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METODOLOGIA DE AMOSTRAGEM E CARACTERIZAO ISOTPICA DE

CO2 DISSOLVIDO EM GUAS SUBTERRNEAS EM REA CONTAMINADA

NO MUNICPIO DE PAULNIA (SP)

RESUMO

A metodologia de amostragem de gases dissolvidos em guas subterrneas,

descrita neste trabalho, caracteriza-se pela aplicao de vcuo, com bomba

peristltica, em poos de monitoramento com seo filtrante abaixo do nvel

dgua. Os testes realizados, envolvendo amostragem de CO2 dissolvido em

guas subterrneas em uma rea contaminada por querosene de aviao no

municpio de Paulnia (SP), foram bem sucedidos. Diversos trabalhos atestam

que a biodegradao responsvel por alteraes nos valores do do

CO2, CH4 e carbono inorgnico dissolvido na gua subterrnea. As anlises

das amostras, coletadas pela metodologia proposta, indicam que a

biodegradao no modificou a assinatura isotpica do CO2 dissolvido na

gua. Esses resultados decorrem das elevadas concentraes de CO2

presentes no solo e dos valores naturais de da rea serem tambm


13
empobrecidos em C (13C de -24,49 ), o que faz com que assinatura

isotpica associada biodegradao no fique evidente na maioria dos casos.

Dessa forma, deve-se ter precauo na interpretao direta dos resultados

isotpicos do CO2 coletado em poos de monitoramento.


ABSTRACT

A methodology for dissolved gas sampling in groundwater monitoring wells with

filter section below the water table is described in this paper. Tests conducted

for sampling CO2 dissolved in groundwater in a jet fuel contaminated area in the

city of Paulnia / SP proved to be successful. Several studies have shown that

biodegradation is responsible for changes in the values of 13C of CO2, CH4 and

dissolved inorganic carbon present in groundwater. Analysis of the samples

collected following the proposed methodology indicated that in most samples

biodegradation did not change the isotopic signature of the dissolved CO2 in the

aquifer. This fact results from elevated concentrations of CO2 present in the soil

of the region and natural values of 13C of the area being depleted in 13
C (13C

of -24.49 ), which hinders isotopic signature associated to biodegradation. .

Thus, one must exercise caution in the interpretation of isotopic values of CO2

collected in monitoring wells.


INTRODUO

O carbono um dos elementos qumicos mais comumente empregados

no entendimento de processos geoqumicos, biolgicos e fsicos, que so

responsveis por taxas especficas de fracionamento isotpico. Durante o

processo de fracionamento isotpico do carbono no CO2 do solo, as molculas

com istopos pesados tendem a ser degradadas mais lentamente do que

aquelas com istopos mais leves, tendo em vista que os microorganismos

consomem preferencialmente molculas isotopicamente mais leves, no caso


12
C (MECKENSTOCK ET AL., 2004) .

Como descrito por Clark e Fritz (1999), a atmosfera representa, em

termos volumtricos, o menor reservatrio de carbono, com uma concentrao

mdia de 360 ppmv ou uma presso parcial de 10-3,5. O CO2 atmosfrico

advm de fontes ocenica, biolgica e antropognica.

Segundo O'Leary (1988), o processo de fracionamento que ocorre


12
durante a fotossntese das plantas promove maior absoro de C do ar
13
atmosfrico do que C, de forma que a massa de C nas plantas apresenta

composio isotpica distinta daquela da atmosfera. Quando a vegetao

morre e se decompe no solo, bactrias aerbicas transformam a maior parte

da matria orgnica em CO2. Com isso, as concentraes deste gs no solo

so mais elevadas do que na atmosfera. Clark e Fritz (1997), Brook et al.

(1993), Appelo e Postma (2005), Kessler e Harvey (2001), dentre outros,

afirmam que a presso de CO2 (pCO2) no solo varia amplamente em diferentes

regies, podendo alcanar valores 100 vezes superiores aos valores

observados na atmosfera (pCO2 = 10-1,5 atm).


