UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

DETERMINAO DO VOLUME ESPECFICO DE POROS DE

SLICAS CROMATOGRFICAS
POR DESSORO DE LQUIDOS EM EXCESSO

Autora: Dione Rodrigues Amgarten

Orientador: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins

Campinas
Maio de 2006

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 Determinao do volume especfico de poros de slicas cromatogrficas por dessoro de lquidos em excesso
Introduo

condensado) requerida. Para avaliao da rea superficial, um gs inerte limpo, primeiro adsorve
na superfcie gelada como uma camada monomolecular de acordo com a teoria clssica. Esta
teoria tambm sugere que, admitindo mais gs, se forma uma camada mais espessa com uma
profundidade de vrias molculas e enfim, uma camada de grossura infinita, isto , condensao
para volume lquido quando a presso de vapor saturado alcanada. Se deste modo, o slido
para o qual o gs est sendo admitido poroso, de tal modo que tem rea superficial interna, a
condensao comear nos menores espaos de poros e progressivamente encher os poros
maiores, antes da condensao fora dos poros.[17]
Para medir o volume e tamanho de poros, o equipamento idntico ao usado para
determinar rea superficial, mas requerido para este que, na admisso do gs, a amostra gelada
seja continuada alm da primeira camada de gs adsorvida para o ponto em que a condensao
fora dos poros comea. O gs continua a ser adsorvido na superfcie exterior enquanto
condensao est ocorrendo no ncleo central dos poros que j tem gases adsorvidos em suas
paredes antes da condensao comear. Por isso, na computao dos valores deve se proceder da
maneira reversa, ou seja, depois que todos os poros tenham sido cheios. Isto porque a
suposio que todos os poros esto cheios pode ser feita somente para o ltimo incremento de
gs adicionado antes da condensao fora dos poros ocorrer.[17]

1.4.1.1. Medidas de adsoro com nitrognio

Os poros, que so os espaos vazios internos e cavidades do origem porosidade de

suportes e fases estacionrias. Pela definio de Unger, poros abertos so aqueles que se
comunicam com a superfcie da partcula, enquanto os poros fechados so inacessveis. [22]
As propriedades de superfcie e poros influenciam diretamente as propriedades
cromatogrficas das fases estacionrias utilizadas em CLAE, e por isso se faz necessrio que
estas sejam bem conhecidas. Isso possvel atravs da soro de nitrognio a 77 K, que
baseada na interpretao quantitativa das isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio e das
histereses de adsoro ou diferena entre estas duas isotermas experimentais. [23]
A Figura 1.3 mostra uma isoterma de nitrognio ideal (isso porque nem todas as
isotermas de slicas mesoporosas tem o patamar, mostrado na rea da condensao capilar, to
bem definido, como pode ser visto no apndice) para uma slica mesoporosa. A isoterma

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Introduo

tipicamente uma isoterma mesoporosa, de acordo com a classificao de Unger, ou uma isoterma
do tipo IV, segundo a classificao da IUPAC, que ser explicada mais frente. As trs
principais reas formao de monocamada, multicamada e condensao capilar so indicadas
na figura 1.3. [13]

Figura 1.3. Isoterma de soro de nitrognio para uma slica mesoporosa.[13]

Segundo a IUPAC, a classificao dos tamanhos de poros a seguinte: 24

1. Microporos: poros com dimetro que no excedem 2 nm.
2. Mesoporos: poros com dimetro entre 2 e 50 nm.
3. Macroporos: poros com dimetro maior do que 50 nm.

As isotermas envolvem a quantidade de gs adsorvido, Xa, num adsorvente (slido)

medido como uma funo da presso parcial de equilbrio, P, temperatura constante. A presso,
P, relacionada preferencialmente P0, a presso de vapor de saturao do adsorbato. A
quantidade de gs adsorvido expressa como seu volume nas condies padres de temperatura
e presso (0 C e 1 atm) enquanto a presso expressa como uma presso relativa, P/P0, que a
presso do gs, P, dividido pela presso de vapor do adsorbato, P0 . As medidas so feitas a
temperaturas nas quais o gs, presso atmosfrica, est no estado lquido, sendo que para o
nitrognio esta temperatura 77 K. [13]
Existem 6 tipos de isotermas, segundo a classificao da IUPAC:
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Figura 1.4. Tipos de isotermas de acordo com a classificao da IUPAC [18]

