Aplicaciones de la Qumica Cuantica

3 de Qu
micas Convocatoria de Febrero Curso: 2004-05

Examen de problemas (SOLUCIONADO) (Version: 28 de septiembre de 2005)

1. [3.0 puntos]

a) Deduce la expresion que permite obtener el valor de Jmax para el cual la intensidad de la lnea del espectro de microondas sea
maxima (utiliza el modelo del rotor rgido para una molecula diatomica).

b) Calcula el valor de Jmax para los espectros de microondas del 12 C 16 O y 13 C 16 O, a 300 K, sabiendo que la distancia de enlace es
1.1282 A.
12 13
c) Sabiendo que la abundancia natural de los isotopos de C y C es del 98.91 % y del 1.09 %, respectivamente, cual sera la
intensidad relativa entre las lneas espectrales de ambas moleculas en una mezcla con esa abundancia?

a) Obtenci on de Jmax
on de la expresi
De acuerdo con la estadstica de Maxwell-Boltzmann la poblaci
on de un estado J con respecto al estado
J = 0 viene dada por,  
NJ BJ(J + 1)
= (2J + 1) exp
N0 kT
El m a desde el estado que tenga mayor poblacion,
aximo de intensidad se dar

d(NJ /N0 )
maximo =0
dJ
    
d(NJ /N0 ) BJ(J + 1) BJ(J + 1) B
= 2 exp + (2J + 1) exp (2J + 1) = 0
dJ kT kT kT
r
B 2kT kT 1
2 (2J + 1)2 = 0 (2J + 1)2 = J =
kT B 2B 2
Anadimos el subindice max por ser el valor de J correspondiente al de m
axima intensidad,
r r
kT 1 kT 1
Jmax = =
2B 2 2hcB 2

on anterior, B es la constante rotacional que, para una mol

En la expresi ecula diat
omica, viene dada por la
expresi
on:
~2 h2 h2
B= = 2 = 2 2
2I 8 I 8 r
o bien en n
umero de onda:
h
B =
8 2 cr2
En ambas expresiones vemos que al aumentar la masa reducida () disminuye la constante rotacional B
y por tanto aumenta el valor de Jmax , es decir la masa y el valor de Jmax son proporcionales:

Jmax

eculas 12 C 16 O y 13 C 16 O, tenemos:
b) Para el caso concreto de las mol

15.9949 12.0000 kg 1
(12 C 16 O) = g mol1 = 1.1385 1026 kg
15.9949 + 12.0000 1000 g 6.0221 1023 mol1
15.9949 13.0034 kg 1
(13 C 16 O) = g mol1 = 1.1910 1026 kg
15.9949 + 13.0034 1000 g 6.0221 1023 mol1
 I(12 C 16 O) = r 2 = 1.1385 1026 kg (1.1282 1010 )2 m2 = 1.4494 1046 kg m2

I(13 C 16 O) = r 2 = 1.1910 1026 kg (1.1282 1010 )2 m2 = 1.5162 1046 kg m2

h2 (6.6261 1034 )2 J 2 s2
B(12 C 16 O) = = = 3.8366 1023 J (= 1.9314 cm1 )
8 2 I 8 2 1.4494 1046 kg m2

h2 (6.6261 1034 )2 J 2 s2
B(12 C 16 O) = = = 3.6674 1023 J (= 1.8462 cm1 )
8 2 I 8 2 1.5162 1046 kg m2

r
12 16 1.3807 1023 J K 1 300 K 1
Jmax ( C O) = = 6.85 7.0
2 3.8366 10 23 J 2
r
1.3807 1023 J K 1 300 K 1
Jmax (13 C 16 O) = = 7.01 7
2 3.6674 10 23 J 2
El paso de la constante rotacional B de Julio a cm1 se efect
ua dividiendo por h y c:
 1 
1 1 22 cm
B(J) = B(J) 5.0341 10 = B (cm1 )
h (J s) c (cm s )1 J

c) La intensidad de una lnea espectral es proporcional a la poblaci

on del nivel de partida, que viene dada por
la ley de distribuci
on de Maxwell-Boltzmann:
 
