 2 pour lhydro-
gne). Mais cette mthode est loin dtre infaillible, en particulier, si les atomes des deux premires
lignes ne peuvent jamais engager plus de quatre liaisons, ce nest pas le cas des atomes des lignes
suivantes, ce phnomne sappelle hypervalence.
Pour lhydrogne Z = 1, la structure lectronique est 1s1, il y a 1 lectron priphrique, la valence
est 2 1 = 1. Lhydrogne engage une seul liaison covalente.
Pour le carbone Z = 6, la structure lectronique est 1s2 2s2 2p2, il y a 4 lectrons priphriques, la
valence est 8 4 = 4. Le carbone engage quatre liaisons covalentes
Pour le soufre Z = 16, la structure lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4, il y a 6 lectrons priph-
riques, la valence est souvent 8 6 = 2 (deux liaisons simples ou une double, et il reste sur le
soufre deux doublets non liant). Mais le soufre peut galement engager 6 liaisons covalentes.
Dtermination du nombre total dlectrons priphriques dans lespce en faisant la somme de
ceux quapporte chaque atome. Attention ne pas oublier les charges pour les ions (on enlve un
lectron par charge +, on ajoute un lectron par charge ). En divisant ce nombre par 2, on obtient
le nombre de doublets qui doivent figurer sur la reprsentation.
Lorsque dans la formule de Lewis un atome est entour dun nombre dlectrons diffrent du
nombre dlectrons externes quil possde, il porte une charge formelle que lon fait figurer cot
du symbole de latome.
CO2. Pour C, Z = 6, 1s2 2s2 2p2. Il y a 4 lectrons de valence. Pour O, Z = 8, 1s2 2s2 2p4. Il y a
6 lectrons de valence. Soit au total : 4 + 2 6 = 16 lectrons de valence donc 8 doublets.
NH4+. Pour H, Z = 1, 1s1. Il y a 1 lectron de valence donc. Pour N, Z = 7, 1s2 2s2 2p3. Il y a 5 lec-
trons de valence. Il y a une charge positive donc au total 4 1 + 5 1 = 8 lectrons de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

valence donc 4 doublets.


H O
O C O H N H H B H F O F N O S
O O
H H
BH3. Pour B, Z = 5, 1s2 2s2 2p1.
Il y a 3 lectrons de valence. Les 3 H apportent chacun un lectron
de valence. Au total 6 lectrons de valence donc 3 doublets.

La rgle de loctet nest pas satisfaite pour latome de Bore, on peut faire figurer un rectangle
vide qui reprsente une lacune lectronique.
12 Gomtrie des molcules : thorie VSEPR

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la thorie VSEPR (ou thorie de Gillespie), lesquel-
les sont correctes ? 0

a. Cette mthode vise expliquer la gomtrie des molcules en minimisant les inte-
ractions entre doublets dlectrons de valence.
b. On ne prend en compte que les doublets liants.
c. On ne prend en compte que les doublets non liants.
d. Des doublets liants se repoussent davantage que des doublets non liants.

2 Daprs le modle VSEPR, lion ammonium a le mme type de gomtrie que :


a. HCHO.
b. HCOOH.
c. HCN.
d. NH3.
e. CH4.
f. PCl3.
g. H3O+.

3 Parmi ces affirmations concernant la mthode VSEPR, lesquelles sont correctes ?


a. CO2 est de type AX4.
b. F2O est du type AX1E3.
c. SO2 est de type AX2E1.
d. SF6 est du type AX6.

4 Parmi ces affirmations concernant la gomtrie des molcule obtenue par la mthode
VSEPR, lesquelles sont correctes ?
a. H2O est linaire.
b. H2CO est de gomtrie plane triangulaire.
c. NH3 est de gomtrie plane triangulaire.
d. HClO est coude.

Gomtrie des molcules : thorie VSEPR


13

Rponses : 1. a. 2. e. 3. c.d. 4. b.d.

Explications
VSEPR est lacronyme anglais pour : Valence Shell Electronic Pairs Repulsion ce qui signifie en
franais : Rpulsion des Paires lectroniques de la Couche de Valence. Cette thorie permet en effet
dexpliquer la gomtrie des molcules en visant minimiser les interactions entre les doublets liants
et non liants. Les lectrons composant ces doublets exercent les uns sur les autres des forces lectri-
ques rpulsives. Les doublets sont disposs autour de chaque atome de faon minimiser les valeurs
de ces forces. Ils sorganisent donc de manire sloigner le plus possible les un des autres.
La dtermination de la gomtrie dune espce par la thorie VSEPR ncessite la dtermination
pralable de la formule de Lewis de latome.
Dans la mthode AXE, on reprsente la molcule sous la forme AXE o A reprsente latome
central, X les atomes lis latome central (et donc le nombre datomes lis latome central) E
les doublets non liants (et donc le nombre de doublets non liants).

est le nombre datomes lis latome central et non le nombre de liaisons covalentes.

La gomtrie adopte par les doublets autour de latome central dpend de la valeur + , la
forme de la molcule dpend ensuite du nombre datomes lis latome central.
Les gomtries les plus frquemment rencontres sont regroupes dans le tableau suivant :


+ 2 3 4

gomtrie Cl Be Cl
2
linaire molcule linaire
Cl Cl H
plane
3 trigonale Sn = Sn H B

Cl Cl H
molcule coude molcule plane trigonale

H
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

H O N N
O =
4 ttradrique H = H H
H C
H
H H H
H H H
H
molcule coude molcule pyramidale molcule
ttradrique

Un doublet libre occupe un volume suprieur celui dun doublet liant, si bien que langle entre un
doublet liant et un doublet non liant (et a fortiori entre deux doublets non liants) est plus grand que
celui entre deux doublets liants. Un doublet non liant repousse davantage les autres doublets. Ceci
explique que langle entre les liaisons OH dans H2O valle 104, langle entre les liaison NH dans
NH3 valle 107, langle entre les liaisons CH dans CH4 valle 109.
14 Le premier principe de la thermodynamique

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant les transferts dnergie, lesquelles sont correctes ? 0

a. La chaleur est un mode de transfert de lnergie.


b. Un travail fourni au milieu extrieur par le systme thermodynamique est compt
positivement.
c. Une transformation qui libre de la chaleur est dite exothermique.
d. Lnergie interne est une fonction dtat.
e. La chaleur est une fonction dtat.
f. La variation dnergie interne dun systme isol est nulle.

2 Soit un systme thermodynamique voluant entre deux tats 1 et 2. Lors de la trans-


formation, il reoit une chaleur de 600 J et fournit un travail de 450 J. Puis il revient
de ltat 2 ltat 1 en fournissant un travail de 1 200 J.
Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?
a. La transformation directe (1  2) est exothermique.
b. La variation dnergie interne lors de la transformation directe (1  2), U = U2 U1
vaut 1 050 J.
c. La transformation retour (2  1) est endothermique.
d. On ne peut pas calculer la chaleur change lors de la transformation retour.
e. Lors quil passe de ltat 2 ltat 1, le systme reoit une chaleur de 1 050 J.

3 Parmi ces affirmations concernant lenthalpie dun systme thermodynamique, lesquel-


les sont correctes ?
a. Lenthalpie dun systme thermodynamique est dfinie par H = U PV.
b. Lors dune transformation isochore, la chaleur change est gale la variation denthalpie
du systme.
c. Lors dune transformation isobare, la chaleur change est gale la variation denthalpie
du systme.
d. Lenthalpie est une fonction dtat.

4 On considre la combustion 298 K et sous une pression de 1,0 bar dune mole dun
hydrocarbure de formule C20H20 selon lquation :
C20H20 (s) + 25 O2 (g) 20 CO2 (g) + 10 H2O (l)
La variation denthalpie lors de cette transformation est H = 10 828 kJ.
On donne la constante des gaz parfaits R = 8,314 J K 1 mol 1.
Que vaut la variation dnergie interne U ?
a. U = 10 828 kJ.
b. U = 10 816 kJ.
c. U = 10 840 kJ.
d. U = 1 560 kJ.

Le premier principe de la thermodynamique


15

Rponses : 1. a.c.d.f. 2. c.e. 3. c.d. 4. b.

Explications
La thermodynamique est la science qui traite des transferts dnergie accompagnant les transfor-
mations physiques ou chimiques.
On appelle systme thermodynamique le corps ou lensemble des corps faisant lobjet de ltude,
tout ce qui ne fait pas partie du systme constitue le milieu extrieur. Le systme peut changer de
lnergie avec le milieu extrieur soit sous forme de chaleur soit sous forme de travail :
La chaleur (Q) est un transfert dnergie rsultant de la diffrence de temprature entre le systme
et le milieu extrieur. Un litre deau qui se refroidit de 60 C 40 C cde de la chaleur au milieu
extrieur.
Une transformation qui libre de la chaleur dans le milieu extrieur est dite exothermique, une
transformation qui consomme de la chaleur est dite endothermique.
Le travail (W) est un transfert dnergie susceptible de dplacer une masse. Un gaz qui se dtend
en repoussant un piston cde du travail au milieu extrieur.
Ces deux modes de transfert de lnergie sexpriment en joules (J). Par convention, tout ce qui
rentre dans le systme thermodynamique est compt positivement, tout ce qui en sort est compt
ngativement.
Lnergie interne U exprime en joules est une grandeur thermodynamique qui reprsente la
somme de toutes les nergies du systme. On ne sait pas mesurer lnergie interne U dun systme
mais la variation dnergie interne U lors dune transformation.
Le premier principe de la thermodynamique traduit la conservation de lnergie :
Soit un systme thermodynamique voluant entre deux tats en changeant avec le milieu ext-
rieur la chaleur Q et le travail W, alors la variation dnergie interne est telle que U = Q + W.
Par consquent, pour un systme isol (qui nchange ni matire, ni chaleur, ni travail avec le milieu
extrieur) la variation dnergie interne est nulle.
Lnergie interne est une fonction dtat, cest--dire que sa variation ne dpend que de ltat
initial et de ltat final et non du chemin suivi. La variation dnergie interne U est la mme que
lon passe par les chemin 1, 2 ou 3. En revanche travail et chaleur dpendent du chemin suivi, ce
ne sont pas des fonctions dtat.

chemin 1
U = U2 U1
chemin 2 U = Q1 + W1
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

tat 1 U1 tat 2 U2
U = Q2 + W2
chemin 3 U = Q3 + W3

On peut montrer que pour des ractions isochores (se faisant volume constant), U = QV.
Pour des ractions isobares (se faisant pression constante), on introduit une nouvelle fonction
dtat, lenthalpie H dfinie par H = U + PV et telle que pour une transformation pression cons-
tante H = QP.
Si la raction met en jeu des gaz parfait, la variation dnergie interne et la variation denthalpie sont
lies par H = U + RT n o n est la variation de quantit de matire de gaz.
16 Enthalpie de raction

QCM et exercices
1 Pour la raction suivante O2 (g) + 2H2 (g) 2 H2O(l) ralise sous pression de
1,0 bar, on donne rH = 572 kJ mol 1. 0

Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?


a. La raction est endothermique.
b. La raction libre de la chaleur dans le milieu extrieur.
c. Pour la raction 1/2O2 (g) + H2 (g) H2O (l), on a rH = 572 kJ mol 1.
d. La formation de quatre molcules deau partir de deux molcules de dioxygne et
de quatre molcules de dihydrogne pression constante consomme 1 144 kJ.
e. La formation deau partir dune molcule de dihydrogne dans un excs de dioxy-
gne pression constante libre 286 kJ.

2 Parmi ces affirmations concernant les ractions de combustion, lesquelles sont correctes ?
a. La combustion complte du mthane libre du monoxyde de carbone et de leau.
b. La combustion du mthane est sa raction avec le dioxygne de lair.
c. Une combustion est un processus exothermique.
d. Lors dune combustion pression constante, lenthalpie du systme diminue.
e. Lors dune combustion, le systme libre de la chaleur dans le milieu extrieur.

3 Parmi les raction suivantes, lesquelles sont des ractions de formation 298 K ?
a. C(s) + 2H2 (g) CH4 (g).
b. 1/2 O2(g) + CO(g) CO2 (g).
c. N(g) + O2 (g) NO2 (g).
d. N2 (g) + 2O2 (g) 2NO2 (g).
e. 1/2 O2(g) + H2 (g) H2O(l).

4 crire les ractions de formation 298 K CH3CH2OH(l) et NaCl(s).

Enthalpie de raction
17

Rponses : 1. b.e. 2. b.c.d.e. 3. a.e. 4. Voir cours.

Explications
Pour savoir si une raction chimique libre ou consomme de la chaleur, on est souvent amen
calculer la variation denthalpie lors de la transformation chimique. En effet, les ractions seffec-
tuent le plus souvent dans des racteurs ouverts, donc pression constante, on a alors H = Q.
Puisque la variation denthalpie est proportionnelle la quantit de matire de ractifs, on dfinit
lenthalpie de raction en rapportant la variation denthalpie lunit de quantit de matire dune
espce intervenant. Lenthalpie de raction sexprime donc en kJ mol 1.
Pour la raction : O2 (g) + 2H2 (g) 2H2O(l) rH = 572 kJ mol 1
Cela signifie que, lors de la raction entre deux moles de H2 et une mole de O2 pour former deux
moles de H2O, lenthalpie du systme diminue de 572 kJ. Si la raction se fait pression constante,
cest la chaleur qui est dgage dans le milieu extrieur.

La valeur de rH dpend des conditions opratoires et pour comparer les effets thermiques de diff-
rentes ractions, il faut quelles aient lieu dans les mmes conditions. On choisit donc, pour chaque
temprature, un tat particulier appel tat standard : ltat standard dun corps est le corps pur dans
son tat physique le plus stable la temprature considre et sous une pression P exactement gale
1 bar. Lenthalpie standard de raction, rH est lenthalpie de raction quand toutes les espces
intervenant dans la raction sont dans leur tat standard.
Le signe de rH permet de prvoir le caractre endo- ou exothermique dune raction :
Si rH < 0, la raction est exothermique, elle dgage de la chaleur dans le milieu extrieur.
Si rH > 0, la raction est endothermique, elle consomme de la chaleur.
Si rH = 0, la raction est athermique, il ny a pas dchange de chaleur avec le milieu extrieur.
La combustion complte dun hydrocarbure est la raction de lhydrocarbure avec le dioxygne de
lair pour former exclusivement du dioxyde de carbone et de leau. Ce sont des processus trs
exothermiques : combH < 0 et grand en valeur absolue.
Pour le mthane :
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) combH(CH4,g) = 890 kJ mol 1
Pour calculer des enthalpies standards de raction on utilise souvent la notion de raction de forma-
tion. On appelle raction de formation dune espce chimique la temprature T, la raction au
cours de laquelle une mole de cette espce est forme dans son tat standard partir des corps de
rfrence des lments constituant cette espce. Les corps de rfrence sont les corps simples les
plus abondants, pris dans leur tat standard la temprature T : C(s) pour le carbone, O2(g) pour
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

loxygne, Na(s) pour le sodium...


La raction de formation du chlorure de sodium scrit :
Na(s) + 1/2Cl2 (g) NaCl(s)
Celle de lthanol scrit :
C(s) + 2H2 (g) + 1/2O2 (g) CH3OH(l)
18 Loi de Hess

QCM et exercices
1 Soit la raction suivante : 0

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)


On donne 298 K les enthalpies standards de formation :
fH(CH4, g) = 75,0 kJ mol1.
fH(CO2, g) = 393,1 kJ mol 1.
fH(H2O, l) = 285,6 kJ mol 1.
Parmi les propositions suivantes quelle est celle qui donne la valeur la plus proche de
lenthalpie standard de la raction 298 K ?
a. rH0 = 1 039,3 kJ mol 1.
b. rH0 = 889,3 kJ mol 1.
c. rH0 = 603,7 kJ mol 1.
d. Il manque des donnes pour calculer rH0.

2 Soit la raction suivante :


2H2O2 (l) + N2H4 (l) 4H2O(l) + N2 (g)
On donne 298 K les enthalpies standards de formation :
fH(H2O2, l) = 187,4 kJ mol 1.
fH(N2H4, g) = + 50,4 kJ mol 1.
fH(H2O, l) = 285,6 kJ mol 1.
Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?
a. Lenthalpie standard de la raction est positive.
b. Pour cette raction rH0 = + 1 466,8 kJ mol 1.
c. Pour cette raction rH0 = 818,0 kJ mol 1.
d. La raction est exothermique.
e. Lenthalpie standard de formation de N2 est nulle.

3 On donne 298 K lenthalpie standard de combustion du phnol C6H6O et les enthal-


pies standards de formation de CO2 et de H2O.
combH(C6H6O, s) = 3 053,5 kJ mol 1.
fH(CO2, g) = 393,1 kJ mol 1.
fH(H2O, l) = 285,6 kJ mol 1.
Parmi les propositions suivantes quelle est celle qui donne la valeur la plus proche de
lenthalpie standard de formation du phnol 298 K.
a. fH0(C6H6O, s) = 1 163,1 kJ mol 1.
b. fH0(C6H6O, s) = 161,9 kJ mol 1.
c. fH0(C6H6O, s) = 6 258,9 kJ mol 1.
d. fH0(C6H6O, s) = 1 803,3 kJ mol 1.
e. fH0(C6H6O, s) = 409,3 kJ mol 1.

Loi de Hess
19

Rponses : 1. b. 2. c. d. e. 3. b.

Explications
Le fait que lenthalpie soit une fonction dtat rend possible la dtermination de lenthalpie dune
raction partir des enthalpies de ractions connues. En effet puisque la variation denthalpie ne
dpend pas du chemin suivi, on peut imaginer dcomposer une raction en une succession de rac-
tions dont on connat lenthalpie de raction.
On utilise en particulier les ractions de formation pour lesquelles on trouve lenthalpie standard
de raction (alors appele enthalpie standard de formation) dans les tables thermodynamiques.
On peut imaginer que la raction se droule en deux tapes :
dabord les ractifs sont dcomposs en les corps de rfrence correspondant aux lments chimi-
ques,
puis partir de ces corps de rfrence, les produits sont forms.

Pour la raction de combustion du mthane :


combH(T)
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

fH(CH 4, g, T) 2 fH(O 2, g, T) fH(CO 2, g, T) + 2 fH(H 2O, l, T)

C (s) + 2 H2 (g) + 2 O2 (g)

combH(CH4, g, T) = fH(CO2, g, T) + 2 fH(H2O, l, T) fH(CH4, g, T)

Lenthalpie standard de formation dun corps pur dans son tat standard est nulle :
fH(O 2, g, T) = 0
O2 (g) O2 (g)

Ce rsultat est connu sous le nom de loi de Hess : lenthalpie standard de raction est la somme des
enthalpies standards de formation des espces intervenant dans la raction affectes de leur coefficient
stchiomtrique algbrique i (i > 0 pour les produits, i < 0 pour les ractifs).

rH(T) = i fHi(T)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

i
20 Enthalpie de dissociation des liaisons covalentes

QCM et exercices
1 On donne les nergies de liaison suivantes : 0

El (H-H) = 436 kJ mol 1.


El (C-H) = 414 kJ mol 1.
et lenthalpie standard de sublimation du carbone solide subH (C,s) = 717 kJ mol 1.
Parmi les propositions suivantes quelle est celle qui donne la valeur la plus proche de
lenthalpie standard de formation du mthane gazeux CH4 298 K ?
a. fH0(CH4, g) = + 224 kJ mol 1.
b. fH0(CH4, g) = + 739 kJ mol 1.
c. fH0(CH4, g) = 784 kJ mol 1.
d. fH0(CH4, g) = 503 kJ mol 1.
e. fH0(CH4, g) = 67 kJ mol 1.
f. fH0(CH4, g) = + 1 501 kJ mol 1.
g. Aucune des propositions prcdentes nest correctes.

2 Calculer lnergie de liaison de la liaison triple NN, El (NN), partir des donnes
suivantes :
Enthalpie standard de formation de lammoniac : fH0(NH3, g) = 46 kJ mol 1.
nergies de liaisons : El (H-H) = 436 kJ mol 1.
El (N-H) = 391 kJ mol 1.

3 On donne les enthalpies de dissociation des liaisons suivantes :


DHH = 436 kJ mol 1 DCO = 360 kJ mol 1
DO=O = 497 kJ mol 1 DOH = 463 kJ mol 1
DCH = 414 kJ mol 1 DCC = 348 kJ mol 1
lenthalpie standard de sublimation du carbone solide subH (C,s) = 717 kJ mol 1 et
lenthalpie de vaporisation de lthanol liquide vapH (C2H5OH,l) = 41,7 kJ mol 1.
Parmi les propositions suivantes quelle est celle qui donne la valeur la plus proche de
lenthalpie standard de formation de lthanol 298 K.
a. fH0(C2H6O, l) = 292 kJ mol 1.
b. fH0(C2H6O, l) = 1 009 kJ mol 1.
c. fH0(C2H6O, l) = 6 190 kJ mol 1.
d. fH0(C2H6O, l) = 292 kJ mol 1.
e. fH0(C2H6O, l) = 1 009 kJ mol 1.
f. fH0(C2H6O, l) = 250,5 kJ mol 1.

Enthalpie de dissociation des liaisons covalentes


21

Rponses : 1. e. 2. El (NN) = 946 kJ mol 1 3. a.

Explications
Lenthalpie du processus :
AB (g) A (g) + B (g)
est appele enthalpie standard de dissociation de la liaison AB, on la note dissH(AB, g) ou plus
simplement DAB. Lenthalpie de liaison est toujours positive, le processus de rupture est endothermi-
que. Lenthalpie de dissociation dune liaison dpend de la molcule dans laquelle la liaison se
trouve. Par exemple, lenthalpie de la liaison CH nest pas la mme dans le mthane que dans le
benzne. Cependant, le plus souvent on utilise des enthalpies de liaisons moyennes. Attention dans
certains exercices, on donne lnergie de liaison souvent note El, cest une valeur ngative. Cela
correspond au processus de formation de la liaison partir des atomes gazeux : El = DAB.

Il faut retenir que le processus de rupture est toujours endothermique alors que le processus de
formation est toujours exothermique : El < 0 et DAB > 0.

Les enthalpies de dissociation peuvent tre utilises pour valuer des enthalpies de raction. Puisque
lenthalpie est une fonction dtat, on peut dcomposer la raction comme une succession de proces-
sus pour lesquels lenthalpie est connue : on considre que la raction revient dcomposer tous les
ractifs en atomes ltat gazeux puis partir des atomes gazeux on reconstruit les produits en regar-
dant quelles liaisons sont former. Il faut prendre garde ltat physique des ractifs et produits.
Calcul de lenthalpie standard de formation de lthanol.
La raction de formation de lthanol scrit :
2 C (s) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3CH2OH (l)
Pour passer tous les produits ltat atomique gazeux, il faut sublimer 2 mol de carbone, dissocier
3 mol de H2 et 1/2 mol de O2. Ensuite on repre les liaisons prsentes dans lthanol : 5 liaisons CH,
une liaison CC, une CO, une OH. Attention par ce processus de formation des liaisons, on
obtient lthanol gazeux, il faut ensuite le condenser (opration inverse de la vaporisation).
On peut prsenter le rsultat sous forme dun cycle :

fH(CH3CH2OH,l)
2 C (s) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3 CH2 OH (l)

2 subH(C,s)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

vapH(CH3CH2OH,l)
2 C (g) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g)

3 DHH + 1/2 DO=O H H

5 DC-H DC-C DC-O DO-H


2 C (g) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H C C O H
(g)

H H

On peut crire : fH(C2H5OH, l) = 2 subH(C, s) + 3 DHH + 1/2 DO=O 5 DCH DCC DCO
DOH vapH(C2H5OH, l)
22 Fonction entropie

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant lentropie molaire standard, lesquelles sont
correctes ? 0

a. Lentropie molaire standard dun corps augmente avec la temprature.


b. 25 C, lentropie molaire standard dun corps simple est nulle.
c. Lentropie molaire standard dun corps est une grandeur ncessairement positive ou
nulle.
d. 25 C, lentropie molaire standard de leau liquide est infrieure celle du diamant
solide.
e. une temprature donne, lentropie molaire standard dun gaz est gnralement
suprieure celle dun solide.

2 Pour la raction suivante O2 (g) + 2 H2 (g) 2 H2O (l)


on donne rS = 327 J K 1 mol 1 25 C.
Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?
a. Au cours de la raction le dsordre diminue.
b. Au cours de la raction le dsordre augmente.
c. 25 C, lentropie molaire standard de leau liquide vaut
S (H2O, l) = 163,5 J K 1 mol 1.
d. 25 C, lentropie molaire standard de leau liquide vaut S (H2O, l) = 163,5 JK 1 mol 1.
e. 25 C, les entropies molaires standards du dihydrogne et du dioxygne gazeux
sont nulles.

3 On donne 298 K les entropies molaires standards suivantes :


Sm0 (CH4, g) = 187 J K 1 mol 1
Sm0 (O2, g) = 205 J K 1 mol 1
Sm0 (CO2, g) = 214 J K 1 mol 1
Sm0 (H2O, l) = 70 J K 1 mol 1
Parmi les propositions suivantes quelle est celle qui donne la valeur la plus proche de
lentropie standard de raction 298 K pour la raction suivante :
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
a. rS = 243 J K mol .
0 1 1

b. rS0 = 951 J K 1 mol 1.


c. rS0 = 108 J K 1 mol 1.
d. rS0 = 243 J K 1 mol 1.
e. rS0 = 108 J K 1 mol 1.

4 Prvoir en justifiant le signe de rS0 pour la raction :


N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Fonction entropie
23

Rponses : 1. a.c.e. 2. a. 3. a. 4. rS < 0, augmentation de lordre en raison de la


diminution de la quantit de matire gazeuse.

Explications
Certaines transformations physiques ou chimiques sont spontanes, cest--dire que le systme tend
naturellement voluer vers un autre tat, dautres sont non spontanes, elles ne peuvent pas se
produire sans un apport dnergie. La variation denthalpie H ne permet pas de prvoir le caractre
spontan ou non dune transformation. Il est ncessaire dintroduire une nouvelle fonction thermo-
dynamique, lentropie qui est une mesure du dsordre de la matire et de lnergie : lorsque la
matire et lnergie se dsorganise, lentropie augmente.
Le second principe de la thermodynamique est un principe dvolution : toute transformation relle
seffectue avec augmentation du dsordre global (systme + milieu extrieur) et donc de lentropie.
On dit encore quil y a cration dentropie.
La variation dentropie pour un systme passant de ltat 1 ltat 2 en changeant avec le milieu
extrieur la chaleur Q est :
S = eS + iS
eS est lentropie change avec le milieu extrieur via les transferts de chaleur. :
eS = Q/T
iS est lentropie cre lintrieur du systme : iS 0.
Lentropie est une fonction dtat. Sa variation ne dpend pas du chemin suivi.
Lentropie molaire standard Sm dune substance est lentropie dune mole de cette substance dans
son tat standard. Daprs le troisime principe de la thermodynamique, lentropie molaire standard
dun corps pur parfaitement cristallis T = 0 K est nulle. Sm (en J mol 1 K 1) est une grandeur
toujours positive, qui augmente avec la temprature et dautant plus leve que la matire est
dsorganise : pour un compos donn Sm (gaz) > Sm (liquide) > Sm (solide).
La variation dentropie accompagnant une raction chimique est mesure par lentropie standard de
raction rS, cest la diffrence dentropie molaire entre les ractifs et les produits dans leur tat
standard :
rS = i Smi o i est le coefficient stchiomtrique algbrique de chaque espce (positif pour
i
les produits, ngatif pour les ractifs).
Pour la raction : O2 (g) + 2 H2 (g) 2 NH2 (l)
rS = 2 S (H2O, l) 2 S (H2, g) S (O2, g)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Attention lentropie molaire dun corps pur dans son tat standard nest pas nulle.

Le signe de rS indique lorganisation ou la dsorganisation de la matire lors de la raction : en


particulier quand la raction saccompagne dune diminution de la quantit de matire gazeuse, le
dsordre diminue, donc lentropie diminue et rS < 0.
24 Enthalpie libre de raction

QCM et exercices

1 Pour la raction N2O4 (g) 1


2 NO2 (g), on donne 298 K : rH = 72,8 kJ mol 1,
2
fG(N2O4, g) = 98,2 kJ mol 1,fG(NO2, g) = 51,8 kJ mol 1. 0

Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?


a. La raction (dans le sens 1) est endothermique.
b. La raction est spontane (dans le sens 1) dans les conditions standard 298 K.
c. 298 K, lentropie standard de raction est positive.
d. 298 K, lentropie standard de raction vaut 82,7 J K 1 mol 1.
e. 298 K, lentropie standard de raction vaut 226 J K 1 mol 1.
f. 298 K, lentropie standard de raction vaut 2,6 kJ K 1 mol 1.

2 La combustion du mthane dans le dioxygne conduit la formation de dioxyde de


carbone et deau selon lquation bilan : CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
On donne 298 K les enthalpies de formation et les entropies molaires :
CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l)
fH (kJmol 1) 75 394 285
S 1 1
m (JK mol ) 187 205 214 70
Calculer rH, rS et rG pour cette raction 298 K. Quelle information apporte
chacune de ces grandeurs ?

3 Leau oxygne peut se dcomposer selon la raction dont lquation est :


2 H2O2 (l) O2 (g) + 2 H2O (l)
On donne 298 K les enthalpies de formation et les entropies molaires :
H2O2(l) O2(g) H2O(l)
fH (kJmol 1) 188 285
S 1 1
m (JK mol ) 143 205 70
Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?
a. Dans les conditions standards 298 K, la raction de dcomposition de leau oxygne
est exothermique.
b. Dans les conditions standards 298 K, la raction de dcomposition de leau oxygne
est exergonique.
c. Dans les conditions standards 298 K, leau oxygne est stable.
d. 298 K, lentropie standard de raction est ngative.
e. 298 K, lenthalpie libre standard de raction vaut 212 kJ mol 1.
f. 298 K, lenthalpie libre standard de raction vaut + 212 kJ mol 1.

4 Pour la raction CaCO3 (s) CaCO (s) + CO2 (g). On donne :


rH = 178 kJ mol 1 et rS = 161 J K 1 mol 1 (on supposera que ces valeurs ne
dpendent pas de T). Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?
a. La raction est spontane quelle que soit la temprature.
b. La raction est non spontane quelle que soit la temprature.
c. La raction est spontane si T < 833 C.
d. La raction est spontane si T > 833 C.

Enthalpie libre de raction


25

Rponses : 1. a.c.e. 2. rH = 889 kJ mol 1 : raction exothermique,


rS = 243 J K 1 mol 1 : diminution du nombre de mol de gaz et donc du dsordre,
rG = 817 kJ mol 1 : raction exergonique. 3. a.b.e. 4. d.

Explications
Daprs le second principe de la thermodynamique une transformation relle ne seffectue quavec
augmentation du dsordre global et donc de lentropie.

Attention, il faut valuer la variation totale dentropie (systme + milieu extrieur) lors de la
transformation pour pouvoir prvoir le caractre spontan ou non de la transformation.

Soit une transformation se droulant pression et temprature constantes est pour laquelle la varia-
tion denthalpie est H et la variation dentropie S. La variation denthalpie du milieu extrieur est
H et par consquent la variation dentropie du milieu extrieur est H/T. La variation totale
dentropie est alors Stot = S H/T. Pour que la transformation soit spontane, il faut que cette
grandeur soit positive.
Stot = S H/T > 0 si H T S < 0. On dfinit la variation denthalpie libre G telle que
G = H T S. La transformation est spontane si G < 0.
Lenthalpie libre G (ou nergie de Gibbs) dun systme est donc dfinie par G = H TS.
La variation denthalpie libre accompagnant une raction chimique est appele enthalpie libre de
raction, si la raction seffectue dans les conditions standards, on parle denthalpie libre standard de
raction. Pour une raction chimique pour laquelle lenthalpie standard de raction est rH et
lentropie standard de raction rS, on dfinit enthalpie libre standard de raction par
rG = rH T rS.
Lenthalpie libre standard de raction peut aussi tre calcule partir des enthalpies libres standard
de formation fGi grce la relation :
rG = i fGi o i est le coefficient stchiomtrique algbrique de chaque espce (positif pour
i
les produits, ngatif pour les ractifs).

Le signe de rG permet de prvoir le caractre endo ou exothermique dune raction :


Si rG < 0, la raction est exergonique, elle se fait spontanment.
Si rG > 0, la raction est endergonique, elle ne peut pas se faire spontanment.

Les cas de figure que lon peut rencontrer sont les suivants :
Si rH < 0 et rS > 0, quelle que soit la temprature G est ngatif et la raction est spontane.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Si rH > 0 et rS < 0, quelle que soit la temprature G est positif et la raction est non spon-
tane.
Si rH < 0 et rS < 0, rG est ngatif et la raction spontane si T < |rH|/|rS|.
Si rH > 0 et rS > 0, rG est ngatif et la raction spontane si T > |rH|/|rS|.
26 Les ractions lquilibre

QCM et exercices
1 Pour la raction N2O4 (g) = 2 NO2 (g), on donne 298 K, rH = 72,8 kJ mol 1 et rS =
226 J K 1 mol 1. Calculer la constante dquilibre de cette raction. 0

a. K = 2,20. c. K = 0,111. e. Il manque des donnes


b. K = 9,03. d. K = 0,998. pour calculer K.

2 Pour la raction N2 + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g), on donne 298 K, rG = 33,0 kJ mol 1.


Calculer la constante dquilibre de cette raction.