As isotermas do tipo I mostram um rpido aumento de gs adsorvido medida que se

aumenta a presso, at um patamar. Essa isoterma dada para slidos microporosos tendo
superfcie externa relativamente pequena e tambm obtida quando a adsoro forma apenas
uma monocamada.[25] Como o processo de adsoro coincide com o processo de dessoro, esta
isoterma considerada reversvel.
Isotermas do tipo II so caractersticas de adsorbentes no porosos ou macroporosos. Se o
ponto de inflexo da isoterma bem ntido, pode-se obter no incio da parte quase linear o valor
do ponto B, que fornece a capacidade da monocamada (pela extrapolao deste valor na
ordenada), isto , a quantidade de adsorbato necessria para cobrir a superfcie com uma
monocamada completa. Neste ponto comea a formao da multicamada
Isotermas do tipo III no so comuns, mas originam-se sob condies nas quais as
molculas de gs tm maior afinidade umas pelas outras do que pela superfcie do adsorbente.
Nestas condies analisar a rea superficial e a porosidade no tm qualquer sentido.
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Isotermas do tipo IV so obtidas com adsorbentes mesoporosos. Esta isoterma, na maioria

dos casos, exibe uma proeminente regio na qual a presso relativa varia pouco e o volume
adsorvido aumenta bruscamente. Associado com o processo secundrio de condensao capilar
est o loop de histerese, que traz como resultado o preenchimento completo dos mesoporos em
presso relativa menor que 1(P/P0 <1). Nos casos mais simples, a parte inicial da curva segue o
mesmo perfil que aquele do tipo II. Quando o ponto B est bem definido possivelmente obtm-se
a capacidade da monocamada. Esta isoterma serve como uma impresso digital da geometria
especfica da estrutura dos poros, na qual esses fenmenos ocorrem. Sua posio determina o
tamanho do poro caracterstico do material e d indcios do volume de poro. Quanto menor sua
inclinao mais homognea a distribuio de tamanho de poros.
Isotermas do tipo V so incomuns e podem aparecer com certos adsorbentes porosos.
Elas esto relacionadas s isotermas do tipo III em que a interao adsorvente-adsorbato fraca,
mas o preenchimento dos poros tambm ocorre, levando o valor limite de adsoro para altos
valores de P/P0.
Isotermas do tipo VI representam a adsoro gradual da multicamada e esto associadas
adsoro sobre superfcie no porosas uniformes. Estas isotermas so uma variante do tipo II. A
altura do degrau representa a formao de uma monocamada completa e para casos mais
simples, permanece constante para duas ou trs camadas adsorvidas.[26, 27]

1.4.1.2.Teoria da condensao capilar

A presso de vapor sobre uma superfcie plana de um lquido menor que a presso de
vapor sobre a correspondente superfcie convexa. As paredes de um capilar umedecidas por um
lquido que tem uma interface lquido-vapor cncava far com que haja no capilar uma presso
de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria. Esta diferena na presso de vapor
dada pela equao de Kelvin, escrita sob a seguinte forma:
ln P/P0 = - 2 Vm cos (1.2)
rk R T
onde rk () o raio do capilar, o ngulo de contato entre o lquido e a parede do capilar,
representa a tenso de superfcie do nitrognio no seu ponto de ebulio, Vm o volume molar
do nitrognio e R a constante universal dos gases.

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A condensao capilar em mesoporos ocorre somente aps uma camada de adsorbato de

espessura formar-se nas paredes dos poros e isso faz com que ela seja considerada um processo
secundrio. Assim, necessrio levar em considerao a espessura da multicamada em
qualquer clculo de raio ou largura de grupo de mesoporos.
O fenmeno da histerese de adsoro explicado satisfatoriamente pela teoria da
condensao capilar que est usualmente associado com a condensao capilar em mesoporos e
aparece na faixa de adsoro em multicamadas.[17] A histerese significa que a curva de dessoro
no coincide com a curva de adsoro. A adsoro em monocamada sobre a parede do poro em
baixas presses ocorre no ramo de adsoro da isoterma. A adsoro em multicamadas, e,
eventualmente a condensao do adsorbato ocorrem com o aumento da presso. A geometria da
interface assumida ser diferente daquela da adsoro, durante a dessoro, porque a presso P
durante a evaporao do menisco, dada pela equao de Kelvin, diferente da presso de
saturao de vapor, P0. A classificao da IUPAC para isotermas de adsoro engloba quatro
tipos de histerese, designados como H1, H2, H3 e H4. Estes tipos so ilustrados na Figura 1.5.