O gs carbnico gerado pela atividade bacteriana no solo retm a

assinatura isotpica da matria orgnica vegetal da qual se originou, uma vez

que tal processo no ocasiona fracionamento isotpico (CLARK E FRITZ,

1997). Assim, o 13C de CO2 do solo coberto por plantas C3 em mdia -27

(VOGUEL, 1993). Porm, como atestado por Cerling (1984) e Hesterberg e

Siegenthaler (1991), o movimento de CO2 no solo, em funo de processos

difusivos, induz a um enriquecimento de cerca de +4 em 13C de CO2. Por

esse motivo, o valor de 13C de CO2 do solo em reas cobertas por plantas C3

cerca de -23 (CLARK E FRITZ, 1997).

O movimento descente da gua que recarrega o aqufero transporta

consigo o CO2 do solo para pores mais profundas. A solubilizao do CO2 do

solo em guas subterrneas induz a um fracionamento de -1,1%. Desse modo,

aquferos no carbonticos e cobertos por plantas C3 possuem CO2 dissolvido

com 13C mdio de aproximadamente -24,1 (CLARK E FRITZ, 1997).

A biodegradao de matria orgnica nos aquferos pode promover

alteraes na assinatura isotpica original do CO2 dissolvido em guas

subterrneas. Em virtude dessas alteraes, a assinatura isotpica do carbono

inorgnico dissolvido (DIC) ou do CO2 presente no solo em reas

contaminadas pode auxiliar na identificao das reaes de biodegradao

reinantes. Em relao ao fracionamento isotpico promovido durante a atuao

da biodegradao aerbica de hidrocarbonetos, alguns autores, como Van de

Velde et al. (1995) e Suchomel et al. (1990), afirmam que tais reaes

produzem CO2 com 13C similar aos desses compostos. Neste caso, se a

assinatura isotpica do carbono que compe o hidrocarboneto biodegradado

for -35, o CO2 produzido pela biodegradao possuir esta mesma


assinatura. Por sua vez, Landmeyer et al. (1996) afirmam que ocorrem

alteraes pouco significativas com CO2 advindo de biodegradao de

hidrocarbonetos.

No caso das reaes de metanognese, em que a matria orgnica

convertida para metano, Games et al. (1998), Aravena et al. (1995),

Feinsthauer et al. (2004), Baedecker et al. (1996), Babalane et al. (1987),

dentre outros, verificaram que a biodegradao de compostos orgnicos no


13
aqufero, via metanognese, produz CH4 empobrecido em C e CO2

enriquecido em 13C.

Amos et al. (2011) e Revez et al. (2005) demonstraram que durante o


13
transporte do CH4 h uma tendncia de decrscimo nos valores de C do

CO2 na gua subterrnea, que se faz acompanhar de um decrscimo nas

concentraes de CH4. A perda de CH4 explica-se pela oxidao desse

composto, mediada por ao bacteriana que produz CO2 mais leve. Os

resultados de Amos et al. (2011) mostram que cerca de 57% das variaes no

13C do DIC so oriundas da oxidao de CH4, indicando que esta reao deve

ser considerada no estudo de reas contaminadas por hidrocarbonetos.

Segundo Browne (2004), a amostragem de gs dissolvido e os

procedimentos analticos constituem tcnicas de difcil execuo. Por esse

motivo, poucas so as tcnicas encontradas na literatura que tratam da

amostragem de CO2 dissolvido em gua subterrnea. Dentre as referncias

disponveis, pode-se citar a proposta por Amos e Blowes (2008), que se baseia

na utilizao de sondagens direct-push, acopladas a uma bomba de bexiga que

realiza a amostragem de gua e gs na zona vadosa. Uma tcnica alternativa

foi apresentada por Browne (2004), em que a extrao de gases se d pelo


bombeamento de gua atravs de um tubo com dimetro estreito o suficiente

para impor uma presso hidrosttica inferior presso de gases dissolvidos na

gua, promovendo a ebulio destes gases. McLeish et al. (2007) propuseram

um mtodo de amostragem passiva, com um tubo extrator de gs por difuso

acoplado a um cromatgrafo gasoso (GC). Em geral as amostras de gs so

analisadas a partir de gua subterrnea, que bombeada e armazenada em

recipientes de vidro, fechados sem headspace, como mostrado por Heaton e

Vogel (1981) e Clark et al. (1994).

Nesse contexto, o presente trabalho vem propor e avaliar uma

metodologia alternativa de amostragem de gases dissolvidos em guas

subterrneas, operacionalmente simples e de baixo custo. Para essa avaliao

foram efetuados testes em uma rea contaminada por querosene de aviao,

situada no municpio de Paulnia, SP. Esses testes buscaram identificar a

existncia de alteraes na assinatura isotpica do carbono no CO2 dissolvido

em guas subterrneas, e sua relao com a atuao de reaes de

biodegradao de hidrocarbonetos que contaminam o solo.