3 Exprimer les constantes dquilibre des ractions suivantes :


a. Ca(OH)2 (s) = Ca2 + (aq) + 2 HO (aq).
b. CH3COOH (aq) + H2O = CH3COO (aq) + H3O+ (aq).
c. CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) = CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l).
d. CO2 (g) + C (s) = 2 CO (g).

4 Quelle est la valeur de la constante dquilibre dune raction pour laquelle


rG = 0 kJ mol 1 ?

5 Pour la raction 2 CO (g) + O2 (g) = 2 CO2 (g), on donne pour diffrentes valeurs de T,
la constante dquilibre.
T (K) 500 800 1 000 1 500
K 1,24 1050 8,33 1027 3,38 1020 4,72 1010

On suppose que lenthalpie standard de raction et lentropie standard de raction sont


constantes sur lintervalle de temprature tudi et on donne R = 8,314 J K 1 mol 1.
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont exactes ?
a. La raction est endothermique.
b. Lentropie de raction est positive.
c. rH est environ gal 66 kJ mol 1.
d. rS est environ gal 0,15 kJ mol 1 K 1.
e. Il manque des donnes pour calculer rH et rS.

6 25 C, la constante de lquilibre destrification CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) =


CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l) vaut K = 4,0. On fait ragir 1,0 mol dthanol avec
1,0 mol dacide actique 25 C. Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont
exactes ?
a. lquilibre, tout lthanol ragi.
b. lquilibre, il reste 0,50 mol dthanol.
c. lquilibre, on a form 0,66 mol dester.
d. lquilibre, on a form 0,99 mol deau.

Les ractions lquilibre


27

Rponses : 1. c. 2. K = 6,1 105. 3. Voir cours 4. K = 1. 5. d. 6. c.

Explications
Lenthalpie libre standard de raction, dfinie en terme de ractifs et de produits purs ne permet pas
de prvoir le sens dvolution dun mlange arbitraire de ractifs et de produits, ni la composition du
systme lquilibre. Pour cela, on a besoin de lenthalpie libre de raction, rG. Cette grandeur
permet de dterminer la variation denthalpie libre pour une composition donne du systme.
Pour exprimer rG en fonction de rG, on utilise lenthalpie libre molaire Gmi dun compos Ai, on
peut montrer que Gmi = Gmi + RT ln ai o ai est lactivit du compos Ai.

tat physique Activit a i Gmi


Solide ou liquide purs
1 Gmi
(ex : solvant)
pi/P o pi est la pression partielle du gaz
Gaz dans un mlange Gmi + RT ln Pi
en bar et P la pression standard P = 1,0 bar
ci/c o ci est la concentration molaire
Solut en solution (en mol L 1) et c la concentration standard Gmi + RT ln ci
c = 1,0 mol L 1

Lors de la raction 1 A1 + 2 A2 ' 3 A3, lenthalpie libre de raction peut scrire :


rG = 3 Gm3 1 Gm1 2 Gm2.
rG = 3 Gm3 1 Gm1 2 Gm2 + RT ln a3/a1a2. QR = a3/a1a2 est le quotient de raction.
rG = rG + RT ln QR.
On peut maintenant donner la raction entre rG et la constante dquilibre K.
La loi daction de masse ou loi de Guldberg et Waage dfinit K comme tant une relation entre les
activits lquilibre des espces intervenant dans la raction.
Pour la raction 1 A1 + 2 A2 ' 3 A3 K = a3eq/a1eqa2eq
Ca(OH)2 (s) = Ca2 + (aq) + 2 HO (aq) Ks = [Ca2 +][HO]2

CH3COOH (aq) + H2O = CH3COO (aq) + H3O (aq) + Ka = [CH3COO][H3O+]/[CH3COO]
CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) = CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)
K = [CH3COOCH2CH3][H2O]/[CH3COOH][CH3CH2OH]
CO2 (g) + C (s) = 2 CO (g) K = p(CO)2/p(CO2)
La composition du systme volue dans le sens de diminution de lenthalpie. lquilibre, le systme
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

nvolue plus. Le quotient de raction QR est gal la constante dquilibre K et rG est nulle. On a
donc 0 = rG + RT ln K soit rG = RT ln K.
Cette importante relation de la thermodynamique permet de calculer K partir de rG.
Si rG < 0, K > 1, la raction est spontane dans le sens direct.
Si rG > 0, K < 1, la raction est non spontane dans le sens direct.

En combinant les deux expressions rG = RT ln K et rG = rH TrS, on peut crire


ln K = rH/RT + rS/R. Dans un domaine de temprature o rH et rS peuvent tre
considrs comme indpendants de la temprature, la courbe lnK = f (1/T) donne une droite de
pente rH/R et dordonne lorigine rS/R.
28 Lois de dplacement des quilibres chimiques

QCM et exercices
1
1 Pour lquilibre suivant O2 (g) + 2 NO (g) 2
2 NO2 (g), on donne
fH(NO2, g) = 33,5 kJ mol 1 et fH(NO, g) = 87 kJ mol 1. 0

Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?


a. La raction est endothermique (dans le sens 1).
b. La raction est exothermique (dans le sens 1).
c. Une diminution de la temprature dplace lquilibre dans le sens 1.
d. Une diminution de la temprature dplace lquilibre dans le sens 2.
e. Une augmentation de la pression dplace lquilibre dans le sens 1.
f. Une augmentation de la pression dplace lquilibre dans le sens 2.
g. Une augmentation de la pression ne modifie pas lquilibre.

2 On donne, les grandeurs thermodynamiques suivantes 298 K :

Composs N2 (gaz) H2 (gaz) NH3 (gaz)


fH (kJ mol 1) 0 0 46,2
S (J K 1 mol 1) 191,5 130,6 192,5

et R = 8,314 JK 1mol 1.
Parmi ces affirmations, concernant la raction N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g), lesquelles
sont correctes ?
a. rH(298 K) = 92,4 kJ mol 1.
b. rS(298 K) = 198,3 kJ mol 1 K 1.
c. rG(298 K) = 33,3 kJ mol 1.
d. K(298 K) = 1,0.
e. Une diminution de la temprature dplace lquilibre dans le sens de formation de
lammoniac.
f. Une augmentation de la pression dplace lquilibre dans le sens de formation de
lammoniac.

3 La raction HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) est-elle :


a. Favorise par une augmentation de la pression ?
b. Dfavorise par une augmentation de la pression ?
c. Non soumise linfluence de la pression ?

4 Comment peut-on amliorer le rendement dune raction destrification ?

Lois de dplacement des quilibres chimiques


29

Rponses : 1. b.c.e. 2. c.e.f. 3. a. 4. Introduction de lun des ractifs en excs ou


limination de leau au fur et mesure de sa formation.

Explications
La valeur de rG permet de prvoir si une raction est spontane, elle permet de calculer la cons-
tante dquilibre de la raction et donc de dterminer la composition du systme lquilibre. Il est
maintenant intressant de savoir sil est possible de modifier la composition dun systme lquili-
bre ou plus exactement de dplacer lquilibre.
La modification de lun des paramtres de lquilibre (temprature, pression, concentration ) peut
entraner un dplacement de lquilibre dans un sens ou dans un autre. Le principe de Le Chatelier
ou principe de modration permet de prvoir ce dplacement. Il snonce de la faon suivante :
Toute modification dun paramtre de lquilibre entrane une volution du systme qui tend
minimiser les effets de cette modification. On dit aussi que lvolution du systme modre la modifi-
cation impose.
Effet de la temprature.
la temprature T : rG(T) = RT ln K(T) = rH(T) TrS(T),
la temprature T : rG(T) = RT ln K(T) = rH(T) TrS(T),
En supposant que rH et rS sont indpendants de la temprature rH(T) = rH(T) et rS(T) =
rS(T), on a ln K(T) = ln K(T) + rH/R (1/T 1/T)
Cette quation, appele loi de Vant Hoff montre que si rH > 0, pour T > T, ln K(T) > ln K(T), une
augmentation de la temprature dplace lquilibre dans le sens de formation des produits, puisque K
augmente. Si rH < 0, pour T > T, ln K(T) < ln K(T), une augmentation de la temprature dplace
lquilibre dans le sens de formation des ractifs, puisque K diminue.
On retrouve le principe gnral de Le Chatelier : si on lve la temprature du systme lquilibre,
celui-ci volue dans le sens qui consomme de la chaleur, cest--dire dans le sens endothermique.
Pour la raction O2 (g) + 2 NO (g) = 2 NO2 (g), DrH(298 K) = 107 kJ mol 1
La raction est exothermique. Une augmentation de la temprature favorise la raction dans le sens
qui consomme de la chaleur, donc dans le sens de dissociation de NO2, autrement dit K diminue
quand T augmente.
Effet de la pression.
Lorsque la pression augmente, le systme volue dans le sens qui la fait baisser, donc dans le sens
qui diminue le nombre de moles de gaz.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Pour la raction N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g), une augmentation de la pression favorise la raction
dans le sens qui consomme des espces gazeuses donc dans le sens de formation de lammoniac (on
passe de 4 2 mol de gaz).
Effet de la concentration.
Lorsque lon ajoute au systme lquilibre lun des ractifs ou lun des produits, lquilibre se dplace
dans le sens qui consomme ce ractif ou ce produit.
Pour la raction CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) = CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l), en liminant
leau au fur et mesure de sa formation (grce par exemple lutilisation dun Dean Stark), on
dplace lquilibre dans le sens de formation de leau et donc de lester.
30 Acides et bases

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ? 0

a. Au sens de Bronsted, un acide est une espce susceptible de cder un proton.


b. Au sens de Bronsted, un acide est capable de capter un lectron.
c. un acide fort, est conjugue une base faible.
d. un acide fort, est conjugue une base forte.
e. une base faible, est conjugu un acide faible.
f. une base faible, est conjugu un acide indiffrent.

2 Parmi les paires suivantes, lesquelles ne forment pas un couple acido-basique ?


a. H2PO4/PO43 .
b. H3O+/H2O.
c. H2O/HO.
d. HSO4/SO42 .
e. H+/H2.
f. NH2CH2COOH/+NH3CH2COO.
g. CH2=CH2/CH3CH3.
h. NH4+/NH3.

3 Quelle est la valeur du pH dune solution aqueuse contenant 2,28 10 3 mol L 1


dions H3O+ ?

4 Quelle est la valeur du pH dune solution aqueuse contenant 5,32 10 4 mol L 1


dions HO ?

5 Quelle est la concentration en ions H3O+ dans une solution dont le pH vaut 3,24 ?

6 On dispose dune solution dacide chlorhydrique 0,10 mol L 1. On procde la


dilution suivante : on prlve 5,0 mL de la solution et on la verse dans une fiole de
250 mL. On complte avec de leau distille jusquau trait de jauge. Parmi les affir-
mations suivantes concernant la solution obtenue, lesquelles sont correctes ?
a. La solution est basique.
b. La concentration en ions H3O+ est 2,0 10 3 mol L 1.
c. La concentration en ions H3O+ est 5,0 10 12 mol L 1.
d. La concentration en ions HO est 5,0 10 12 mol L 1.
e. Le pH de la solution vaut 2,7.
f. Le pH de la solution vaut 11,3.

Acides et bases
31

Rponses : 1. a.e. 2. a.e.f.g. 3. pH = 2,64. 4. pH = 10,73. 5. [H3O+] = 5,8104 molL1.


5. b.d.e.

Explications
Au sens de Bronsted, un acide est une espce susceptible de librer un proton H+, une base est une
espce susceptible de capter un proton H+. Ces deux dfinitions sont complmentaires, tout acide AH
correspond une base A. On dit que AH et A sont conjugus et quils forment un couple acide/base.
En solution aqueuse, le proton nexiste pas libre, il sassocie une molcule deau pour former lion
hydronium H3O+.
Un acide dans leau donnera lquilibre AH + H2O ' A + H3O+.
Une base dans leau donnera lquilibre A + H2O ' AH + HO.
Un acide est dautant plus fort quil cde facilement un proton. On distingue souvent les acides forts
qui ragissent totalement avec leau et les acides faibles qui ragissent partiellement avec leau.
La raction dun acide fort sur leau est totale.
HCl + H2O H3O+ + Cl. HCl est compltement dproton en solution aqueuse.
un acide fort est associe une base indiffrente, cest--dire nayant pas de proprits acido-basiques.
La raction dun acide faible sur leau est partielle et conduit un quilibre.
CH3COOH + H2O ' H3O+ + CH3COO. Cet quilibre nest que faiblement dplac, une faible
proportion de CH3COOH se dprotone pour donner CH3COO.
un acide faible est associe une base faible.
Une base est dautant plus forte quelle capte facilement un proton,
La raction dune base forte sur leau est totale.
CH3O + H2O  CH3OH + HO. CH3O ne peut exister dans leau, il se protone totalement dans
leau pour donner le mthanol.
Par extension la soude NaOH et la potasse KOH qui librent quantitativement HO lors de leur disso-
lution sont considres comme des bases fortes.
une base forte est associ un acide indiffrent.
La raction dune base faible sur leau est partielle et conduit un quilibre.
NH3 + H2O ' NH4+ +HO. Cet quilibre nest que faiblement dplac, une faible proportion de
NH3 se protone pour donner NH4+.
une base faible est associ un acide faible.
Mme en labsence despce acide ou basique, il existe toujours un transfert de protons entre molcules
deau, selon lquilibre 2 H2O ' H3O+ + HO appel autoprotolyse de leau. La constante de cet
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

quilibre est Ke = [H3O+][HO]. 25 C, Ke = 10 14.


lquilibre, quel que soit le pH de la solution, on a [H3O+][HO] = Ke do :
[H3O+] = Ke/[HO] et [HO] = Ke/[H3O+]. Dans leau pure [H3O+] = [HO] = 10 7 mol/L.
Leau intervient dans deux couples : H3O+/H2O, o H2O est la base du couple et H2O/OH, o H2O
est lacide du couple.
Le pH dune solution caractrise la concentration en ions H3O+ dans la solution :
pH = log [H3O+]. Par consquent [H3O+] = 10 pH. Comme les concentrations en H3O+ et HO sont
lies par le produit ionique de leau, on a aussi pH = pKe + log [HO].

En toute rigueur pH = log a(H3O+). En milieu suffisamment dilu, on pourra considrer que
lactivit est gale la concentration : a(H3O+) = [H3O+].
32 Classement des couples acides faibles/bases faibles

QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les couples acide faible/base faible, lesquelles sont
correctes ? 0

a. Un acide faible est dautant plus fort quil cde facilement un proton.
b. Plus lacide faible est fort, plus la base conjugue est forte.
c. Plus la base faible est forte, plus lacide conjugu est faible.
d. Plus un acide faible est fort, plus il est dissoci en solution aqueuse.
e. Plus une base faible est forte plus elle cde facilement un proton.

2 Parmi ces propositions concernant les constantes thermodynamiques associes aux


couples acide faible/base faible, lesquelles sont correctes ?
a. Plus un acide faible est fort, plus la constante dacidit Ka associe au couple acide
faible/base faible est leve.
b. Plus un acide faible est fort, plus le pKa du couple acide faible/base faible est lev.
c. Plus une base faible est faible, plus la constante de basicit Kb associe au couple
acide faible/base faible est leve.
d. Plus le pKa dun couple est grand plus le Kb est petit.
e. Pour tous les couples acide faible/base faible, on a pKa + pKb = 7.

3 Le pKa du couple CH3COOH/CH3COO vaut 4,8. Soit une solution dacide actique
dans leau, pour cette solution, on peut dire que :
a. Lacide est compltement dissoci en sa base conjugue.
b. La dilution favorise la dissociation.
c. Si on dissout 0,10 mol dacide actique dans 1,0 L deau, lquilibre la moiti de
lacide est dissoci.
d. CH3COO est une base forte.

4 On donne les pKa suivants :


pKa (ClCH2COOH/ClCH2COO) = 2,9
pKa (CH3COOH/CH3COO) = 4,8
pKa (NH4+/NH3) = 9,2
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. NH3 est un acide faible.
b. concentration gale dans leau, lacide actique est plus dissoci que lion ammo-
nium.
c. ClCH2COOH est lacide faible le plus fort des espces ci-dessus.
d. ClCH2COO est la base faible la plus forte des espces ci-dessus.
e. CH3COO est la base faible la plus faible des espces ci-dessus.

Classement des couples acides faibles/bases faibles


33

Rponses : 1. a.c.d. 2. a. 3. b. 4. b.c.

Explications
Les acides forts ragissent totalement avec leau, donc tous de la mme faon; ils ne peuvent pas tre
classs.
En revanche tous les acides faibles ne sont pas quivalents. Un acide faible est dautant plus fort quil
se dprotone facilement, cest--dire quil libre dans leau plus de sa base conjugue A.
La force dun acide faible est caractris par la constante de lquilibre entre cet acide et leau :
AH + H2O ' H3O+ + A ; Ka = [H3O+][A]/[AH]; Ka est appele constante dacidit du couple AH/A.
La constante de lquilibre entre une base faible et leau sappelle constante de basicit :
A + H2O ' AH + OH ; Kb = [AH][HO]/[A].
Les deux constantes sont lies par la relation KaKb = Ke.
Pour caractriser un couple acide faible/base faible, on utilise souvent son pKa dfini par pKa = log Ka
(soit Ka = 10 pKa) ou son pKb dfini par pKb = log Kb (soit Kb = 10 pKb).
Ces deux grandeurs sont lies par pKa + pKb = pKe.
Ka, Kb, pKa et pKb sont donc des grandeurs permettant de quantifier la force des acides et bases
faibles : plus un acide faible est fort, plus il cde facilement un H+, plus la constante dacidit Ka est
grande, plus le pKa est petit, plus la base conjugue est faible, plus la constante de basicit Kb est
petite, plus le pKb est grand.

pKa Kb
bases acides

OH H2O 0 10 14 1
14

NH3 NH4+ 4,8 6,310 10 1,610 5


9,2

ClO HClO 6,5 3,210 8 3,210 7


force 7,5 force
croissante croissante
des bases CH3COO CH3COOH des acides 9,2 1,610 5 6,310 10
4,8

NO2 HNO2 10,6 3,910 4 2,510 11


3,4

H2O H3O+ 14 1 10 14
0
pKb Ka

partir de Ka = [H3O+][A]/[AH], on peut crire


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

pH = pKa + log[A]/[AH]
Si [A] > [AH] alors pH > pKa, pour que [A] > 10. AH prdomine [A] < [AH] [A] > [AH] A prdomine
[AH] il faut pH > pKa + 1, on dit alors que A prdo- pH
pKa + 1 pKa pKa 1
mine, on a donc le diagramme de prdominance
suivant :
Le coefficient de dissociation dun acide faible mesure la proportion dacide dissoci : = [A]/([AH] + [A]).
Plus lacide faible est fort plus lacide est dissoci, plus est grand. Daprs le principe de Le
Chatellier, lorsquon ajoute de leau, lquilibre AH + H2O ' H3O+ + A est dplac vers la forma-
tion de la base faible, augmente : la dilution favorise la dissociation de lacide.
On peut monter la relation suivante = (K a / 2) qui permet de retrouver ces rsultats.
34 Calculs de pH : acides forts et bases fortes

QCM et exercices
1 En supposant qu la concentration tudie, les hypothses habituelles sont vrifies,
calculer le pH dune solution dacide chlorhydrique la concentration : 0

c = 1,6 10 3 mol L 1

2 Parmi les affirmations suivantes concernant les acides forts HCl et HBr, lesquelles
sont correctes ?
a. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 2 mol L 1 est gal 1.
b. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 2 mol L 1 est gal au pH dune solution
de HBr 10 2 mol L 1.
c. Le pH dune solution aqueuse de HCl 6 mol L 1 est gal 0,8.
d. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 3 mol L 1 est gal 3.
e. Le pH dune solution aqueuse de HCl 10 10 mol L 1 est gal 10.

3 Laquelle de ces valeurs est la plus proche de la valeur du pH dune solution aqueuse
dacide chlorhydrique 10 8 mol L 1.
a. 1. c. 7. e. 13.
b. 6. d. 8.

4 En supposant qu la concentration tudie, les hypothses habituelles sont vrifies,


calculer le pH dune solution obtenue en dissolvant 0,12 g de soude NaOH dans 500 mL
deau.
On donne MH = 1 g mol 1, MO = 16 g mol 1, MNa = 23 g mol 1.

5 Laquelle de ces valeurs est la plus proche de la valeur du pH dune solution aqueuse
de soude (Na+ + HO) la concentration c = 10 10 mol L 1 ?
a. 1. c. 7. e. 14.
b. 4. d. 10.

6 On dispose dune solution de potasse (K+ + HO) 0,050 mol L 1. On procde la


dilution suivante : on prlve 10,0 mL de la solution et on la verse dans une fiole de
500 mL. On complte avec de leau distille jusquau trait de jauge. Parmi les affir-
mations suivantes concernant la solution obtenue, lesquelles sont correctes ?
a. La solution est basique.
b. La concentration en ions OH est gale 1,0 10 3 mol L 1.
c. La concentration en ions H3O+ est gale 1,0 10 3 mol L 1.
d. On peut appliquer la formule pH = pKe + log c o c est la concentration en potasse
dans la solution.
e. Le pH de la solution vaut 12,7.
f. Le pH de la solution vaut 11.
g. Le pH de la solution vaut 3.

Calculs de pH : acides forts et bases fortes


35

Rponses : 1. pH = 2,8. 2. b. d. 3. c. 4. pH = 11,8. 5. c. 6. a.b.d.f.

Explications
Un acide fort se dprotone totalement dans leau.
Si on considre la dissociation de c mol de chlorure dhydrogne par litre deau, on peut crire :
HCH + H2O H3O+ + Cl
tat initial c excs 0 0
tat final 0 excs c c

Attention, ce tableau prsente une approximation, on a nglig les ions H3O+ initialement
prsents, cest--dire ceux provenant de lautoprotolyse de leau.
Avec cette hypothse, on peut crire que la concentration en H3O+ dans la solution est gale la
concentration initiale en acide fort : [H3O+] = c. Et comme pH = log [H3O+], on a pH = log c.
Pour pouvoir ngliger lautoprotolyse de leau, il faut trouver un pH infrieur 6,5, cest--dire que
la concentration en acide fort doit tre suprieur 10 6,5. Pour des concentrations plus faibles, le
calcul du pH ncessite la prise en compte des H3O+ provenant de lautoprotolyse de leau et la rso-
lution dune quation du second degr, le rsultat est proche de 7 (trs lgrement infrieur) puisque
le milieu est trs faiblement acide.
Une base forte se protone totalement dans leau. Par extension la soude et la potasse qui se dissolvent
totalement dans leau en librant lion HO sont considres comme des bases fortes, ce sont mme
les plus utilises en pratique.
Si on considre la dissociation de c mol de soude par litre deau, on peut crire :
eau
NaOH Na+ + HO
tat initial c 0 0
tat final 0 c c

Ici encore, le tableau nglige la concentration en ions HO initialement prsents, cest--dire


ceux provenant de lautoprotolyse de leau.
Avec cette hypothse, on peut crire que la concentration en HO dans la solution est gale la
concentration initiale en base forte : [HO] = c. Or [H3O+] = Ke/[HO] = Ke/c. Do pH = log Ke/c,
soit pH = 14 + log c. Pour pouvoir ngliger lautoprotolyse de leau, il faut trouver un pH suprieur
7,5, cest--dire que la concentration en base forte doit tre suprieur 10 7,5. Pour des concentra-
tions plus faibles, le calcul du pH ncessite la prise en compte des HO provenant de lautoprotolyse
de leau et la rsolution dune quation du second degr, le rsultat est proche de 7 (trs lgrement
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

suprieur) puisque le milieu est trs faiblement basique.

La relation pH = log [H3O+] nest vrai quen milieu suffisamment dilu. Pour des solutions trop
concentres (c > 5 10 2 mol L 1), il faut prendre en compte lactivit de lion [H3O+], les
deux formules prcdentes ne sont donc plus applicables.
Bilan
Formule Domaine de validit
Acide fort pH = log c 1,3 < pH < 6,5 soit 5 10 2 < c < 10 6,5 mol L 1
Base forte pH = 14 + log c 7,5 < pH < 12,7 soit 5 10 2 < c < 10 6,5 mol L 1
36 Calcul de pH : acides faibles et bases faibles

QCM et exercices
1 En supposant qu la concentration tudie, les hypothses habituelles sont vrifies,
calculer le pH dune solution aqueuse dacide actique la concentration :
9,6 10 3 mol L 1. On donne le pKa du couple : pKa (CH3COOH/CH3COO) = 4,8. 0

2 On prpare une solution en dissolvant 1,24 g de chlorure dammonium NH4Cl dans


250,0 mL deau. Parmi ces valeurs, laquelle sapproche le plus du pH de la solution ?
On donne MH = 1 g mol 1, MN = 14 g mol 1, MCl = 35,5 g mol 1 et pKa (NH4+/NH3)
= 9,2.
a. 1,0. c. 5,1. e. 11,1.
b. 4,1. d. 7,0. f. 13.

3 Quelle est la valeur du pH dune solution aqueuse dactate de sodium 2,82 10 2


mol L 1 ? On donne pKa (CH3COOH/CH3COO) = 4,8.

4 On prpare de lammoniaque en dissolvant 200 mL du gaz ammoniac NH3 dans un


volume total de 250 mL deau. Parmi ces valeurs, laquelle sapproche le plus de la
valeur du pH de la solution obtenue ?
On donne pKa (NH4+/NH3) = 9,2 et le volume molaire des gaz Vm = 24 L mol 1.
a. 1,5. c. 10,9. e. 11,4.
b. 5,3. d. 11,1. f. 12,5.

5 On dispose dune solution dacide chloroactique la concentration :


1,00 10 3 mol L 1. On procde une dilution au 1/50e.
On donne pKa(ClCH2COOH/ClCH2COO) = 2,90.
Parmi les affirmations suivantes concernant la solution obtenue, lesquelles sont
correctes ?
a. Lacide trichloroactique est un acide fort.
b. Pour estimer le pH de la solution, on peut ngliger lautoprotolyse de leau.
c. Pour estimer le pH de la solution, on peut ngliger la dissociation de lacide.
d. Le pH de la solution vaut 3,80.
e. Lautoprotolyse de leau nest pas ngligeable.
f. Pour estimer le pH, il faut rsoudre une quation du second degr.
g. Le pH de la solution vaut 4,71.

Calcul de pH : acides faibles et bases faibles


37

Rponses : 1. pH = 3,4. 2. c. 3. pH = 8,6. 4. c. 5. b.f.

Explications
La raction dun acide faible avec leau est partielle et donne lieu un quilibre caractris par une
constante dquilibre, la constante dacidit Ka.
Lors de la raction de lacide actique la concentration c sur leau, seule une fraction de lacide se
dissocie, si on note x cette fraction, on peut crire :
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ CH3COO H3 0+ x
tat initial c excs 0 0 Ka = = 2
CH3COOH c-x
quilibre cx excs x x

Dans ce cas encore, lautoprotolyse de leau a t nglige, il faudra donc pour que cette approxi-
mation soit valable trouver un pH infrieur 6,5.

Le calcul du pH de la solution ncessite la dtermination de [H3O+], cest--dire de x.


Le calcul de x est rendu possible par lutilisation de la constante dacidit Ka = x2/(c x) qui peut se
mettre sous la forme x2 + Kax Kac = 0. La concentration est la racine positive de cette quation.
Cependant, le calcul peut tre simplifi si lacide est trs faiblement dissoci, cest--dire si la valeur
de x est ngligeable devant c. On a alors Ka = x2/c soit x = (K a c) ce qui conduit la formule simpli-
fie pH = 1/2 (pKa log c). Pour que cette formule soit applicable, il faut que la concentration acide
dissoci en base faible soit ngligeable, il faut tre dans le domaine de prdominance de lacide et donc
trouver un pH < pKa 1. Dans le cas contraire, il est ncessaire de rsoudre lquation du second degr.
La raction dune base faible avec leau est partielle et donne lieu un quilibre caractrise par une
constante dquilibre, la constante dacidit Kb = Ke /Ka.
On considre la raction de c mol dammoniac par litre deau, soit x la fraction dammoniac proton.
NH3 + H2O HO + NH4+ HO- NH4+ x2 K
tat initial c excs 0 0 Kb = = = e
quilibre cx excs x x [NH3 ] c - x Ka

On nglige lautoprotolyse de leau ce qui ncessite de trouver un pH suprieur 7,5.

On peut calculer le pH en dterminant x, cest--dire [HO], partir de lquation du second degr


dcoulant de la constante de basicit : Kb = x2/(c x) qui donne x2 + Kbx Kbc = 0. La concentration
en OH est la racine positive de cette quation. partir de [HO], on trouve [H3O+] puis le pH.
Le calcul peut tre simplifi si on suppose que la base se protone trs faiblement alors x est ngligeable
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

devant c. On a alors Kb = x2/c soit x = (K b c) , comme [H3O+] = Ke/x et Kb = Ke /Ka, on obtient la formule
simplifie pH = 1/2 (pKe + pKa + log c). Pour que cette formule soit applicable, il faut que la proportion
de base protone soit ngligeable, il faut tre dans le domaine de prdominance de la base et donc trou-
ver un pH > pKa + 1. Dans le cas contraire, il est ncessaire de rsoudre lquation du second degr.

Hypothses Formule du pH Domaine de validit


Autoprotolyse de leau ngligeable pH < 6,5
Acide faible 1/2(pKa log c)
Acide trs faiblement dissoci pH < pKa 1
Autoprotolyse de leau ngligeable pH > 7,5
Base faible 1/2(pKe + pKa + log c)
Base trs faiblement protone pH > pKa + 1
38 Polyacides et polybases, ampholytes, solutions tampon

QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant lacide sulfurique H2S en solution aqueuse dilue,
lesquelles sont correctes ? 0

a. Le pKa du couple H2S/HS est infrieur au pKa du couple HS/S2 .


b. Le pKa du couple H2S/HS est suprieur au pKa du couple HS/S2 .
c. La constante dacidit Ka du couple H2S/HS est infrieure celle du couple HS/S2 .
d. La constante dacidit Ka du couple H2S/HS est suprieure celle du couple HS/S2 .
e. HS est un ampholyte.
f. S2 est un ampholyte.

2 On donne les pKa du polyacide H3PO4 :


pKa1 = 2,1; pKa2 = 7,2; pKa3 = 12,1.
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. pKa2 est associ au couple H3PO4/PO43 .
b. pKa1 est associ au couple H3PO4/ H2PO4.
c. pH = 1, lespce PO34 est prdominante.
d. pH = 8, lespce HPO24 est prdominante.
e. pH = 10, lespce PO34 est prdominante.

3 Parmi ces propositions concernant les solutions tampons dans leau, lesquelles sont
correctes ?
a. Le pH dune solution tampon est trs sensible une dilution modre.
b. Le pouvoir tampon dune solution tampon augmente lorsque lon diminue sa concen-
tration.
c. En mlangeant n mol dacide faible AH de n mol dhydroxyde de sodium Na+ + OH,
on obtient une solution tampon.
d. En mlangeant n mol dacide faible AH de n/2 mol dhydroxyde de sodium Na+ + OH,
on obtient une solution tampon.
e. En mlangeant n mol dacide faible AH de 2n mol dhydroxyde de sodium Na+ + OH,
on obtient une solution tampon.
f. Le pH dune solution tampon est donne par la formule pH = pKa + log ([acide]/[base]).

4 Calculer le pH dune solution du sulfure dhydrogne H2S la concentration :


c = 1,0 10 2 mol L 1.
On donne : pKa(H2S/HS) = 7,0; pKa(HS/S2 ) = 12,9.

5 Calculer le pH dune solution de lampholyte AH la concentration c = 1,0 10 2 mol L 1.


Sachant que pKa(H2A/HA) = 6,0; pKa(HA/A2 ) = 10,0.

Polyacides et polybases, ampholytes, solutions tampon


39

Rponses : 1. a.d.e. 2. b. d. 3. d. 4. pH = 4,5. 5. pH = 8,0.

Explications
Un polyacide est une espce pouvant cder plusieurs protons. Une polybase est une espce pouvant
capter plusieurs protons.
pKa(H2S/HS) = 7,0; pKa(HS/S2 ) = 12,9. H2S peut cder deux protons, cest un diacide; S2 peut
capter deux protons, cest une dibase. On peut tracer le diagramme de prdominance suivant :
H2S HS S2

pKa1 = 7 pKa2 = 12,9


Pour un polyacide, si lcart de pKa entre les deux premires acidits est suprieur deux, seule
la premire acidit compte pour le calcul du pH. Si la premire acidit est forte on utilisera donc
pH = log c; si la premire acidit est faible pH = 1/2 (pKa log c). De la mme manire pour une
polybase, si lcart de pKa entre les deux premires basicits est suprieur deux, seule la premire
basicit compte pour le calcul du pH. Si la premire basicit est forte on utilisera donc pH = 14 + log c;
si la premire basicit est faible pH = 1/2 (pKa + pKe + log c).
Pour une solution du sulfure dhydrogne la concentration c = 1,0 10 2 mol L 1, en ngligeant
lautoprotolyse de leau et la dissociation de lacide, on aura donc pH = (7,0 log 1,0 10 2) = 4,5.
On vrifie pH < 6,5 et pH < pKa 1.
Un ampholyte est une espce qui est lacide dun couple et la base dun autre couple.
HS est un amphotre : cest lacide du couple HS/S2 et la base du couple H2S/HS.
Lorsquun ampholyte est mis en solution dans leau, plusieurs quilibres peuvent avoir lieu :
AH + H2O ' H3O+ + A2 K1 = Ka2.
AH + H2O ' AH2 + OH K2 = Ke/Ka1.
2 AH ' AH2+ A K3 = Ka2/Ka1.
2 H2O ' H3O+ + OH K4 = Ke.
Si pKa1 nest pas trop proche de zro, pKa2 pas trop proche de 14 et que la solution nest pas trop
dilue, la raction 3 est prdominante. On a alors en solution [AH2] = [A] et Ka1 Ka2 = [H3O+]2.
On peut dterminer le pH en utilisant la relation pH = 1/2 (pKa1 + pKa2).
Une solution tampon est constitue du mlange dun acide faible et de sa base faible conjugue en
proportions gales ou voisines.
A-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Leur pH est calcul par la relation pH = pKa + log .