EJ
NJ = N0 gJ exp
kT
o en t
erminos de la poblaci
on total,
 
X X EJ
NT = NJ = N 0 gJ exp = N0 Zrot
kT
J J

donde Zrot es la funci

on de partici
on rotacional. As podemos reescribir:
 
NT EJ
NJ = gJ exp
Zrot kT

Como hemos visto en el apartado anterior, las constantes rotacionales de las dos mol eculas 12 C 16 O,

13 C 16 O son similares, por lo que podemos considerar, en una primera aproximaci on, que tanto Zrot como
 
el factor exp E J
kT son iguales. As, la relaci
on de intensidades ser
a:

I12 C 16 O NJ (12 C 16 O) NT (12 C 16 O) 98.91

= 13 16
13 16
= = 90.74
I13 C 16 O NJ ( C O) NT ( C O) 1.09
En resumen, la relaci
on de intensidades entre las lneas espectrales de ambas mol
eculas en una mezcla
con abundancia natural ser
a de 90.7 frente a 1.

p2-025 Examen Febrero 2005

2. [4.0 puntos]El espectro infrarrojo de la molecula 1 H 19 F muestras cuatro bandas, cuyas frecuencias e intensidades relativas a dos
temperaturas se muestran en la siguiente tabla:

/cm1 3779 3959 7737 11336

9
I (300 K) 610 1.0 0.4 0.1
3
I (1000 K) 310 1.0 0.4 0.1

a) Asigna estas bandas a las correspondientes transiciones vibracionales indicando los n umeros cuanticos vibracionales correspondien-
tes a dichas transiciones.

b) Calcula la frecuencia fundamental de vibracion e y la constante de anarmonicidad e xe .

c) Halla la energa del punto cero y las energas de disociacion De y D0 en cm1 y en kcal/mol.

d) Obten la constante de fuerza del enlace.

a) Se presentan cuatro bandas, la primera (3779 cm1 ) tiene una intensidad pequena y su intensidad relativa
cambia apreciablemente con la temperatura lo que indica que es una banda caliente, adem as, esta 180
cm1 a la izquierda de la banda m
as intensa que ser
a la banda Fundamental. Las bandas tercera y cuarta
est
an aproximadamente a dos y tres veces la frecuencia de la banda fundamental y por tanto, corresponden
al primer y segundo arm
onico (o sobretono).

( v 00 v 0 )/cm1 Denominaci
on v 00 v 0 Ecuacion
3779 cm1 Banda caliente v 00 = 1 v 0 = 2 e 4e xe
3959 cm1 Banda Fundamental v 00 =0 v0 =1 e 2e xe
7737 cm1 1er Sobretono v 00 = 0 v 0 = 2 2e 6e xe
11336 cm1 2o Sobretono v 00 =0 v0 =3 3e 12e xe
b) La niveles de energa vibracional en la aproximaci
on anarm
onica con una constante de anarmonicidad son:

1 2
   
Evib (v) 1
G(v) = = e v + e xe v +
hc 2 2
Para calcular la frecuencia fundamental y la constante de anarmonicidad podemos usar las transiciones
desde el nivel fundamental, es decir desde v 00 = 0 a v 0 :

1 2 1 2
       
1 1
0v0 = e v 0 + e xe v 0 + e 0 + + e xe 0 +
2 2 2 2

0v0 = v 0 e v 0 (v 0 + 1)e xe

erminos por v 0 obtenemos:

dividiendo todos los t

0v0
= e (v 0 + 1)e xe
v0
0v0
representando v0 frente a (v 0 + 1) obtenemos del corte en ordenadas y de la pendiente los valores de
e y e xe .
0v0 1
v v 0 /cm (v 0 + 1)
1 3959 2
2 3868.5 3
3 3778.7 4

Los valores que obtenemos son e = 4139 cm1 y e xe = 91 cm1 (xe = 0.02199)
 4000
Cort. ord. = 4139.2(6) cm-1
3950 Pendiente = -91.1(2) cm
-1