REA DE ESTUDO

A rea de estudo est localizada na regio de Campinas, na poro

nordeste do municpio de Paulnia (Figura 1).

Conforme Fernandes (1997), na regio Campinas so identificveis

rochas granticas pr-cambrianas do Embasamento Cristalino, depsitos

glcio-marinhos permocarbonferos do Subgrupo Itarar, rochas intrusivas

bsicas jurocretceas relacionadas Formao Serra Geral, depsitos


cenozoicos correlatos Formao Rio Claro e extensos depsitos aluvionares

recentes.

Figura 1 Localizao da rea de estudo no municpio de Paulnia.


Figure 1 Location of the study area in the city of Paulnia.

O aqufero na rea de estudo raso e predominantemente no

confinado. Seu arcabouo composto por litologias diversas, depositadas em

ambiente fluvial meandrante, de idade cenozoica, frequentemente

correlacionados aos depsitos da Formao Rio Claro. A diversidade de

litologias impe uma forte heterogeneidade local, cujos valores de

condutividade hidrulica, determinados por slug tests, variam de 1,09 x 10-7 m/s
para lamitos, at um mximo de 4,3 x 10-4 m/s para arenitos

microconglomerticos.

Os corpos de arenitos microconglomerticos e arenitos argilosos, que

representam antigos depsitos de canal amalgamados, se concentram em uma

faixa aproximadamente leste-oeste, e lateralmente esto em contato com

litologias pelticas. A disposio dessas litologias exerce forte controle na

geometria da rea-fonte e da pluma dissolvida.

A rea-fonte de querosene de aviao trapeado ou residual possui

aproxidamente 500 m de comprimento por 350 m de largura, com uma pluma

dissolvida de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) pouco

expressiva. Atualmente, a rea de estudo possui 104 poos de monitoramento

empregados para o sistema de extrao multifsica e 20 poos de

bombeamento (Figura 2). A espessura de fase livre nos poos de

monitoramento, como descrito por Pede (2009), bem como o volume de LNAPL

(Non Aqueous Phase Liquid) passvel de recuperao pelo sistema de

remediao pump-and-treat so controlados pela oscilao do nvel dgua. A

ascenso do nvel dgua durante os eventos de recarga gera trapeamento do

leo, o que implica na reduo da fase livre nos poos de monitoramento e

baixa recuperao de leo. Por outro lado, durante o perodo em que se

observa a queda do nvel dgua (evento de embebio), as espessuras de

fase livre aumentam nos poos de monitoramento e registrado aumento na

recuperao do volume de leo.


Figura 2 Distribuio da rea-fonte e pluma dissolvida de BTEX, e localizao de poos de
monitoramento e bombeamento.
Figure 2 - Dissolved BTEX plume and location of monitoring and pumping wells.

MATERIAIS E MTODOS

O procedimento metodolgico ora proposto presta-se retirada do gs

carbnico dissolvido em guas subterrneas, a partir de poos de

monitoramento. A metodologia parte da premissa de que a aplicao de vcuo

no interior do poo promove a extrao do CO2 dissolvido na gua subterrnea,

bem como aquele presente no solo, que ingressa no poo pela seo filtrante

na zona no saturada.

Os trabalhos se desenvolveram segundo as etapas a seguir descritas.

Seleo dos poos a serem amostrados

A imposio de vcuo no interior dos poos induz a volatizao dos

gases solubilizados na gua subterrnea ou presentes no solo/sedimento ,


permitindo sua amostragem. Tendo em vista o interesse em amostrar

exclusivamente o CO2 dissolvido em guas subterrneas, foram selecionados

apenas os poos de monitoramento com seo filtrante situada integralmente

abaixo do nvel dgua (poos afogados) para amostragem. Em poos no

afogados (poos com a seo filtrante parcialmente acima do nvel dgua), o

CO2 amostrado em parte oriundo do gs presente no solo/sedimento, que

ingressa no poo pela seo filtrante na zona no saturada durante a

imposio de vcuo no poo fechado.

Purga do poo e coleta do branco de campo

Precedendo a purga e amostragem realizada a coleta do ar

atmosfrico, a uma altura de 2 metros da superfcie, como branco de campo.