AH
-


Ces solutions sont peu sensibles la dilution car leur pH dpend dun rapport de concentration. Leur
pH varie peu lorsque lon ajoute une quantit modre dacide ou de base. Le pouvoir tampon est le
meilleur quand [A] = [AH], on a alors pH = pKa.
40 Ractions acides bases

QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les ractions acide-base, lesquelles sont correctes ? 0

a. La raction entre un acide fort et une base forte est toujours spontane.
b. La raction entre un acide fort et une base forte est toujours quantitative.
c. La raction entre un acide faible et une base forte est toujours spontane.
d. La raction entre un acide faible et une base forte est toujours quantitative.
e. La raction entre un acide faible et une base faible est toujours spontane.
f. La raction entre un acide faible et une base faible est toujours quantitative.
g. Une raction acide-base est spontane entre lacide le plus fort et la base la plus faible.

2 Le pKa du couple CH3COOH/CH3COO vaut 4,8. Calculer la constante de la raction


entre lacide actique et la base forte soude (Na+ + HO).

3 On souhaite prparer une solution contenant 0,025 mol de SO42 et 0,075 mol de
HSO4 partir dune solution de H2SO4 0,25 mol L 1 et dune solution de soude
1,0 mol L 1. Parmi les mlanges suivants, le(s)quel(s) conduisent la solution attendue ?
a. Dans une fiole de 600 mL on introduit 400 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 75 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
b. Dans une fiole de 600 mL on introduit 40 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 25 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
c. Dans une fiole de 600 mL on introduit 400 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 125 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.
d. Dans une fiole de 600 mL on introduit 200 mL de la solution de H2SO4 0,25 mol L 1
et 100 mL de la solution de soude 1,0 mol L 1, on complte au trait de jauge avec
de leau distille.

4 On donne les pKa suivants :


pKa (ClCH2COOH/ClCH2COO) = 2,9.
pKa (CH3COOH/CH3COO) = 4,8.
pKa (NH4+/NH3) = 9,2.
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. La raction entre CH3COOH et NH3 est spontane.
b. La raction entre CH3COOH et NH3 est quantitative.
c. La raction entre ClCH2COO et les ions H3O+ est spontane.
d. La raction entre ClCH2COO et les ions H3O+ est quantitative.
e. La raction entre CH3COOH et ClCH2COO est spontane.
f. La raction entre CH3COOH et ClCH2COO est quantitative.

Ractions acides bases


41

Rponses : 1. a.b.c. 2. K = 1,58 109. 3. c. 4. a.b.c.

Explications
Une raction acide-base est un change de proton entre lacide dun couple et la base dun autre couple.
Cet quilibre est plus ou moins dplac en fonction des espces mises en jeu.
Si la constante dquilibre K est suprieure 1, la raction est spontane; si elle est suprieure 104,
la raction est quantitative.
Acide fort-base forte.
Quelles que soient la base forte et lacide fort mis en jeu la raction scrit :

H3O+ + HO = 2 H2O
K = 1/[H3O+][HO] = 1/Ke = 1014.
La raction est toujours spontane et quantitative, on crira : H3O+ + HO  2 H2O.
Acide faible-base forte.
AH + HO = A + H2O
K = [A]/[AH][HO] = [A][H3O+]/[AH][HO][H3O+] = Ka/Ke = 1014 pKa
Comme pKa < 14, K > 1 et la raction est toujours spontane.
La raction est quantitative si K > 104, cest--dire si Ka < 1010 soit pKa < 10.
Acide fort-base faible.

A + H3O+ = AH + H2O
K = [AH]/[A][H3O+] = 1/Ka = 10 pKa.
Comme pKa > 0, K > 1 et la raction est toujours spontane.
La raction est quantitative si K > 104 cest--dire si Ka < 104 soit pKa > 4.
Acide faible-base faible.

AH + B = A + BH
Ka1 (AH/A) Ka2 (BH/B).
K = [A][BH]/[AH][B] = [A][BH] [H3O+]/[AH][B][H3O+] = Ka1/Ka2 = 10pKa2 pKa1.
La raction est spontane si K > 1 cest--dire si Ka1 > Ka2 soit pKa1 < pKa2 : la raction est spon-
tane entre lacide le plus fort avec la base la plus forte, cest la rgle mnmotechnique du gamma.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

B BH pKa2 A AH pKa1

A AH pKa1 B BH pKa2

spontane non spontane

La raction est quantitative si K > 104 si Ka1 >104 Ka2 cest--dire si pKa1 < pKa2 4.
42 Dosages acido-basiques

QCM et exercices
1 Calculer le volume quivalent du dosage dun volume Va = 50,0 mL dune solution
dacide actique la concentration ca = 2,40 10 2 mol L 1 par la soude la concen-
tration cb = 1,00 10 1 mol L 1. 0

2 Parmi ces propositions concernant le dosage dun monoacide faible par une base forte,
lesquelles sont correctes ?
a. La raction est quantitative si le pKa du couple auquel appartient lacide faible est
suprieur 10.
b. Le saut de pH est dautant plus marqu que lacide faible est fort.
c. lquivalence le pH est gal au pKa du couple auquel appartient lacide faible.
d. La solution obtenue la demi-quivalence est une solution tampon.
e. Le pH initial est acide.
f. Le pH lquivalence est acide.

3 Calculer le pH de la solution aqueuse obtenue au point de neutralisation dune solu-


tion contenant un acide faible AH de constante dacidit Ka = 1,38 10 4 la concen-
tration 0,10 mol L 1 par une solution de potasse (K+ + HO). On ngligera la dilution
lors de lajout de potasse et on supposera que les hypothses habituelles sont vrifies.

4 On donne la courbe de pH en fonction du volume de soude vers pour le dosage dune


solution dacide actique :

14
pH = f(V)
12

10

8
pH

0
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
V (L)

Parmi ces indicateurs colors, lesquels peuvent tre utiliss pour dtecter lquivalence ?
a. Hlianthine, zone de virage 3,1 4,4.
b. BBT, zone de virage 6,0 7,6.
c. Phnolphtaline, zone de virage 8,3 10,0.

Dosages acido-basiques
43

Rponses : 1. Veq = 12,0 mL. 2. b. d. e. 3. pH = 1/2 (pKe + pKa + log c) = 8,4. 4. b.c.

Explications
Les ractions acide-base quantitatives peuvent tre mises profit pour des dosages titrimtriques.
Un dosage acido-basique consiste faire ragir quantitativement lacide doser (respectivement la base)
avec une solution de base (respectivement dacide) appele solution titrante, de concentration connue.
La dtermination du volume quivalent, cest--dire le volume de titrant ncessaire pour consommer
entirement lespce doser, permet de remonter la concentration de lespce doser. lquivalence
les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques : nacide = nbase soit caVa = cbVb.
La raction support du dosage dun monoacide par une monobase forte est AH + HO  A + H2O,
elle est quantitative si pKa < 10, cest--dire pour un acide fort ou un acide faible pas trop faible.
Lquivalence peut tre dtecte par mesure du pH. Lquivalence se traduit en effet par un saut de pH
caractristique.
Pour le dosage dun volume Va = 100 ml dacide la concentration ca = 0,100 mol L 1 par la soude
la concentration cb = 1,00 mol L 1, lallure de la courbe pH = f(Vb) dpend de la force de lacide.

14
pH = f(V)
12

10
pka = 10
8
pH

pka =8
6
pka = 6
4 pka = 5
pka = 4
2 pka = 3

acide fort
0
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
V (L)

Le saut de pH est dautant plus marqu que lacide est fort. Le volume quivalent est dtermin par
la mthode des tangentes ou des drives, ici Vbeq = 10,0 mL.
lquivalence du dosage dun acide fort par une base forte, le milieu est neutre, pH = 7.
lquivalence du dosage dun acide faible par une base forte, on a une solution de base faible, pH > 7.
Pour le dosage dun acide faible, la demi-quivalence la moitie de lacide t transform en sa
base faible conjugue, on a dans le bcher [AH] = [A], soit pH = pKa.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le dosage dun polyacide par une base forte donnera des sauts discernables si lcart de pKa
entre les acidits est suprieur 4.

Le dosage dune monobase par un monacide fort a pour raction de dosage A + H3O+  AH + H2O,
elle est quantitative si pKa > 4, cest--dire pour une base forte ou une base faible pas trop faible. Le pH
dcrot au cours du dosage, lquivalence se traduit par un saut de pH dautant plus marqu que la
base est forte. lquivalence, le pH est acide pour une base faible, neutre pour une base forte. la
demi-quivalence pH = pKa.
Un indicateur acido-basique est un couple acide base prsentant des forme acide HInd et basique
Ind de couleurs diffrentes. Lindicateur doit tre choisi de manire ce que sa zone de virage soit
incluse dans le saut de pH.
44 quilibres de complexation

QCM et exercices
1 Parmi les espces suivantes, lesquelles peuvent tre utilises comme ligands ? 0

a. H2O.
b. NH3.
c. H+.
d. NH2CH2CH2NH2.
e. Cl.
f. NH4+.

2 Parmi les espces suivantes, lesquelles sont des complexes ?


a. Ca(OH)2.
b. Cu(H2O)62 +.
c. Al(HO)4.
d. Ni(en)2.

3 Donner lexpression de la constante de formation du complexe [Ag(NH3)2]+.

4 Dans une fiole de 100,0 ml, on introduit 1,0 10 3 dions Fe3 + et 1,0 10 3 mol dions SCN,
on complte au trait de jauge avec de leau distille. On donne ([FeSCN]2 +) = 1 000.
Parmi les affirmations suivantes concernant les concentrations lquilibre, lesquel-
les sont correctes ?
a. La raction de complexation est quantitative.
b. lquilibre, [ [FeSCN]2 +] 1,0 10 2 mol L 1.
c. Pour trouver les concentrations lquilibre, il est ncessaire de rsoudre une qua-
tion du second degr.
d. lquilibre, [ [FeSCN]2 +] 1,37 10 2 mol L 1.
e. lquilibre, [Fe3 +] 2,7 10 3 mol L 1.

5 On donne ([CuSCN]+) = 50 et ([FeSCN]2 +) = 1 000. On considre la raction suivante :


[CuSCN]+ + Fe3 + ' [FeSCN]2 + + Cu2 + de constante dquilibre K.
Parmi les affirmations suivantes concernant cette raction, lesquelles sont correctes.
a. La raction est quantitative.
b. La raction est spontane.
c. K = 1 000.
d. K= 5 10 2.
e. K= 20.
f. K= 50.

quilibres de complexation
45

Rponses : 1. a.b.d.e. 2. b.c.d. 3. = ([Ag(NH3)2]+)/([Ag+][NH3]2). 4. c.e. 5. b.e.

Explications
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun ion mtallique central
auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands.
Le mtal central doit accepter les lectrons, il doit disposer dorbitale incomplte, cest souvent un
lment de transition.
Fe2 +, Fe3 +, Cu2 +, Co, Co2 +, Ni, Ni2 +

Les ions Ca2 +, Mg2 +, Ag+ qui ne sont pas des mtaux de transition, peuvent aussi donner des
complexes.

Les ligands doivent possder des doublets non liants :


bidentate
H2O, NH3, HO, Cl, SCN, CN
H2N CH2 CH2 NH2
Un ligand polydentate peut se lier au mtal par plusieurs atomes
diffrents. thylnediamine
La constante globale de formation dun complexe (ou Kf) est la constante dquilibre de la raction
de formation du complexe partir du mtal et des ligands constitutifs.
M + n L ' [MLn]
(ou Kf) = [[MLn]]/[M][L]n. hexadentate
Linverse de la constante globale de forma-
tion dun complexe est appele constante O O
globale de dissociation du complexe :
O CH2 C O
Kd = 1/. C CH2
pKd = log Kd = log soit Kd = 10 pKd et N CH2 CH2 N
= 10pKd.
O C CH2 CH2 C O
Pour le complexe [Ag(NH3)2]+ pKd = 7,2.
= [[Ag(NH3)2]+]/[Ag+][NH3]2 = 107,2. O O
Plus pKd est grand plus est grand, plus ion thylnediaminettra
lquilibre de formation est dplac vers la actate (EDTA)
formation du complexe, plus le complexe
est stable.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Lorsquon a comptition entre deux mtaux pour un ligand (ou entre deux ligands pour un mtal), la
constante de lquilibre de transcomplexation dpend des constantes de formation des complexes
mis en jeu. Lquilibre est dplac vers la formation du complexe le plus stable, cest--dire celui de
plus grande constante de formation.
([CuSCN]+) = [[CuSCN]+]/[Cu2 +][SCN] = 50.
([FeSCN]2 +) = [[FeSCN]+]/[Fe3 +][SCN] = 1 000.
Pour lquilibre [CuSCN]+ + Fe3 + ' [FeSCN]2 + + Cu2 +.
K = ([[FeSCN]+] [Cu2 +])/([Fe3 +][[CuSCN]+]) = ([FeSCN]2 +)/([CuSCN]+) = 20.
Le complexe du cuivre tant moins stable que celui du fer, cette raction est spontane, la diff-
rence des constantes tant faibles, elle nest pas quantitative.
46 Solubilit et produit de solubilit

QCM et exercices
1 temprature ambiante, la solubilit du chlorure dargent AgCl dans leau pure vaut
s = 1,4 10 5 mol L 1. Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ? 0

a. Pour le chlorure dargent, on a la relation Ks = s2.


b. Pour le chlorure dargent, on a la relation Ks = 4 s3.
c. Pour le chlorure dargent, on a la Ks = 1,1 10 14.
d. Pour le chlorure dargent, on a la pKs = 9,7.
e. La solubilit du chlorure dargent est suprieure dans une solution contenant dj
des ions Cl.

2 temprature ambiante, le produit de solubilit du chromate dargent Ag2CrO4 est


Ks = 1,0 10 12. Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. Pour le chromate dargent, on a la relation Ks = s2.
b. Pour le chromate dargent, on a la relation Ks = 4 s3.
c. La solubilit du chlorure dargent vaut s = 6,3 10 5 mol L 1.
d. La solubilit du chlorure dargent vaut s = 1,0 10 6 mol L 1.

3 Pour les prcipits suivants, tablir la relation entre la solubilit s et le produit de


solubilit Ks.
a. BiI3,
b. Al2(C2O4)3.
c. Ba(OH)2.

4 Parmi les solides ioniques suivants, lequel est le moins soluble (on donne entre paren-
thse la valeur du pKs) ?
a. AgCl (pKs = 9,7).
b. Ag2CrO4 (pKs = 12,0).
c. PbBr2 (pKs = 4,6).
d. PbI2 (pKs = 7,9).

5 Calculer la solubilit du chlorure dargent AgCl de pKs 9,7 dans une solution de chlo-
rure de sodium (Na+ + Cl) la concentration c = 1,0 10 2 mol L 1.

Solubilit et produit de solubilit


47

Rponses : 1. a.d. 2. b.c. 3. a. Ks = 27 s4 b. Ks = 108 s5 c. Ks = 4 s3 4. a. 5. s =


2,0 10 8 mol L 1.

Explications
Une solution aqueuse sobtient en dissolvant un solut dans leau qui constitue le solvant. La disso-
lution est le phnomne de mise en solution du solut, cest un phnomne limit, on dit quon a une
solution sature quand on ne peut plus ajouter de solut dans le solvant.
La solubilit dun solut dans un solvant est la quantit maximale de compos que lon peut dissou-
dre par litre de solvant. s = n/V (s en mol L 1) ou sm = m/V (sm en g L 1).
Certains composs ioniques sont trs peu solubles, leur dissolution conduit un quilibre. Deux
phases coexistent : la phase solide et la phase aqueuse qui contient les ions dissous.
cet quilibre de dissolution est associe une constante dquilibre appel produit de solubilit Ks.
AgCl(s) = Ag+ + Cl. Ks = a(Ag+) a(Cl)/a(AgCl).
Or AgCl est un solide donc a(AgCl) = 1 et pour les concentrations utilises a(Ag+) = [Ag+] et a(Cl)
= [Cl]. On retiendra donc Ks = [Ag+] [Cl].
Par dfinition pKs = log Ks soit Ks = 10 pKs.
La relation entre solubilit et produit de solubilit dpend de la stchiomtrie du compos.
AgCl(s) = Ag+ + Cl Ag2CrO4 = 2 Ag+ + CrO42
Initialement excs 0 0 Initialement excs 0 0
lquilibre excs s s s lquilibre excs s 2s s
+ 2
Ks = [Ag ][Cl ] = s soit s = K s + 2 2 3
Ks = [Ag ] [CrO4 ] = 4s soit s = (K s / 4)
3

Pour comparer la solubilit de solides ioniques de stchiomtrie diffrente, il ne suffit pas de


comparer les valeurs de Ks, il faut calculer s.

La solubilit dun compos ionique est plus faible dans une solution contenant dj ces ions consti-
tutifs que dans leau pure, cest leffet dions communs.
Supposons que lon veuille dissoudre le prcipit AgCl dans une solution contenant dj des ions
Cl la concentration c (solution de chlorure de sodium par exemple). Pour calculer la nouvelle
solubilit s dans cette solution, on procde de la manire suivante :
AgCl(s) = Ag+ + Cl.
Initialement excs 0 c
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

lquilibre excs s s c + s
Ks = [Ag+] [Cl] = s (c + s ).
On suppose que s << c, on a alors s = Ks /c.
Il faut alors penser vrifier lhypothse s << c (soit en gnral s < c/100). Dans le cas o cette
hypothse nest pas vrifie, il est ncessaire de rsoudre lquation du second degr s 2 + cs Ks = 0.
48 Ractions de prcipitation

QCM et exercices
1 On prpare 1,0 litre de solution contenant 1,0 10 4 mol diodure de sodium (Na+ + I)
et 5,0 10 5 mol de nitrate de plomb (Pb2 + + 2 NO3). On donne le produit de solubi-
lit de liodure de plomb : pKs(PbI2) = 9,0. Parmi les affirmations suivantes, lesquelles
sont correctes ? 0

a. Liodure de plomb prcipite.


b. La solution est sature.
c. Le produit ionique est infrieur au Ks.
d. Pi = 5,0 10 9.
e. Les ions coexistent en solution, sans prcipiter.

2 On dispose dune solution de chlorure de sodium la concentration 4,2 10 3 mol L 1.


Calculer la concentration limite dions Ag+ que peut contenir la solution avant que le
prcipit de chlorure dargent AgCl ne prcipite. On donne pKs (AgCl) = 9,7.

3 On donne pKs = 4,6 pour le solide ionique PbCl2. Parmi les mlanges suivants, lesquels
conduisent la formation dun prcipit de chlorure de plomb ?
a. 10,0 mL dune solution de nitrate de plomb la concentration 2,0 10 2 mol L 1 et
10,0 mL dune solution de chlorure de sodium la concentration 4,0 10 2 mol L 1.
b. 10,0 mL dune solution de nitrate de plomb la concentration 4,0 10 2 mol L 1 et
10,0 mL dune solution de chlorure de sodium la concentration 8,0 10 2 mol L 1.
c. 10,0 mL dune solution de nitrate de plomb la concentration 8,0 10 2 mol L 1 et
10,0 mL dune solution de chlorure de sodium la concentration 4,0 10 2 mol L 1.

4 On donne pour les hydroxydes mtalliques suivants : pK s (Ca(OH)2) = 5,2 et


pKs (Mg(OH)2) = 10,7. On dispose dune solution contenant des ions Ca2 + et des ions
Mg2 + tous deux la concentration c = 1,8 10 3 mol L 1. On augmente progressi-
vement le pH de la solution par ajout de soude sans dilution. Parmi les affirmations
suivantes, lesquelles sont correctes ?
a. Lhydroxyde de calcium est plus soluble que lhydroxyde de magnsium.
b. Lorsque le pH augmente, lhydroxyde de magnsium prcipite avant lhydroxyde de
calcium.
c. Lhydroxyde de calcium prcipite pour un pH environ gal 7,8.
d. Lhydroxyde de calcium prcipite pour un pH environ gal 12,8.
e. pH = 9,2 les ions Ca2 + sont majoritairement prcipits alors que les ions Mg2 + sont
libres.

5 Calculer le pH de prcipitation dune solution contenant des ions Fe3 + la concentra-


tion 8,8 10 4 mol L 1. On donne pKs (Fe(OH)3) = 38.

6 Calculer le pH dune solution sature dhydroxyde de magnsium. On donne


pKs (Mg(OH)2) = 10,7.

Ractions de prcipitation
49

Rponses : 1. c.e. 2. [Ag+]max = 4,75 10 8 mol L 1. 3. b. (attention la dilution)


4. a.b.d. 5. pH = 2,35. 6. pH = 10,53.

Explications
La raction de prcipitation est la raction au cours de laquelle le prcipit se forme partir de ces
1
ions constitutifs. Il sagit dun quilibre, caractris par une constante dquilibre K = o Ks est
Ks
le produit de solubilit du prcipit.
Pour AgCl, pKs = 9,7. Si on mlange une solution de nitrate dargent (Ag+ + NO3) une solution
de chlorure de sodium (Na+ + Cl), on observe la raction suivante :
1 1
Ag+ + Cl = AgCl pour laquelle K = = = 10pKs = 5,0 109.
Ag Cl
+ - K
s

Pour dterminer sil y a prcipitation du solide CxAy lorsque lon mlange une solution contenant
lion Cp+ une solution contenant lion Aq, on calcule le produit ionique Pi (quelques fois appel
quotient de raction Qr). Pi = [Cp+]x[Aq]y. Les concentrations sont les concentrations apportes dans
le mlange, avant une ventuelle raction de prcipitation.
Les ions Cp+ et Aq peuvent coexister dans la solution en dessous dune certaine concentration. La
valeur limite des concentrations pour lesquelles le solide prcipite est dtermine grce au produit de
solubilit.
Si Pi < Ks, les ions sont en concentration insuffisante pour que le solide prcipite, on est hors qui-
libre, la solution nest pas sature et le solide napparat pas.
Si Pi = Ks, on est la limite de prcipitation, le solide napparat pas mais la solution est sature.
Si Pi > Ks, la limite de prcipitation est atteinte, le solide prcipite, la raction de prcipitation
consomme les ions libres de telle manire qu lquilibre, les concentrations soient [Cp+]x[Aq]y = Ks.
De nombreux ions mtalliques donnent avec les ions HO des prcipits appels hydroxydes mtal-
liques. Tant que la concentration en HO est faible, les ions mtalliques sont libres. Quand le pH
augmente, la concentration en HO atteint le seuil de prcipitation et lhydroxyde mtallique appa-
rat. La valeur de pH pour laquelle le solide apparat dpend du pKs de lhydroxyde mtallique, de sa
stchiomtrie et de la concentration en ions mtalliques.
Lhydroxyde de fer III est trs peu soluble, pKs (Fe(OH)3) = 38. Pour une concentration en Fe3 +
gale 8,8 10 4 mol L 1, le pH de prcipitation se calcule de la manire suivante :
Tant que [Fe3 +][HO]3 < Ks, les ions Fe3 + sont libres. Le solide apparat ds que [Fe3 +][HO]3

( )
atteint la valeur du Ks soit [HO] = 3 K s /[Fe3 + ] . La relation Ke = [H3O+][HO] permet de trouver
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

la valeur en ions H3O+ et la relation pH = log [H3O+] donne le pH. Le solide prcipite pour les
conditions suivantes : [HO] 2,25 10 12 mol L 1, [H3O+] 4,45 10 3 mol L 1, pH 2,35.
Cest le pH limite au-del duquel, lhydroxyde de fer III apparat. Pour pH < 2,35, les ions Fe3 +
sont libres.
50 Oxydants et rducteurs

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ? 0

a. Une oxydation est une perte dlectron.


b. Une rduction est une perte dlectron.
c. Un oxydant est une espce susceptible de gagner des lectrons.
d. Un rducteur est une espce susceptible de gagner des lectrons.
e. Loxydation correspond une diminution du nombre doxydation.
f. La rduction correspond une diminution du nombre doxydation.

2 Parmi les couples suivants, lesquels sont des couples redox ?


a. Cr2O72 /Cr3 +. e. Fe(OH)2/Fe2 +.
b. H3O+/H2O. f. Fe(OH)2/Fe.
c. H+/H2. g. CH3COOH/CH3CH2OH.
d. Fe3 +/Fe2 +. h. NH4+/NH3.

3 Dterminer le nombre doxydation du soufre dans les espces suivantes.


a. H2S. c. S2O32 .
b. SO42 . d. S4O62 .

4 Dterminer le nombre doxydation du chlore dans les espces suivantes.


a. Cl2. d. Cl.
b. HCl. e. ClO.
c. ClO4.

5 Parmi les squences suivantes, laquelle donne les espces azotes par ordre croisant
du nombre doxydation de latome dazote ?
a. NH4+ < NH2OH < N2H4 < NO2 < N2.
b. NH4+ < N2H4 < NH2OH < N2 < NO2.
c. N2H4 < NH4+ < NH2OH < N2 < NO2.
d. N2 < NH4+ < N2H4 < NO2 < NH2OH.
e. N2 < N2H4 < NH4+ < NO2 < NH2OH.
f. NH4+ < N2H4 < N2 < NH2OH < NO2.

Oxydants et rducteurs
51

Rponses : 1. a.c.f. 2. a.c.d.f.g. 3. a. II, b. +VI, c. + II, d. + 5/2. 4. a. 0, b. I, c. + VII,


d. I, e. +I. 5. b.

Explications
Un oxydant est une espce susceptible de capter des lectrons.
Un rducteur est une espce susceptible de cder des lectrons.
tout oxydant est associ un rducteur par la demi-quation lectronique :
Ox + n e ' Red, o n est le nombre dlectrons changs.
Fe3 + + e ' Fe2 +.
On dit que Ox et Red sont conjugus, ils forment un couple redox.
Fe3 +/Fe2 +, Cr2O27 /Cr3 +, H+/H2.
Une oxydation est une perte dlectrons.
Une rduction est un gain dlectrons.
Un couple redox est caractris par une constante thermodynamique, le potentiel standard doxydo-
rduction not E et sexprimant en volt.
Le nombre doxydation (n.o.) dun lment dans une espce permet de dterminer ltat doxyda-
tion de llment. Il indique la perte ou le gain dlectrons de llment, par rapport latome neutre.
Cest un nombre algbrique not en chiffre romain. Il est dtermin grce certaines rgles.
Le n.o. dun lment dans une espce monoatomique est gal la charge de lespce.
Dans Fe3 +, n.o. (Fe) = + III, dans Cl, n.o. (Cl) = I, dans Na, n.o. (Na) = 0, dans Fe, n.o. (Fe) = 0,
dans S2 , n.o. (S) = II.
Dans une liaison covalente, les lectrons sont attribus arbitrairement llment le plus lectro-
ngatif.
Dans HCl : n.o. (H) = + I, n.o. (Cl) = I.

Dans les difices polyatomiques, la somme des n.o. des lments est gale la charge globale.
Dans H2O : 2 n.o. (H) + n.o. (O) = O, dans MnO4 : n.o.(Mn) + 4 n.o. (O) = I.
Dans les composs usuels, le nombre doxydation de loxygne est II, celui de lhydrogne
est + I.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Exception : dans H2O2, n.o. (O) = I, dans les hydrures tels que NaH n.o. (H) = I.
Pour dterminer le nombre doxydation de llment Cl dans lespce ClO4, on procdera de la
manire suivante : n.o.(Cl) + 4 n.o. (O) = I or n.o. (O) = II soit n.o. (Cl) = I 4( II) = + VII.

Loxydation correspond une augmentation du nombre doxydation.


La rduction correspond une diminution du nombre doxydation.
52 Ractions doxydo-rduction

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les ractions doxydo-rduction, lesquel-
les sont correctes ? 0

a. Lors dune raction redox, loxydant est oxyd.


b. Lors dune raction redox, loxydant est rduit.
c. Lors dune raction redox, loxydant oxyde le rducteur.
d. Lors dune raction redox, loxydant voit son n.o. crotre.
e. Une raction redox est un change dlectrons entre loxydant et le rducteur dun
mme couple.

2 Parmi les ractions suivantes, lesquelles sont des ractions doxydo-rduction ?


a. Cr2O27 + 6 e + 14 H+ ' 2 Cr3 + + 7 H2O.
b. CH3CH2I + Cl ' CH3CH2Cl + I.
c. CH3CHO + O2 + H2O ' CH3COOH + H2O2.
d. Fe2 + + 2 HO ' Fe(OH)2.
e. MnO4 + 5 Fe2 + + 8 H+ ' Mn2 + + 5 Fe3 + + 4 H2O.

3 quilibrer les demi-quations lectroniques pour les couples suivants.


a. Fe2 +/Fe.
b. Fe3 +/Fe2 +.
c. MnO4/Mn2 +.
d. Cr2O72 /Cr3 +.
e. I2/I.

4 quilibrer les quations-bilan des ractions redox suivantes.


a. MnO4 et I.
b. Fe3 + et I.
c. MnO4 et Fe2 +.

5 On donne lquation bilan de la raction redox suivante :


a Cr2O72 + b CH3CH2OH + c H+ ' d Cr3 + + e CH3COOH + f H2O
Que valent les coefficients stchiomtriques ?
a. a = 1, b = 2, c = 8, d = 2, e = 2, f = 4.
b. a = 2, b = 3, c = 16, d = 4, e = 3, f = 11.
c. a = 1, b = 3, c = 14, d = 1, b = 3, f = 7.
d. a = 4, b = 9, c = 20, d = 4, e = 9, f = 19.

Ractions doxydo-rduction
53

Rponses : 1. b.c. 2. c.e. 3. a. Fe2 + + 2e ' Fe, b. Fe3 + + e ' Fe2 +, c. MnO4 + 5 e + 8 H+
' Mn2 ++ 4 H2O, d. Cr2O72 + 6 e + 14 H+ ' 2 Cr3 + + 7 H2O. e. I2 + 2e ' 2 I. 4. a. 2 MnO4
+ 10 I + 16 H+ ' 2 Mn2 + + 8 H2O + 5 I2, b. 2 Fe3 + + 2 I ' 2 Fe2 + + I2, c. MnO4 + 5 Fe2 + + 8 H+

' Mn2 + + 4 H2O +5 Fe3 +. 5. b.

Explications
Une raction doxydo-rduction ou raction redox est un change dlectrons entre un oxydant et un
rducteur appartenant deux couples diffrents.
Lors de cette raction, loxydant gagne des lectrons, il est rduit, il oxyde le rducteur. Le rducteur
perd des lectrons, il est oxyd, il rduit loxydant.
Lcriture de lquation-bilan dune raction redox ncessite lcriture des demi-quations lectroni-
ques des deux couples mis en jeu.
On quilibre la demi-quation en lment subissant la modification du nombre doxydation
Cr2O2 ' 2 Cr3 +
On calcule le nombre n dlectrons changs, n est gal la variation de nombre doxydation.
Cr2O72 ' 2 Cr3 +
n.o. (Cr) = IV n.o. (Cr) = III

n.o.= III par atome de chrome


Comme il y a 2 Cr, 6 lectrons sont changs.
Cr2O72 + 6 e ' 2 Cr3 +.
On quilibre les charges en milieu acide cest--dire avec des H+. Si on veut crire la demi-qua-
tion en milieu basique, on ajoutera de chaque ct de lquation autant de HO quil y a de H+.
Cr2O72 + 6 e + 14 H+ ' 2 Cr3 +
On quilibre en H et en O avec des molcules deau (a doit tomber juste !!).
Cr2O72 + 6 e + 14 H+ ' 2 Cr3 + + 7 H2O

Les ions H+ nexistant pas en solution dans leau, il peut tre demand de les crire sous le
forme H3O+, en ajoutant de chaque ct de lquation autant de H2O quil y a de H+.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Cr2O72 + 6 e + 14 H3O+ ' 2 Cr3 + + 21 H2O.


En redox, lcriture H+ est cependant souvent tolre.

Il faut ensuite combiner les 2 demi-quations afin de faire disparatre les lectrons.
Pour la raction entre MnO4 et Fe2 + on crit les deux demi-quations lectroniques et on multiplie
la deuxime par 5 pour que chaque couple change le mme nombre dlectrons.
MnO4 + 5 e + 8 H+ ' Mn2 + + 4 H2O
Fe3 + + e ' Fe2 + ( 5)
MnO4 + 5 Fe2 + + 8 H+ ' Mn2 + + 4 H2O + 5 Fe3 +
54 Classement des couples redox et prvision des ractions

QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les couples oxydant/rducteur, lesquelles sont
correctes ? 0

a. Plus le potentiel standard du couple est lev, plus loxydant est fort.
b. Plus loxydant est fort, plus le rducteur conjugu est fort.
c. Plus le rducteur est fort, plus loxydant conjugu est faible.
d. Plus le potentiel standard du couple est lev, plus le rducteur est faible.

