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Uma das reaes mais comuns e prticas para obteno de polmeros a polimerizao por
radicais livres. utilizada para a fabricao de polmeros vinlicos, ou seja, a partir de pequenas
molculas contendo ligaes duplas carbono-carbono. Entre os polmeros obtidos por esse processo pode-
se citar o poliestireno (PS), polimetilmetacrilato(PMMA), polivinil acetato (PVA) e PE ramificado
1.1 INICIAO:
O processo inicia com uma molcula chamada iniciador. Esta molcula um perxido com a
capacidade de se separar e formar duas estruturas chamadas radicais livres, que apresentam um eltron
no pareado. Os radicais livres atuam como iniciadores da molcula do polmero desejado. Os perxidos
de benzola e 2,2 azo-bis-isobutirilnitrila (AIBN) so muito utilizados como iniciadores de
polimerizao.
O radical livre um agente altamente reativo. Molcula vinlicas como o etileno so atacadas
facilmente pelos radicais livres. O ataque do radical livre ao grupo vinil forma um novo radical livre
permitindo que a reao tenha prosseguimento. A etapa de iniciao termina com a formao desse
primeiro radical vinlico
1.2 PROPAGAO:
O novo radical vinlico reage com outra molcula vinlica da mesma forma que o iniciador de
perxido. O processo de adio contnua de novas molculas de monmeros cadeia em crescimento
chamado de propagao de cadeia. Como o radical continuamente restabelecido, possvel adicionar
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mais e mais monmeros construindo-se, assim, uma longa cadeia. Reaes que se auto perpetuam dessa
maneira so chamadas de reaes em cadeia.
1.3 TERMINAO:
Como os radicais so instveis, eventualmente eles encontram um modo de formar o par eletrnico
sem a formao de um novo radical interrompendo a reao em cadeia. Isto pode acontecerf de diversas
maneiras. As duas principais maneiras de terminar uma reao de polimerizao em cadeia so o
acoplamento e a desproporo.
1.3.1 Acoplamento: a forma mais simples de terminao. Neste tipo de terminao duas extremidades
de cadeias em crescimento se encontram e os dois eltrons no pareados formam uma nova ligao
qumica unindo as duas cadeias.
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Figura 5: Etapa 1 da terminao por desproporcionamento.
A cadeia que recebeu um eltron agora apresenta duas posies com eltrons no pareados. Nesta
situao, como os dois radicais esto muito prximos, podem facilmenmte formar um par e estabelecer
uma nova ligao quimca entre os tomos de carbono criando uma liga dupla carbono-carbono na
extremidade da cadeia.
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1.3.3 Cadeias laterais: Algumas vezes o radical livre da extremidade de uma cadeia captura um tomo de
hidrognio do meio de uma cadeia carbnica. Esta captura deixa um eltron no pareado longe da
extremidade de propagao da cadeia impedindo a formao de uma ligao dupla carbono-carbono,
porm esta posio pode reagir com uma molcula de monmero prxima da mesma forma que um
fragmento iniciador faz, iniciando uma nova cadeia no meio de uma cadeia j iniciada e em crescimento.
Esse processo chamado de transferncia de cadeia e o resultado um polmero ramificado.
Ambos os sistemas, TiCl3 e TiCl4, apresentam comportamentos e estruturas similares. O TiCl3 pode
se apresentar em diversas estruturas cristalinas, porm, a que eutilizada na catlise chama-se -TiCl3.
Como pode ser visto na figura 9 cada tomo de titnio coordenado com seis tomos de cloro com
geometria octogonal. Os tomos de titnio da superfcie do cristal por sua vez apresentam somente cinco
tomos de cloro e um espao vazio (sem eltrons compartilhados).
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Figura 10: Estrutura mostrando tomos de Ti superficiais e de profundidade.
O Ti um metal de transio e apresenta seis orbitais vazios (um 4s e cinco 3d) na sua camada
mais externa O tomo de Ti que se encontra na camada externa consegue completar somente cinco
orbitais pela coordenao como cloro restando um orbital vazio.
O Alumnio estabelece ligaes coordenadas com o CH2 do grupo etil doado ao Ti, e com um
tomo de cloro adjacente ao Ti. Apesar destas alteraes, o tomo de Ti permanece com um orbital vazio.
Os monmeros vinlicos apresentam por natureza dois eltrons na ligao que podem preencher o orbital
vazio do TI. Quando um monmero vinlico, como o propileno, se aproxima do sistema catalisador/co-
catalisador um complexo formado que iniciar o processo de polimerizao.