Esta amostragem visa detectar possveis problemas operacionais ou

contaminao de equipamento, assegurando a representatividade da

amostragem empreendida.

Em seguida, o poo vedado hermeticamente com um lacre apropriado,

ao qual introduzida uma mangueira plstica de 2 mm at uma profundidade

situada a 3 metros acima do nvel dgua. A purga do poo se d pelo contnuo

bombeamento do ar presente no interior do poo lacrado, com o emprego de

uma bomba peristltica. Esse procedimento dura o tempo necessrio para que

todo o ar atmosfrico inicialmente presente no interior do poo seja removido. A

estimativa do tempo necessrio para efetuar a purga do poo calculada a

partir do volume de ar no interior do poo e da vazo de ar extrado pelo

bombeamento.
Amostragem

A amostragem se faz pela contnua remoo do ar presente no interior

do poo, por bombeamento, que faz com que a presso no interior do poo

lacrado seja progressivamente reduzida. Dessa forma, a presso total de

gases dissolvidos na gua se torna maior que a presso no interior do poo,

induzindo o particionamento do CO2, inicialmente dissolvido na gua, para o ar

no interior do poo.

Aps a remoo de todo o ar do poo, a amostragem realizada

mediante a conexo de um Tedlar bag (para coleta de gases) extremidade da

mangueira plstica inserida no poo (Figura 3). O Tedlar bag permanece

conectado o tempo suficiente para que todo seu volume seja preenchido com o

gs retirado do poo de monitoramento amostrado.

Figuras 3 Conexo do Tedlar bag bomba peristltica no poo de monitoramento.


Figures 3 Connecting Tedlar bag to the peristaltic pump in the monitoring well.

Anlise laboratorial
As concentraes de CO2 nas amostras gasosas, bem como os valores

de razo isotpica 13C foram determinados empregando-se o Analisador

Isotpico de Gs Carbnico da Los Gatos Research (LGR), Modelo CCIA-36-

EP. A tcnica baseia-se no princpio da Espectroscopia em Cavidade

Ressonante, descrita em detalhes por Baer et al. (2002). As anlises foram

conduzidas no modo Batch, que utiliza pequenos volumes de amostra (< 500

mL).

O limite de operao do aparelho de 25000 ppmv de CO2, e

concentraes superiores no podem ser diretamente mensuradas. Entretanto,

quando os valores de concentrao foram superiores a 25000 ppmv e

inferiores a 50000 ppmv, foi adotado o mtodo de Keeling Plot, descrito por

Pataki et al. (2003), para determinar os valores de 13C a partir da diluio da

amostra com um gs padro em diferentes propores. Este mtodo

empregado para identificar a assinatura isotpica do CO2 de uma amostra

misturada em propores variveis com outra contendo este gs. Para o

emprego deste mtodo necessrio que as duas amostras distintas de gs

carbnico possuam concentraes e assinaturas isotpicas diferentes; consiste

em identificar o intercepto da reta gerada pela regresso no ajuste dos pontos

de 13C em funo do inverso da concentrao de CO2. O intercepto da reta no

grfico fornece o 13C do gs de interesse sem a interferncia da mistura.

RESULTADOS OBTIDOS

Testes prvios

Com vistas a testar, em carter preliminar, a metodologia proposta,

foram conduzidos ensaios em poos de monitoramento existentes no Cmpus


da UNESP de Rio Claro, SP. O muncipio de Rio Claro se situa a

aproximadamente 100 km da rea de estudo e compartilha de contextos

geolgicos e hidrolgicos similares, o que torna possvel comparar seus

resultados aos da rea de estudo.

O gs a ser amostrado do poo de monitoramento representa uma

mistura de ar atmosfrico e gases que se particionam da gua subterrnea em

razo da aplicao de vcuo. Tendo em vista que as concentraes e a

assinatura isotpica do CO2 dissolvido na gua subterrnea ostentam grandes

diferenas, torna-se possvel avaliar a eficincia da metodologia de

amostragem.