2 On donne les potentiels standards suivants :


E (Cr2O72 /Cr3 +) = 1,33 V.
E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V.
E (Fe2 +/Fe) = 0,44 V.
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. Cr3 + est loxydant du couple Cr2O72 /Cr3 +.
b. Fe2 + est loxydant du couple Fe3 +/Fe2 +.
c. Fe2 + est loxydant du couple Fe2 +/Fe.
d. Fe2 + est loxydant le plus fort des espces cites ci-dessus.
e. Fe est le rducteur le plus fort des espces cites ci-dessus.

3 On donne les potentiels standards suivants :


E (MnO4/Mn2 +) = 1,51 V. E (Fe2 +/Fe) = 0,44 V.
E (Cl2 /Cl) = 1,39 V. E (Zn2 +/Zn) = 0,76 V.
E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V.
Parmi les ractions suivantes lesquelles sont spontanes ?
a. MnO4 + Cl2. d. Fe2 + + Zn.
b. Fe3 + + Fe2 +. e. Mn2 + + Cl.
c. MnO4 + Fe .
2 + f. Mn2 + + Zn2 +.

4 On donne les potentiels standards suivants :


E (Cr2O72 /Cr3 +) = 1,33 V.
E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V.
E (Fe2 +/Fe) = 0,44 V.
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. La raction entre Fe3 + et Fe est spontane.
b. La raction entre Fe3 + et Fe est quantitative.
c. La raction entre Cr2O72 et Fe3 + est quantitative.
d. La raction entre Cr2O72 et Fe2 + se fait jusqu la consommation quasi-totale du
ractif limitant.

Classement des couples redox et prvision des ractions


55

Rponses : 1. a.c.d. 2. c.e. 3. c.d. 4. a.b.d.

Explications
Un couple redox est caractris par une constante thermodynamique : le potentiel standard
doxydorduction E.
Plus le E est grand, plus loxydant du couple est fort, plus le rducteur du couple est faible. On peut
ainsi classer les couples redox.

E (V)
oxydants rducteurs

MnO4 Mn2+
1,51

Cr2O72 Cr3+
1,33

O2 H2 O
1,23

Fe3+ Fe2+
force croissante force croissante
0,77
des oxydants des rducteurs
Cu2+ Cu
0,34

H+ H2
0

Fe2+ Fe
0,44
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Zn2+ Zn
0,77

La raction seffectue spontanment (K > 1) dans le sens o loxydant le plus fort ragit avec le
rducteur le plus fort : on retrouve la rgle du utilise pour les ractions acide base.
Les ractions redox donnent lieu des quilibres mais souvent les constantes sont soit toutes petites,
et la raction ne se fait pas, soit trs grandes et la raction se fait jusqu disparition du ractif limitant.
On retient gnralement quune raction spontane est quantitative si E > 0,25 V (cette valeur sera
explique plus loin).
56 Les piles

QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant les piles, lesquelles sont correctes ? 0

a. Une pile est lassociation de deux lectrodes laide dun fil mtallique et dune
jonction lectrolytique.
b. Les lectrons se dplacent dans la jonction lectrolytique.
c. La cathode est le sige dune oxydation.
d. Dans une pile, la cathode constitue le ple positif.

2 Parmi les lectrodes suivantes, lesquelles sont des lectrodes de premire espce ?
a. Cu2 +/Cu.
b. H+/H2/Pt.
c. Ag+/Ag.
d. Fe3 +/Fe2 +/Pt.
e. Cl/Hg2Cl2/Hg.

3 On considre une pile constitue des deux lectrodes suivantes : Cu2 +/Cu et Zn2 +/Zn.
On donne les potentiels standards suivants :
E (Cu2 +/Cu) = 0,34 V.
E (Zn2 +/Zn) = 0,76 V.
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. Lorsque la pile dbite, Zn est oxyd.
b. Lorsque la pile dbite, Zn2 + est rduit.
c. Llectrode Cu2 +/Cu est sige dune oxydation.
d. Llectrode Cu2 +/Cu est sige dune rduction.
e. Llectrode Cu2 +/Cu constitue le ple positif.

Les piles
57

Rponses : 1. a.d. 2. a.b.c. 3. a.d.e.

Explications
Les ractions doxydo-rduction mettent en jeu des transferts dlectrons. En sparant loxydant et le
rducteur et en les reliant par un fil mtallique, il est donc envisageable de faire circuler dans ce fil
un courant lectrique. Cest le principe de fonctionnement dune pile. Une pile est constitue de deux
demi-piles.
Une demi-pile ou lectrode est constitue de loxydant et du rducteur dun couple redox ainsi que
dun conducteur lectrique (pouvant ventuellement tre le rducteur du couple, sil sagit dun mtal).
On distingue trois types dlectrodes :
Une lectrode de premire espce est constitue dun mtal plongeant dans une solution contenant
lun des ces ions mtalliques. Les lectrodes gaz pour lesquelles une des espces est sous forme
gazeuse entre dans cette catgorie
Cu2 +/Cu, Ag+/Ag, H+/H2/Pt (lectrode hydrogne)
Une lectrode de deuxime espce est constitue dun mtal, dun compos peu soluble dun
cation de ce mtal et dune solution contenant lanion du prcipit.
Cl/Hg2Cl2/Hg (lectrode au calomel).
Une lectrode de troisime espce est constitue dun mtal inerte plongeant dans une solution
contenant les formes oxyde et rduite dun couple.
Fe3 +/Fe2 +/Pt.
Lassociation de deux lectrodes laide dun fil mtallique et dune jonction lectrolytique assurant
llectroneutralit des solutions constitue une pile.
Pile Daniell
V
Reprsentation schmatique :
Zn/Zn2 + SO42 // Cu2 + SO42 /Cu
Zn pont salin Cu
Lorsquon relie les deux demi-piles, loxydant le plus
fort est rduit en mtal, le rducteur le plus fort est
oxyd en ion mtalliques. Llectrode sige dune
oxydation est lanode, llectrode sige dune rduc-
tion est la cathode. Les lectrons sont gnrs lanode
et se dirigent vers la cathode : lanode est le ple nga-
Zn2 ++ SO42 Cu2 ++ SO42
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

tif, la cathode le ple positif. Conventionnellement, on


place lanode gauche et la cathode droite.
Une lectrode est caractrise par une grandeur physique, appele potentiel note E et sexprimant
en volt. Il est impossible de mesurer directement, le potentiel dune lectrode, mais on peut mesurer
une diffrence de potentiel entre deux lectrodes (tension). La diffrence de potentiel entre llec-
trode de droite et llectrode de gauche, lorsque la pile ne dbite pas sappelle la f.e.m de la pile :
E = VD VG = Vcathode Vanode (E en volts).
Pour attribuer un potentiel lectrique toutes les lectrodes, il est ncessaire de choisir une lectrode
de rfrence. Cette lectrode de rfrence est llectrode standard hydrogne (ESH) constitue du
couple H+/H2 et dun fil de platine dans les conditions suivantes dites standards : [H+] = 1 mol L 1
(pH = 0) et p(H2) = 1 bar. On lui attribue le potentiel standard 0 V.
58 Potentiel dlectrode loi de Nernst

QCM et exercices
1 crire la loi de Nernst pour les couples suivants : 0

a. Fe3 + / Fe2 +.
b. Fe2 +/Fe.
c. MnO4/Mn2 +.

2 On donne le potentiel standard du couple MnO4/Mn2 +, E(MnO4/Mn2 +) = 1,51 V.


Quel est le potentiel redox dune lectrode constitue dun fil de platine plongeant
dans une solution contenant des ions MnO4 et Mn2 + la concentration 1,0 mol L 1
et pH = 2 ?
a. 1,70 V. d. 1,32 V.
b. 1,51 V. e. 0,57 V.
c. 1,49 V.

3 On considre la raction entre Fe3 + et Sn2 + mettant en jeu les couples Fe3 +/Fe2 + et
Sn4 +/Sn2 +. Parmi ces expressions, laquelle est celle de la constante dquilibre K de la
raction ?
a. K 10(E(Fe3 +/Fe2 +) E(Sn4 +/Sn2 +))/0,059.
b. K 102(E(Fe3 +/Fe2 +) E(Sn4 +/Sn2 +))/0,059.
c. K 10(E(Sn4 +/Sn2 +) E(Fe3 +/Fe2 +))/0,059.
d. K 102(E(Sn4 +/Sn2 +) E(Fe3 +/Fe2 +))/0,059.

4 On donne 298 K les potentiels standards suivants :


E (MnO4/Mn2 +) = 1,51 V.
E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V.
Parmi les affirmations suivantes, concernant la raction 298 K entre les ions MnO4
et les ions Fe2 +, lesquelles sont correctes ?
a. K 5,2 1062.
b. K 1,9 10 63.
c. K 3,5 1012.
d. rG 357 kJ mol 1.
e. rG 357 kJ mol 1.
f. La raction est exergonique.

5 Pour la raction Cu2 + + Pb ' Cu + Pb2 +, on donne rG = 90,7 kJ mol 1 et


E (Cu2 +/Cu) = 0,34 V. En dduire le potentiel standard du couple Pb2 +/Pb.
Donnes :
R = 8,314 J K 1 mol 1 et F = 96 485 C.
T = 298 K, RT/nF ln 10 = 0,059.

Potentiel dlectrode loi de Nernst


59

Rponses : 1. Voir cours. 2. d. 3. b. 4. a.e.f. 5. E (Pb2 +/Pb) = 0,13 V

Explications
Le potentiel doxydo-rduction dun couple redox est la f.e.m. dune pile dans laquelle llectrode de
gauche est llectrode standard hydrogne (VG = 0 V) et llectrode de droite est constitue du
couple considr.
ESH // Cu2 +/Cu + E = 0,34 V => E(Cu2 + /Cu) = 0,34 V
ESH // Zn2 +/Zn + E = 0,76 V => E(Zn2 +/Zn) = 0,76 V
Ce potentiel dpend de la temprature et de la concentration de toutes les espces intervenants dans
les demi-quations lectroniques. Lorsque ces espces sont dans un tat particulier dit tat standard
(c = 1 mol L 1, pH = 0, P = 1 bar), le potentiel mesur est le potentiel standard du couple, on le note
E(Ox/Red).
La relation entre le potentiel dlectrode et la concentration de toutes les espces intervenant dans les
demi-quations lectroniques est donne par la loi de Nernst.
Pour le couple Ox + n e ' Red. E(Ox/Red) = E(Ox/Red) + RT/nF ln ([Ox]/[Red])
R est la constante de gaz parfait, F la constante de Faraday et T la temprature en Kelvin.

En toute rigueur, il sagit de lactivit des espces. Pour les espces en solution, lactivit est
gale la concentration; pour leau et les solides, lactivit est gale 1.
Il ne faut pas oublier les autres espces intervenant dans la demi-quation (H+ par exemple),
leur coefficient stchiomtrique se retrouve en exposant.

Sachant que R = 8,314 J K 1 mol 1et F = 96 485 C, T = 298K, on a RT/nF ln 10 = 0,059. On peut
retenir : E(Ox/Red) = E(Ox/Red) + 0,059/n log ([Ox]/[Red]),
Fe2 + + 2 e ' Fe E(Fe2 +/Fe) = E(Fe2 +/Fe) + 0,059/2 log [Fe2 +]/1
Fe3 + + e ' Fe2 + E(Fe3 +/Fe2 +) = E(Fe3 +/Fe2 +) + 0,059/1 log [Fe3 +]/[Fe2 +]
MnO4 + 5 e + 8 H ' Mn2 + + 4 H2O
+

E(MnO4/Mn2 +) = E(MnO4/Mn2 +) + 0,059/5 log [MnO4][H+]8/[Mn2 +]


partir de la loi de Nernst, il est possible dvaluer la constante dquilibre K dune raction rdox.
Ox1 + n e ' Red1 E1 = E1 + 0,059/n log [Ox1]/[Red1]
Ox2 + n e ' Red2
E2 = E2 + 0,059/n log [Ox2]/[Red2]
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ox1 + Red2 ' Red1 + Ox2 K = ([Ox2][Red1])/([Red2][Ox1])


lquilibre, les deux couples sont au mme potentiel E1 = E2.
On trouve E1 E2 = 0,059/n log [Ox2]/[Red2] 0,059/n log [Ox1]/[Red1] = 0,059/n log K.
Soit K = 10n(E1 E2)/0,059.
On retrouve que la raction est spontane si K > 1, cest--dire si E1 > E2 (loxydant le plus fort ragit
avec le rducteur le plus fort) et que la raction est quantitative si K > 104, cest--dire si n(E1 E2)/
0,059 > 4. Dans le cas le plus dfavorable o n = 1, il faut E1 E2 > 0,236 V, on retient E > 0,25 V.
Daprs E = E1 E2 = 0,059/n log K = RT/nF ln K et en utilisant rG = RT ln K, on peut crire :
rG = nFE.
60 Dosages rdox-potentiomtrie

QCM et exercices
1 Parmi ces propositions concernant llectrode au calomel sature, lesquelles sont
correctes ? 0

a. Cette lectrode met en jeu le couple Hg+/Hg.


b. Le potentiel de cette lectrode dpend du pH.
c. Il sagit dune lectrode de deuxime espce.
d. Pour cette lectrode la loi de Nernst scrit E(Hg2Cl2/Hg) = E(Hg2Cl2/Hg) +
0,059 log(1/[Cl]2).
e. Pour cette lectrode la loi de Nernst scrit E(Hg+/Hg) = E(Hg+/Hg) + 0,059 log([Hg+]).

2 On considre le dosage potentiomtrique des ions Fe2 + par les ions MnO4. On donne
les potentiels standards suivants :
E (MnO4/Mn2 +) = 1,51 V.
E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V.
On obtient la courbe de titrage suivante.

Emes (V)

Veq/2 Veq V (MnO4)

Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?


a. Avant lquivalence, le couple Fe3 +/Fe2 + impose son potentiel.
b. Aprs lquivalence, le couple Fe3 +/Fe2 + impose son potentiel.
c. lquivalence, Emes = E(Fe3 +/Fe2 +).
d. Le volume quivalent se lit sur la courbe au niveau du saut de potentiel.
e. lquivalence n(Fe2 +) = n(MnO4).

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rdox-potentiomtrie
61

Rponses : 1. c.d. 2. a.d.

Explications
Les ractions doxydo-rduction quantitatives et rapides peuvent tre mises profit dans des titrages.
Un dosage potentiomtrique consiste suivre le potentiel dune lectrode de mesure constitue dun
fil mtallique plong dans le mlange ractionnel au fur et mesure de lajout du titrant. Le potentiel
ntant pas directement mesurable, on mesure la diffrence de potentiel entre cette lectrode et une
lectrode de rfrence.
Llectrode de rfrence la plus souvent utilise est llectrode au
calomel sature :
Cette lectrode met en jeu le couple Hg2Cl2/Hg.
fil de platine
La demi-quation lectronique scrit :
Hg2Cl2 + 2 e ' 2 Hg + 2 Cl. solution de KCl sature

Le potentiel de cette lectrode scrit, daprs la loi de Nernst : mergure (I)


E(Hg2Cl2/Hg) = E(Hg2Cl2/Hg) + 0,059/2 log(1/[Cl]2). calomel Hg2Cl2(s)
Le potentiel dune lectrode de rfrence doit tre constant, on y
arrive en utilisant une solution sature de KCl (on sassure que la coton
solution est sature grce la prsence de cristaux de KCl en excs). cristaux de KCl
Daprs la loi de Nernst, si [Cl] est constante, E(Hg2Cl2/Hg) est
constante. Dans les conditions usuelles, E(Hg2Cl2/Hg) = 0,244 V verre filtr
2 +
Pour le dosage des ions Fe par les ions MnO4 , dquation
MnO4 + 5 Fe2 + + 8H+ ' Mn2 + + 4 H2O + 5 Fe3 +.
La courbe Emes = f (V(MnO4)) a lallure suivante :

Emes (V)
 5E (MnO 4 / Mn2+ )
E (Fe 3+ / Fe2+ ) +
E eq =
6
E (Fe3 +/Fe2 +)

Veq Veq V (MnO4)


2
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Avant lquivalence, le couple Fe3 +/Fe2 + impose son potentiel. la demi-quivalence la moiti des
ions Fe2 + ont t transforms en Fe3 +, le terme en logarithme sannule dans la loi de Nernst et
Emes = E(Fe3 +/Fe2 +).
Aprs lquivalence, le couple MnO4 /Mn2 + impose son potentiel.

Lquivalence saccompagne dune forte variation de potentiel.


lquivalence n(Fe2 +) = 5 n(MnO4) soit c(Fe2 +) = 5 c(MnO4).Veq/V(Fe2 +).

En toute rigueur, la dtermination du volume quivalent par la mthode des tangentes doit
prendre en compte les coefficients stchiomtriques.
62 Dosages rdox-colorimtrie

QCM et exercices
1 On dose une solution dions ferreux Fe2 + par une solution de permanganate de potas-
sium (K+ + MnO4). Les ions MnO4 sont violets intenses, les ions Fe2 +, Fe3 + et Mn2 +
sont faiblement colors. On donne les potentiels standards suivants : 0

E (MnO4/Mn2 +) = 1,51 V et E (Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V


Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?
a. Lors du dosage, les ions Mn2 + sont oxyds en MnO4.
b. Lors du dosage, les ions Fe2 + sont rduits en Fe3 +.
c. Pour faire un dosage colorimtrique, il est ncessaire dajouter la solution titre un
indicateur color.
d. Lquivalence est marque par le passage du mlange ractionnel de lincolore au violet.
e. Lquivalence est marque par la dcoloration du mlange ractionnel.

2 Pour le dosage dcrit en 1., on obtient les rsultats suivants : pour doser V0 = 10,0 ml
de la solution dions Fe2 +, on utilise une solution de MnO4 la concentration c =
2,00 10 2 mol L 1. On trouve un volume quivalent de Veq = 14,6 mL. Calculer la
concentration c0 en Fe2 +.
a. c0 = 1,46 10 1 mol L 1. c. c0 = 2,08 10 2 mol L 1.
b. c0 = 2,92 10 mol L .
2 1 d. c0 = 1,04 10 1 mol L 1.

3 On donne la courbe de dosage potentiomtrique dune solution de Sn2 + par les ions
Fe3 +. On donne E(Fe3 +/Fe2 +) = 0,77 V et E(Sn4 +/Sn2 +) = 0,15 V.

0,15

Parmi ces indicateurs colors, lesquels peuvent tre utiliss pour dtecter lquivalence ?
a. Acide indigotetrasulfonique, E = 0,37 V.
b. Bleu de mthylne, E = 0,53 V.
c. Diphenylamine, E = 0,76 V.
d. Orthophnanthroline ferreuse, E = 1,06 V.

4 On dose 20,0 mL dune solution de diiode I2 par une solution de thiosulfate de sodium
(2 Na+ + S2O32 ) de concentration 2,00 10 2 mol L 1. La dcoloration caractristi-
que de lquivalence est obtenue pour un volume quivalent de 5,85 mL. Calculer la
concentration en diiode.
On donne les couples : I2 /I et S4O62 / S2O32 .

Dosages rdox-colorimtrie
63

Rponses : 1. d. 2. a. 3. a.b. 4. 2,93 10 3 mol L 1.

Explications
Lorsque lune des espces intervenant dans le dosage prsente une coloration intense, il est possible
de dtecter le volume quivalent grce un changement de couleur.
Cest le cas du dosage dun rducteur par MnO4 : tant que le rducteur est prsent, les ions MnO4
violets intenses sont rduits en Mn2 + incolores; quand le rducteur est totalement dos, les ions
MnO4 en excs colorent la solution en rose.
Le dosage du diiode I2, brun en solution, par un rducteur (souvent S2O32 ) qui donne des ions I
incolores peut galement tre suivi par colorimtrie.
La raction support du dosage scrit : I2 + 2 S2O32  2 I + S4O62
La disparition du diiode se traduit par la dcoloration de la solution, lquivalence la solution
passe du jaune lincolore. Pour accentuer la couleur du diiode et permettre une meilleure dtec-
tion de lquivalence, on introduit gnralement de lempois damidon qui donne avec le diiode
un complexe bleu-nuit trs intense, donc visible trs faible concentration. Lquivalence se
n(S2 O32- )
traduit alors par le passage du bleu lincolore. lquivalence n(I2) = .
2
Quand aucune espce mise en jeu ne prsente de couleur suffisamment marque, on peut utiliser des
indicateurs colors doxydo-rducteur qui prsentent des proprits comparables aux indicateurs
acido-basiques : il sagit dun couple rdox pour lequel les formes oxyde et rduite prsentent des
couleurs diffrentes.

Lindicateur est caractris par un potentiel standard. Le changement de couleur se fait aux alentours
de cette valeur de potentiel. Pour tre adapt, lindicateur doit changer de couleur au moment de
lquivalence, donc au moment du saut de potentiel, il faut donc que sa zone de virage soit contenue
dans le saut de potentiel.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
64 Vitesses de formation et de disparition

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la vitesse des ractions chimiques, lesquelles sont
correctes ? 0

a. La vitesse volumique de formation dun produit sexprime en m s 1.


b. La vitesse de formation dun produit sexprime en mol L 1 s 1.
c. La vitesse volumique de disparition dun ractif sexprime en mol L 1 s 1.
d. La vitesse de disparition dun ractif est ngative.
e. La vitesse de disparition du ractif est toujours gale la vitesse de formation du
produit.

2 On considre la raction cyclopropane (g)  propne (g). On donne lvolution des


quantits de matire en cyclopropane et en propne au cours du temps.
2
1,8
propne
1,6
1,4
n (mol)

1,2
1
0,8
0,6
0,4
cyclopropane
0,2
0
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
t (s)

Parmi ces affirmations concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?


a. La vitesse moyenne de disparition du cyclopropane entre t = 0 s et t = 1 000 s scrit
Vd(cyclohexane)moy = (n1 000(cyclohexane) n0(cyclohexane))/(t1 000 t0).
b. La vitesse instantane de formation du propne au temps t est la drive temporelle
de la quantit de matire en propne au temps t.
c. La vitesse instantane de formation du propne t = 500 s est exactement gale la
vitesse moyenne de formation du propne entre t = 0 s et t = 1 000 s.
d. La vitesse instantane de disparition du cyclopropane au temps t est la pente de la
tangente la courbe n(cyclopropane) = f(t) au temps t.

3 On considre la raction cyclopropane (g)  propne (g). Lvolution des quantits de


matire en cyclopropane et en propne au cours du temps est donne ci-dessus. De
quelle valeur sapproche le plus la vitesse instantane de formation du propne au
temps t = 1 000 s ?
a. 1 10 3 mol L 1 s 1. d. 7 10 4 mol L 1 s 1.
b. 7 10 4 mol L 1 s 1. e. 1 103 mol L 1 s 1.
c. 1 10 mol L s .
3 1 1

Vitesses de formation et de disparition


65

Rponses : 1. c. 2. b. 3. d.

Explications
La cintique chimique est le domaine qui sintresse lvolution temporelle des ractions. Pour
certaines ractions ltat dquilibre est atteint quasiment instantanment; pour dautres cela nces-
site un temps plus ou moins long. La vitesse de raction est une grandeur permettant de mesurer la
vitesse laquelle les ractifs se transforment en produits.
R  P
t0 n0(R) 0
t n0(R) x x
On peut reprsenter la quantit de matire de produit P form au cours du temps ainsi que la quantit
de ractif R restant :
quantit de matire (mol) quantit de matire (mol)
B n(P) n(P)
nB(P)
A
nA(P)

nA(R)
nB(R) n(R) n(R)
temps (s) t temps (s)
tA t B schma 1 schma 2
La vitesse moyenne de formation de P entre les points A et B est la diffrence de quantit de
matire en P entre les temps tA et tB divis par lintervalle de temps
tB tA : Vf(P)moy = (nB(P) nA(P))/(tB tA).
Graphiquement, cest la pente du segment AB (schma 1). Elle sexprime en mol s 1.
La vitesse moyenne de disparition de R est donne par Vd(R)moy = (nB(P) nA(P))/(tB tA).
Puisque, daprs lquation bilan, pour former une mole de P, il faut consommer une mole de R, on a :
Vf(P)moy = Vd(R)moy : Vf(P)moy et Vd(R)moy sexpriment en mol s 1.
Pour avoir la vitesse instantane, on fait tendre tB tA vers 0.
La vitesse instantane de formation de P au temps est la drive temporelle de la quantit de
matire en P : Vf(P) = dn(P)/dt = dx/dt. Vf(P) en mol s 1.
Graphiquement, cest la pente de la tangente la courbe au temps t (schma 2).
La vitesse instantane de disparition de R au temps est loppos de la drive temporelle de la
quantit de matire en R : Vd(R) = dn(R)/dt. Vd(R) en mol s 1.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

En chimie des solutions on manipule plus souvent la concentration que la quantit de matire. On
utilisera une vitesse de raction rapporte lunit de volume appele vitesse volumique (x est ici un
avancement molaire en mol L 1).
A +B  C
t0 c0(A) c0(B) 0
t c0(A) x c0(B) x x
vf(C) = d[C]/dt = dx/dt
vd(A) = d[A]/dt = dx/dt et vd(B) = d[B]/dt = dx/dt
vf(C), vd(A) et vd(B) mol L 1 s 1
66 Vitesse volumique de raction

QCM et exercices
1 On considre la raction Cr2O27 + 14 H+ + 6 I  2 Cr3 + + 3 I2 + 7 H2O. Parmi ces
affirmations concernant cette raction, lesquelles sont correctes ? 0

a. Il sagit dun quilibre acide-base.


b. La concentration en Cr2O27 diminue six fois plus vite que celle en I.
c. Cr3 + se forme deux fois plus vite que Cr2O27 ne disparait.
d. vd(Cr2O27 ) = 1/2 vf(Cr3 +).
e. vd(Cr2O27 ) = 2 vf(Cr3 +).
d[Cr2 O27 ] 1 d[I 2 ]
f. =
dt 3 dt

2 On considre la raction NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g), pour laquelle, temp-
rature constante, la vitesse volumique scrit v = k[NO2]2. Parmi les affirmations
suivantes, concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La raction est dordre partiel 1 par rapport NO2 et par rapport CO.
b. La raction est dordre partiel 1 par rapport NO2, CO, NO et CO2.
c. La raction est dordre global 2.
d. La raction est dordre partiel 2 par rapport NO2.
e. La raction est dordre partiel 0 par rapport CO.

3 On considre la raction H2 + I2  2 HI, pour laquelle temprature constante, la


vitesse volumique scrit v = k[H2][I2]. Parmi les affirmations suivantes, concernant
cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La raction est dordre partiel 1 par rapport H2 et par rapport I2.
b. La raction est dordre partiel 1 par rapport H2, I2 et HI.
c. La raction est dordre global 2.
d. La raction est dordre partiel 2 par rapport H2.
e. La raction est dordre partiel 0 par rapport I2.

4 Quel est lordre global dune raction dont la vitesse volumique est constante ?
a. 0. c. 2.
b. 1. d. 3.

5 La raction NH31/2 N2 + 3/2 H2 est dordre zro par rapport lammoniac. Parmi
ces affirmations concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La vitesse volumique de raction est constante.
b. La vitesse volumique de raction est une fonction linaire du temps.
c. La quantit de matire dammoniac est constante.
d. La quantit de matire dammoniac est une fonction linaire du temps.
e. La constante de vitesse de la raction sexprime en L mol 1 s 1.

Vitesse volumique de raction


notion dordre de raction 67

Rponses : 1. c.d. 2. c.d.e. 3. a.c. 4. a. 5. a.d.

Explications
Les vitesses volumiques de formation des produits et de disparition des ractifs sont lies par les
coefficients stchiomtriques.
Pour la raction redox Cr2O72 + 14 H+ + 6 I 2 Cr3 + + 3 I2 + 7 H2O, la concentration en I
diminue six fois plus vite que celle de Cr2O72 autrement dit vd(I) = 6 vd(Cr2O72 ) et Cr3 + se forme
deux fois plus vite que Cr2O72 ne disparat, soit vf(Cr3 +) = 2 vd(Cr2O72 ).
On dfinit donc une grandeur propre la raction, la vitesse volumique de raction.
Pour la raction A + B  C, la vitesse volumique de raction est dfinie par :
1 1 1 1 d[C] 1 d[A] 1 d[B]
v = vf(C) = vd(A) = vd(B) = = = .
dt dt dt
1 1 1
Pour lexemple prcdent v = vf(Cr3 +) = vf(I2) = vd(Cr2O72 ) = vd(I) cest--dire
2 3 6
3+ d[I ] 2- -
1 d[Cr ] 1 2 d[Cr2 O7 ] 1 d[I ]
v= = = = .
2 dt 3 dt dt 6 dt
Le temps de demi-raction est le temps ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant.
[I]
Mathmatiquement, on crira t = 1/2, [I] = 0 o I est le ractif limitant.
2
Dans la plupart des cas, la vitesse de raction diminue lorsque la concentration en ractif diminue,
cest pourquoi la vitesse de raction diminue au cours du temps.
Pour certaines ractions, il existe une relation simple entre la vitesse de raction et la concentration
en ractif.
On dira que la raction 1 A1 + 2 A2  3 A3 admet un ordre si, temprature constante, on peut
crire la vitesse volumique de raction : v = k[A1] [A2], o et sont les ordres partiels par
rapport A1 et A2. Ce sont des nombres positifs pas ncessairement entiers (a priori diffrents des
coefficients stchiomtriques). + est lordre global de la raction. k est la constante de vitesse
de raction.
Le cas dune raction dordre global zro est un cas particulier, pour lequel la vitesse volumique de
raction est constante et la concentration ou la quantit de matire en ractif est une fonction linaire
du temps.
lordre zro, la constante de vitesse k sexprime en mol L 1 s 1.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 3
La raction NH3 N2 + H2 est dordre zro par rapport lammoniac donc dordre global
2 2
zro, la vitesse volumique de raction scrit :
d[NH 3 ] d[NH 3 ]
v= = k [NH3]0 = k. On a alors = k do [NH3] = [NH3]0 kt
dt dt
En traant [NH3] = f(t), on obtient une droite dordonne lorigine [NH3]0 et de pente k.
[NH 3 ]0
Le temps de demi-raction est tel que t = 1/2, [NH3] = , en remplaant dans lquation
2
[NH 3 ]0 [NH 3 ]0
prcdente, on a = [NH3]0 k 1/2, soit 1/2 = .
2 2k
68 Ractions dordre 1

QCM et exercices
1 Pour la raction S2O28 + 2 I  2 SO24 + I2, la vitesse de la raction est double quand
on double la concentration en iodure. Quel est lordre de la raction par rapport
lion iodure ? 0

a. 0.
b. 1.
c. 2.
d. 3.
e. Il manque de donnes exprimentales pour pouvoir rpondre la question.

2 Parmi ces affirmations concernant les ractions du type A  B, dordre global 1,


lesquelles sont correctes ?
a. La vitesse volumique de raction est constante.
b. La reprsentation de [A] = f(t) est une droite.
c. La reprsentation de ln [A] = f(t) est une droite.
d. La reprsentation de 1/[A] = f(t) est une droite.
e. Le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale en A.
f. Le temps de demi-raction est indpendant de la constante de vitesse k.

3 Pour la raction de dismutation de leau oxygne H2O2  H2O + 1/2 O2, on donne les
rsultats exprimentaux suivants :

t(min) 0 5 15 30 40
[H2O2] (mol L 1) 0,083 0,068 0,0465 0,026 0,018

Parmi les propositions suivantes concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La raction est dordre 1.
b. La raction est dordre 2.
c. k = 0,038 min 1.
d. k = 1,1 min 1.
e. k = 1,1 L mol 1 s 1.
f. k = 6,3 10 4 s 1.

Ractions dordre 1
69

Rponses : 1. b. 2. c.e. 3. a.c.f.

Explications
On considre la raction A  B.
Par dfinition la vitesse volumique de raction scrit v = d[A]/dt.
Si la raction admet un ordre, on peut crire v = k[A] o k est la constante de vitesse de la raction
et lordre par rapport A. Dans les cas simples = 1 et = 2, il faut tre capable de retrouver les
lois dvolution des concentrations en ractifs et produits.
Pour une raction dordre 1, on a = 1, on a v = d[A]/dt et v = k[A].
En identifiant les deux expressions, on obtient : d[A]/dt = k[A],
qui peut se mettre sous la forme : d[A]/[A] = k dt.
En intgrant cette relation, on obtient ln [A] = kt + C o C est la constante dintgration dtermine
grce aux conditions aux limites.
En appelant [A]0 la concentration initiale ( t = 0), on a ln [A]0 = C soit :
ln [A] = ln [A]0 kt
On peut en dduire lexpression de [A] au cours du temps : [A] = [A]0 ekt.
La relation ln [A] = ln [A]0 kt permet de dterminer k exprimentalement. Pour une raction
dordre 1, en traant ln [A] = f(t), on obtient une droite de pente k et dordonne lorigine ln [A]0.
Pour une raction dordre 1, k sexprime en s 1.
La raction de dismutation de leau oxygne H2O2  H2O + 1/2 O2, est dordre 1.
La concentration en H2O2 diminue de manire exponentielle selon la loi [H2O2] = C0 ekt o C0 est
la concentration initiale en H2O2 et k la constante de vitesse de la raction.

[H2O2] = f(t) ln([H2O2]) = f(t) t (min)


0,09 2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0,08
2,5
[H2O2] (mol/L)

0,07
0,06
ln([H2O2]

0,05 3
0,04
3,5
0,03
0,02
4
0,01
0
4,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t (min)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

[H2O2] = C0 ekt ln [H2O2] = ln C0 kt


k = 3,8 10 2 min 1 = 6,3 10 4 s 1
Le temps de demi-raction se retrouve en utilisant la loi [A] = [A]0 ekt.
t = 1/2., [A] = [A]0/2. Soit [A]0/2 = [A]0ek1/2 do 1/2 = ln2/k.
Pour une raction dordre 1, 1/2 est indpendant de la concentration initiale en ractif.