= 0.286
3900

v / v
3850

3800

3750
2 3 4
(v + 1)

c) La energa1 del punto cero viene dada por la expresion,

   2
Evib (0) 1 1
G(0) = = e e xe = 4139/2 91/4 = 2092 cm1 5.98kcal/mol
hc 2 2

A partir de los valores de e y e xe podemos calcular la energ

a de disociaci
on.
on de una sola constante de anarmonicidad proporciona una buena aproximaci on al
Cuando la consideraci
on, De , puede evaluarse de forma aproximada mediante la expresi on
potencial real, la energa de disociaci

e2 41392
De = = = 47064 cm1 134.50 kcal/mol
4e xe 4 91
que difiere de D0 en la energa en el punto cero: De = D0 + G(0).

D0 = De G(0) = 47064 2092 = 44972 cm1 128.53 kcal/mol

on anterior se obtiene calculando el valor de G(vmax ), siendo vmax el valor de v en el que la derivada
La expresi
dG(v)/dv se hace cero.
dG(v)
dv = e 2e xe (vmax + 1/2) = 0;
(vmax + 21 ) = 1
2xe ; vmax = 1
2xe 1
2

sustituyendo vmax en la ecuaci

on de G(v) obtenemos,

e e xe e e2
G(vmax ) = = = = De
2xe 4x2e 4xe 4e xe

Otra forma de calcular el valor de De consiste en busca el valor de vmax como aquel en el que la diferencia de
energa entre dos estados se hace cero.

G(vmax + 1) G(vmax ) = e 2e xe (vmax + 1/2) = 0

1 1
vmax + 1 = ; vmax = 1
2xe 2xe
Vemos que el valor de vmax es ligeramente distinto del anterior. Sustituyendo vmax en la Ec. (??) obtenemos:

G(vmax ) = e ( 2x1 e 1 + 21 ) e xe ( 2x1 e 1 + 12 )2 = e ( 2x1 e 12 ) e xe ( 2x1 e 21 )2

e e e xe e xe e xe e e e xe
= 2xe 2 4x2e 4 + 2xe = 2xe 4xe 4
e e xe
= 4xe 4 = De

1
Para cambiar de unidades,
1 cal 1 kcal
Energa(Kcal/mol) = Energa(cm1 ) c(cm s1 ) h(J s) 4.1858 J
1000 cal
NA (mol1 )
10
= Energa(cm 1
) 2.9979 10 6.6261 1034
1
4.1858
1000 6.0221 1023
1

1 3
= Energa(cm ) 2.8579 10
(d) La constante de fuerza se obtiene con la ecuacion de la frecuencia cl
asica:
s
1 k
e = ; k = (2ce )2
2

18.9984 1.0078 kg 1
(1 H 19 F ) = g mol1 = 1.5892 1027 kg
18.9984 + 1.0078 1000 g 6.0221 1023 mol1
k = 1.5892 1027 kg (2 2.9979 1010 cm s1 4139 cm1 )2 = 965.97 kg s2 965.97 N m1

p3-035 Examen Febrero 2005

3. [3.0 puntos]En la primera banda de vibracion del espectro electronico del 12 C 16 O se observa que la separacion entre el origen de
banda y la cabeza de banda es de 31.6 cm1 . La banda esta degradada al rojo y su cabeza o canto aparece para J 00 = 16.

a) Determinar las constantes rotacionales del estado fundamental B 00 y del excitado B 0 .

b) Determinar la longitud del enlace 12 C 16 O en su estado electronico fundamental y en el excitado.

c) Dibujar cualitativamente el correspondiente diagrama de energas, incluyendo en el diagrama las energas de disociacion D00 , De0 ,
D000 , De00 , 00 , lim y atomica .

d) Dibujar cualitativamente la estructura y posicion respecto al origen de banda de las lneas de las ramas R y P para la banda v 00 =
0 v 0 = 0.

a) Si la banda degrada al rojo entonces es la rama R la que nos dar

a el canto o cabeza de banda.