Os testes empreendidos foram realizados a partir da coleta de alquotas

de gs do interior do poo de monitoramento, extradas em diferentes

intervalos de tempo. Este procedimento visou identificar as variaes das

concentraes e a assinatura isotpica do CO2 em diferentes estgios de

amostragem. A premissa deste teste que no incio da amostragem existe uma

grande proporo de ar atmosfrico no interior do poo e, a partir da remoo

contnua dos gases do poo, a proporo de ar atmosfrico cai e a proporo

de gases que so particionados da gua cresce. Neste caso, esperado que a

concentrao de CO2 cresa progressivamente e o 13C se torne

proporcionalmente mais negativo. Se a aplicao do vcuo no induzir ao

desprendimento do gs da gua subterrnea, as concentraes de CO2 sero

progressivamente reduzidas, e a assinatura isotpica deste gs se manter

inalterada.

A Tabela 1 apresenta os resultados de concentrao de CO2 e 13C para

as diferentes alquotas coletadas no poo de monitoramento da UNESP. A


concentrao de CO2 aumenta em funo do tempo transcorrido de

amostragem e o 13C torna-se mais negativo. Tal comportamento explicado

pela remoo contnua da mistura de gases do interior do poo de

monitoramento, que promove a diminuio da proporo de ar atmosfrico e o

incremento da proporo de CO2 dissolvido na gua subterrnea.

13
Tabela 1 Concentrao de CO2e C para as diferentes alquotas coletadas no poo da

UNESP, em funo do tempo transcorrido de amostragem.


13
Table 1 - CO2 concentration and C for different aliquots in the UNESP well as a function of

the sampling time.

Concentrao de CO2
Alquota Tempo (min) 13C
(ppmv)
1 1,5 7336,2 -21,0
2 6,0 8104,9 -21,2
3 10,0 9767,6 -22,3

Modelo Conceitual para 13C na rea de estudo

A partir das informaes obtidas na literatura e dos resultados obtidos

nas amostras coletadas, foi elaborado um modelo conceitual para explicar as

variaes do 13C do CO2 na rea de estudo.

A premissa adotada nesse modelo que existe uma combinao de

fontes distintas de CO2 no solo com assinaturas isotpicas distintas. Em virtude

do predomnio de gramneas, esperado que a matria orgnica vegetal

possua uma assinatura isotpica compatvel com plantas C3, qual seja, 13C

em torno de -24,1.
Entretanto, o carbono inorgnico dissolvido na gua subterrnea, alm

de sua composio natural possui contribuio de outras fontes, como: a) CO2

produzido por metanognese, com 13C mais enriquecido em relao ao

hidrocarboneto biodegradado; b) CO2 com 13C mais depletado, em funo da

oxidao do CH4.

Em virtude da ocorrncia de biodegradao via metanognese na rea-

fonte (poro onde se registra a presena de LNAPL residual ou trapeado no

meio poroso), esperado que o CO2 possua 13C mais positivo que os valores

naturais (> -24,1). Por outro lado, a jusante da rea fonte, a progressiva

oxidao do metano transportado pelo fluxo de gua subterrnea

responsvel pela produo de CO2 mais leve, isto , mais depletado em 13C.

Desse modo, espera-se que o 13C tenda a se tornar progressivamente mais

negativo a jusante da rea-fonte.

No entanto, desconhecendo-se a assinatura isotpica dos

hidrocarbonetos biodegradados e do CH4, torna-se difcil avaliar

quantitativamente o grau de fracionamento em funo de tais processos;

contudo, tendncias gerais podem ser identificadas.

Determinao da concentrao de CO2 e 13C na rea de estudo

A amostragem de gs foi empreendida apenas nos poos com seo

filtrante abaixo do nvel dgua, de modo a se analisar exclusivamente o CO2

dissolvido na gua subterrnea. Os resultados apresentados na Tabela 2

evidenciam que as amostras possuem concentraes de CO2 superiores do

ar atmosfrico (> 463,7 ppmv) e valores de 13C mais negativos (< -5,63).

Com relao aos valores de 13C esperados para o CO2 natural dissolvido em
guas subterrneas na rea de estudo (-24,1), as amostras em geral

apresentam valores maiores (isotopicamente enriquecidos). Contudo, trs

amostras 5, 6 e 7 exibem valores de 13C menores que -24,1.

Tabela 2 Resultados das anlises das amostras de CO2 por espectrometria a laser. As
13
amostras com C mais negativos que os valores naturais esperados para a rea esto
destacados em negrito.
13
Table 2 - Results of CO2analysis using laser spectrometry. Samples with C more negative
than natural expected values for the area are highlighted in bold.