Pour la raction a A  B, dordre 1 par rapport A, on a ln [A] = ln [A]0 akt, ln [A] = f(t), est
une droite de pente a k.
70 Ractions dordre 2

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant les ractions du type A  B, dordre global 2,
lesquelles sont correctes ? 0

a. La vitesse volumique de raction est constante.


b. La reprsentation de [A] = f(t) est une droite.
c. La reprsentation de ln [A] = f(t) est une droite.
d. La reprsentation de 1/[A] = f(t) est une droite.
e. Le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale en A.
f. Le temps de demi-raction est indpendant de la constante de vitesse k.

2 On suit la cintique de la raction :


CH3CHClCH2CH3 + HO  CH3CHOHCH2CH3 + Cl
On introduit les ractifs dans les proportions stchiomtriques et on mesure diff-
rents temps, la concentration c en ractif restant dans le mlange ractionnel. Les
rsultats obtenus sont regroups dans le tableau ci-dessous.

t (min) 0 10 20 30 60 120
c (mol L 1) 0,500 0,357 0,277 0,227 0,147 0,086

Parmi ces affirmations concernant cette raction lesquelles sont correctes ?


a. La raction est dordre 1.
b. La raction est dordre 2.
c. k = 0,0138 min 1.
d. k = 0,0804 min 1.
e. k = 0,0138 L mol 1 min 1.
f. k = 1,34 10 3 L mol 1 s 1.

3 La raction 3 ClO  ClO3 + 2 Cl admet un ordre par rapport ClO. On mesure


la concentration en ClO en fonction du temps temprature constante.
Les rsultats obtenus sont regroups dans le tableau ci-dessous.

t (s) 1 000 3 000 10 000 20 000 40 000 100 000


[ClO] (mol L 1) 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024

Dterminer et la constante de vitesse k de la raction.

Ractions dordre 2
71

Rponses : 1. d. 2. b.f. 3. 1/[ClO] = f(t) donne une droite, la raction est dordre = 2,
la pente de la droite vaut 3 k, soit k = 1,13 10 3 L mol 1 s 1.

Explications
On considre la raction A  B.
Par dfinition la vitesse volumique de raction scrit v = d[A]/dt.
Si la raction admet un ordre on peut crire v = k[A] o k est la constante de vitesse de la raction
et lordre par rapport A.
Pour une raction dordre 2 par rapport un seul ractif, on a = 2, soit v = k[A]2.
En identifiant les deux expressions de la vitesse volumique, on obtient : d[A]/dt = k[A]2,
qui peut se mettre sous la forme : d[A]/[A]2 = kdt.
En intgrant cette relation, on obtient 1/[A] = kt + C o C est la constante dintgration dtermine
grce aux conditions aux limites.
En appelant [A]0 la concentration initiale ( t = 0), on a 1/[A]0 = C soit :
1/[A] = 1/[A]0 + kt
On peut en dduire lexpression de [A] au cours du temps : [A] = [A]0/(1 + kt[A]0).
La relation 1/[A] = 1/[A]0 + kt permet de dterminer k exprimentalement. Pour une raction dordre 2,
en traant 1/[A] = f(t), on obtient une droite de pente k et dordonne lorigine 1/[A]0. k sexprime
alors en L mol 1 s 1.
Pour une raction dordre 2, le temps de demi-raction dpend de la concentration, on trouve
1/2 = 1/(k[A]0).

Pour la raction a A  B, dordre 2 par rapport A, on a 1/[A] = 1/[A]0 + akt, 1/[A] = f(t) est
une droite de pente a k.
Pour la raction A + B  C, dordre 1 par rapport A et 1 par rapport B, on partant de ractifs
en proportions stchiomtriques, on a pour toute valeur de t, [A] = [B], et on retrouve la loi
1/[A] = 1/[A]0 + kt ou 1/[B] = 1/[B]0 + kt.

La raction CH3CHClCH2CH3 + HO  CH3CHOHCH2CH3 + Cl est dordre 1 par rapport


chacun des deux ractifs, la raction est dordre global 2 (SN2). La concentration c en ractifs
si ces derniers sont introduits en proportions stchiomtriques suit donc une loi de dcroissance
hyperbolique : c = c0 /(1 + c0kt) o c0 est la concentration initiale ractif et k la constante de vitesse
de la raction. La courbe 1/c = f(t) est une droite de pente k et dordonne lorigine 1/c0.

c = f(t) 1/c = f(t)


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

0,600 14
12
1/c (L/mol)

0,500
c (mol/L)

0,400 10

0,300 8
6
0,200
4
0,100
2
0,000 0
0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 140,000
t (min) t (min)

c = c0/(1 + c0kt) 1/c = 1/c0 + kt.


c = 0,50/(1 + c0kt) k = 8,04 10 2 L mol 1 min 1
= 1,34 10 3 L mol 1 s 1.
72 Autres facteurs cintiques

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant linfluence de la temprature, lesquelles
sont correctes ? 0

a. Daprs la loi dArrhenius, la constante de vitesse k augmente quand la temprature


augmente.
b. Daprs la loi dArrhenius, lnergie dactivation Ea augmente quand la temprature
augmente.
c. Daprs la loi dArrhenius, le facteur pr-exponentiel A augmente quand la tempra-
ture augmente.
d. Daprs la loi dArrhenius, la vitesse de raction diminue quand la temprature
augmente.

2 Parmi les affirmations suivantes concernant lemploi dun catalyseur, lesquelles sont
correctes ?
a. Un catalyseur permet daugmenter la vitesse de raction.
b. Le catalyseur est consomm lors de la raction.
c. Le catalyseur est rgnr en fin de raction.
d. Un catalyseur dplace lquilibre vers la formation des produits.
e. Un catalyseur modifie le profil ractionnel de la raction.

3 On donne pour la raction de pyrolyse de lthanal CH3CHO CH4 + CO, la valeur


de la constante de la raction pour diffrentes tempratures.

T (K) 700 730 760 790 810 840 940 1 000


k (L/mol/s) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

Parmi les affirmations suivantes concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La loi dArrhenius nest pas vrifie pour cette raction.
b. La fonction ln k = f(1/T) est une droite.
c. Lnergie dactivation est lordonne lorigine de la droite ln k = f(1/T).
d. Lnergie dactivation vaut environ Ea = 181 kJ mol 1.
e. Lnergie dactivation vaut environ Ea = 22 kJ mol 1.

4 La raction (CH3)3CBr + HO (CH3)3COH + Br est dordre 1 par rapport au dri-


vs brom et dordre zro par rapport aux ions HO.
Le temps de demi-raction t dtermin pour deux tempratures diffrentes dans
des conditions identiques : T = 25 C, 1/2 = 12,5 heures, T = 50 C, 1/2 = 56 min.
Calculer lnergie dactivation Ea de la raction.

Autres facteurs cintiques


73

Rponses : 1. a. 2. a.c.e. 3. b.d. 4. Ea = 83,2 kJ mol 1.

Explications
Limmense majorit des ractions se fait plus rapidement quand la temprature augmente. Cest ce
qui justifie le chauffage des mlanges ractionnels pour initier les ractions, le refroidissement brutal
des ractions que lon veut stopper (trempe), la conservation des aliments au frais
La constante de raction est lie la temprature par la loi dArrhenius qui traduit laugmentation
de k avec T : k(T) = A eEa/RT ou ln k(T) = ln A Ea/RT. T est la temprature en kelvin, R la constante
des gaz parfaits R = 8,314 J K 1 mol 1, A est le facteur pr-exponentiel (qui sexprime dans la
mme unit que k), Ea est lnergie dactivation en J mol 1, cest la barrire dnergie potentielle
que le systme doit fournir pour passer des ractifs aux produits.
En traant ln k(T) = f(1/T), on obtient une droite de pente Ea/R et dordonne lorigine ln A.

partir des valeurs k1 et k2 des constante de vitesse pour deux tempratures T1 et T2, on peut
RT1T2 k
calculer Ea et A. On peut montrer que Ea = ln( 2 ).
(T2 T1 ) k1

Un autre paramtre permettant daugmenter la vitesse de raction est lutilisation dun catalyseur. Un
catalyseur possde les proprits suivantes :
Il est rgnr la fin de la raction, il napparat pas dans le bilan de la raction.
Il subit une transformation temporaire, mais ne subit pas de modification permanente.
Il acclre une raction thermodynamiquement possible mais ne rend pas possible une raction
thermodynamiquement impossible.
Le catalyseur remplace une tape dnergie dactivation leve par deux ou plusieurs tapes de plus
faible nergie dactivation.
Pour la raction R P, on peut reprsenter les profils dnergie potentielle suivants :

Ep Sans catalyse Avec catalyse

RC
Ea2
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ea E a1
R R+C

P P+C

On distingue deux types de catalyse en fonction de ltat physique du catalyseur :


Lorsque le catalyseur et les ractifs appartiennent la mme phase, la catalyse est dite homogne.
Lorsque le catalyseur appartient une phase diffrente des ractifs, la catalyse est dite htrogne :
cest une catalyse de surface, la vitesse de raction est dautant plus grande que la surface est
importante.
74 Mcanismes ractionnels

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les mcanismes ractionnels, lesquelles
sont correctes ? 0

a. Un acte lmentaire est un processus ne faisant intervenir quun seul intermdiaire


ractionnel.
b. Un intermdiaire ractionnel napparat pas dans le bilan de la raction.
c. La molcularit dun acte lmentaire est souvent leve.
d. Le mcanisme ractionnel dune raction, est lensemble les actes lmentaires succes-
sifs qui conduisent lquation bilan.

2 Parmi les ractions suivantes, lesquelles ne sont certainement pas des processus lmen-
taires ?
a. N2 + 3 H2  2 NH3.
b. CH3 + Br  CH3Br.
c. 2 H +2 O  H2O2.
d. 1/2 N2 + 3/2 H2  NH3.

3 Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?


a. Lordre global un acte lmentaire est gal sa molcularit.
b. La vitesse du processus lmentaire Br + Br  Br2 scrit v = k[Br2].
c. La vitesse du processus lmentaire H2  2 H scrit v = k[H2].
d. Un acte lmentaire admet toujours un ordre.

Mcanismes ractionnels
75

Rponses : 1. b.d. 2. a.c.d. 3. a.c.d.

Explications
Lquation-bilan donne une relation de proportionnalit entre les espces qui ragissent et celles qui
se forment mais elle ne rend pas compte de ce quil se passe au niveau molculaire.
La transformation macroscopique rsulte de la succession dactes simples appels actes ou proces-
sus lmentaires, il sagit de ractions se droulant au niveau molculaire en une seule tape, sans
formation despces intermdiaires.
Cest toujours une tape simple, la formation dune liaison, la rupture dune liaison, ventuellement
une rupture et une formation simultane. Un acte lmentaire met en jeu un petit nombre despces.
Les ractions suivantes peuvent tre des actes lmentaires :
Br2  2 Br, CH3 + Cl  CH3Cl, H + ClCl  HCl + Cl.
Mais CH3H + ClCl  CH3Cl + HCl est trop complexe pour seffectuer en une seule tape au
niveau microscopique.
Un acte lmentaire reprsente ce qui se passe rellement au niveau microscopique entre les molcu-
les, les coefficients stchiomtriques ne peuvent tre quentiers.
On appelle molcularit dun acte lmentaire le nombre dentits participant en tant que ractifs
cet acte. Elle est toujours faible : souvent 2, parfois 1 rarement 3, elle est gale la somme des coef-
ficients stchiomtriques affects aux ractifs.
Donner le mcanisme ractionnel dune raction, cest dterminer les actes lmentaires successifs
qui conduisent lquation bilan.
Pour la raction CH3H + ClCl  CH3Cl + HCl, on peut imaginer les actes lmentaires
suivants :
ClCl  2 Cl
CH3H + Cl  CH3Cl + H
H + Cl  HCl
Une raction se droulant en plusieurs actes lmentaires fait intervenir des espces qui ne figurent
ni parmi les ractifs ni parmi les produits mais sont prsents dans le milieu pendant la raction, ces
espces sont appels intermdiaires ractionnels.
Dans le mcanisme prcdent, Cl et H sont des intermdiaires ractionnels.
Un acte lmentaire admet toujours un ordre simple. Pour un acte lmentaire, lordre partiel par
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

rapport chaque ractif est gal son coefficient stchiomtrique, lordre global est gal la mol-
cularit.

Ceci nest vrai que pour un acte lmentaire, ce nest pas le cas de lquation bilan totale.

On peut donc toujours donner lexpression de la vitesse dun acte lmentaire en fonction de la
concentration en ractif.
Br + Br  Br2 v = k[Br]2.
H2  2 H v = k[H2].
CH4 + Br  CH3Br + H v = k[CH4][Br].
Partie 2

Chimie organique
78 Les grandes familles de molcules organiques

QCM et exercices
1 Les formules chimiques de trois antalgiques sont donnes ci-dessous. 0

O OH NH
aspirine
OH
O O
HO
paractamol O
O ibuprofne
Parmi ces affirmations concernant ces trois molcules, lesquelles sont correctes ?
a. Laspirine possde une fonction ester.
b. Le paractamol possde une fonction ctone.
c. Laspirine possde deux fonctions acide carboxylique.
d. Les trois antalgiques possdent au moins une fonction acide carboxylique.
e. Les trois antalgiques possdent au moins une fonction ctone.
f. Aucun des trois antalgiques ne possde de fonction ctone.

2 Le fructose est reprsent ci-contre. CH2OH


Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ? O
a. Le fructose possde une fonction aldhyde.
HO H
b. Le fructose possde une fonction ctone.
c. Le fructose possde une fonction acide carboxylique. H OH

d. Le fructose possde cinq fonctions alcool primaire. H OH


e. Le fructose possde trois fonctions alcool secondaire. CH2OH
f. Le fructose possde deux fonctions alcool tertiaire.

3 Trois hormones sont reprsentes ci-dessous.


OH
O
OH OH
HO NH 2
HO HO
adrnaline dopamine
HN HO
HO
cortisol
O
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ?
a. Chaque hormone possde un noyau benznique.
b. Le cortisol possde deux fonctions ctone.
c. Ladrnaline possde une fonction amide.
d. Ladrnaline et la dopanime possdent une fonction amine.
e. La dopamine possde une fonction amine primaire.

Les grandes familles de molcules organiques


79

Rponses : 1. a.f. 2. b.e. 3. b.d.e.

Explications
Une molcule organique est compose dune chane carbone sur laquelle viennent se greffer des
atomes dhydrogne et ventuellement des groupements dautres atomes. Ces groupement permet-
tent de dfinir les familles de molcules organiques. Les principales familles connatre sont regrou-
pes dans le tableau suivant.

Famille Structure
Alcane (hydrocarbure satur) H3C CH3
Sans htro atome

H H
(hydrocarbures)

Alcne C C

H H

Alcyne H C C H

Arne (hydrocarbure aromatique)


Le cycle sappelle noyau benznique

R X avec X = F, Cl, Br, I


Driv halogn R' R

La classe du driv halogn dpend


CH3 F R CH2 I R CH Cl R' C Br
du degr de substitution du carbone
qui porte latome dhalogne primaire secondaire tertiaire R''

Alcool R OH R' R

La classe de lalcool dpend du degr CH3 OH R CH2 OH R CH OH R' C OH


de substitution du carbone qui porte
la fonction hydroxyle primaire secondaire tertiaire R''

Amine R N R'
R NH2
La classe de lamine dpend du degr R NH R'

de substitution de latome dazote primaire secondaire R'' tertiaire


Avec htro atome

O O
Driv carbonyl
Aldhyde (le carbone fonctionnel porte
au moins un H) et Ctone (le carbone
R H R R'
fonctionnel est li 2 C) aldhyde ctone

Acide carboxylique
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

R OH

Ester
R OR

O O O

Amide
R NH2 R NH R R N R

R
80 Nomenclature systmatique

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les rgles de nomenclature systmatique,
lesquelles sont correctes ? 0

a. Le nom dun hydrocarbure linaire satur porte la terminaison ane .


b. Le nom dun hydrocarbure possdant une liaison triple porte la terminaison ne .
c. Le nom dune molcule possdant un groupe carbonyle en position centrale porte la
terminaison one .
d. Le nom dune molcule possdant un groupe carbonyle en position terminale porte
la terminaison hyde .

2 Parmi les noms ci-dessous, lesquels sont conformes aux rgles de nomenclature syst-
matique ?
a. 2-thylpentane.
b. 2-hydroxybutan-4-al.
c. thanoate de propyle.
d. 3-mthylhexan-1-one.
e. 3-oxobutanal.

3 Nommer les molcules suivantes.


O

a. OH

NH2 O

b.
OH

c.
O

O O

d.
O

NH2

e.

Nomenclature systmatique
81

Rponses : 1. a.c. 2. c. e. 3. a. 7-hydroxyheptan-2-one, b. acide 3-aminopropanoque,


c. thanal, d. 3-oxobutanoate de mthyle, e. 2,3-dimthylbutan-1-amine.

Explications
Le nom systmatique dune molcule doit contenir toute linformation concernant sa structure :
Le nombre datomes de carbone contenus dans la chane carbone principale est indiqu par un
prfixe (1er tableau).
La famille chimique (dfinie par la prsence de certains groupes datomes) est indique par une
terminaison (2e tableau).
Les ramifications ou fonctions secondaires sont indiques par un prfixe ventuellement prcd
dun indice de position (2e tableau).

Nombre de C Prfixe Nombre de C Prfixe


1 Mthan 6 Hexan
2 than 7 Heptan
3 Propan 8 Octan
4 Butan 9 Nonan
5 Pentan 10 Dcan
Famille Terminaison Prfixe (fonction secondaire)
Alcane -e
Alcne (an)-ne
Alcyne (an)-yne
1 Amine primaire -amine Amino
2 Alcool -ol Hydroxy
3 Ctone -one Oxo
4 Aldhyde -al Oxo
5 Nitrile -nitrile Cyano
6 Amide -amide Carboxamido
7 Ester -oate d -yle Carboalkoxy
8 Acide carboxylique acide -oque Carboxy
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Il faut tre vigilant bien reprer la chane carbone la plus longue comportant la fonction
principale et la numroter en partant dune extrmit de manire ce que le carbone portant
la fonction prioritaire porte le plus petit numro.
Quand une molcule possde plusieurs fonctions, celle qui donne la terminaison du nom et la
numrotation de la chane carbone est la fonction la plus oxyde, on parle de fonction prioritaire.
Les fonctions secondaires sont traites comme les ramifications : on les indique par un prfixe
prcd dun indice de position (les fonctions 1 8 sont classes par ordre de priorit croissante).

Le nom des ramifications sobtient partir du nom de lalcane de mme nombre de carbone en
remplaant la terminaison ane par yle .
82 Reprsentation spatiale des molcules organiques

QCM et exercices
1 Parmi ces reprsentations, lesquelles respectent les conventions de Cram ? 0

H
OH

C
H C
CH3 H
a. d. CH3
OH H

H
H

HO HO H

b. CH3 e. CH3
H

H
HO
H
C

c. CH3

2 On considre les reprsentations de la thronine ci-dessous :

HO H H OH COOH
HO H
COOH COOH
H3C H3C
H NH2
CH3
H NH2 H2N H
A B C
COOH COOH
COOH
H OH H2N H H NH2

H NH2 HO H H OH
CH3
CH3 CH3

D E F
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ?
a. C est la reprsentation exacte de A en projection de Newman.
b. D est la reprsentation exacte de B en projection de Newman.
c. F est la reprsentation exacte de A en projection de Fischer.
d. E est la reprsentation exacte de B en projection de Fischer.
e. E est la reprsentation exacte de C en projection de Fischer.

Reprsentation spatiale des molcules organiques


83

Rponses : 1. c.d. 2. a.c.d.

Explications
Les chimistes disposent de plusieurs reprsentations pour rendre compte de la structure spatiale des
molcules.
La reprsentation de Cram utilise les conventions suivantes :
Un trait plein reprsente une liaison dans le plan de la feuille. CH3
Un triangle noir reprsente une liaison en avant du plan.
Un triangle hachur reprsente une liaison en arrire du plan.
C
Pour passer de la reprsentation de Cram projection de Newman, on H
regarde la molcule dans laxe de la liaison entre 2 carbones voisins et C2H5
OH
on projette dans un plan frontal.
HO COOH
COOH
H
HO H
C2 C1

NH2 H NH2
CH3
H
Cram Newman CH3

Latome de devant est reprsent par un cercle, les liaisons sont reprsentes par des segments issus
du centre du cercle.
Latome de derrire est masqu, les liaisons sont reprsentes par des segments qui sarrtent la
priphrie du cercle.
La reprsentation de Fischer est particulirement utilise pour les oses et les acides anims. La
molcule est construite en forme de croix, le carbone central est situ au point dintersection. Les
lignes horizontales pointent vers lavant, les lignes verticales vers larrire. La chane carbone la
plus longue est place verticalement, la fonction la plus oxyde vers le haut :

COOH COOH
COOH

H NH2 = H C NH2 =
CH3
H
CH3 CH3 NH2
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

En Fischer, la molcule est reprsente en conformation clipse.


COOH COOH
CH3 COOH HO H
H NH2 H NH2 COOH
= =
HO H3C
H OH H OH H NH2
H
H NH2
CH3 CH3
H3C COOH COOH
HO H
=
H OH
NH2 H NH2
H CH3
84 Isomrie

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la notion disomrie, lesquelles sont
correctes ? 0

a. Deux isomres ont mme formule brute.


b. Deux isomres ont mme formule semi-dveloppe.
c. Deux isomres de fonction possdent les mmes fonctions.
d. Deux isomres de position possdent les mmes fonctions.
e. Deux isomres de chane ont la mme structure carbone.

2 On considre les molcules suivantes : O O


Parmi ces affirmations lesquelles sont
HO
correctes ? OH
a. A, B, C et D sont isomres. A B
b. A et B sont isomres de position. O
c. A et B sont isomres de fonction.
d. A et B sont isomres de chane. O OH
e. C et D sont isomres de chane. C D OH

3 On considre les molcules suivantes :


CH3
H OH H OH HO H

COOH COOH HOOC COOH


H
H3C H3C CH3
HO
HO H H OH H OH H OH
A B C D
CH3 CH3

H H
CH3 CH3
OH HO
E F G H
Quels sont les couples de stroisomres de configuration ?
a. A et B. c. C et D. e. G et H.
b. B et C. d. E et F.

4 On considre les molcules suivantes :


Parmi ces affirmations lesquelles sont correctes ?
a. A et B sont des conformres.
b. A et B sont stroisomres de configuration. A B
c. C et D sont des conformres.
d. C et D sont stroisomres de configuration.
e. Dans un milieu temprature ambiante, C et D coexistent
et D est plus abondant que C. C D

Isomrie
85

Rponses : 1. a.d. 2. c. 3. a.b.e. 4. c.e.

Explications
Deux molcules constitues des mmes atomes, ayant donc la mme formule brute, peuvent tre
diffrentes, on parle alors disomrie. Il existe plusieurs types disomres :
1) Deux isomres de constitution ont la mme formule brute mais des enchanements datomes
diffrents, ils nont donc pas la mme formule semi-dveloppe ou topologique. On distingue trois
types disomres de constitution :
Deux isomres de chane ont des chanes carbones diffrentes, ils diffrent par lenchanement
des atomes de carbone.
Deux isomres de position ont les mmes fonctions organiques situes des positions diffrentes
sur la chane.
Deux isomres de fonction ont des fonctions organiques diffrentes.
O O O O O

HO OH OH OH
O

isomres de fonction isomres de chane isomres de position


2) Deux stroisomres ont le mme enchanement datomes, ils ont donc la mme formule semi-
dveloppe mais diffrent par larrangement des atomes dans lespace. On distingue deux types de
stroisomres :
Les stroisomres de conformation ou conformres qui dcoulent lun de lautre par rotation
autour de liaisons simples. Le passage dune structure lautre ncessite le passage dune petite
barrire dnergie potentielle. temprature ambiante, deux conformres ne sont gnralement
pas isolables. Dans le milieu, le conformre le plus stable est le plus abondant.
H CH3
H H H H

H CH3 H H
CH3 CH3 conformre
conformre majoritaire majoritaire
Les stroisomres de configuration, pour lesquels le passage dune structure lautre ncessite
la rupture dune liaison, ce qui ncessite de franchir une grande barrire dnergie potentielle.
temprature ambiante, deux stroisomres de configuration sont gnralement isolables.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

4 couples de stroisomres de configuration :


CH3 CH3 H OH H OH

COOH COOH
H H H3C H3C
C2H5 C2H5
OH HO
HO H H OH
86 Classement des substituants : rgles C.I.P.

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les rgles de priorit des substituants,
lesquelles sont correctes ? 0

a. La priorit du groupement augmente avec la masse molaire totale du groupement.


b. La priorit du groupement augmente avec le numro atomique Z de latome du subs-
tituant li au carbone central.
c. Un groupement possdant une liaison multiple lemporte toujours sur les autres
groupements.
d. un rang donn, il suffit dun atome de plus grand numro atomique pour que le
groupement soit prioritaire.

2 Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ?


a. Daprs les rgles C.I.P., C est prioritaire sur H.
b. Daprs les rgles C.I.P., D est prioritaire sur H.
c. Daprs les rgles C.I.P., D est prioritaire sur C.
d. Daprs les rgles C.I.P., CH2OH est prioritaire sur CH3.
e. Daprs les rgles C.I.P., CH2OH est prioritaire sur C(CH3)3.

3 Classer les groupements suivants par ordre de priorit croissante.


a. CH(CH3)2 .

b. CH2 CH2 Br .

c. OH .

d. CH CH2 .

e. CH2 OH .

f. C CH .

4 Pour la molcule suivante, classer les quatre substituants lis au carbone central par
ordre de priorit.
CH(CH3)2

HO H2C C CH CH2

CH2 CH2 Br

Classement des substituants : rgles C.I.P.


87

Rponses : 1. b.d. 2. a.b.d.e. 3. b. < d. < a. < f. < e. <c. 4. Voir cours

Explications
Les rgles permettant de classer les substituants par ordre de priorit sont connues sous le nom de
rgles de Cahn, Ingold et Prelog.
Rgle 1 : la priorit des groupements augmente avec le numro atomique Z de latome du substi-
tuant li au carbone central.
I > OCH3 > CH3 > H car Z(H) = 1, Z(C) = 6, Z(O) = 8 et Z(I) = 53.

Le signe > se dit prioritaire sur .

Rgle 2 : pour deux atomes isotopes, la priorit augmente avec la masse.


D > H car, sils ont le mme numro atomique, D une masse plus leve que H.
Rgle 3 : si latome central est li 2 atomes identiques, on regarde les substituants au rang
suivant.
CH2OH > CH2CH3. Les deux groupements sont lis latome central par un atome de carbone,
on regarde donc quoi sont lis ces atomes de carbone (rang 2) : H, H, O lemporte sur H, H, C.

Attention, on ne va au rang 2 que sil y a indtermination au rang 1 : le groupement Cl est


prioritaire sur le groupement CH2Br.
Mme si Br a un numro atomique suprieur celui de Cl, au rang 1, le groupement CH2Br est
li au carbone central par un atome de carbone qui nest pas prioritaire face Cl.

Rgle 4 : un rang donn, il suffit dun atome de plus grand numro atomique pour que le grou-
pement soit prioritaire.
CH2OH > C(CH3)3 car O un numro atomique plus lev que C (et ce bien quil y ait trois C).
Rgle 5 : une liaison multiple avec un atome est considre comme autant de liaisons simples
avec cet atome. Un carbone doublement li un oxygne sera considr comme sil tait li par
deux liaisons simples loxygne, le deuxime oxygne est appel rplique et se note entre
parenthses. Si on a comparer un atome et sa rplique, cest latome qui lemporte.
Pour classer plusieurs groupements un peu complexes lis un carbone central, on peut utiliser un
arbre comme lillustre lexemple suivant :
H
C C 2
C
C lemporte sur (C) (rgle 5)
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2
H
CH(CH 3)2
C C 3
1 (C)
HO H 2C C CH CH 2
3 H Br se trouve au rang 3,
C C H 4 au rang 2, il ne permet pas
CH 2 CH 2 Br au groupemnt de lemporter
C
4 H
C H 1 O lemporte sur 1 ou
plusieurs C (rgle 4)
O
rang 0 1 2
88 Configuration Z/E des alcnes et configuration

QCM et exercices
1 Soit la molcule suivante : 0
HO H
Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont
correctes ? 3
HOOC 2
a. Le carbone 2 est de configuration absolue R.
b. Le carbone 2 est de configuration absolue S. HO H
c. Le carbone 3 est de configuration absolue R.
d. Le carbone 3 est de configuration absolue S.
e. La double liaison est de configuration Z.
f. La double liaison est de configuration E.

2 Dterminer la configuration absolue du carbone CH(CH3)2


asymtrique de la molcule suivante :
C
CH2 CH2 Br
HO H2C
CH CH2

3 Parmi les reprsentations suivantes, lesquelles correspondent lacide (2S)-2-amino-


propanoique.
COOH H

C C
H COOH
a. H2N
CH3
c. H2N
CH3

COOH
CH3

H2N H
C
NH2
b. H
COOH
d. CH3

4 Pour les molcules suivantes, dterminer la configuration Z ou E des doubles liaisons


et la configuration absolue R ou S des carbones asymtriques.
H OH
CHO
CH3
CH2OH
HO H OHC
C
H
a. HO
C2H5
c. CH3
d. H OH

OH

b. e.

Configuration Z/E des alcnes et configuration


absolue R/S des carbones asymtriques 89

Rponses : 1. a.c.f. 2. R. 3. c.d. 4. a.S., b.E E., c.S., d.S S., e.Z.

Explications
1) Configuration Z/E autour dune double liaison carbone-carbone.
Un alcne portant deux groupements diffrents sur chacun des deux atomes de carbone de la double
liaison existe sous forme de deux stroisomres de configuration. Pour distinguer ces deux molcu-
les, on classe les deux substituants ports par chaque carbone selon les rgles C.I.P. Si les deux grou-
pements prioritaires sont du mme ct, la molcule est nomme Z (zusammen = ensemble en
allemand), si les deux groupements prioritaires sont de part et dautre de la double liaison, la mol-
cule est nomme E (entgegen = oppos en allemand).

1 1 2 1
H3C CH2 CH3 H CH2 CH3
Ce sont les deux groupe-
ments prioritaires quil faut C C C C
considrer et non les deux
H CH3 H3C CH3
groupements identiques.
2 2 1 2
Z E

2) Configuration absolue dun carbone asymtrique.


Un carbone asymtrique est un carbone ttragonal li 4 substituants diffrents, les substituants
peuvent alors sarranger de deux et seulement deux manires diffrentes. Pour distinguer ces deux
configurations, on procde de la faon suivante :
On numrote les 4 substituants du carbone asymtrique en utilisant les rgles de Cahn, Ingold et Prlog.
On regarde la molcule selon laxe C*4, le substituant de plus faible priorit derrire.
Si la squence 1,2,3 est vue dans le sens des aiguilles dune montre, la configuration est R (rectus)
sinon, elle est S (sinister).
3 3
CH3 CH3

S R
C* 4 4 C*
H H
HO OH
C2H5 C2H5
1 2 2 1

Il faut bien prendre soin de regarder la molcule avec le groupement de plus faible priorit
larrire. En Cram, la dtermination de la configuration absolue est assez aise quand celui-ci
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

se trouve sur la liaison vers larrire, il faudra tre vigilant quand ce nest pas le cas. Quand le
groupement de plus faible priorit est plac sur lune des liaisons dans le plan (trait plein), il
pourra tre intressant de redessiner la molcule. Attention : en reprsentation de Fischer,
lhydrogne est toujours sur une liaison horizontale, donc vers lavant.
H
CH3
COOH
R C S
C COOH
NH2 H2N H2N H
CH3
H
COOH
S CH3
90 Autres systmes de nomenclature des configurations

QCM et exercices
1 On considre les molcules suivantes : 0
OH OH HO OH
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. A est de configuration rythro. H H
H CH3 H3C H
b. B est de configuration thro. CH3 H3C
c. A et B sont identiques. A B
d. A est le compos mso.

2 On considre les molcules CHO


H OH
suivantes : CHO
Parmi ces affirmations, les- HO H
CHO
HO H
quelles sont correctes ? H3C
H OH HO H

HO H CH3
CH3
A B C
CHO
HO H
CHO
H OH H OH
CHO
H3C
H OH H OH

HO H CH3
CH3

D E F
a. A appartient la srie L.
b. C est de configuration thro.
c. F est de configuration rythro.
d. A et B sont deux reprsentations du mme compos.
e. D et F sont deux reprsentations du mme compos.

3 Lanti-inflammatoire suivant possde O CH2OH


quatre cycles accols A B, C et D :
Parmi les affirmations suivantes lesquel- H3C
CH3
HO
les sont correctes ?
11 17
a. La jonction des cycles B et C est de
type trans. C D
H3C H
b. Linterconversion chaise/chaise des
cycles B et C est impossible.
c. Les groupes OH et CH3 ports par A H
les carbones C11 et C17 sont en B
configuration cis. O

Autres systmes de nomenclature des configurations


91

Rponses : 1. a.c.d. 2. b.d. 3. a.b.