Rama R R (J) = e,v + B 0 (J + 1)(J + 2) B 00 J(J + 1)

= e,v + B 0 [J 2 + 3J + 2] B 00 [J 2 + J]
= e,v + J 2 (B 0 B 00 ) + J(3B 0 B 00 ) + 2B 0

Sustituyendo en valor de JCB = 16 en la expresi

on anterior podemos obtener la frecuencia de la cabeza
de banda
R (16) = e,v + J 2 (B 0 B 00 ) + J(3B 0 B 00 ) + 2B 0
= e,v + 162 (B 0 B 00 ) + 16(3B 0 B 00 ) + 2B 0
La diferencia entre el centro u origen de la banda y el canto de banda es:

R (16) e,v = 162 (B 0 B 00 ) + 16(3B 0 B 00 ) + 2B 0 = 306B 0 272B 00 = 31.6 cm1

Por otro lado, el valor de J que nos da el canto de banda lo obtenemos a partir de la derivada de la rama R
respecto a J e igualando a cero,
 
R
= 2J(B 0 B 00 ) + (3B 0 B 00 ) = 0
J
Despejando el valor de J

(3B 0 B 00 )
JCB = = 16 35B 0 33B 00 = 0
2(B 0 B 00 )
Obtenemos de esta manera dos ecuaciones con dos incognitas

306B 0 272B 00 = 31.6 cm1

35B 0 33B 00 = 0 cm1

on obtenemos las constantes rotacionales, B 0 = 1.8042 cm1 y B 00 = 1.9135 cm1 .

de cuya soluci
b) Los valores de las distancias interatomicas pueden obtenerse a partir de las constantes rotacionales,
s
h h h
B = 2
= 2 2
r=
8 cI 8 cr 2
8 c B

15.9949 12.0000 kg 1
(12 C 16 O) = g mol1 = 1.1385 1026 kg
15.9949 + 12.0000 1000 g 6.0221 1023 mol1
q
6.62611034 J s
r0 (est. excitado) = 8 2 2.99791010 cm s1 1.13851026 kg1.8042 cm1
= 1.1674 1010 m 1.1674 A
q
6.62611034 J s
r00 (est. f undament.) = 8 2 2.99791010 cm s1 1.13851026 kg1.9135 cm1
= 1.1336 1010 m 1.1336 A
 Figura 1: Diagrama de energas para una molecula diatomica.

c) y d) Ver Figuras 1 y 2

p4-014 Examen Febrero 2005

Nota: NA = 6.02211023 mol1 , c = 2.9979108 m s1 , h = 6.62611034 J s,

k = 1.38071023 J K1 . m(1 H) = 1.0078 uma, m(19 F ) = 18.9984 uma,
m(16 O) = 15.9949 uma, m (12 C) = 12.0000 uma, m (13 C) = 13.0034 uma.
Figura 2: Estructura y posicion respecto al origen de banda de las lneas de las ramas R y P
 Aplicaciones de la Qumica Cuantica
3 de Qu
micas Convocatoria de Febrero Curso: 2004-05

Examen de teora. (SOLUCIONADO) (Version: 28 de septiembre de 2005)

1. [2.0 puntos]Indica que tipos de espectroscopias pueden usarse para obtener la geometra molecular de las siguientes moleculas:
N2 , N O, CO2 , CF4

Justifica brevemente.

En todos los casos solo podr

a resolverse la estructura rotacional si los compuestos est
an en fase gaseosos.

N2 La mol
ecula N2 , diat
omica homonuclear, tiene momento dipolar cero y, por tanto, no dar
a espectro de
microondas. Sin embargo, su geometra, es decir, la distancia de enlace N N se puede obtener por
espectroscopa Raman rotacional ya que la polarizabilidad si cambia con la rotaci
on.

N O La mol
ecula N O, diat
omica heteronuclear, si tiene momento dipolar y, por tanto ,podemos obtener el
espectro de microondas y de el la distancia de enlace rN O .