Figura 1.5. Tipos de histerese.

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Dois tipos diferentes de estrutura mesoporosa so caractersticos dos tipos H1 e H2.

Enquanto o tipo H1 representativo de um adsorvente com uma estreita distribuio de poros
relativamente uniforme, o tipo H2 est associado com uma estrutura mais complexa, no qual a
distribuio do tamanho de poro e a forma no esto bem definidas. Os tipos H3 e H4 no
exibem qualquer adsoro limitante em altas presses relativas. Esta uma evidncia clara de
que os adsorventes no possuem estruturas mesoporosas bem definidas e, portanto, no
aconselhvel tentar obter a distribuio de tamanho de poros ou de volume total de poros a partir
dessas isotermas.[23]
Para suportes cromatogrficos, a isoterma mais favorvel a do tipo IV com histerese
H1.

1.4.1.3. Equaes das isotermas

A determinao da rea especfica da superfcie, do volume de poro, da distribuio do

volume e tamanho do poro faz com que haja uma grande utilizao das isotermas de soro para
substratos slidos.
Foram feitas numerosas tentativas no sentido de desenvolver expresses matemticas a
partir dos mecanismos de adsoro propostos, que se adaptassem s diferentes isotermas
experimentais. As duas equaes de isotermas usadas com mais freqncia so aquelas devidas a
Langmuir e a Brunauer, Emmet e Teller (BET).[25] Ser considerada apenas a equao de BET.
As seguintes consideraes foram feitas para que se obtivesse uma isoterma o mais
simples possvel:
1. As condies de adsoro das demais camadas acima da primeira so iguais.
2. Em todas as camadas, exceto a primeira, a energia de adsoro igual energia de
condensao.
3. Quando P = P0, a multicamada tem espessura infinita.
[18]
Brunauer, Emmett e Teller fizeram estas consideraes e foram hbeis ao simplificar
o somatrio das quantidades adsorvidas em todas as camadas e chegar em sua primeira e mais
til forma de equao:
[P/X(P-P0)] = (1-XmC) + [(C-1)/(XmC) (P/P0)] (1.3)

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onde P a presso parcial do gs, P0 a presso de vapor de saturao do adsorbato, X a

quantidade de gs adsorvido, Xm a quantidade de gs correspondente monocamada de
molculas adsorvidas e C a constante relacionada com a energia de interao entre o adsorbato
(gs ) e o adsorvente (slido).
Atravs do mtodo de BET.[18] a adsoro de nitrognio pode ser relacionada rea
superficial. A rea da superfcie especfica, sABET (m2 g-1), de um slido poroso igual a soma
de suas reas de superfcie interna e externa. A rea de superfcie interna origina das paredes do
poro. Para a maioria das amostras, mais de 97% da rea de superfcie especfica a rea de
superfcie interna devido aos poros.[27] A rea de superfcie pode ser calculada pela seguinte
equao:
sABET = XmamN (1.4)

onde Xm a quantidade de gs adsorvido quando a monocamada completa (mol m-2), am a

rea ocupada por uma molcula de gs (0,162 nm2 por molcula de nitrogio) e N o nmero de
Avogadro (6,02 x 1023 molculas/mol).[28]
Para se obter a curva de distribuio de mesoporos a partir da adsoro de nitrognio
foram propostos procedimentos computacionais diferentes e tm sido desenvolvidos vrios
modelos para estimar a distribuio do tamanho de poro baseados nos diferentes modelos de
poro (cilndrico, garrafa, esferas compactada). Eles esto baseados na equao de Kelvin[29] e
todos esto mais ou menos relacionados ao conhecido procedimento BJH (Barret, Joyner e
Hallenda). O mtodo permite a utilizao da curva de adsoro ou dessoro da isoterma. A
isoterma de dessoro preferida porque esta isoterma corresponde mais baixa energia,
portanto, um estado mais estvel.[23] Quando usada a curva de dessoro da isoterma, a
quantidade dessorvida do gs devido evaporao do lquido, ou dessoro de uma
multicamada.[13] A partir dos valores de volume de gs adsorvido ou dessorvido, Va e, da presso
relativa, P/P0, obtidos experimentalmente, e do dimetro de poros calculado a partir da equao
de Kelvin, podem-se construir as curvas de distribuio de tamanho de poros. O modelo de BJH
pode ser aplicado na faixa 0,42 at 0,995 P/P0, da isoterma e no se aplica aos microporos. No
se pode avaliar macroporos com suficiente preciso a partir das isotermas de nitrognio. Isso
quer dizer que a aplicao da equao de Kelvin nas isotermas de nitrognio
experimentalmente limitada para a faixa do tamanho de mesoporos. Os clculos envolvem
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algoritmos pelo fato da condensao capilar e espessura multicamadas serem considerados na