Explications
La nomenclature D/L est souvent utilise pour les oses et acides amins. Elle sappuie sur la reprsen-
tation de Fischer. Si le strocentre de numro le plus lev est reprsent en Fischer avec la fonction
OH ou NH2 vers la gauche, lose ou lacide amin appartient la srie L si la fonction est droite, il
appartient la srie D.

CHO 2
COOH
HO H acide amin de la srie L
Ose de la srie D H2N H L-alanine
H OH D-throse 1 configuration absolue S
CH3
(car le H est vers lavant)
CH2OH 3

La nomenclature cis-trans a t longtemps utilise dans le cas des drivs thylniques, elle est
aujourdhui remplace par la nomenclature Z/E. On la rencontre encore dans les composs cycliques
substitus. Elle repose sur la position relative des substituants : si les deux substituants sont du mme
ct du plan moyen du cycle, on parle de stroisomres cis; si les deux substituants sont de part et
dautre du plan moyen du cycle, on parle de stroisomres trans.
Cette nomenclature est, en particulier, utilise pour deux cycle accols. On peut en effet avoir entre ces
deux cycles, une jonction cis et une jonction trans.

trans dcaline cis-dcaline


H liaison quatoriale liaison axiale
trans dcaline vers le bas vers le haut
H

liaison quatoriale liaison quatoriale


H vers le haut H vers le haut

Linterconversion chaise-chaise est possible pour deux cycles accols en conformation cis mais pas
en trans.

La nomenclature erythro-thro est une nomenclature ancienne mais encore utilise. Elle est utili-
sable dans le cas particulier dune molcule comportant deux carbones asymtriques, chacun de ces
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

deux carbones portant au moins deux substituants identiques deux deux. On sappuie, pour distinguer
les diastroisomres thro et erythro, sur la reprsentation de Newman et on regarde comment
tournent les substituants avec les rgles habituelles de priorit : si les substituants tournent dans
le mme sens on dit que le compos est rythro, si les substituants tournent en sens inverse on dit
que le compos est thro.

2
CHO H OH 1 CHO
HO H HO H3
CHO
D-throse = H 3C =
H OH HO H 3
srie D CH 3 HO H compos thro 1 CH3
2
92 Chiralit activit optique

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes, concernant la notion de chiralit, lesquelles sont
correctes ? 0

a. La main est un objet chiral.


b. Une molcule chirale possde un plan de symtrie.
c. Une molcule est chirale si et seulement si elle possde un ou plusieurs carbones
asymtriques.
d. Une solution obtenue en dissolvant une molcule chirale dans un solvant achiral a la
proprit de dvier la lumire.
e. Une solution obtenue en dissolvant une molcule chirale dans un solvant achiral est
optiquement active.

2 Soient les molcules suivantes : OHC CHO OHC CHO


Parmi les affirmations suivantes lesquelles
sont correctes ?
H H H OH
a. A est chirale. HO OH HO H
b. B est chirale. A B
c. A possde un plan de symtrie.
d. B possde un plan de symtrie.
e. A est optiquement active.
f. B est optiquement active.
g. B est limage de A dans un miroir plan.

3 Parmi les molcules suivantes, lesquelles sont chirales ?


H OH H OH
COOH
COOH COOH
HOOC CH3
C
a. H2N
H
CH3
c. e.
HO H HO H
H OH
CH3
COOH
HOOC
C
b. H
H d.
COOH HO H

4 Parmi les affirmations suivantes lesquelles sont correctes ?


a. Le pouvoir rotatoire dune solution est proportionnel la concentration en molcule
chirale.
b. Si le pouvoir rotatoire est positif, la substance est dextrogyre.
c. Une molcule possdant un seul carbone asymtrique de configuration absolue R est
dextrogyre.
d. Les acides amins de la srie L sont lvogyres.

Chiralit activit optique


93

Rponses : 1. a.e. 2. b.c.f. 3. a.c.e. 4. a.b.

Explications
Un objet chiral est un objet qui nest pas superpo-
sable son image dans un miroir. Le mot chiralit
vient du grec cheir qui signifie main. En effet,
limage dans un miroir de la main droite est la
main gauche et les deux mains droite et gauche
sont diffrentes (on peut dire quelles ne sont pas
superposables). La main est un objet chiral.
Cette notion de chiralit sapplique aux molcu-
les. Une molcule chirale est une molcule non
superposable son image dans un miroir plan. Main gauche Main droite
Labsence de plan ou daxe de symtrie est une
condition la chiralit. Miroir

HOOC COOH
CH3 CH3 CH3 CH3

C C C C H H
H H H H
C2H5 Cl Cl C2H5 C2H5 H H C2H5 HO OH

Absence de plan ou daxe de symtrie Le plan de la feuille est un plan de symtrie.


la molcule et son image sont non la molcule et son image sont identiques : Il existe un plan de symtrie :
superposables : molcules chirales molcules achirales molcule achirale (mso)

La prsence de carbones asymtriques nest ni une condition ncessaire, ni une condition suffisante
la chiralit : il existe des molcules chirales ne possdant pas de carbone asymtrique et des
molcules possdant plusieurs carbones asymtriques et pourtant achirales.

Une consquence de la chiralit est lactivit optique : une molcule chirale en solution dans un solvant
achiral la proprit de faire tourner le plan de polarisation de la lumire polarise rectilignement. Une
telle substance est dite optiquement active.

Attention, ce nest pas le rayon lumineux qui est dvi, cest le plan de polarisation qui tourne.

Lorsquune lumire polarise rectilignement traverse une cuve de longueur l contenant une molcule
chirale en solution dans un solvant achiral la concentration massique t, le plan de polarisation est dvi dun
angle appel pouvoir rotatoire. La valeur de est donne par la loi de Biot : = []D t l
est le pouvoir rotatoire en (rad), t le titre (ou concentration) massique en g cm 3 (kg m 3), l la longueur de
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

la cuve en dm (m) et []D le pouvoir rotatoire spcifique de la substance en dm 1 g 1 cm3 (rad kg 1 m2).
Une substance qui dvie le plan de polarisation vers la droite pour un observateur regardant la source (par
convention > 0) est dite dextrogyre, une substance qui dvie le plan de polarisation vers la gauche ( > 0)
est dite lvogyre.
Le pouvoir rotatoire spcifique est une grandeur caractristique de la substance, il dpend de la tempra-
ture et de la longueur donde de la lumire utilise.
La chiralit est une condition ncessaire et suffisante lactivit optique autrement dit : une molcule est
optiquement active si et seulement si elle est chirale.

Il nexiste aucune relation entre le signe du pouvoir rotatoire et la configuration absolue du ou des
ventuels carbones asymtriques de la molcule ou la srie en Fischer.
94 Stroisomrie de configuration

QCM et exercices
1 Combien de stroisomre(s) de configuration possde la molcule suivante : 0

a. 1.
b. 2. COOH CH CH COOH
c. 3.
OH OH
d. 4.

2 On considre les molcules suivantes :


CHO
H OH
CHO
HO H H OH
CHO
H3C
H OH H OH
H OH CH3
CH3
A B C
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. A et B sont stroisomres de configuration.
b. A et B sont nantiomres.
c. A et C sont diastroisomres.
d. B et C sont diastroisomres.

3 Parmi ces affirmations concernant les proprits des stroisomres de configuration,


lesquelles sont correctes ?
a. Deux nantiomres ont des pouvoirs rotatoires spcifiques identiques.
b. Deux nantiomres ont mme temprature de fusion.
c. Deux diastroisomres ont des pouvoirs rotatoires spcifiques identiques.
d. Deux diastroisomres ont mme temprature de fusion.

4 Parmi ces affirmations concernant les proprits des stroisomres de configuration,


lesquelles sont correctes ?
a. Deux nantiomres sont sparables par les mthodes de sparation classiques (distilla-
tion, chromatographie).
b. Deux diastroisomres sont sparables par les mthodes de sparation classiques
(distillation, chromatographie).
c. En faisant ragir un mlange racmique avec un compos chiral nantiopur, on obtient,
un couple de diastroisomres.
d. En faisant ragir un mlange racmique avec un compos chiral nantiopur, on obtient,
deux composs que lon peut aisment sparer.

Stroisomrie de configuration
95

Rponses : 1. c. 2. a.d. 3. b. 4. b.c.d.

Explications
Deux stroisomres de configuration ont le mme enchanement datomes et diffrent par larrangement
des atomes dans lespace. Le passage dune structure lautre ncessite la rupture dune liaison. On
distingue deux types de stroisomres de configuration : les nantiomres et les diastroisomres.
Deux nantiomres sont deux molcules images lune de lautre dans un miroir plan et non superpo-
sables. Seules les molcules chirales existent sous forme de deux nantiomres.

(2R)-2-chlorobutane CH3 CH3 (2S)-2-chlorobutane CH3 CH3 butane

C C C C
H H H H
C2H5 Cl Cl C2H5 C2H5 H H C2H5
molcules chirales molcules achirales
la molcule et son image forment un couple dnantiomres la molcule et son image sont identiques
Deux nantiomres possdent les mmes proprits physiques et chimiques (temprature de fusion,
couleur, solubilit, indice de rfraction, ractivit vis--vis dun substrat achiral ) lexception de leurs
pouvoirs rotatoires spcifiques qui sont opposs.
Les composs chiraux se rencontrent souvent sous forme de mlange racmique, cest--dire sous forme
dun mlange quimolaire de leur deux nantiomres. Un tel mlange est optiquement inactif. La spara-
tion des deux nantiomres partir dun mlange racmique sappelle ddoublement. Ce procd est
rendu dlicat par le fait que les deux nantiomres possdent les mmes proprits. Une solution consiste
faire ragir le deux nantiomres du mlange racmique avec un compos chiral que lon possde sous
forme dun seul nantiomre. On obtient, par cette mthode un couple de diastroisomres, sparables.
Deux diastroisomres sont deux stroisomres de configuration qui ne sont pas nantiomres.
Le (E) et le (Z)-but-2-ne ont la mme formule semi-dveloppe, ils diffrent par larrangement de
leurs atomes dans lespace. Pour passer de lun lautre il faut rompre une liaison, il sagit de stro-
isomres de configuration, ils ne sont pas images lun de lautre dans un miroir, donc pas nantiomres,
ce sont des diastroisomres.
Une molcule possdant n carbones asymtriques peut possder jusqu 2n stroisomres de configura-
tion (chacun des n carbones pouvant tre R ou S). Une molcule chirale possde un seul nantiomre, les
autres structures sont des diastroisomres.
H OH HO H

2S, 3R C CHO OHC C 2R, 3S


H3C C nantiomres C CH3

HO H diastroisomres H OH
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

HO H H OH

2S, 3S C CHO OHC C 2R, 3R


H3C C nantiomres C CH3

HO H H OH

Attention certaines structures peuvent tre achirales malgr la prsence de carbones asymtriques
ce qui diminue le nombre de stroisomres.

Des diastroisomres ont des proprits physiques et chimiques diffrentes ce qui les rendre aisment
sparables (distillation, recristallisation, chromatographie).
96 Le phnomne de msomrie

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant les molcules prsentant un phnomne
de dlocalisation, lesquelles sont correctes : 0

a. Ce phnomne existe quand une liaison multiple est conjugue une autre liaison
multiple, un doublet non liant ou une case quantique vide.
b. Lexistence dun phnomne de dlocalisation dstabilise la molcule.
c. Il existe un quilibre entre les diffrentes formes limites.
d. Seuls les lectrons des orbitales perpendiculaires au plan des liaisons sigma sont
dlocalisables.

2 On considre la molcule suivante : H H


Parmi ces affirmations, lesquelles sont H H H
correctes ? 2
a. La molcule est plane. N N
1
b. Le doublet de lazote 1 est dloca- H N H
lisable. 3
H H
c. Le doublet de lazote 2 est dloca-
lisable. H H
d. Le doublet de lazote 3 est dloca-
lisable.

3 On considre les formules msomres limites suivantes pour la molcule dacroline :

O O O

I II III

O O

IV

Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?


a. I a plus de poids que III. c. I a plus de poids que II.
b. II a plus de poids que III. d. III et IV ont le mme poids.

4 Parmi les espces suivantes, lesquelles prsentent un phnomne de conjugaison ?

a. c.

b. d.

Le phnomne de msomrie
97

Rponses : 1. a.d. 2. a.b. 3. a.c. 4. a.b.c.

Explications
Pour certaines molcules, plusieurs schmas de Lewis diffrents peuvent tre crits et un seul dentre eux
ne suffit pas rendre compte de la ralit. Les diffrentes formules de Lewis dune mme molcule
sappellent formules msomres limites. Usuellement, les formules msomres limites scrivent entre
accolades, elles sont spares par une double flche et on reprsente le flux fictif dlectrons permettant
de passer de lun lautre.

O O O

Aucune de ces trois formes ne dcrit elle seule la ralit, les trois structures sont complmentaires pour
rendre compte de la structure relle de la molcule.
Parmi les diffrentes formules msomres limite, certaines ont plus de poids, cest--dire quelles contri-
buent davantage la reprsentation de la ralit de la molcule. Le respect de la rgle de loctet, lloigne-
ment des charges et le respect de llectrongativit des atomes pour le positionnement des charges
permettent de dterminer les formules limites ayant le plus de poids.
Pour la molcule prcdente, la formule neutre pour laquelle la rgle de loctet est vrifie pour chaque
atome est celle qui a le plus de poids (cest gnralement elle quon utilisera pour reprsenter la molcule),
parmi les formes charges, la seconde a plus de poids parce que les charges sont plus loignes. Ici les

charges respectent llectrongativit des atomes, ce nest pas le cas de la structure O qui a
donc trs peu de poids.
Lexistence de plusieurs formules msomres limite traduit un phnomne de dlocalisation des lectrons.
Ce phnomne existe quand une liaison multiple est conjugue une autre liaison multiple, un doublet
non liant ou une case quantique vide.
deux liaisons spares
Systme conjugu
par une liaison . H 2C CH CH CH2

une liaison et un doublet non liant


Systme conjugu n
spars par une liaison . Cl CH CH2

Systme conjugu une liaison et une case vide spares


case vide par une liaison CH2 CH CH2

Pour que la dlocalisation soit possible, il faut que les lectrons se trouvent dans des orbitales parallles
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

entre elles, perpendiculaires au plan de la molcule. Ceci explique que les systmes conjugus soient
plans. Dautres part, lorsque le paralllisme dune orbitale avec le reste du systme conjugu est impossible,
les lectrons de cette orbitale ne sont pas dlocaliss, ils restent localiss sur latome. Seuls les lectrons des
orbitales p pures, perpendiculaires au plan des liaisons sigma sont dlocalisables.

doublet de lazote dlocalisable doublet de lazote non dlocalisable


H
aniline N pyridine N

Lexistence dun phnomne de dlocalisation confre la molcule une grande stabilit.


98 Additions lectrophiles sur les alcnes (1)

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant lhydratation du propne (addition deau)
en milieu acide, lesquelles sont correctes ? 0

a. La raction conduit un alcane.


b. La raction conduit un alcool.
c. La raction est strospcifique.
d. La raction est rgioslective.
e. On forme majoritairement le compos le plus stable.

2 Parmi les affirmations suivantes concernant la raction entre le but-1-ne et le chlorure


dhydrogne, lesquelles sont correctes ?
a. La raction conduit majoritairement au 1-chlorobutane.
b. La raction conduit majoritairement au 2-chlorobutane.
c. Les deux nantiomres du 2-chlorobutane sont forms en proportions ingales.
d. Les deux nantiomres du 2-chlorobutane sont forms en proportions gales.
e. La raction est nantioslective.

3 On considre les molcules suivantes :


C Br

A C 2H 5

D
H
C3H7
Cl
B OH

Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?


a. Lhydratation de A en milieu acide conduit majoritairement E.
b. La raction entre A et le bromure dhydrogne conduit majoritairement C.
c. La raction entre B et le chlorure dhydrogne conduit exclusivement D.
d. La raction entre B et le chlorure dhydrogne est rgioslective.

Additions lectrophiles sur les alcnes (1)


99

Rponses : 1. b.d. 2. b.d. 3. a.

Explications
Un alcne est un hydrocarbure chane ouverte possdant une double liaison carbone-carbone. La
formule brute dun alcne est CnH2n.
La ractivit des alcnes est essentiellement gouverne par la nuclophilie de la double liaison, susceptible
de subir des additions lectrophiles.
Le mcanisme de laddition lectrophile consiste en lattaque de llectrophile conduisant un carbocation
puis la fixation du nuclophile sur le carbocation.
E E Nu

C C E Nu + Nu
C C C C

La formation dun intermdiaire ractionnel carbocationique entrane une rgioslectivit dans le cas dun
alcne dissymtrique, en effet llectrophile se fixe majoritairement sur latome de carbone le moins substitu,
ce qui conduit au carbocation le plus stable, cest--dire le plus substitu, cest la rgle de Markovnikov.

On ne forme pas le compos le plus stable, mais celui qui passe par lintermdiaire le plus bas en nergie.

En raison de la gomtrie plane du carbocation, lattaque du nuclophile se fait avec la mme probabilit
sur chacune de ses deux faces, la raction nest pas stroslective.
Laddition dhalognures dhydrogne (HCl, HBr, HI) conduit la formation dun driv monohalogn.
Llectrophile est H+, le nuclophile X.

majoritaire H
H Cl Cl

minoritaire carbocation secondaire


H
C2H5 C2H5

Cl
H H
CH3 CH3
Cl Cl
carbocation primaire 50 %
50 %
Cl

Laddition deau (ou hydratation) conduit un alcool. La raction se fait en milieu se fait en milieu
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

acide. Le mcanisme consiste en la fixation dun proton, conduisant un carbocation puis la fixation
sur le carbocation dune molcule deau et enfin en llimination dun proton. La rgle de Markovnikov
sapplique : lhydratation dun alcne dissymtrique conduit majoritairement la formation de lalcool
le plus substitu.
OH

H OH
H2O

majoritaire minoritaire
100 Additions lectrophiles sur les alcnes (2)

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la dibromation du but-2-ne par action
de Br2, lesquelles sont correctes ? 0

a. Il sagit dune addition lectrophile.


b. Le nuclophile Br attaque les deux faces du carbocation plan avec la mme proba-
bilit.
c. Laddition de Br2 sur le (E)-but-2-ne fournit quasiment exclusivement le (2R, 3S)-
2,3-dibromobutane.
d. Laction de Br2 sur le (E)-but-2-ne conduit un mlange racmique.
e. Laction de Br2 sur le (Z)-but-2-ne est strospcifique.
f. Laction de Br2 sur le (Z)-but-2-ne est rgioslective.

2 On considre la dibromation des alcnes suivants :

A B C

Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?


a. La raction entre A et le dibrome conduit un mlange racmique.
b. La raction entre B et le dibrome conduit un mlange racmique.
c. La raction entre C et le dibrome conduit un mlange racmique.
d. La raction entre B et le dibrome conduit exclusivement au (3R, 4S)-3,4-dibromo-
hexane.

3 On traite le (E)-3-mthylpent-2-ne par lacide hypochloreux HClO. Parmi les chlorhy-


drines suivantes, lesquelles obtient-on ?
C2H5 Cl Cl CH3
CH C2H5
3

H H
a. HO CH3 d. H3C OH

Cl C 2H 5 H Cl
CH3 CH3

H CH3
b. H3C OH e. HO C2H5

H Cl
CH3

C2H5
c. HO CH3

Additions lectrophiles sur les alcnes (2)


101

Rponses : 1. a.c.e. 2. a.c.d. 3. a.b.c.

Explications
Contrairement aux additions dhalognures dhydrogne ou deau, certaines additions prsentent
une stroslectivit.
Laddition dun dihalogne X2 (Cl2, Br2, I2) sur un alcne conduit la formation dun driv
dihalogn. Llectrophile est X+, le nuclophile X. On observe une slectivit de type anti
sexpliquant par la formation dun intermdiaire pont.

intermdiaire pont

H C2H5 Br Br C2H5
CH3
Br Br H C C C2H5
CH3 CH3 H
CH3 E CH3 H3C Br
Br
50 % de 2R, 3S
approche en anti
+ 50 % de 2S, 3R
Lors de la raction entre le (E)-3-mthyl-pent-2-ne et le dibrome, parmi les quatre stroisomres
du 2,3-dibromo-3-mthyl-pentane a priori envisageables, seuls deux se forment. La raction est
stroslective. En partant de lalcne Z on forme un mlange racmique de (2R, 3R) et (2S, 3S). La
raction est strospcifique.

Un atome de brome se fixe sur chacun des atomes de carbone de la double liaison, un seul
isomre peut se former, il ny a pas de rgioslectivit.

Laddition de lacide hypochloreux ou hypobromeux sur un alcne conduit respectivement une


chlorhydrine ou une bromhydrine. Llectrophile est X+, le nuclophile HO. On observe la
mme strospcificit que pour la raction prcdente, lion HO attaque lion pont en anti de
latome dhalogne.
La raction est en plus rgioslective, HO se fixe majoritairement sur latome de carbone le plus
substitu.

Br Br C2H5
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

majoritaire R S
CH3
H C C C2H5
CH3 CH3 H
H3C OH
H C2H5 O H

Br O H
+ nantiomre

CH3 CH3 Br H Br
E minoritaire CH3
S R
H C C C2H5
CH3 CH3 C2H5
HO CH3
O H
+ nantiomre
102 Autres ractions des alcnes

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant lhydrognation catalytique des alcnes,
lesquelles sont correctes ? 0

a. La raction ncessite une catalyse acide.


b. Lhydrognation catalytique du (Z)-but-2-ne conduit un mlange racmique.
c. Lhydrognation catalytique du (Z)-3,4-dimthylhept-3-ne conduit la formation
exclusive du (3R, 4S) 3,4-dimthylheptane.
d. Lhydrognation catalytique du (Z)-3,4-dimthylhept-3-ne conduit la formation
dun mlange des quatre stroisomres de configuration du 3,4-dimthylheptane.
e. Lhydrognation catalytique du (E)-3,4-dimthylhept-3-ne conduit la formation
dun mlange racmique.

2 Parmi les composs suivants, lesquels sont obtenus par ozonolyse du 4,5-dithyl-3-
mthylocta-1,5-dine ?

a. O

O
O

b.
c. CH2 O

d. O

O
O
e.

3 Parmi les affirmations suivantes concernant lpoxydation du but-2-ne, lesquelles sont


correctes ?
a. La raction ncessite lutilisation dun peracide de type RCOOOH.
b. Lpoxydation du (Z)-but-2-ne conduit un mlange racmique.
c. Lpoxydation du (E)-but-2-ne conduit un mlange racmique.
d. Lpoxydation du (Z)-but-2-ne conduit un compos mso.
e. Lpoxydation du (E)-but-2-ne conduit un compos unique.
f. Lpoxydation du (Z)-but-2-ne est strospcifique.

Autres ractions des alcnes


103

Rponses : 1. e. 2. a.b.c. 3. a.c.d.f.

Explications
La liaison est plus faible quune liaison simple , ceci rend possible des ractions daddition ou
doxydation :
Laddition de dihydrogne sur un alcne conduit la formation dun alcane. La raction ncessite
lemploi dun catalyseur (mtal ou oxyde mtallique : Ni, Pd, PtO2). La raction se fait la
surface du catalyseur solide, ce qui impose une approche syn des deux hydrognes sur lalcne.
Par consquent, lhydrognation dun alcne dissymtrique est strospcifique.
Lhydrognation catalytique du (Z)-3,4-dimthylhept-3-ne conduit la formation de seulement
deux des quatre stroisomres possibles du 3,4-dimthylheptane.
H H
C3H7 a C2H5 H H
H3C CH3
C3H7 C2H5
C 3H 7 C2H5 +
b H3C a CH3 b
CH3 CH3 H H
ou H H
50 % de 3S,4R 50 % de 3R, 4S
Pour former les stroisomres (3R, 4R) et (3S, 4S) il faut partir de lalcne (E).
Lozonolyse est la coupure oxydante de la double liaison carbone-carbone par action de lozone O3
en milieu rducteur (Zn ou H2).

+ O3 + H2O O + O + H 2O2

Lpoxydation est laction dun peracide R-CO-O-OH sur un alcne, la raction conduit la
formation dun poxyde (ou oxacyclopropane). Le pont oxygn se fixe avec la mme probabilit
de part et dautre de lalcne plan. La strochimie de lalcne de dpart est conserve.

50 % 50 %
CH3 H
O O O
R R H CH3
Ph C H
H CH3 S S
E
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

O O
CH3 H
mlange racmique
O O O
R S
Ph C H (mso)
H H
Z O CH3 CH3
100 %
Louverture des poxydes en milieu neutre ou alcalin est assimile une SN2, elle est sensible
lencombrement, le nuclophile attaque sur le carbone le moins encombr : la raction est rgios-
lective et lattaque se fait en anti : la raction est strospcifique.
104 Les alcynes

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la ractivit des alcynes, lesquelles sont
correctes ? 0

a. La triple liaison peut subir des additions lectrophiles.


b. La triple liaison est plus ractive que la double liaison.
c. Le H terminal dun alcyne vrai prsente un caractre acide.
d. Dans les conditions usuelles, laction dun halognure dhydrogne sur un alcyne
conduit une double addition et la formation dune simple liaison.

2 On considre les transformations suivantes :


H2 H2
CH3 C C CH3
Pd, S Pd
1 2
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. La raction 1 conduit un alcane.
b. La raction 2 conduit un alcane.
c. Le catalyseur soufr permet de sarrter lalcne.
d. La raction 1 conduit au (Z)-but-2-ne.
e. La raction 1 conduit au (E)-but-2-ne.

3 On considre les transformations suivantes :

1 CH3 C CH OH (concentr)

2 CH3 C C CH3 2 Br2

3 HC CH 2 HCl

H2SO4, Hg2+
4 CH3 C C CH3 H2O

Parmi ces affirmations concernant les produits obtenus, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit lanion CH3 C C .
b. La transformation 2 conduit au 2,3-dibromobutane.
c. La transformation 3 conduit majoritairement au 1,2-dichlorothane.
d. La transformation 3 conduit majoritairement au 1,1-dichlorothane.
e. La transformation 4 conduit un alcool.

Les alcynes
105

Rponses : 1. a.c.d. 2. b.c.d. 3. d.

Explications
Un alcyne est un hydrocarbure chane ouverte possdant une triple liaison carbone-carbone. La formule
brute dun alcne est CnH2n-2.
La triple liaison prsente dans lensemble une ractivit comparable celle de la double liaison : cette
double insaturation peut subir des ractions daddition, bien quelle soit un peu moins sensible lattaque
des lectrophiles.
Trs souvent, donc, une premire addition lectrophile, conduisant une double liaison se poursuit par
une seconde addition lectrophile, conduisant une simple liaison. Cest le cas avec les dihalognes et
avec les halognures dhydrogne. Pour cette deuxime raction, si lalcne est dissymtrique, la raction
est rgioslective : les deux atomes dhalogne se fixent majoritairement sur le carbone le plus substitu.
Cl H Cl
HCl HCl
CH3 C C H C C CH3 C CH3

CH3 H
Cl
Br H Br Br
Br2 Br2
CH3 C C H C C CH3 C C H

CH3 Br
Br Br
Lhydrognation catalytique en prsence dun catalyseur usuel (nickel ou platine) conduit lalcane. Il est
possible de sarrter lalcne en utilisant un catalyseur dsactiv (on dit aussi empoisonn), par exemple
du palladium, trait par du soufre. Laddition est stroslective de type syn.
H H
H2 2H2
C C CH3 C C CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
Pd, S Pd
CH3 CH3

Lhydratation des alcynes se fait sous catalyse acide en prsence dions mercuriques (Hg2 +), on obtient un
nol qui se transpose spontanment en driv carbonyl.
HO O
Hg2+
CH3 C CH C CH2 C CH3
H2SO4
+H O H CH3 nol CH3 ctone
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les alcynes vrais (un des atomes de carbone triplement li porte un hydrogne) ont une ractivit propre,
lie lacidit de lhydrogne terminal. Laction dune base forte comme lamidure de sodium NaNH2 ou
dun compos organomtallique tel CH3MgBr permet de dprotonner un alcyne vrai :

CH3 C CH + Na NH2 CH3 C C Na + NH3

La dprotonation peut galement se faire par action dun mtal alcalin :

CH3 C CH + Na CH3 C C + Na + 1/2 H 2

Ces carbanions sont des intermdiaires de synthse intressants, le carbone nuclophile peut en effet ragir
dans des ractions dadditions nuclophiles ou de substitution nuclophiles permettant ainsi de crer des
liaisons carbone-carbone et dallonger des chanes carbones.
106 Composes aromatiques

QCM et exercices
1 On considre les molcules suivantes : 0

OH

A B C

G
D E F
Parmi les affirmations suivantes, lesquelles sont correctes ?
a. A est le benzne. f. E est le seul compos non aromatique.
b. A est un compos aromatique. g. G est le seul compos non aromatique.
c. E est un compos aromatique.
d. G est un compos aromatique.
e. A, B et C sont des composs benzniques.

2 On considre les transformations 1 2


suivantes : CH H2 (excs), Nickel
H2 (excs), Nickel CH2
T = 25 C P = 1 Bar T = 180C P = 100 Bar
Et les composs suivants : phnylthne

CH CH2 CH2
CH2 CH3 CH3

A B C
CH CH2 CH2
CH2 CH3 CH3

D E F
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit au compos D.
b. La transformation 1 conduit au compos A.
c. La transformation 1 conduit au compos C.
d. La transformation 2 conduit aux composs E et F.
e. La transformation 2 conduit au compos B.

Composes aromatiques
107

Rponses : 1. b.d.f. 2. c.e.

Explications
Historiquement, le terme aromatique dsignait des substances possdant une odeur caractristi-
que, souvent agrable. Aujourdhui, on nomme aromatiques les systmes cycliques plans (2n + 2)
lectrons dlocaliss (avec n entier positif ou nul), cette dlocalisation leur confre une trs grande
stabilit.
Le compos le plus connu de la famille des composs aromatiques est le benzne, hydrocarbure de
formule brute C6H6. Cest une molcule plane, hexagonale. Sa structure peut tre expliques par le
modle des orbitales hybrides : les six atomes de carbones sont hybrids sp2 et les six lectrons situs
dans les six orbitales p pures sont dlocaliss sur lensemble du cycle.

Les composs benzniques sont des molcules possdant au moins un cycle benznique.
Le caractre aromatique confrant la molcule une trs grande stabilit, sa disparition nest pas
favorable, la ractivit du cycle benznique diffre donc de celle des alcnes, les ractions daddition
sont en particulier beaucoup plus difficiles sur les doubles liaisons dun cycle benznique que sur
une double liaison isole. Les ractions dadditions sont possibles mais dans des conditions beau-
coup plus dures que celle permettant les additions sur les alcnes, toutes les insaturations du cycle
disparaissent alors.

Cl

Cl Cl
3 Cl2 3 H2

hv Nickel
Cll Cl

Cl
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le noyau benznique est rsistant aux oxydants usuels, en revanche sil porte un groupe alkyle, la
chane carbone est coupe derrire le premier atome de carbone et ce quelque soit sa longueur
pour donner une fonction acide carboxylique :

COOH

KMnO4
108 Substitutions lectrophiles aromatiques

QCM et exercices
1 Parmi les ractions suivantes, lesquelles sont des substitutions lectrophiles
aromatiques ? 0

COOH

AlCl 3
KMnO 4 Cl CH3 HCl

a. b.

Cl
AlCl3 H 2 (excs)
Cl 2 HCl
Pt
c. d.

2 On considre les transformations suivantes :


O

Cl CH3 Cl2

AlCl3 AlCl3

1 2
3 H2SO4

Et les composs suivants :


COCl

CH3 SO3H Cl CH3 Cl

A B C D E

Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?


a. La transformation 1 conduit au compos A.
b. La transformation 1 conduit au compos D.
c. La transformation 2 conduit au compos C.
d. La transformation 2 conduit au compos E.
e. La transformation 3 conduit au compos B.

Substitutions lectrophiles aromatiques


109

Rponses : 1. b.c. 2. d.e.

Explications
Les ractions daddition sur les cycles benzniques sont difficiles mais les ractions de substitution,
qui conservent le caractre aromatique du cycle, sont nombreuses et aises. Elles consistent
remplacer un H du cycle par un autre substituant.
Lalkylation de Friedel et Craft, lacylation de Friedel et Craft et lhalognation consistent faire
entrer sur le cycle respectivement un groupe alkyle R, un groupe acyle CO-R ou un halogne.

alkylation de Friedel et Craft CH3


O
O
HCl
Cl CH3

CH3 AlCl3
Cl CH3
HCl
AlCl3 Cl2 Cl

AlCl3 HCl

acylation de Friedel et Craft


halognation

Le mcanisme est commun aux trois ractions : le chlorure daluminium est un catalyseur, il facilite
la formation de llectrophile (CH3 +, CH3CO+ ou Cl+), llectrophile se fixe sur le cycle puis un
proton est limin.

Cl CH3 AlCl3 CH3 AlCl4


CH3 CH3
H
CH3

AlCl4 H AlCl3 HCl


Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

La nitration permet lintroduction dun groupe NO2. La sulfonation lintroduction dun groupe
SO3H. Llectrophile est respectivement lion NO2 + et lion SO3H+.

SO3H NO2
H2SO4 HNO3
+ H2O + H2O

La sulfonation est rversible et sert essentiellement protger un site, en milieu acide dilu,
chaud, on dprotge ce site.
110 Substitutions lectrophiles aromatiques

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant le phnol, lesquelles sont correctes ? 0

a. Les formules msomres limites du phnol font apparatre des charges positives sur
les carbones en ortho et para du groupement OH.
b. Les formules msomres limites du phnol font apparatre des charges ngatives sur
les carbones en mta du groupement OH.
c. Le groupement OH est msomre donneur.
d. Le groupement OH oriente en ortho, para.
e. Le phnol est moins ractif que le benzne vis--vis dun lectrophile.