CO2 La mol
ecula CO2 , triat
omica lineal, no presenta momento dipolar y, por tanto, no dar
a espectro de mi-
ecula N2 , su geometra, es decir, la distancia de enlace rC=O
croondas. Sin embargo, al igual que la mol
se puede obtener por espectroscopa Raman rotacional ya que la polarizabilidad si cambia con la rotaci
on.

CF4 La mol
ecula CF4 , trompo esf
erica, no presenta momento dipolar, por tanto, no podemos estudiarla por
microondas. Por otro lado, su elipsoide de polarizabilidad es una esfera (polarizabilidad isotr opica), es
decir no cambia con la rotaci
on y tampoco puede estudarse por Raman rotacional. Una posibilidad es
estudiar la estructura fina (rotaci
on-vibraci
on) de los modes de vibraci
on que den lugar a un cambio en el
ecula viene determinada por una unica distancia
momento dipolar. La geometra en equilibrio de esta mol
(rCF ) y podra obtenerse a partir de una constante rotacional que obtendramos analizando la estructura
de rotaci on de algun modo de vibracion asim
on-vibraci etrico.

p3-032s Examen de Febrero, curso 2004-2005.

 2. [2.0 puntos]Dibuja un diagrama de niveles energeticos vibracionales para una molecula triatomica cuyos modos normales tienen
energa de 500, 1200 y 1600 cm1 . Calcula la energa del punto cero e indica la energa del estado (1,2,1). Supon siempre la aproxi-
macion armonica.

En al aproximaci
on arm
onica la energa de vibraci
on de una mol omica viene dada por la expresion:
ecula poliat
nvib nvib  
X X 1
Evib = E vj = h c j vj +
2
j=1 j=1

donde nvib son los grados de libertad vibracional (3N 6 o 3N 5), v j son los n
umeros cu
anticos de vibraci
on
para el modo normal Qj . Estos n
umeros toman los valores vj = 0, 1, 2, ....

ecula no lineal tendriamos tres modos de vibracion (3N 6 = 3 ) cuyas frecuencias nos da el
Para una mol
enunciado del problema.

on anterior y dando diferentes valores a los numeros cuanticos obtendramos el siguiente

En base a la ecuaci
diagrama de energas:

5000 (1,1,1) 4950

(0,0,2) 4850
(3,0,1) 4750

(1,2,0) 4550
(0,1,1) 4450
(3,1,0) 4350
(2,0,1) 4250

(0,2,0) 4050
4000
(2,1,0) 3850
(1,0,1) 3750
Evib/(h c) (cm )

(1,1,0) 3350
-1

(0,0,1) 3250
(3,0,0) 3150
3000
(0,1,0) 2850

(2,0,0) 2650

(1,0,0) 2150
2000

(0,0,0) 1650

1000

Figura 3: Diagramas para los primeros niveles de energa de una molecula triatomica no lineal con 1 = 500, 2 = 1200 y 3 = 1600.

La energa del punto cero corresponde a la energa para el estado (0, 0, 0, . . .), es decir con los n
umeros cu
anticos
vj = 0.
n
vib
1 X
Evib (0, 0, 0, . . .) = hc j
2
j=1

En nuestro caso y asumiendo una mol

ecula no lineal, la energa del punto cero es:
1
Evib (0, 0, 0) = 2 h c (500 + 1200 + 1600)
= 0.5 6.6261 1034 J s 2.9979 1010 cm s1 (500 + 1200 + 1600)cm1
= 3.2776 1020 J ( 1650 cm1 )

La energa en el estado (1, 2, 1) se calcula de modo similar:

Evib (1, 2, 1) = h c (500(1 + 0.5) + 1200(2 + 0.5) + 1600(1 + 0.5))