mesma faixa de P/P0. Podem ser encontrados maiores detalhes em vrios livros.[7,13,18]
O volume especfico de poro, sV (mL g-1) a quantidade de vapor adsorvido na presso
relativa de 1, assumindo que os poros so cheios com lquido adsorvido, que preenche o volume
total dos poros por grama de adsorvente.
A distribuio do volume de poro pode ser feita atravs de tratamentos matemticos
complexos.

1.4.2. Tcnicas de adsoro de lquidos

A adsoro de lquidos, vapores e gases nas superfcies de slica, a fim de caracteriz-la,

vem sendo estudada por mais de 100 anos. As superfcies de slicas so caracterizadas
principalmente atravs de curvas isotermas nas quais a quantidade de um gs ou vapor
expresso em funo da presso relativa, sendo que h estudos que se baseiam na interpretao da
curva isoterma. Os estudos mais recentes de adsoro de gua para a caracterizao das
superfcies de slica so baseados na interpretao da curva isoterma, para caracterizar estas
superfcies, usando adsoro de vapor, do tipo mostrada na Figura 1.6:

Figura 1.6. Representao da curva de adsoro isotrmica de H2O em baixa presso.[9]

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Essa curva obtida determinando muitos pontos de equilbrio que representam a

quantidade de lquido (como gua) adsorvido/dessorvido em funo da sua presso relativa numa
cmara que contm, por exemplo, vapores de gua a 25 C ou N2(lq)a 75K.

A curva interpretada atravs da teoria de BET (Brunauer-Emmett-Teller)[30] com a qual a

rea superficial da amostra e outras caractersticas podem ser calculadas. O tratamento BET
original envolve uma extenso da teoria cintica de Langmuir de adsoro monomolecular para a
formao de um nmero infinito de camadas adsorvidas.[30] Cada ponto de equilbrio envolve
tanto a adsoro quanto a dessoro. No caso da adsoro/dessoro de gua, seca-se
inicialmente a slica e a adsoro de gua ocorre como indica a Equao 1.5:

SiO2 + H2O SiO2 H2O (1.5)

Uma vez que h H2O na superfcie, algumas molculas dessorvem (desprendem) e voltam
para a fase gasosa, como mostra a Equao 1.6:

SiO2 H2O SiO2 + H2O (1.6)

Quando a slica seca colocada num ambiente mido temos uma baixa velocidade de
dessoro (prxima a zero) e uma velocidade de adsoro inicialmente alta. O equilbrio ocorre
aps um longo perodo de tempo, quando as velocidades de adsoro e dessoro tornam-se
iguais, como mostrado na Equao 1.7:

adsoro

SiO2 + H2O SiO2 H2O (1.7)

dessoro

Assim, cada ponto da curva (isoterma) envolve a obteno do estado de equilbrio para a
presso relativa, P/P0, de vapor de gua correspondente, onde P a presso da gua na fase
gasosa e P0 a presso na qual ocorre condensao de gua.
Isotermas semelhantes da Figura 1.6 tambm podem ser obtidas quando o ar mido
(contendo vapor de gua) ou nitrognio mido colocado em contato com a superfcie da slica.
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Neste caso, em vez de baixas presses de gs, de 0 a 0,03 atm (apenas molculas de gua) a
presso de gs total pode ser muito mais alta (1 atm por exemplo) devido presso de outros
gases (tal como O2 e N2) que esto presentes.
A presena de outros gases torna o processo de adsoro lento devido lenta difuso das
molculas de gua entre as partculas de slica e dentro dos poros das partculas. A uma presso
de gs de 1 atm um nico ponto da curva pode requerer horas at semanas para alcanar o
equilbrio. Por isso, para caracterizar a superfcie da slica por meio da isoterma de adsoro, so
empregados, normalmente, procedimentos de baixa presso nos quais uma corrida tpica pode ser
completada em menos de um dia.