2 On traite lacide benzoque PhCOOH par le dibrome en prsence de chlorure


daluminium. O se fixe majoritairement latome de brome ?
a. En ortho du groupement COOH.
b. En mta du groupement COOH.
c. En para du groupement COOH.
d. En ortho et para du groupement COOH.
e. En ortho, mta et para du groupement COOH dans les mmes proportions.
f. En ortho, mta et para du groupement COOH dans les proportions 2 : 2 : 1.

3 Classer les composs benz- OH Cl NO2 CH3


niques suivants par ordre
de ractivit croissante vis-
-vis dun lectrophile ?

I II III IV V

4 On considre les squences CH3


ractionnelles suivantes : O

Parmi ces affirmations concer-


nant les produits forms, les- Cl2
quelles sont correctes ? 1 A
AlCl3
a. A et D sont identiques.
b. La squence ractionnelle 1 CH3
conduit au compos mta. O

c. La sulfonation permet
daugmenter la ractivit H2SO4 Cl2 H+
du cycle vis--vis de Cl+. 2 B C D
d. La squence ractionnelle 2 concentr AlCl3 dilu chaud
conduit au compos mta.
e. A et D sont isomres de position.

Substitutions lectrophiles aromatiques


sur benznes substitus 111

Rponses : 1. c.d. 2. b. 3. IV, II, III, V, I. 4. d.e.

Explications
Lorsque le compos qui subit la substitution lectrophile aromatique possde dj un substituant, il
se pose un problme de rgioslectivit. En effet, la substitution lectrophile aromatique peut a priori
conduire trois isomres de position.
Z Z Z Z

E
+ E+

- H+ ou ou
E
ortho mta para
E
Lorientation dpend de leffet lectronique du groupement Z dj prsent (et non de celui de llec-
trophile entrant). Pour les groupements effet msomre, cette orientation sexplique en crivant les
formules msomres limites.
Pour un groupement msomre attracteur (NO2, COOH, CHO), la prsence de charge positive
en ortho et para du groupement prsent sur certaines formes msomres limites traduit un dficit
en lectron sur ces carbones qui seront particulirement peu ractifs vis--vis dun lectrophile, ce
dernier se fixera donc sur le carbone mta.

O O O O O

OH OH OH OH OH

Pour un groupement msomre donneur (NH2, OH, Cl), la prsence de charge ngative en
ortho et para du groupement prsent sur certaines formes msomres limites traduit un excs
dlectrons sur ces carbones qui seront particulirement ractifs vis--vis dun lectrophile, ce
dernier se fixera donc sur les carbones ortho et para, prfrentiellement en para.

O O O O O
H H H H H
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les groupements effets inductifs donnent les mmes rsultats : les groupements inductifs donneurs
orientent en ortho, para et les groupements inductifs attracteurs orientent en mta. Ces rgles sont
connues sous le nom de rgles de Holleman.
La ractivit du cycle benznique vis--vis dun lectrophile dpend du groupement prsent sur ce
cycle : un groupement donneur (effet inductif ou msomre) enrichit le cycle en lectrons : le cycle
est donc plus ractif vis vis de llectrophile : on dit quun groupement donneur active le cycle, un
groupement attracteur appauvrit le cycle en lectrons : le cycle est donc moins ractif vis vis de
llectrophile : on dit quun groupement attracteur dsactive le cycle.

Les groupements halognes qui possdent un effet + M et un fort effet I orientent en ortho,
para mais dsactive le cycle.
112 Ractivit des drivs monohalogns

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la ractivit des drivs monohalogns,
lesquelles sont correctes ? 0

a. La liaison carbone halogne est polaire.


b. Le carbone portant lhalogne est nuclophile.
c. Laction de la potasse (K+ + HO) sur le chloropropane peut conduire un alcool ou
un alcane.
d. Une -limination sur le 3-bromopentane peut conduire au pent-1-ne et au pent-2-
ne.
e. Une -limination sur le 2-chlorobutane conduit majoritairement au but-2-ne.

2 On considre les transformations suivantes :


T = 80 C
1
Br OH (concentr)

T = 10 C
2 OH (dilu)

Br
T = 80 C
3 OH (concentr)

Br
Br

4 O CH3

5 Br CH3

ther anhydre
CH3 Br Mg
6
Parmi ces affirmations concernant les produits obtenus, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit majoritairement au but-1-ne.
b. La transformation 2 conduit majoritairement au but-1-ne.
c. La transformation 3 conduit majoritairement au but-1-ne.
d. Les transformations 4 et 5 conduisent majoritairement au mme ther oxyde.
e. La transformation 6 conduit majoritairement au mthane.

Ractivit des drivs monohalogns


113

Rponses : 1. a.e. 2. a. d.

Explications
Un driv monohalogn est une molcule comportant une liaison simple carbone halogne CX. Les
halognes sont les lments de lavant dernire colonne de la classification priodique : fluor, chlore,
brome, iode (F, Cl, Br, I). Les halognes tant plus lectrongatifs que le carbone, la liaison carbone
halogne est polaire. Le carbone li lhalogne est dficient en lectron, il est lectrophile. Ces drivs
peuvent subir plusieurs types de ractions.
Ractions de substitution nuclophile.
La substitution nuclophile consiste remplacer lhalogne par un groupe nuclophile, cest--dire
disposant de doublets non liants. Le bilan est : RX + Nu  RNu + X.

OH Br
alcool
Br Br OH O

O CH3 Br

CH3

CH3 N CH3
CH3 Br CH3 N CH3 Br
CH3
CH3
Ractions dlimination.
Llimination consiste au dpart de lhalogne accompagn dun hydrogne en , sous leffet dune
base. Elle conduit la formation dun alcne.
Le bilan est : HCH2CH2X + B  CH2=CH2 + BH + X.
Sil existe plusieurs hydrognes en diffrents, plusieurs alcnes isomres peuvent se former, la rac-
tion est rgioslective : daprs la rgle de Zaitsev, elle conduit majoritairement lalcne le plus stable,
cest--dire le plus substitu.

H 2O Br
but-2-ne (majoritaire)
OH
H2O Br
Br but-1-ne
La plupart des nuclophiles tant basique et la plupart des bases tant nuclophile, la substitution est
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

souvent en comptition avec llimination. Certain paramtres exprimentaux permettent dorienter la


raction. Pour favoriser la substitution, on utilise un nuclophile peu basique, dilu, faible temprature
et dans un solvant aprotique. Pour favoriser llimination, on utilise une base peu nuclophile, concen-
tre, haute temprature et dans un solvant protique.
Formation dorganomtalliques.
Les organomtalliques sont des composs qui possdent une liaison carbone-mtal. Les mtaux tant
des composs lectropositifs, latome de carbone est riche en lectron, il a donc un caractre nuclo-
phile. Ces composs sont trs ractifs, ils nexistent pas ltat naturel. Les plus tudis sont les orga-
nomagnsiens ou Ractifs de Grignard, obtenus par action directe du magnsium sur un driv
monohalogn, sous atmosphre inerte et en milieu anhydre.
ther anhydre
CH3 Br Mg CH3 MgBr (bromure de mthylmagnsium)
114 Drivs monohalogns : mcanismes SN1 et SN2

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant le mcanisme de substitution nuclophile
monomolculaire, lesquelles sont correctes ? 0

a. Le mcanisme SN1 fait intervenir un intermdiaire carbocationique.


b. Le mcanisme SN1 se droule en une seule tape lmentaire.
c. Les drivs monohalogns primaires suivent gnralement un mcanisme de type SN1.
d. Dans un mcanisme SN1, la vitesse de raction double quand on double la concen-
tration en lun ou lautre des ractifs.

2 Parmi les affirmations suivantes concernant le mcanisme de substitution nuclophile


bimolculaire, lesquelles sont correctes ?
a. Le mcanisme SN2 fait intervenir un intermdiaire carbocationique.
b. Le mcanisme SN2 se droule en une seule tape lmentaire.
c. Les drivs monohalogns primaires suivent gnralement un mcanisme de type SN2.
d. Dans un mcanisme SN2, la vitesse de raction double quand on double la concen-
tration en lun ou lautre des ractifs.

3 On traite le (2R)-2-chlorobutane par les ions HO, on obtient un alcool. On constate


quen doublant la concentration en HO, la vitesse de raction est double. Parmi les
affirmations suivantes concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. La raction suit un mcanisme de type SN1.
b. On obtient un mlange racmique.
c. La solution obtenue est optiquement active.
d. On obtient 100 % de (2R)-butan-2-ol.
e. On obtient 100 % de (2S)-butan-2-ol.
f. On obtient 50 % de (2R)-butan-2-ol et 50 % de (2S)-butan-2-ol.

4 On traite le (2S)-2-bromopropan-1-ol par les ions CN, la raction suit un mcanisme


SN2. Parmi les affirmations suivantes concernant cette raction, lesquelles sont
correctes ?
a. On obtient un mlange racmique.
b. La molcule obtenue est achirale.
c. La molcule obtenue possde un carbone asymtrique de configuration absolue R.
d. La molcule obtenue possde un carbone asymtrique de configuration absolue S.

Drivs monohalogns : mcanismes SN1 et SN2


115

Rponses : 1. a. 2. b.c.d. 3. c.e. 4. d.

Explications
La raction de substitution nuclophile peut se faire selon deux mcanismes appels SN1 et SN2.
La SN1 ou substitution nuclophile monomolculaire se droule en deux tapes : le dpart de
lhalogne conduit la formation dun carbocation puis le nuclophile sattache au carbocation
form. Les drivs monohalogns tertiaires suivent gnralement ce mcanisme :
CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C Br H3C C + Br H3C C + O H H3C C O H

CH3 CH3 CH3 CH3

Ltape cintiquement dterminante est la premire, la vitesse de la raction est donc


v = k1[(CH3)3Br], cest une raction dordre 1, la concentration en nuclophile ninfluence pas la
vitesse de raction.
Le mcanisme de la SN1 fait intervenir un intermdiaire carbocationique plan, le nuclophile atta-
que, le carbocation avec la mme probabilit sur chacune de ces faces. Si le carbone portant
lhalogne est asymtrique, on observera donc une racmisation, cest--dire la formation dun
mlange racmique.
La SN2 ou substitution nuclophile bimolculaire se droule en une seule tape (un acte
lmentaire) : le dpart de lhalogne et lapproche du nuclophile sont simultans, la molcula-
rit de lacte est de deux do le terme bimolculaire. Les drivs primaires et souvent les drivs
secondaires suivent ce mcanisme.

CH3 CH3

H O + C C + Br
H
Br HO H
C2H5 C2H5
R S

La raction est un acte lmentaire, sa vitesse est v = k[CH3CHBrCH2CH3][HO], les concentra-


tions en driv monohalogn et en nuclophile interviennent toutes les deux dans la vitesse de rac-
tion.
Lapproche du nuclophile, simultane avec le dpart du nuclofuge impose une attaque dorsale : le
nuclophile attaque le carbone lectrophile en anti de lhalogne. La raction est strospcifique :
on observe une inversion de gomtrie au niveau du centre fonctionnel.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Attention quand le nuclophile et le nuclofuge nont pas la mme priorit selon les rgles de
Cahn, Ingold et Prelog, cela ne se traduit pas par une inversion de configuration absolue.

2 1
CH2OH CH2OH

N C + C C + Br
4 H
CN H 4
Br
CH3 CH3
1 2
3 S S 3
116 Drivs monohalogns : mcanismes E1 et E2

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant le mcanisme dlimination monomol-
culaire, lesquelles sont correctes ? 0

a. Le mcanisme E1 fait intervenir un intermdiaire carbocationique.


b. Le mcanisme E1 se droule en une seule tape lmentaire.
c. Les drivs monohalogns primaires suivent gnralement un mcanisme de type E1.
d. Dans un mcanisme E1, la vitesse de raction double quand on double la concentra-
tion en lun ou lautre des ractifs.

2 Parmi les affirmations suivantes concernant le mcanisme dlimination bimolcu-


laire, lesquelles sont correctes ?
a. Le mcanisme E2 fait intervenir un intermdiaire carbocationique.
b. Le mcanisme E2 se droule en une seule tape lmentaire.
c. Les drivs monohalogns primaires suivent gnralement un mcanisme de type E2.
d. Dans un mcanisme E2, la vitesse de raction double quand on double la concentra-
tion en lun ou lautre des ractifs.

3 On traite les diffrents stroisomres de configuration du 3-bromo-3,4-dimthyl-


hexane par les ions HO, temprature leve, on obtient un alcne. La raction se
droule selon un mcanisme E2. Parmi les affirmations suivantes concernant cette
raction, lesquelles sont correctes ?
a. On forme majoritairement le 3,4-dimthylhex-2-ne.
b. Le stroisomre (3R, 4S) conduit au (E)3,4-dimthylhex-3-ne.
c. Le stroisomre (3R, 4R) conduit au (E)3,4-dimthylhex-3-ne.
d. Le stroisomre (3S, 4S) conduit au (Z)3,4-dimthylhex-3-ne.
e. Le stroisomre (3S, 4R) conduit au (Z)3,4-dimthylhex-3-ne.
f. Chacun des stroisomres conduit aux mmes proportions de Z et E 3,4-dim-
thylhex-3-ne.

Drivs monohalogns : mcanismes E1 et E2


117

Rponses : 1. a. 2. b.c.d. 3. b.d. 4. c.e.

Explications
La raction dlimination peut se faire selon deux mcanismes appels E1 et E2.
La E1 ou limination monomolculaire se droule en deux tapes : le dpart de lhalogne conduit
la formation dun carbocation puis dpart dun hydrogne en sous leffet dune base conduit
lalcne. Les drivs monohalogns tertiaires suivent gnralement ce mcanisme :

CH3 CH3

H3C C Br H3C C Br

CH3 CH3
CH3
CH3
H2C C H2C C + H2O
+ CH3
H O H CH3

Ltape cintiquement dterminante est la premire, la vitesse de la raction est donc


v = k1[(CH3)3Br], cest une raction dordre 1, la concentration en base ninfluence pas la vitesse de
raction.
La raction E1 nest pas stroslective en raison de la possibilit de rotation interne qui existe dans
le carbocation.
La E2 ou limination bimolculaire se droule en une seule tape (un acte lmentaire) : le dpart
de lhalogne et de lhydrogne et la formation de la liaison double sont simultans. Les drivs
primaires et souvent les drivs secondaires suivent ce mcanisme.

Br

H2C C H H2C CH2 + Br + H2O


+
H O H H

La raction est un acte lmentaire, sa vitesse est v = k[CH3CH2Br][HO], les concentrations en


driv monohalogn et en base interviennent toutes les deux dans la vitesse de raction.
Le mcanisme de la E2 fait intervenir un tat de transition ou lhalogne et lhydrogne sortant sont
en anti parallle : la raction est strospcifique de type anti.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

C2H5 H C2H5 H
H3C H3C
C C C C

Br C2H5 Br CH3
CH3 H3C C2H5 C2H5 H3C CH3
(3S, 4S)-3-bromo-3, E2 (3S, 4R)-3-bromo-3,4- E2
4-dimthylhexane C C dimthylhexane C C

H3C H3C H
H C2H5 CH3 C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
(Z)-3,4-dimthylhex-3-ne
C C C C
(E)-3,4-dimthylhex-3-ne
CH3 C2H5
Br Br CH3
C2H5
(3R, 4S)-3-bromo-3,4-
(3R, 4R)-3-bromo-3,4-dimthylhexane dimthylhexane
118 Ractivit des alcools

QCM et exercices
1 Parmi les affirmations suivantes concernant la ractivit des alcools, lesquelles sont
correctes ? 0

a. La liaison carbone-oxygne est polaire.


b. Le carbone portant loxygne est nuclophile.
c. Loxygne de lalcool est un site lectrophile.
d. Loxygne de lalcool est un site basique.
e. Les alcools sont des acides faibles dans leau.

2 Parmi les affirmations suivantes concernant les ractions mettant en jeu des alcools,
lesquelles sont correctes ?
a. Laction de la soude sur un alcool permet la formation dun alcoolate.
b. La formation dun alcoolate peut se faire par action dun mtal rducteur sur un
alcool.
c. La rduction dun alcool primaire conduit un aldhyde.
d. Loxydation dun alcool secondaire par le dichromate de potassium conduit un
acide carboxylique.

3 On considre les transformations suivantes :


HO CH3 HO CH3

H2SO4 HCl
1 (concentr) 2 (concentr)

Parmi ces affirmations concernant les produits obtenus, lesquelles sont correctes ?
a. La transformation 1 conduit au 1-mthylcyclohex-1-ne.
b. Les transformations 1 et 2 conduisent au mme compos.
c. La transformation 1 suit un mcanisme E2.
d. Les transformations 1 et 2 mettent en jeu le caractre lectrophile du carbone de
lalcool.
e. La transformation 2 conduit un mlange racmique.

4 Parmi les affirmations suivantes concernant la synthse de Williamson des ther-oxydes,


lesquelles sont correctes ?
a. La dprotonation de lalcool permet daccentuer sa nuclophilie et donc daugmenter
sa ractivit vis--vis du driv monohalogn.
b. La formation de lalcoolate peut se faire par action de la soude sur lalcool.
c. Il sagit dune limination.
d. Un alcool tertiaire donnera un mcanisme monomolculaire.

Ractivit des alcools


119

Rponses : 1. a.d. 2. b. 3. a.e. 4. a.

Explications
Un alcool est une molcule comportant une fonction hydroxyle OH lie un carbone ttragonal
lui-mme li des atomes de carbone ou dhydrogne. La formule gnrale dun alcool est
CnH2n+1OH.
Dans un phnol, le groupe OH est li un carbone trigonal dun cycle benznique.
Les alcools possdent une ractivit trs diversifie : les doublets de loxygne en font une espce
basique et nuclophile, le H labile en fait une espce acide. Loxygne tant plus lectrongatifs que
le carbone, la liaison C-O est polaire. Le carbone li loxygne est dficient en lectron, il est lec-
trophile. Enfin la fonction alcool peut subir des oxydations. Les phnols ont une ractivit particu-
lire lie dlocalisation dun des doublets de loxygne sur le cycle benznique.
Ractions mettant en jeu le caractre lectrophile du carbone fonctionnel de lalcool.
Comme les drivs monohalogns, les alcools peuvent subir des ractions de substitution nuclo-
phile et des ractions dliminations, les mcanismes sont les mmes, ils dpendent de la classe de
lalcool : les alcools primaires suivent des mcanismes bimolculaires, les alcools tertiaires suivent
des mcanismes monomolculaires.
La dshydratation dun alcool se fait en milieu acide, pour viter la comptition avec une substitu-
tion, on utilise un acide associ un contre ion peu nuclophile (H2SO4 plutt que HCl qui conduit
plutt la substitution du groupement OH par Cl).
Ractions mettant en jeu le caractre nuclophile de lalcool.
Les doublets non liants de loxygne en font un site nuclophile. Ce caractre est mis en jeu dans de
nombreuses ractions (voir plus loin pour lestrification, la formation des actals ). Le caractre
nuclophile de loxygne peut tre accentu par la dprotonation de lalcool, ce qui conduit un
alcoolate. Ceci peut se faire par action dun mtal rducteur ou dune base trs forte, par exemple un
amidure. Ces ractions doivent avoir lieu en milieu anhydre puisque lalcoolate est une base forte.
La synthse de Williamson des thers-oxydes sappuie sur cette mthode, il sagit de faire ragir
lalcoolate avec un driv monohalogn. La raction est une substitution nuclophile. Le mca-
nisme SN1 ou SN2 dpend de la classe du driv monohalogn.

solvant anhydre
Na CH3 CH2 O Na 1/2 H 2
CH3 CH2 OH

CH3 CH2 O Na CH3 Cl CH3 CH2 O CH3 Na Cl

Laction dun alcool sur un driv dacide inorganique est une mthode couramment employe pour
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

former un driv monohalogn. Cest encore le caractre nuclophile de lalcool qui est mis en jeu.
3 CH3CH2OH + PBr3  3 CH3CH2Br + H3PO3.
CH3CH2OH + PCl5  CH3CH2Cl + HCl.
CH3CH2OH + SOCl2  3 CH3CH2Cl + SO2 + HCl.
Oxydations.
En prsence des oxydants usuels, les alcools primaires sont oxyds en aldhydes qui, tant trs
oxydables, sont ensuite transformes en acides carboxyliques, les alcools secondaires sont oxyds en
ctones, les alcools tertiaires qui ne possdent pas dhydrogne sur le carbone fonctionnel ne sont
pas oxyds.
120 Les amines proprits acido-basiques

QCM et exercices
1 On considre les espces suivantes : 0

CH2 CH2 NH2 CH3 N CH3

A CH3

B
CH3 CH3

CH3 C NH2 CH3 N H

CH3 H
C D
Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?
a. A est une amine primaire.
b. B est une amine secondaire.
c. C est une amine tertiaire.
d. A est une amine aromatique.
e. D est un ion ammonium quaternaire.

2 On considre les amines suivantes :


CH3

NH2 CH3 N CH3 NH CH3


CH3 NH2

A B C CH3 D
Parmi ces affirmations concernant les proprits acido-basiques de ces amines, les-
quelles sont correctes ?
a. D est un acide faible dans leau.
b. B est une base faible dans leau.
c. C possde un caractre acide.
d. C est plus basique que A.
e. B est plus acide que A.

Les amines proprits acido-basiques


121

Rponses : 1. a. 2. b.d.

Explications
Les amines sont les molcules drivant de lammoniac par substitution dun ou plusieurs atomes
dhydrogne par un groupe alkyle. La classe de lamine est dfinie en fonction du degr de substitu-
tion de lazote.
H N H R N H R N H R N R''

H H R' R'

ammoniac amine primaire amine secondaire amine tertiaire


La ractivit des amines est dtermine par la prsence de latome dazote, lment lectrongatif
((N) = 3,0 dans lchelle de Pauling) et porteur dun doublet non liant.
Le doublet non liant de lazote en fait un site nuclophile et basique.
Les amines primaires et secondaires prsentent un caractre acide, la liaison NH, polaire, peut se
rompre pour librer un proton (elles sont protiques).
Contrairement la liaison CO des alcools, la liaison CN, bien que polaire, nest pratiquement
jamais rompue.
Basicit des amines.
La prsence de doublet sur lazote permettant la capture dun proton est responsable du caractre
basique des amines primaires, secondaires et tertiaires :
H

R N H + H R N H

H H
Le couple ion ammonium/amine est un couple acide faible/base faible.
pKa(NH4 +/NH3) = 9,2 pKa((CH3)3NH+/(CH3)3N) = 9,8
+
pKa(CH3NH3 /CH3NH2) = 10,6 pKa(PhNH3+/PhNH2) = 4,6
+
pKa((CH3)2NH2 /(CH3)2NH) = 10,7
Dans le cas des alkylamines, le pKa du couple dpend de la classe de lamine, leffet inductif
donneur des groupes alkyles est partiellement compens par les effets striques et les effets de solva-
tation. Les amines aromatiques sont moins basiques car le doublet libre de latome dazote, dloca-
lis sur le cycle est moins disponible.
Acidit des amines primaires et secondaires.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Pour les amines primaires et secondaires, la rupture de la liaison NH rendue possible par la polarit
de la liaison est responsable du caractre acide.
R N H
R N H + H
H
Le pKa estim dans leau de ce couple est environ 35 pour une alkylamine, 25 pour une amine
aromatique, lamine est donc un acide extrmement faible (indiffrent dans leau) et sa base conju-
gue, lion amidure une base forte impossible conserver en milieu aqueux.
Les amidures peuvent tre obtenus en milieu anhydre par action dune base plus forte (organomtal-
lique) ou par action dun mtal rducteur (Na).
122 Nuclophilie des amines

QCM et exercices
1 Parmi les composs suivants, lesquels sont susceptibles de se former par action de la
mthylamine sur le chlorothane ? 0

a. CH3NHC2H5.
b. (CH3)2NC2H5.
c. CH3N(C2H5)2.
d. N(C2H5)3.
e. N(CH3)3.
f. +N(CH3)4.

2 Parmi les ractions suivantes, lesquelles mettent en jeu le caractre nuclophile des
amines ?

a. CH3 NH2 HBr CH3 NH3 Br

b. CH3 Br CH3 NH2 CH3 NH CH3 HBr

c. CH3 NH2 Na CH3 NH Na 1/2 H 2

CH3

d. CH3 HN CH3 HNO2 N N O H2O

CH3

3 On considre les amines suivantes :


NH2

CH3 N CH3
CH3 NH CH3 CH3 CH2 NH2

A B CH3 C D

Parmi ces affirmations concernant laction de lacide nitreux sur ces amines, lesquel-
les sont correctes ?
a. Laction de lacide nitreux sur B conduit un ion diazonium particulirement stable.
b. Laction de lacide nitreux sur C conduit un ion diazonium particulirement stable.
c. Laction de lacide nitreux sur D conduit un ion diazonium particulirement stable.
d. Laction de lacide nitreux sur A conduit une nitrosamine formant une deuxime
phase.
e. Laction de lacide nitreux sur A conduit un dgagement gazeux.
f. Laction de lacide nitreux sur B ne donne aucune manifestation visible.

Nuclophilie des amines


123

Rponses : 1. a.c. 2. b.d. 3. b.d.f.

Explications
Latome dazote, lectrongatif et porteur dun doublet non liant, est un site nuclophile, susceptible
de ragir avec les atomes de carbones lectrophiles. Ce caractre nuclophile intervient dans de
nombreuses ractions mettant en jeu les amines.
Lalkylation des amines consiste en la fixation dun groupe alkyle sur latome dazote par action
de lamine sur un driv monohalogn. La raction conduit la formation dune amine de classe
suprieure.
NH2 CH3 CH3 CH2 Cl CH3 HN CH2 CH3 H Cl

Il sagit dune raction de substitution nuclophile, o le nuclophile est lamine. Le mcanisme est
une SN1 ou une SN2 selon la classe du driv monohalogn.
Lamine obtenue tant encore nuclophile, elle peut, son tour, ragir avec le driv monohalogn
et subir une nouvelle alkylation, on obtient donc gnralement un mlange damines de diffrentes
classes et le sel dammonium quaternaire. Pour limiter ces phnomnes de polyalkylation, on intro-
duit lamine en large excs par rapport au driv monohalogn.
La nitrosation est la raction entre une amine et lacide nitreux HNO2. Instable, celui-ci est
prpar in situ par action de lacide chlorhydrique froid sur le nitrite de sodium selon
NO2 + H+ = HNO2. Lacide nitreux libre llectrophile NO+ :

H O N O + H+ H O N O H2O N O
+

H
Cette raction est en outre une mthode pour distinguer les trois classes damines.
Avec une amine primaire, on obtient un ion diazonium :

CH3 NH2 + NO CH3 N N + H2O

Lvolution de lion diazonium dpend de la nature du groupement R :


Les ions alkyldiazonium sont instables et se dcomposent spontanment pour donner un alcool et du
diazote selon H2N CH3 + HNO2 CH3 OH + N2 + H2O
On parle de dsamination nitreuse. Le dgagement gazeux observ est caractristique des amines
primaires non benzniques.
N N
Les ions arnediazonium, tels que , stabiliss par dlocalisation de la charge, ne se
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

dcomposent pas et peuvent tre utiliss comme lectrophile (souvent pour une SEAr sur un cycle
benznique activ).
Avec une amine secondaire, on forme une nitrosoamine :
CH3

CH3 HN CH2 HNO2 N N O H2O

CH3

On observe lapparition dune deuxime phase, souvent jaune.


Avec une amine tertiaire, on nobserve aucune raction visible.
124 Prsentation des drivs carbonyles

QCM et exercices
1 Parmi les composs suivants, lesquels appartiennent la famille des drivs carbo-
nyls ? 0

O
O

a. O c.
O OH

b. d.

2 Parmi les affirmations suivantes concernant ractivit des aldhydes et des ctones,
lesquelles sont correctes ?
a. La liaison C=O est polaire.
b. Le carbone du carbonyle est sensible lapproche de ractifs lectrophiles.
c. Les drivs carbonyls qui ont au moins un atome dhydrogne en position poss-
dent caractre acide.
d. Le carbone du carbonyle est lectrophile.
e. Les ctones sont plus ractives que les aldhydes vis--vis dun ractif nuclophiles.

3 Parmi les couples suivants, lesquels sont des couples de tautomres ?


O OH

a. CH3 C CH3 et CH3 C CH2

O OH

b. CH3 C CH3 et CH3 CH CH3

O O

c. CH2 CH C CH3 et CH2 CH C CH3

O OH

d. CH3 C NH CH3 et CH3 C N CH3

Prsentation des drivs carbonyles


125

Rponses : 1. b.c. 2. a.c.d. 3. a.d.

Explications
On appelle drivs carbonyls des molcules possdant une double liaison carbone-oxygne, et pour
lesquelles le carbone fonctionnel et li des atomes de carbone ou dhydrogne. Ce groupe fonction-
nel est appele groupe carbonyle.
Le terme composs carbonyls regroupe deux familles de molcules prsentant de nombreuses
analogies, les ctones et les aldhydes. Le carbone fonctionnel dune ctone est li deux atomes de
carbones alors que le carbone fonctionnel dun aldhyde est li un atome de carbone et un atome
dhydrogne (ou deux atomes dhydrogne pour le mthanal).

O O

C C
Ctone : R R' Aldhyde : R H

La ractivit des aldhydes et des ctones est gouverne par la polarit de la liaison carbone-
oxygne :
Loxygne tant plus lectrongatif que le carbone, la site basique
liaison C=O est polaire, le carbone est lectrophile et O
donc sensible lapproche de nuclophile. Insaturation
La liaison double C=O est une instauration, ce qui CH3 CH2 C H
permet des ractions daddition.
Loxygne porteur de doublets et un site basique. lectrophilie
Labilit du H en du carbone
La polarit de la liaison C=O entrane la polarisation des
liaisons C-H en , les drivs carbonyls qui ont au moins un atome dhydrogne en position
possdent caractre acide.

En raison de leffet inductif donneur (+ I) des groupements alkyles, qui attnue la charge posi-
tive sur le carbone, le carbone fonctionnel dune ctone est moins lectrophile que le celui dun
aldhyde. Laldhyde est donc plus ractif que la ctone vis vis dun nuclophile.

Les aldhydes et ctones possdant un hydrogne en du groupe carbonyle existent galement sous
forme nolique. Il existe un quilibre entre les deux formes, appel quilibre cto-nolique. Lquili-
bre cto-nolique est un exemple dquilibre de tautomrie. La tautomrie est la relation existant
entre deux isomres ne se distinguant que par la position dun atome et la disposition des liaisons.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

O
actone (forme ctonique) H propn-2-ol (forme nolique)
O
C
CH3 CH2
C
CH3 CH2
H

Il ne faut pas confondre tautomrie et msomrie. Deux formes tautomres sont deux espces exis-
tant rellement et passant continuellement dune forme lautre. Il sagit dun vritable quilibre
chimique. Des formes msomres sont des formules limites dune molcule prsentant une dlocali-
sation des ces lectrons sur plusieurs atomes.
126 Additions nuclophilies

QCM et exercices
1 On considre les transformations suivantes : 0

O O
CH3 MgBr
NaBH4
1 CH3 C H A 2 CH3 C CH3 B
H2O H2O

Parmi ces affirmations concernant les produits forms, lesquelles sont correctes ?
a. A est un alcool primaire.
b. B est un alcool secondaire.
c. B est le 2-mthylpropan-2-ol.
d. A et B sont identiques.

2 Parmi ces affirmations concernant laddition dhydrure ou dorganomtalliques sur


les drivs carbonyls, lesquelles sont correctes ?
a. Laction dun hydrure sur un driv carbonyl conduit un alcool secondaire.
b. Laction du bromure de mthylmagnsium sur le propanal conduit au butan-1-ol.
c. Laction du bromure de mthylmagnsium sur une ctone conduit un alcool
tertiaire.
d. Laction de LiAlH4 sur lthanal conduit lthanol.

3 Quels composs obtient-on aprs addition des ions cyanure CN sur le D-glycrald-
hyde (2R-2-hydroxypropanal) ?
CN CN

H OH HO H

H OH H OH

a. CH3
c. CH3
CN CN

HO H H OH

HO H HO H

b. CH3
d. CH3

Additions nuclophilies
sur le carbonyle en milieu basique 127

Rponses : 1. b.d. 2. c.d. 3. a.c.

Explications
Le carbone lectrophile est sensible lattaque de ractifs nuclophiles. En milieu basique, le mca-
nisme consiste en lattaque du nuclophile sur le carbone du carbonyle, cette tape est suivie dune
hydrolyse qui permet la formation dun groupe OH.
H O
O O OH
H
H3C H2C C H Nu C2H5 C H C2H5 C H
HO
Nu Nu

Laddition dun nuclophile transforme le carbone trigonal et un carbone ttragonal qui peut
tre asymtrique, le groupe carbonyle tant plan, en labsence de centre asymtrique prexis-
tant sur le driv carbonyl, on obtient un mlange racmique.
Laction dun hydrure mtallique tel que LiH, NaBH4, LiAlH4 sur un aldhyde conduit, aprs
hydrolyse un alcool primaire. partir dune ctone, on obtient un alcool secondaire. Le nuclo-
phile est H .
O
NaBH4 H2O
CH3 C H CH3 CH2 O CH3 CH2 OH
O
NaBH4 H2O
CH3 C CH3 CH3 CH O CH3 CH OH

CH3 CH3
Laction dun organomtallique sur un aldhyde conduit, aprs hydrolyse un alcool secondaire.
partir dune ctone, on obtient un alcool tertiaire. Le nuclophile est R .
O
H2O
CH3 C H CH3 MgBr CH3 CH O MgBr CH3 CH OH

CH3 CH3
Laction des ions cyanures CN
conduit la formation dun cyanhydride. Cette raction permet la
formation dune liaison carbone-carbone et ainsi lallongement des chanes carbones. La fonc-
tion nitrile peut ensuite aisment tre transforme en une autre fonction. Cette raction est mise
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

profit dans la srie de sucres.