Amostra Concentrao de CO2 (ppmv) 13C ( ) Localizao da amostra


1 463,7 -5,63 Ar atmosfrico
2 25214,3 -24,2 rea-fonte
3 1141,3 -10,0 rea-fonte
4 9577,6 -23,6 rea-fonte
5 42503,2 -29,7 rea-fonte
6 40868,7 -27,8 rea-fonte
7 13517,7 -25,7 rea-fonte
8 44981,0 -23,0 Fase Dissolvida
9 6809,0 -22,7 Fase Dissolvida
10 2127,0 -13,8 Fase Dissolvida
11 1079,7 -6,0 Jusante da F. dissolvida
12 5742,3 -21,1 Jusante da F. dissolvida
13 29144,1 -22,6 Jusante da F. dissolvida

importante notar que o modelo conceitual previa que a assinatura

isotpica do CO2 seria mais positiva na rea-fonte, em virtude da intensidade

da biodegradao via metanognese, e se tornaria progressivamente mais

negativa a jusante da rea-fonte, em virtude da oxidao do metano gerado

pela biodegradao. Contudo, os resultados obtidos no obedecem ao

comportamento previsto, e as variaes identificadas na assinatura isotpica

do carbono podem ter influncia de outros fatores.

Diante das variaes do 13C observadas na Tabela 2, provvel que

as variaes nas assinaturas do carbono sejam decorrentes da ineficincia na


remoo de todo o ar atmosfrico contido no interior do poo de monitoramento

durante a etapa de purga. Nesse caso, teria ocorrido a mistura, em propores

variveis, do gs inicialmente dissolvido em guas subterrneas com o ar

atmosfrico remanescente no poo. Com vistas a testar a hiptese de que os

valores de 13C do CO2 so homogneos em toda a rea e que as variaes

nos resultados so decorrentes da mistura em diferentes propores de ar

atmosfrico, empreendeu-se a anlise pelo mtodo de Keeling Plot. Ressalta-

se que esta anlise foi conduzida apenas para as amostras com valores mais

positivos que os valores naturais. O Keeling Plot para o conjunto dessas

amostras est ilustrado na Figura 4.

5
Fase Dissolvida
0 rea fonte
Jusante da rea fonte

-5
y = 18481x - 24,294
-10 R = 0,964
13C ()

-15

-20

-25

-30
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
1/Concentrao de CO2 (ppmv)

Figura 4 Keeling plot de amostras selecionadas, exceto as que apresentaram modificaes


decorrentes da mistura com CO2 produzido pela biodegradao de compostos BTEX.
Figure 4 - Keeling plot of selected samples from Table 1, excluding samples that underwent
mixing with CO2 produced by biodegradation of BTEX compounds.

Embora oriundas de poos distintos, as amostras o utilizadas no Keeling

Plot se comportam como se oriundas de um nico poo, sugerindo que a


assinatura isotpica do carbono possui o mesmo valor em todas as amostras

utilizadas nesta anlise, independente da concentrao de compostos BTEX.

Assim, as variaes verificadas nas concentraes de CO2 e no 13C podem

ser consideradas decorrentes da mistura com ar atmosfrico em diferentes

propores. Assim, o intercepto da reta mostrado na Figura 4 representa a

assinatura isotpica natural do CO2 dissolvido na gua subterrnea, que de -

24,29 , valor este prximo do valor terico natural esperado de -24,1.

Para reforar a tese de que os valores obtidos so resultado da mistura

do CO2 dissolvido em guas subterrneas e do CO2 presente no ar atmosfrico

no poo, foi empreendido um teste adicional. Este teste consistiu na

comparao entre os valores de 13C e concentrao de CO2 com valores

desses mesmos parmetros calculados para diferentes propores de mistura

entre o ar atmosfrico e um gs, cuja concentrao de CO2 e 13C

representativa de uma condio natural. Para tanto, assumiu-se que a

concentrao natural de CO2 na gua subterrnea da rea de estudo de

46366 ppmv (concentrao 100 vezes superior do ar atmosfrico na rea), e

13C de -24,1, que representa o valor mdio esperado para guas

subterrneas com cobertura do solo por plantas C3. Os resultados do clculo

destas diferentes propores de mistura geraram uma curva que expressa os

valores de 13C em funo da concentrao de CO2 (Figura 5).