Outro tipo de isoterma a isoterma cintica tem sido muito menos estudada e/ou
utilizada nos ltimos anos, mas tambm tem potencial para fornecer informaes sobre as
caractersticas das superfcies de slica, tais como: velocidade inicial de adsoro, diferenas no
processo de adsoro entre slicas com diferentes tamanhos de poros, processo de adsoro em
amostras de diferentes tamanhos e acondicionados em frascos com diferentes dimetros. Para a
obteno dessa isoterma com vapor de gua, uma amostra de slica seca colocada em um
ambiente (ar) de umidade relativa (RH) constante e a adsoro acontece em funo do tempo.

1.5. Tcnica de intruso de mercrio

O segundo caminho que determina informaes sobre volume de poro envolve forar
mercrio lquido para dentro dos poros e cuidar da quantidade penetrada nele. O mercrio tem
alta tenso interfacial e molha somente uns poucos materiais, sendo esta resistncia molhagem
quantificada pelo parmetro conhecido como ngulo de contato. Quando este ngulo maior que
90, uma presso externa crescente deve ser aplicada para que o mercrio penetre
progressivamente nos poros com tamanhos decrescentes. Altas presses so necessrias para
encher poros muitos pequenos.[17]
Material de amostragem primeiramente evacuado e ento inundado em mercrio em
penetrmetro de vidro na qual sua subseqente penetrao dentro dos poros pode ser rastreada
por uma mudana na capacitncia eltrica. O penetrmetro instalado em uma cmara de alta
presso na qual presso aplicada hidraulicamente tanto para o mercrio no penetrmetro
quanto para a amostra. A capacidade do sistema registra o volume de mercrio penetrando nos
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poros e transforma em sinal a presso em que cada elemento do volume penetrou. Os dimetros
dos poros e os respectivos volumes so calculados a partir dessa informao e a partir do ngulo
de contato. Cada aparelho apresenta resultados tais como volume total de poros, rea do poro,
porosidade percentual, volumes de poros cumulativos como funo do dimetro de poro e
incrementos de volume de poros como funo do dimetro de poro, sendo gerados grficos a
partir destes dados. [17]

1.6. Procedimentos da literatura para determinao de volume especfico de

poro (sV) e porosidade
Segundo Unger, o volume especfico de poros (sV) o volume de lquido absorvido que
enche o volume total de poros por grama de adsorvente. [12]
O volume total de poros tem real significado fsico[12]. Ele pode ser facilmente medido
sem qualquer hiptese. H um alto grau de incerteza que devido ao dimetro mdio de poros e
por isso se usam simplificaes, como por exemplo, para a distribuio de volume de poros, que
na prtica pode ser obtido somente por plotar as distribuies de sV ou sA (rea especfica
superficial) como uma funo do dimetro de poro mdio. Apesar das restries assumidas,
muito importante conhecer os parmetros caractersticos dos slidos porosos, para permitir uma
estimativa a ser feita de suas propriedades sortivas, especialmente em cromatografia.[17]
Na literatura estudada, h uma ampla abordagem referente aos procedimentos para a
determinao do volume especfico de poros e, aqui, se procurar colocar uma pequena
comparao entre os mtodos utilizados.

1.6.1. Determinao do sV de slicas cromatogrficas de acordo com Fisher e Mottlau

(sV(FM)) [12]
Segundo este procedimento, uma certa quantidade de amostra (0,5-1,0 g) pesada e
colocada em um pequeno erlenmeyer e titulada, a partir de uma bureta e com agitao, com gua
ou etanol. Pela adio de gotas do lquido, o volume dos poros cheio de maneira gradual e o
ponto final da titulao indicado pela formao de aglmeros das partculas porosas. O volume
titulado corresponde ao volume de poro total da amostra. Este mtodo tem uma exatido de
aproximadamente 20% e a repetitividade de aproximadamente 10%.

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