CN CN CN CN
CHO
H O O H H2O H OH HO H
H OH C N
H OH H OH H OH H OH
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3

En raison de la prsence dans laldhyde initial du carbone asymtrique, on obtient un mlange


de diastroisomres dans des proportions ingales, la justification de cette stroslectivit
dpasse le cadre de cet ouvrage.
128 Additions nuclophilies

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant les additions nuclophiles sur le groupe carbonyle
en milieu acide, lesquelles sont correctes ? 0

a. Le proton joue le rle de catalyseur.


b. La protonation de loxygne du carbonyle diminue llectrophilie du carbone fonc-
tionnel.
c. Laction dune amine sur une ctone conduit un amide.
d. Laction dun alcool sur un aldhyde conduit un acide carboxylique.

2 On considre lhmiactalisation intramolculaire du 5-hydroxypentanal en milieu


acide. Parmi les affirmations suivantes concernant cette raction, lesquelles sont
correctes ?
a. Il sagit dune addition nuclophile sur la fonction aldhyde.
b. On forme un hmiactal cyclique.
c. On forme le pentan-1,5-diol.
d. Lors de la raction, un centre asymtrique est cr.
e. Le mlange obtenu est optiquement actif.
f. On forme majoritairement le compos possdant un carbone asymtrique de confi-
guration absolue R.

3 Quels composs obtient-on par raction entre la propanone et lthylamine ?


CH2 CH3

CH3 N C

a. CH2 CH3

CH3

N C

b. CH2 CH3

CH3

CH3 CH2 N C

c. CH3

CH3

CH3 CH2 NH CH

d. CH3

Additions nuclophilies
sur le carbonyle en milieu acide 129

Rponses : 1. a. 2. a.b.d. 3. c.

Explications
De nombreuses additions nuclophiles sont catalyses par les ions H+, on parle dassistance lectro-
phile. En effet, une protonation pralable de loxygne du carbonyle accentue llectrophilie du
carbone fonctionnel ce qui accrot sa ractivit vis vis dun ractif nuclophile.
H H H
O O O O

CH3 C H H CH3 C H CH3 C H CH3 C H H


Nu H
Nu H Nu

Laction dun alcool sur un aldhyde ou une ctone conduit la formation dhmiactal. Lorsque
la fonction alcool et le groupe carbonyle appartiennent la mme molcule, on obtient un hmia-
ctal cyclique. Ce phnomne sobserve en particulier pour les sucres : la plupart des hexoses et
pentoses existent essentiellement sous forme cyclique (souvent 5 ou 6 atomes). Le carbone
asymtrique, cre lors de lhmiactalisation sappelle carbone anomrique.
O OH
CH2 CH3 CH3 CH2 CH O CH3
H
O C CH3 OH
H *
OH
O H O
H

En prsence dun excs dalcool la raction se poursuit jusqu llimination dune molcule
deau et la formation dun actal. Laction dun diol conduit un actal cyclique, cette raction
rversible est mise en jeu pour protger temporairement le groupe carbonyle. Les actals sont
faciles mettre en place et retirer, et inertes vis--vis de nombreux ractifs qui ragissent sur les
drivs carbonyls.

O OCH3
H
C 2 CH3 OH CH3 CH2 C H H2O
H CH2 CH3
H2C CH2 OCH3
O HO OH
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

H O O
C CH2 CH2 H2O
CH3 CH3 C
CH3 CH3

Laction dun compos azots de type Z-NH2, se poursuit jusqu llimination dune molcule deau et
la formation duns liaison double C=N. En particulier avec une amine primaire, on obtient une amine.
O CH3
H
CH3 CH2 NH2 C CH3 CH2 N C H2O
CH3 CH3
CH3
130 Aldolisation, ctolisation et crotonisation

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant le 3-hydroxybutanal, lesquelles sont correctes ? 0

a. Cest un ctol.
b. Il est obtenu par aldolisation entre 2 molcules dthanal.
c. Il est obtenu par aldolisation entre 2 molcules de propanal.
d. Il est obtenu par ctolisation entre 2 molcules dactone.

2 Quel compos obtient-on prfrentiellement aprs crotonisation de la 4-hydroxy-4-


mthylpentan-2-one ?
O

CH2 C CH2 C CH3

a. CH3

CH3 C CH C CH3

b. CH3

O O

c. CH3 C CH2 C CH3

OH OH

CH3 C CH C CH3

d. CH3

Aldolisation, ctolisation et crotonisation


131

Rponses : 1. b. 2. b.

Explications
Les ractions dalcolisation et ctolisation mettent en jeu lacidit de lhydrogne en du groupe carbonyle et
llectrophilie du carbone fonctionnel.
Lquilibre cto-nolique permet la condensation dun driv carbonyls sur un autre. Laldolisation est la
condensation de deux aldhydes, elle conduit un aldol, la ctolisation est la condensation de deux ctones, elle
conduit un ctol. La ctolisation est plus difficile que laldolisation. Ces ractions de condensation peuvent
avoir lieu en milieu acide ou en milieu basique. La raction est beaucoup plus rapide en milieu basique.
En milieu basique, le mcanisme fait intervenir un nolate, ractif nuclophile qui peut sadditionner sur le carbone
fonctionnel dun autre driv carbonyl. Le dernier quilibre acido-basique tire la raction vers la formation de laldol.

O O

CH2 C H O H CH2 C H + H2O

O O O O O OH
+ H2O
CH2 C H CH3 C H H C H2C C H H C H2C C H
OH
CH3 CH3

En milieu acide, lnol se condense sur le driv carbonyl activ par une protonation pralable.
H
O OH O O
H
CH3 C CH3 H 2C C CH3 et H3C C CH3 +H H3C C CH3

quilibre cto-nolique assistance lectrophile


H H H
O O O OH O OH

CH2 C CH2 CH3 C CH3 CH3 C H2C C CH3 H3C C H2C C CH3

CH3 H CH3

En milieu acide, les aldols et ctols se dshydratent facilement pour donner une none, on parle alors de croto-
nisation.

H H H
O O + H O O O
CH3 C CH C CH3 CH3 C HC C CH3 CH3 C CH C CH3 + H +H O H
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

H CH3 H CH3 CH3


ctone conjugue

La formation de lalcne est rgioslective : on forme la ctone conjugue, stabilise par effet
O

H3C C CH2 C CH2

msomre et non CH3 . Si lalcne peut prsenter deux diastroisom-


res, le E, plus stable est majoritairement form.

La dshydratation en milieu basique est possible mais ncessite des conditions trs dures.
132 Autres ractions des drivs carbonyles

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations, concernant lhydrognation catalytique de la liaison double
C=O dun driv carbonyl, lesquelles sont correctes ? 0

a. Cette raction ncessite un catalyseur mtallique.


b. Lhydrognation catalytique dun aldhyde conduit un acide carboxylique.
c. Lhydrognation catalytique dune ctone conduit un alcool tertiaire.
d. Lhydrognation catalytique dun drivs carbonyl est plus facile que celle dun
alcne.

2 On traite le benzaldhyde, PhCHO, par une solution de soude concentre, quels


composs obtient-on aprs hydrolyse en milieu acide ? :

OH
a.

CH2 OH
b.

COOH
c.
O

C
d.

3 Parmi ces affirmations, concernant les test caractristique des drivs carbonyls,
lesquelles sont correctes ?
a. Les aldhydes donnent avec les ions Ag+ en prsence dammoniac un dpt dargent
mtallique.
b. Les ctones donnent avec les ions Ag+ en prsence dammoniac un dpt dargent
mtallique.
c. La liqueur de Fehling oxyde les aldhydes et donne un prcipit rouge brique.
d. La liqueur de Fehling oxyde les ctones et donne un prcipit rouge brique.
e. Le test la 2,4-DNPH est positif avec les aldhyde et ngatif avec les ctones.

Autres ractions des drivs carbonyles


133

Rponses : 1. a. 2. b.c. 3. a.c.

Explications
En prsence dun catalyseur, les aldhydes et ctones peuvent subir une raction dhydrognation
comparable lhydrognation catalytique des alcnes. Cette hydrognation conduit la formation
dun alcool primaire pour un aldhyde et dun alcool secondaire pour une ctone. Cette hydrog-
nation est un peu plus difficile que celle des alcnes et ncessite une temprature et une pression
plus leve. On peut ainsi raliser des hydrognations slectives de doubles liaisons thylniques
en prsence dun groupe carbonyle.
O H2, Ni O H2, Ni OH
1 bar, 20 C 5 bar, 80 C

Les aldhydes peuvent, en prsence dun oxydant puissant, tre oxyds en acides carboxyliques.
La demi-quation lectronique scrit :
O O

C H2O C 2H 2e
CH3 H CH3 OH

Les ctones, qui ne possdent pas dhydrogne sur le carbone fonctionnel, ne sont pas oxydables.
Les tests caractristiques des aldhydes mettent en jeu cette diffrence : traits par un oxydant, les
aldhydes ragissent, les ctones, non.
Le test de Tollens ou test du miroir dArgent consiste traiter laldhyde par le nitrate dargent
en prsence dammoniac, il se forme un complexe diamminoargent(I) qui oxyde laldhyde :
2 [Ag(NH3)2]+ + RCHO + H2O 2 Ag + RCO2 + NH3 + 3 NH4+.
On observe lapparition dun dpt dargent sur les parois du tube essais ( miroir dargent ).
La liqueur de Fehling est une solution dions Cu2 + complexs par les ions tartrate
(O2CCHOHCHOHCO2). En milieu basique, ce complexe oxyde les aldhydes.
2 [Cu(O2CCHOHCHOHCO2)2]2 + RCHO + 5 HO
Cu2O + RCO2 + 4 O2CCHOHCHOHCO2 + 3 H2O
On observe un prcipit rouge brique li la formation de Cu2O.

Le test la 2,4-dinitrophnylhydrazine (2,4 DNPH), met en NO2


jeu une raction daddition nuclophile et ragit positive-
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

ment avec les aldhydes et les ctones (formation dun O2N NH NH 2


prcipit jaune).

La raction de Cannizzaro est une dismutation, en milieu basique, dun aldhyde ne possdant pas
dhydrogne en . Une molcule daldhyde est rduite en alcool primaire alors quune autre
molcule daldhyde est oxyde en ion carboxylate.
O O

2 C OH CH2 OH C

H O
134 Ractivit des drivs dacides carboxyliques

QCM et exercices
1 Parmi les molcules suivantes, lesquelles sont des drivs dacides carboxyliques ? 0

a. OH
O O

b.
O

O
c.
O

d. O
e. N

2 Parmi ces affirmations, concernant la ractivit des acides carboxyliques et drivs


dacide, lesquelles sont correctes ?
a. Le carbone fonctionnel est lectrophile.
b. Le carbone fonctionnel est sensible lapproche dun ractif lectrophile.
c. Les amides sont plus ractifs que les esters vis vis dun nuclophile.
d. Les chlorure dacyle sont plus ractifs que les esters vis vis dun nuclophile.
e. Le caractre msomre donneur du groupement Z accentue llectrophilie du carbone
fonctionnel de RCOOZ.

Ractivit des drivs dacides carboxyliques


135

Rponses : 1. c.d.e. 2. a.d.

Explications
Les drivs dacides carboxyliques sont des molcules qui librent un acide carboxylique par hydro-
lyse. On distingue les composs suivants :

O O O O O

R C OH R C O R R C Cl R C O C R
acide carboxylique ester chlorure dacyle anhydride dacide
O O O

R C NH2 R C NH R R C N R

amides : primaire secondaire tertiaire R

Les nitriles de formule R C N , seuls ne pas rpondre la formule RCOZ, font gale-
ment partie des drivs dacides.
Les esters cycliques sappellent des lactones.

La ractivit des drivs dacide est gouverne par la polarit de la liaison C=O.
Loxygne tant plus lectrongatif que le carbone, la liaison C=O est polaire, le carbone est lectro-
phile et donc sensible lapproche de nuclophile.
La liaison double C=O est une instauration, ce qui permet des ractions daddition. Le groupement
Z est un bon groupe partant qui peut tre ensuite limin.
Loxygne porteur de doublets est un site basique, il peut tre proton ce qui accentue llectrophilie
du carbone fonctionnel.
La polarit de la liaison C=O entrane la polarisation des liaisons C-H en , les drivs dacides qui
ont au moins un atome dhydrogne en position possdent caractre acide.

site nuclophile et basique


O O effet + M
CH3 C Z groupe partant R C Z
Labilit du H en site lectrophile carbone lectrophile effet I

Lessentiel de la ractivit des drivs dacide est li llectrophilie du carbone. Cette lectrophilie
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

est dautant plus grande que le groupement Z est attracteur.


On observe donc la ractivit suivante :
effet msomre donneur croissant
O O O O O

R C NH R R C O R R C O C R R C Cl

effet inductif attacteur croissant

lectrophilie croissante du carbone, ractivit croissante vis vis d'un lectrophile


136 quilibre destrification et dhydrolyse

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant la raction entre lhexan-3-ol et lacide thano-
que, lesquelles sont correctes ? 0

a. Cest une raction dhydrolyse.


b. En milieu neutre, la raction est lente et quilibre.
c. En milieu acide, la raction est rapide et totale.
d. On obtient un ester et une molcule dthanol.
e. On forme de lthanoate de 1-thylbutyle.
f. En partant dun mlange quimolaire, le rendement est environ 6 %.

2 Parmi ces affirmations concernant le mcanisme de la raction entre un alcool et un


acide carboxylique en milieu acide, lesquelles sont correctes ?
a. Le proton joue le rle de catalyseur.
b. La protonation de loxygne doublement li accentue la nuclophilie du carbone de
lacide.
c. Lalcool joue le rle de nuclophile.
d. Latome doxygne de lalcool se retrouve dans la molcule deau.
e. Latome doxygne de lalcool se retrouve dans lester.

3 Donner le mcanisme de lhydrolyse de lthanoate dthyle en milieu acide.

4 Parmi ces affirmations concernant la saponification des esters, lesquelles sont


correctes ?
a. Il sagit de faire ragir lester avec de la soude ou de la potasse.
b. La raction est lente et quilibre.
c. On forme un acide carboxylique et un alcool.
d. On forme un ion carboxylate et un alcool.
e. Cette raction est utilise pour la fabrication des savons.

5 On traite la molcule A par de la soude en excs.


CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

A CH O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

CH2 O CO (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3


Parmi ces affirmations concernant cette raction, lesquelles sont correctes ?
a. A est un triester.
b. On libre un triacide et 3 molcules dalcool.
c. La raction est une saponification.
d. La raction produit du glycrol.
e. Lun des produits de la raction des proprits dtergentes.

quilibre destrification et dhydrolyse


137

Rponses : 1. b.e. 2. a.c.e. 3. Mcanisme inverse de lestrification en milieu acide.


4. a.d.e. 5. a.c.d.e.

Explications
Les esters peuvent tre obtenus par action directe dun alcool sur un acide O
carboxylique, cest la raction destrification, la raction libre une mol-
cule deau.
OH
Cette raction est athermique, quilibre, lente, catalyse par les ions H3O+. OH
acide thanoique hexan-3-ol
Le rendement de lestrification dpend essentiellement de la classe de
lalcool : 66% avec un alcool primaire, 60% avec un alcool secondaire,
6% avec un alcool tertiaire. O

La catalyse acide acclre la raction mais ne modifie pas ltat H2O


dquilibre. O
thanoate de 1-thylbutyle
La raction inverse sappelle lhydrolyse, elle conduit la formation dun
alcool et dun acide carboxylique. Les mcanismes de ces deux raction sont les mmes, lus en sens inverse :
H
O O

CH3 C OH H H 3C C OH
H H H H
O O O

CH3 C OH H O CH2 CH3 CH3 C OH CH3 C O H

O O
H CH2 CH3
H CH2 CH3
O O

CH3 C O CH2 CH3 H2O CH3 C O CH2 CH3 H2O H

Selon le principe de Le Chatelier, lintroduction de lun des ractifs en excs ou llimination deau au
fur et mesure de sa formation permet de dplacer lquilibre vers la formation de lester et daugmenter
le rendement.
Lhydrolyse dun ester en milieu basique sappelle la saponification, elle conduit quantitativement lalcool et
lion carboxylate.

O O

CH3 C O CH2 CH3 O H CH3 C O CH2 CH3

O OH O
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

CH3 C OH O CH2 CH3 CH3 C O HO CH2 CH3

La dernire tape (raction acide base de grande constante dquilibre) dplace toutes les tapes antrieures et
rend la raction totale.
La saponification des triglycrides (triester du glycrol, constituants principaux des corps gras dorigine animale
ou vgtale) conduit au glycrol (propan-1,2,3-triol) des carboxylates possdant des longues chanes carbo-
nes. Cette raction est utilise pour la fabrication des savons, les sels de sodium dacides gras rsultant de cette
saponification possdent en effets des proprits dtergentes.

CH2 O CO (CH2)7CH CH (CH2)7CH3 CH2 OH O


CH CH (CH2)7CH3)
CH O CO (CH2)7CH CH (CH2)7CH2 +3 (Na HO ) CH OH + 3 (Na HO C (CH2)7
CH2 O CO (CH2)7CH CH (CH2)7CH3 CH2 OH
138 Synthse des autrs drivs dacides

QCM et exercices
1 Parmi les ractifs suivants, lesquels peuvent tre utiliss pour passer de lacide carboxy-
lique au chlorure dacyle ? 0

a. CH3Cl.
b. SOCl2.
c. P4O10.
d. PCl3.

2 Parmi les ractions suivantes, lesquelles conduisent la formation dun amide ?


O

a. CH3 C Cl CH3 CH2 NH2

b. CH3 CH2 Cl C N

c. CH3 C OH SOCl2

d. CH3 C N H2O

3 On considre la raction suivante :


O O

CH3 C O C CH3 CH3 CH2 NH2

Quel(s) compos(s) obtient-on aprs cette raction ?


O

a. CH3 C NH CH2 CH2 CH3

O O

b. CH3 C CH2 C NH CH2 CH3

O O

c. CH3 C CH2 C OH

d. CH3 C NH CH2 CH3

e. CH3 CH2 C NH CH3

Synthse des autrs drivs dacides


139

Rponses : 1. b.d. 2. a.d. 3. d.

Explications
Les chlorures dacyle sont obtenus partir des acides carboxyliques correspondants et dagents chlorurants
tels que le chlorure de thionyle SOCl2, le pentachlorure de phosphore PCl5 ou le trichlorure de phosphore
PCl3.
CH3COOH + SOCl2 ' CH3COCl + SO2 + HCl.
CH3CH2COOH + PCl5 ' CH3CH2COCl + POCl3 + HCl.
3 CH3COOH + PCl3 ' 3 CH3COCl + H3PO3.
Les anhydrides peuvent tre obtenus par dshydratation directe dun acide en prsence de dcaoxyde de
ttraphosphore P4O10 :
O O O
P4O10
2 C C C + H2O
CH3 OH CH3 O CH3

Pour prparer des anhydrides mixtes, on fait ragir un chlorure dacyle et dun acide carboxylique ou dun
carboxylate :
CH3COCl + CH3CH2COOH  CH3COOCOCH2CH3 + HCl.
CH3COCl + CH3CH2COO Na+  CH3COOCOCH2CH3 + Na+Cl.
La synthse des amides par action de lammoniac ou dune amine primaire ou secondaire sur lacide
carboxylique est gne par la raction acide faible base faible entre lacide carboxylique et lamine.
CH3CH2COOH + CH3CH2NH2 ' CH3CH2COO + CH3CH2NH3+.
Cependant cette raction est possible haute temprature :
CH3CH2COOH + CH3CH2NH2 ' CH3CH2CONHCH2CH3 + H2O

Quand la fonction acide carboxylique et la fonction amine qui ragissent appartiennent la mme mol-
cule, on forme un amide cyclique ou lactame.
O
O

H H2O
NH2 CH2 CH2 CH2 C OH N

acide -amin

La liaison CONH qui lie les acides -amins constituant les protines sappelle liaison peptidique.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les amides peuvent galement tre obtenus par action de lammoniac ou de lamine sur un chlorure dacyle,
dun anhydride ou dun ester, ou encore par hydrolyse dun nitrile.
O O

CH3 C Cl CH3 CH2 NH2 CH3 C NH CH2 CH2 HCl


O

CH3 C N H2O CH3 C NH2

Les nitriles sont essentiellement obtenus partir dun driv monohalogn et de cyanure de potassium, il
sagit dune raction de substitution nuclophile sur le driv monohalogn :

CH3 CH2 Cl C N CH3 CH2 C N Cl


140 Autres ractions des acides carboxyliques et drivs

QCM et exercices
1 On considre la squence ractionnelle suivante : 0

KMnO4, concentr chaud


A

SOCl2
A B

LiAlH4
A C

B C D

Et les molcules ci-dessous :

O O O

CH3 CH2 C OH CH3 C OH CH3 C H


I II III

CH3 CH2 OH CH3 CH2 Cl


IV V
O O

CH3 C O CH2 CH3 CH3 CH2 C O CH3 CH3 CH2 O CH2 CH3
VI VII VIII

Parmi ces affirmations, lesquelles sont correctes ?


a. A est le compos I. e. C est le compos IV.
b. A est le compos II. f. D est le compos VI.
c. A est le compos III. g. D est le compos VII.
d. B est le compos V. h. D est le compos VIII.

2 Quel compos obtient-on lors de la condensation de deux molcules dthanoate


dthyle en prsence dthylate de sodium suivie dune hydrolyse ?
O O O O

a. O c. O O

O O

O O
O
b. O d.

3 crire le bilan de la dcarboxylation de lacide malonique COOHCH2COOH.

Autres ractions des acides carboxyliques et drivs


141

Rponses : 1. b.e.f. 2. b.

Explications
Lhydrure de lithium aluminium O
rduit les acides et ester en alcool 1) LiAlH 4
et les amides et nitriles en amine : CH3 C OH CH3 CH2 OH
2) H2O, H+
O
1) LiAlH 4
CH3 C O CH3 CH3 CH2 OH CH3 OH
2) H2O, H+
O
1) LiAlH 4
CH3 CH2 NH CH3
CH3 C NH CH3 2) H2O, H+

1) LiAlH 4
CH3 C N CH3 CH2 NH2
2) H2O, H+

Les organomagnsiens permettent de O CH3


1) 2 CH3 MgBr
passer des esters aux alcools tertiai-
CH3 C O CH3 CH3 C OH CH3 OH
res :
2) H2 O, H +
CH3

Lhydrognation catalytique dun nitrile conduit une amine :


Ni
H3C C N + 2 H2 H3C CH2 NH2

Les esters possdant au moins un H en a peuvent subir des condensations (analogues aux aldolisations et
ctolisations pour les drivs carbonyls). Cette raction require lutilisation dune base forte.

O O O
1) CH3 CH2 O Na
2 CH3 C O CH3 CH3 C CH2 C O CH2 CH3 CH3 CH2 OH
2) H O, H +

Certains acides carboxyliques subissent en milieu acide ou en milieu basique une dcarboxylation, cest--
dire une perte du groupe carboxyle sous forme dune molcule de dioxyde ce carbone.

R H O C O
R OH

Cette raction est difficile pour les acides classiques mais beaucoup plus aise pour des acides possdant en
groupe carbonyle ou carboxyle en .
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

H
O O OH O

O C O
HO O HO HO
acide malonique

La dcarboxylation dun acide amin conduit une amine. Catalyse par lenzyme dcarboxylase, cette raction
participe au phnomne de putrfaction.

NH2

OH CO2
NH2 dcarboxylase NH2 NH2
lysine O cadavrine
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Index

actal 129 base 31


acide 31 faible 31
carboxylique 79, 135 forte 31, 35
faible 31 benzne 107
fort 31, 35
gras 137
actes ou processus lmentaires 75
activit optique 93 carbone asymtrique 89
acylation catalyseur 73
de Friedel et Craft 109 cathode 57
addition ctol 131
lectrophile 99 ctolisation 131
nuclophile 127, 129 ctone 125, 129, 133
alcne 79, 99 chaleur 15
alcolisation 131 chiral 93, 95
alcool 79, 119 chlorure dacyle 135, 139
alcoolate 119 cis 91
alcyne 79, 105 complexe 45
aldhyde 125, 129, 133 composs
aldol 131 aromatiques 107
alkylation benzniques 107
de Friedel et Craft 109 configuration
amide 79, 135, 139 absolue 89
Z/E 89
amine 79, 121, 123
constante
ampholyte 39
dacidit 33, 37
anhydride dacide 135, 139 dquilibre 27
anode 57 de basicit 33
arne 79 de vitesse de raction 67
atome 3 globale de formation 45
autoprotolyse de leau 31 crotonisation 131
144

D/L 91 hmiactal 129


dlocalisation 97 hydrognation catalytique 103
demi-quivalence 43
demi-pile 57
driv
carbonyl 79, 125 indicateur acido-basique 43
halogn 79 intermdiaires ractionnels 75
monohalogn 113 isomres
dextrogyre 93 de chane 85
de constitution 85
diastroisomres 95
de fonction 85
dosage acido-basique 43 de position 85
isotopes 3

E1 117
E2 117 lactones 135
effet dions communs 47 lvogyre 93
lectrode 57 ligands 45
au calomel sature 61 loi
de rfrence 61 daction de masse 27
lectrons 3 dArrhenius 73
limination 113, 117, 119 de Biot 93
nantiomres 95 de Nernst 59
nergie de Vant Hoff 29
dactivation 73
de liaison 21
interne 15
mcanisme ractionnel 75
enthalpie 15
mlange racmique 95
de raction 17
libre 25 modle de Bohr 4
standard de dissociation 21 molcularit 75
standard de formation 19
entropie 23
molaire standard 23
neutrons 3
poxydation 103
nitration 109
quivalence 43
nitriles 135, 139
erythro 91
nombre
ester 79, 135, 137 doxydation 51
estrification 137 de masse 3
de spin 7
nombre quantique
magntique 7
f.e.m 57 principal 7
formule de Lewis 11 nuclons 3
formules msomres limites 97 numro atomique 3
145

de Pauli 9
orbitales atomiques 7
de Zaitsev 113
ordre de raction 67
reprsentation
organomtalliques 113 de Cram 83
oxydant 51 de Fischer 83, 91
oxydation 51
ozonolyse 103

saponification 137
SN1 115
pile 57 SN2 115
Daniell 57 solubilit 47
polyacide 39 solution
polybase 39 sature 47
polydentate 45 tampon 39
potentiel standard doxydorduction 51, 55 stroisomres 85
pouvoir rotatoire spcifique 93, 95 de configuration 95
prcipitation 49 stroslectivit 101, 105
principe de Le Chatelier 29, 137 strospcificit 101, 103, 115, 117
produit de solubilit 47 substitution
projection de Newman 83 lectrophile aromatique 109, 111
protons 3 nuclophile 113, 115, 119, 123
sulfonation 109
systme conjugu 97

quotient de raction 27

tautomrie 125
temps de demi-raction 67
ractifs de Grignard 113 thro 91
raction de formation 17 trans 91
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

rducteur 51 travail 15
rduction 51
rgioslectivit 99, 101, 103, 105, 113, 131
rgle
de Cahn, Ingold et Prelog 87 vitesse
de Holleman 111 de disparition 65
de Hund 9 de formation 65
de Klechkovski 9 volumique de raction 67
de Markovnikov 99 VSEPR 13
Photocomposition : SCM, Toulouse
LISE MARCHE 100%

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EN CHIMIE GNRALE
ET ORGANIQUE
Rappels de cours, QCM et QROC corrigs
Cet ouvrage est destin aux tudiants en premire anne de mdecine lise Marche
(PCEM1), et pourra galement tre utile aux tudiants en premire anne est professeur de physique-
de pharmacie (PH1). chimie lcole nationale
de Chimie-Physique-Biologie
Il vous aidera auto-valuer votre niveau en chimie gnrale et de Paris.
organique, et en rviser les notions essentielles en vue du concours.
Chaque double-page du livre correspond un thme du programme :
Le thme du programme Les rponses aux QCM et exercices

2 Latome 3

QCM et exercices
1 Parmi ces affirmations concernant le noyau atomique, lesquelles sont correctes ?
Rponses : 1. d.e.f. 2. b.c.d. 3. b. 4. a.c. 5. 35,5 g mol 1.
Un rappel de cours
Explications
0

J
sur le thme, qui approfondit
a. Le noyau est constitu de nuclons, particules chargs positivement.
J b. Par dfinition, le numro atomique est le nombre dlectrons de latome. Latome est form dun noyau central charg positivement et dlectrons chargs ngativement en
J c. Le noyau est constitu de protons et dlectrons. mouvement autour du noyau.
J
J
J
d.
e.
f.
Le nombre de masse est le nombre total de nuclons dans le noyau.
Un noyau de numro atomique Z et de nombre de masse A possde A Z neutrons.
Le numro atomique Z est caractristique de llment chimique.
La structure de latome est lacunaire, le noyau, dont le diamtre est de lordre de 10 15 m, concentre
lessentiel de la masse; les lectrons, ponctuels, et dont la masse est pratiquement ngligeable, gravitent
dans un volume de rayon de lordre de grandeur dun Angstrm (10 10 m).
les rponses aux QCM
et exercices
Le noyau est constitu de nuclons :
les protons chargs positivement (e = 1,6 10 19 coulombs),
2 Parmi ces affirmations concernant la structure de latome, lesquelles sont correctes ? les neutrons, neutres.
J a.
Latome est constitu dun noyau neutre et dlectrons chargs ngativement. Le numro atomique ou nombre de charges Z est le nombre de protons dans le noyau. Le noyau
J b.
La masse de latome est essentiellement concentre dans le noyau. porte une charge positive + Z e. Le numro atomique est caractristique de llment chimique : Z = 6
J c.
Dans un atome, il y a autant dlectrons que de protons dans le noyau. correspond au carbone, Z = 17 au chlore, Z = 92 luranium On connat plus de 110 lments
J d.
Un ion monoatomique sobtient partir de latome par perte ou gain dun ou plusieurs chimiques dont 94 naturels.
lectrons. Le nombre de masse A est le nombre total de nuclons dans le noyau.
J e. Les ractions chimiques affectent les noyaux des atomes. Le noyau comporte donc A Z neutrons.
Deux isotopes (tymologiquement mme place dans la classification) sont deux atomes de
mme numro atomique mais de nombre de masse diffrent. Ils appartiennent au mme lment
3 Parmi les propositions ci-dessous, laquelle caractrise latome 59
28Ni ? chimique et ont les mmes proprits chimiques.
J a. 28 protons, 28 neutrons, 31 lectrons. 35
J b. 28 protons, 31 neutrons, 28 lectrons.
Par exemple : 17 Cl et 37
17 Cl
sont deux isotopes de llment chlore.

Des QCM, des QROC J


J
c.
d.
59 protons, 28 neutrons, 59 lectrons.
28 protons, 31 neutrons, 31 lectrons.
La masse molaire atomique moyenne dun lment sobtient en faisant la moyenne des masses
atomiques des diffrents isotopes affecte de leur abondance isotopique.
J Dans la nature, le chlore 35 est prsent 75 % et le chlore 37 25 %, la masse molaire moyenne
et des exercices
e. 59 protons, 28 neutrons, 31 lectrons.
du chlore est 0,75 35 + 0,25 37 = 35,5 g mol 1.

4 Parmi ces affirmations concernant les isotopes 35 Les lectrons gravitent autour du noyau. Chaque lectron porte une charge e.
37
17Cl et 17Cl du chlore, lesquelles sont

pour vous valuer correctes ?


J a. Lisotope 17
35
Cl possde 17 protons.
Un atome est neutre, il comporte donc autant de charges positives que de charges ngatives, soit
autant dlectrons que de protons.
Des conseils
sur le thme J b. Lisotope 17
35
Cl possde 35 neutrons. Il ne faut pas dire que Z est le nombre dlectrons, ce nest pas la dfinition et ce nest vrai que
pour latome.
J c. Les deux isotopes ont le mme nombre de protons.
J d. Les deux isotopes ont le mme nombre de neutrons. Les ions monoatomiques sont forms partir de latome par perte ou gain dun ou plusieurs lectrons.
mthodologiques
La photocopie non autorise est un dlit.

J e. Les deux isotopes nont pas les mmes proprits chimiques.


pour bien russir le concours
Latome de chlore contient 17 protons, il est neutre, il contient donc 17 lectrons.
Lion chlorure Cl est obtenu partir de latome de chlore par gain dun lectron. Il possde 18 lec-
5 Dans la nature, labondance isotopique du chlore 35 est 75 % et celle du chlore 37 est trons alors que son noyau contient toujours 17 protons, il porte une charge ngative.
25 %. Calculer la masse molaire molculaire de llment chlore. En chimie, les ractions naffectent que les lectrons des atomes, ions ou molcules intervenant, le
nombre des nuclons nest pas modifi, il y a donc conservation des lments chimiques. La modifi-
cation du noyau atomique relve de la physique nuclaire.

ISBN 978-2-10-053785-3 www.ediscience.net

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