0
rea Fonte
Fase dissolvida
-5 Jusante da Fase Dissolvida
Curva de Mistura

-10
13C ()

-15

-20

-25

-30
0 10000 20000 30000 40000 50000
Concentrao de CO2 (ppmv)

13
Figura 5 Comparao de valores de C e de concentrao de CO2 em diferentes contextos
de contaminao com a curva terica de mistura. As trs amostras coletadas na rea-fonte,
13
delimitadas por linhas tracejadas, apresentam valores de C mais negativos.

13
Figure 5 Comparison of the C and CO2 concentration values of different contexts of
contamination with the theoretical mixing curve. The three samples located in the source zone
13
(highlighted by dashed lines) have more negative C values..

As variaes de 13C das amostras em funo da concentrao de CO2

esto prximas curva de mistura para 9 das 12 amostras analisadas,

sugerindo que os valores obtidos em campo so decorrentes de misturas entre

o CO2 dissolvido na gua subterrnea e o ar atmosfrico. Neste caso, medida

que a proporo de ar atmosfrico aumenta, as concentraes CO2 caem e o

13C torna-se mais positivo.

A partir desses resultados possvel afirmar que a biodegradao no

altera significativamente a assinatura isotpica original do gs carbnico

presente no aqufero. Trs amostras coletadas na rea-fonte, contudo,


apresentam valores mais negativos (Figura 5), indicando influncia de CO2

produzido pela biodegradao de compostos BTEX na rea-fonte.

Em experimentos laboratoriais de microcosmos conduzidos com o

emprego de culturas microbianas que consomem compostos BTEX, o 13C

reflete exclusivamente o fracionamento isotpico gerado pela biodegradao.

Contudo, em condies de campo tal modificao pode no estar evidente,

pois ocorre a mistura com uma grande quantidade de CO2 naturalmente

presente em aquferos rasos, cuja presso parcial de CO2 pode alcanar

valores 100 vezes superiores aos encontrados na atmosfera.

Desse modo, o fato de a biodegradao no alterar a assinatura

isotpica original do CO2 na maioria das amostras analisadas condizente com

as condies reinantes, em que a concentrao de CO2 supera em vrias

ordens de grandeza a massa de CO2 produzido pela biodegradao de

hidrocarbonetos.

CONCLUSES

A metodologia aqui apresentada para amostragem de gases dissolvidos

em guas subterrneas se mostrou eficiente e promissora.. A vantagem desta

metodologia que sua execuo pode ser realizada em poos de

monitoramento j existentes, com equipamentos simples e de maneira rpida.

Ressalta-se ainda que a amostragem de gs por efervescncia induzida no

requer a amostragem de gua subterrnea para posterior extrao de CO2

dissolvido em laboratrio.
A mesma metodologia pode ser empregada para amostragem de outros

gases em poos de monitoramento, tais como CH4 e N2, para fins de anlise

isotpica e entendimento dos processos de biodegradao.

Para aprimoramento dessa metodologia, devem ser empreendidos

esforos para o controle mais efetivo do volume de ar removido durante o

processo de purga, para assegurar que todo o ar atmosfrico seja removido do

interior do poo.

Os resultados analticos da assinatura isotpica do carbono e

concentrao de CO2, amostrados em conformidade com a metodologia

apresentada, atestam que as modificaes na assinatura isotpica do CO2

dissolvido em guas subterrneas, ocasionadas pela biodegradao de

hidrocarbonetos, podem no se manifestar como o previsto. Isso porque, em

condies de campo a elevada presso parcial de CO2 na zona no saturada

do solo e em guas subterrneas rasas inibe modificaes expressivas da

assinatura isotpica original do CO2 dissolvido na gua subterrnea.

Apesar de a maioria dos valores de 13C do CO2 no refletirem a

biodegradao de hidrocarbonetos, trs das amostras analisadas

apresentaram valores de 13C mais negativos que os valores naturais,

indicando a contribuio de CO2 produzido pela biodegradao de compostos

BTEX na rea-fonte. Este comportamento contraria o modelo conceitual

previamente concebido, que admitia a existncia de 13C mais positivo na rea-

fonte. A produo de CO2 mais leve pode ser decorrente da oxidao do

metano, da biodegradao aerbica ou da dissociao do HCO3- produzido

pela biodegradao via reduo do Fe(III).


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