= h c (1.5 500 + 2.5 1200 + 1.5 1600)
= 6.6261 1034 J s 2.9979 1010 cm s1 6150cm1
= 1.2217 1019 J ( 6150 cm1 )
Si la mol on (3N 5), dos de ellos degenerados
ecula fuera lineal tendramos cuatro modos normales de vibraci
que posiblemente corresponderan a la vibracion de flexi
on que suele ser la de menor numero de onda (en este
caso 500 cm1 ). En este caso, que no vamos a ver en detalle, en los sumatorios de las ecuaciones anteriores
habra que considerar dos veces el modo de vibraci
on degenerado, por ejemplo, la energa del punto cero sera:

1
Evib (0, 0, 0, 0) = 2 h c (500 + 500 + 1200 + 1600)
= 0.5 6.6261 1034 J s 2.9979 1010 cm s1 3800 cm1
= 3.7742 1020 J ( 1900 cm1 )

p3-033 Examen de Febrero de 2005

 3. [2.0 puntos]

a) Por que entre lneas Stokes y las Anti-Stokes del espectro Raman vibracional existe una marcada diferencia de intensidades?

b) Justifcalo para el caso de la molecula N2 a 110 K (Dato: 0 = 2358 cm1 ).

c) Sucede algo similar en el espectro Raman rotacional puro?, raz onalo.

Figura 4: Espectro de vibracion Raman. La linea intensa de la dispersion Rayleigh correspondiente a la frecuencia de excitacion (0 ) se ha
eliminado del espectro para mayor claridad.

a) En vibraci
on Raman, las lneas de Stokes tienen una intensidad mucho mayor que las de anti-Stokes. Las
transiciones de Stokes son equivalentes2 a transiciones desde el estado fundamental (v 00 = 0) a un estado
excitado (generalmente v 0 = 1), por tanto, su intensidad depende de la poblaci on del estado fundamental
vibracional que a temperatura ambiente es muy alta.
Las transiciones anti-Stokes son equivalentes a transiciones desde un estado excitado (generalmente
v 00 = 1) al estado fundamental (v 0 = 0). Estas transiciones son dificiles de detectar (por su menor inten-
sidad) porque se necesita tener suficientemente poblados los estados excitados de vibraci on y a tempera-
tura ambiente, en general, unicamente tiene una poblacion suficiente el estado vibracional fundamental
(v = 0).

ecula N2 podemos comprobar la relacion de poblaciones entre el estado

b) Para justificarlo en el caso de la mol
vibracional fundamental (v = 0) y el primer estado excitado (v = 1)
N(v=1)
= exp Ev=1kTEv=0


N(v=0)  
= exp hc 0
 kT 34 J s 2.99791010 cm s1 2357 cm1

= exp 6.626110 1.380710 23 J K 1 110 K = 4.09 1014

Vemos que la relaci

on de poblaciones es muy pequena, es decir la poblaci
on en el estado fundamental es
del orden 1014 veces la poblaci
on del estado excitado.

c) En rotaci
on Raman, el mecanismo es similar, es decir, las transiciones de Stokes son equivalentes a
transiciones desde un estado rotacional (J 00 ) a un estado excitado superior (J 0 > J 00 ). Las transiciones
2
Decimos equivalentes ya que en realidad, tanto las transiciones de Stokes como las de anti-Stokes, las hemos estudiado como transiciones
de un estado a otro pasando por un hipotetico estado vitutual.
 anti-Stokes son equivalentes a transiciones desde un estado excitado (J 00 ) a un estado inferior energa
(J 0 < J 00 ). La diferencia, con respecto a vibracion, estriba en que la poblaci
on de los primeros estados
excitados rotacionales no es depreciable e incluso, como ya hemos visto en numerosos ejemplos, en algu-
nos estados excitados su poblacion es superior a la del estado fundamental. Por tanto, se observa tanto la
parte de Stokes como las de anti-Stokes con intensidades parecidas.

p3-034 Examen de Febrero curso 2004-2005.

4. [2.0 puntos]Define fluorescencia y fosforescencia e indica sus diferencias.

Fluorescencia y fosforescencia

La fluorescencia y fosforescencia, que se denominan genericamente como luminiscencia, corresponden a la

emisi
on espont
anea de radiaci
on de especies excitadas.