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Figura 12: Formao do complexo TI/Monmero.
O alumnio, nessa nova situao, est complexado com um tomo de carbono do monmero, ao
mesmo tempo um novo orbital vazio foi criado no tomo de titnio que necessita ser preenchido. Quando
uma nova molcula de monmero se aproxima todo o processo reinicia e o resultado pode ser visto na
figura 15.
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Figura 15: Entrada do segundo monmero no complexo.
A medida que mais molculas de monmero reagem a cadeia polimrica cresce. Por alguma razo
ainda no explicada todos os grupos metila no polmero em crescimento localizam-se do mesmo lado da
cadeia. Com esse mecanismo obtm-se PP isottico.
O sistema com vandio atua de maneira similar ao do sistema com titnio. Inicialmente o
monmero vinlico forma um complexo com o vandio, ento ocorre um rearranjo de eltrons e o
monmero inserido entre o metal e o grupo etil.
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Figura 17: Formao e rearranjo do complexo.
Ao contrrio do que ocorre no sistema titnio, no sistema com vandio no ocorre troca de posio do
monmero no polmero em crescimento. A cadeia polimrica em crescimento permanece na posio
inicial at que um novo monmero se aproxime. O segundo monmero reage com o vandio enquanto a
cadeia em crescimento permanece no seu local inicial.
Quando o segundo monmero adicionado a cadeia, ela muda de posio novamente, retornado a
posio inicial. O primeiro monmero mostrado em azul enquanto que o segundo mostrado em
vermelho. Observa-se que os grupos metila esto em posies opostas na cadeia polimrica. Esta
alternncia de posies faz com que os grupos metila ocupem posies opostas na cadeia do polmero em
crescimento gerando polmeros sindiotticos. A razo desta alternncia ainda no conhecida.
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2.2 LIMITAES:
A polimerizao Ziegler-Natta uma excelente forma de produzir polmeros a partir de
monmeros como o etileno e o propileno, porm no funciona para a obteno de polmeros como o PVC
e acrlicos devido a formao de radicais livres ou nions que levam a outros mecanismos de
polimerizao no desejados.
3 POLIMERIZAO METALOCNICA:
Por muito tempo, a polimerizao Ziegler-Natta foi a mais utilizada e verstil forma de produo
de polmeros com determinada taticidade. Recentemente um novo tipo de polimerizao, tambm
utilizando metais complexos como iniciador, tem sido desenvolvida. Esse novo tipo de polimerizao
recebeu o nome de Polimerizao com catlise metalocnica.
A polimerizao metalocnica permite, alm da obteno de polmero com ultra alto peso
molecular, a obteno de polmeros com taticidade extremamente especficas.
O nion formado apresenta seis eltrons em uma molcula fechada (anel). Essa estrutura
caracterstica dos compostos orgnicos aromticos, ou seja, o nion ciclopentadiendico apresenta
caractersticas de aromaticidade como, por exemplo, alta estabilidade.
Os ons ciclopentadiendicos apresentam carga 1, ento quando um ction metlico se aproxima dois
nions iro formar uma espcie de sanduche com o metal. Quando o metal que se aproxima do nion
um metal com cargas maiores, como o zircnio, com carga +4, necessrio que mais duas cargas (-)
sejam adicionadas para manter o composto neutro. Esse efeito obtido pela incluso de dois tomos de
cloro na molcula em formao, criando uma estrutura chamada zirconoceno.
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Figura 20: Clorozirconoceno.
Os tomos de cloro adicionados necessitam de certo espao para sua localizao. Para
disponibilizar espao par os tomos de cloro os anis sofrem pequena deformao em relao um ao outro
abrindo espao para os tomos de cloro.
3.2 POLIMERIZAO:
A polimerizao atravs da utilizao de catalisadores metalocnicos tambm passa pela utilizao
de co-catalisadores como na catlise Z-N. O co-catalisador utilizado o metil aluminoxano (MAO) cuja
estrutura mostrada na figura 23.
O complexo cataltico apresenta o zircnio com falta de eltrons, quando um monmero vinlico se
aproxima, sua ligao dupla, rica em eltrons atrada pelo tomo de Zr formando um novo complexo.
Este complexo estabiliza o zircnio, porm, novos rearranjos ocorrem restabelecendo o carter
positivo do tomo de zircnio.
O catalisador utilizado como exemplo produz somente polipropileno isottico. Para cada tipo de
polmero desejado o sistema catalisador/co-catalisador deve ser ajustado de acordo.
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