Se denomina fluorescencia si la emision de radiaci

on corresponde un tr onico en el que S = 0
ansito electr
(entre dos estados con el mismo numero cu
antico de espn) y fosforescencia si la emisi
on se debe a la transici
on
es entre dos estados con n
umero cu
antico de espn distinto, y, por tanto, es prohibida por espn.

Las principales diferencias fenomenologicas entre fluorescencia y fosforescencia son que la primera es muy
r
apida y cesa al cesar la radiaci on, mientras que la segunda persiste durante algun tiempo, conse-
on de excitaci
cuencia de las reglas de seleccion.

Estado excitado singlete

Estado excitado triplete

Estado fundamental singlete

Figura 5: Curvas de energa potencial para varios estados electronicos de la molecula C2 . (Barrow Fig. 10-20)

p4-013 Examen de Febrero de 2005

5. [2.0 puntos]Para las moleculas CdH, Br2 y CH se observan las siguientes transiciones entre estados electronicos enlazantes,

CdH X 2 + A2
(1.781 A) (1.669 A)
1
Br2 X +
g B3
(2.282 A) (2.678 A)
2
CH X C 2 +
(1.118 A) (1.117 A)

a) En base a las longitudes de enlace de equilibrio de cada estado, dadas entre parentesis en la tabla anterior, dibuja para las tres
transiciones las curvas aproximadas de energa potencial.

b) Dibuja cualitativamente para los tres casos la distribucion de intensidades para las transiciones desde v 00 = 0 que se observaran en
absorcion.

CdH Br2 CH
re0 < re00 re0 > re00 re0 re00

@ 
@ 
R
@ 

La forma del espectro (la envolvente) y el valor de v 0 para el cual se produce la tr

ansici
on de mayor intensidad
dependen de la separaci
on relativa de los m
nimos de las curvas de potencial, es decir, de las distancias de
equilibrio, re , de los estados electr on se basa en el principio de Franck-Condon segun el
onicos. La interpretaci
cual las transiciones electr
onicas se producen de manera vertical (es decir sin cambiar las longitud de enlace
del estado fundamental) y las m
as intensas son aquellas que presenta un mayor solapamiento de las funciones
de onda vibracionales entre el estado inicial v00 y final v0 .
Z
S(v , v ) = v0 v00 d
0 00
(1)

Pueden darse los siguiente casos:

re0 > re00 (posible caso del Br2 , aunque tambi

en puede se de tipo re0 >> re00 ver m
as abajo) es el m
as
habitual ya que el electr
on es promocionado desde un orbital enlazante a un orbital menos enlazante o
 antienlazante. En estas transiciones el tr
ansito vibr as intenso se corresponde con un v tanto
onico m
mayor cuanto mayor sea la separacion relativa de los mnimos. La intensidad de los tr
ansitos, respecto al
m
aximo, disminuye lentamente dando lugar a la presencia de progresiones largas en el espectro.

re0 < re00 , (caso del CdH), es un caso poco comun, se da ejemplo cuando un electron es promocionado
desde un orbital antienlazante a uno enlazante o no-enlazante. La forma del espectro es similar a la de
re0 > re00 . Aunque hay que tener en cuenta como se comporta el oscilador anarm onico y que la pendiente
de la curva de potencial no es la misma a la derecha que a la izquierda de la distancia de equilibrio.

re0 u re00 (caso de CH) el tr as intenso se corresponde con v = 0, disminuyendo r

ansito m apidamente la
ansitos con v 6= 0, y observ
intensidad para tr andose en el espectro progresiones muy cortas.

Si re0 >> re00 (posible caso del Br2 ) habr

a una intensidad apreciable cerca de los niveles de vibraci on del
continuo o encima del lmite de disociaci
on (como se indica en la figura siguiente).

En el caso del Br2 aunque la transici

on esta prohibida si se puede detectar en determinadas circunstacias.

p4-015 Examen Febrero 2005

Nota: c = 2.9979108 m s1 , h = 6.62611034 J s, k = 1.38071023 J K1 .