MODELAGEM CINTICA DA DESIDRATAO DE

ISOPROPANOL SOBRE ZELITA BETA

H. ENZWEILER1, E. B. COUTINHO2 e M. SCHWAAB3

1
Universidade Estadual de Maring, Departamento de Engenharia Qumica
2
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Departamento de Fsico-Qumica
3
Universidade Federal Santa Maria, Departamento de Engenharia Qumica
E-mail para contato: marcioschwaab@gmail.com

RESUMO A desidratao de isopropanol, muito utilizada como reao modelo para a

determinao da acidez de stios ativos, pode ser empregada para a sntese de propeno a
partir de uma fonte renovvel. A forma cida da zelita Beta, obtida atravs de sntese
hidrotrmica, seguida de troca inica, foi utilizada como catalisador. A zelita foi
caracterizada por difrao de raios-X e fisissoro de N2. A reao foi estudada variando-
se composio e vazo da alimentao. Nos testes reacionais, propeno foi formado
preferencialmente, com apenas pequenas concentraes de ter di-isoproplico a baixas
temperaturas, sendo obtidas converses completas do lcool em algumas condies. Dois
modelos cinticos, baseados em mecanismos do tipo Langmuir-Hinshelwood, foram
propostos e ajustados aos dados experimentais, sendo seus parmetros estimados. Foi
obtido um modelo cintico simplificado, aps a eliminao de parmetros no
significativos, capaz de representar muito bem a composio dos produtos de reao.

1. INTRODUO
Alcois, especialmente isopropanol, so largamente utilizados como reagentes de reao
modelo para a determinao de propriedades de catalisadores heterogneos (Bedia et al., 2010).
A converso do isopropanol pode ocorrer por duas rotas, dependendo das caractersticas dos
stios ativos do slido. Em stios cidos ocorre a desidratao do lcool, formando propeno e ter
di-isoproplico. J em stios bsicos/metlicos ocorre a desidrogenao do isopropanol. Enquanto
a seletividade para a reao de desidratao em relao desidrogenao indica a caracterstica
acido-bsica do catalisador, a razo entre os produtos propeno e ter est relaciona fora dos
stios cidos (Trejo et al., 2012). Dentre os catalisadores cidos existentes, as zelitas so
amplamente utilizadas, devido a suas propriedades cidas e sua seletividade de forma. Zelitas
so aluminosilicatos cristalinos, com estrutura tridimensional formada por tetraedros de SiO4 e
AlO4, ligados pelos tomos de oxignio. Dentre as zelitas, a zelita Beta apresenta acidez de
moderada a forte, seletividade para olefinas e estabilidade cataltica, propriedades desejadas na
reao de desidratao de isopropanol. O objetivo principal deste trabalho a modelagem
cintica da reao de desidratao de isopropanol sobre zelita Beta. Para tanto, o catalisador foi
sintetizado e caracterizado. Os testes catalticos foram realizados em diferentes condies

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experimentais. Os modelos cinticos propostos foram ajustados aos dados experimentais.

2. MATERIAIS E MTODOS

2.1. Sntese e caracterizao da zelita Beta

A zelita Beta foi sintetizada como descrito em Enzweiler et al. (2013), utilizando slica
extrada de cinzas de casca de arroz, pseudoboemita e hidrxido de tetraetilamnio como fontes
de silcio e alumnio e direcionador de estrutura. A estrutura cristalina do catalisador foi
identificada por difrao de raios-X, em um difratmetro de raios-X Rigaku modelo Miniflex,
com radiao Cu K e fonte de energia com 30 kV e 10 mA. A adsoro/dessoro esttica de
N2 a 77 K foi utilizada para anlise das propriedades texturais em equipamento ASAP 2020
(Micromeritics).

2.2. Testes catalticos de desidratao de isopropanol

Os testes catalticos eram realizados em unidade de reao em leito fixo com fluxo
contnuo. A unidade era constituda de forno, com controle digital de temperatura e reator de
vidro em U. Os reagentes e produtos da reao eram analisados por cromatografia gasosa,
Shimadzu (GC-17A) equipado com coluna capilar HP-PLOT-Q (Agilent Technologies) e com
detector tipo ionizao em chama (FID). O isopropanol (Synth, pureza 99,5 %) era alimentado
atravs do borbulhamento de N2 em um saturador, contendo o reagente, mantido a temperatura
controlada em banho termosttico.

Nos experimentos de desidratao de isopropanol a forma cida da zelita Beta foi

utilizada como catalisador. Para garantir que o catalisador estava seco no incio da reao, a
zelita era submetida a um tratamento in situ a 200 C, sob fluxo de N2. As condies reacionais
foram variadas de acordo com um planejamento experimental fatorial completo a dois nveis
com triplicata no ponto central. Os experimentos eram realizados em seis temperaturas de reao
(130, 150, 160, 170, 180 e 200 C). As variveis operacionais foram fixadas de acordo com o
planejamento experimental apresentado na Tabela 1.

Tabela 1 Planejamento experimental para desidratao de isopropanol

Temperatura do Vazo de N2 Temperatura do Vazo de N2
Experimento Experimento
saturador (C) (mL/min) saturador (C) (mL/min)
E1 10 (-1) 35 (-1) E5 15 (0) 55 (0)
E2 10 (-1) 75 (1) E6 15 (0) 55 (0)
E3 20 (-1) 35 (-1) E7 15 (0) 55 (0)
E4 20 (-1) 75 (1)
(Valor normalizado das variveis)

2.3. Modelos cinticos

A desidratao de isopropanol envolve duas reaes com produtos distintos: olefina e ter.

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 As velocidades de reao de formao de propeno (rprope) e de ter di-isoproplico (reter) foram
definidas de acordo com os mecanismos de reao. Inicialmente considerou-se que o sistema,
apesar da presena do catalisador heterogneo, seguia o comportamento de reaes homogneas.
O modelo resultante chamado de pseudo-homogneo. Outros modelos foram desenvolvidos a
partir dos mecanismos de reaes heterogneas, atravs do mtodo de Langmuir-Hinshelwood-
Hougen-Watson (Figueiredo e Ribeiro, 1989).

O mecanismo da desidratao de isopropanol formando propeno foi descrito por trs etapas
elementares, assim como o mecanismo de formao de ter di-isoproplico. As etapas so a
adsoro de isopropanol no stio cido (*) da zelita Beta, R1, seguida das etapas de reao
superficial que levam formao de propeno (R2.1) ou de ter (R2.2); e finalmente a dessoro
dos produtos, propeno (R3.1) e ter (R3.2). Foram consideradas duas hipteses, a primeira
admitindo que a gua formada no tenha afinidade com a superfcie do catalisador, mantendo-se
na fase gasosa, e a segunda considerando a adsoro desta nos stios da zelita Beta, R4. Para a
formulao dos modelos considerou-se que h apenas um tipo de stio cido na zelita Beta e
que os compostos adsorvem de maneira competitiva.

Isop + * Isop* (R1)

Isop* Prope* + H2O (R2.1)
2Isop* Eter* + H2O + * (R2.2)
Prope* Prope + * (R3.1)
Eter* Eter + * (R3.2)
H2O + * H2O* (R4)

Tabela 2 Modelos cinticos para reao de desidratao de isopropanol.

Hiptese Velocidade de reao (rprope) e (reter)
Modelo
Pseudo- Pprope PH O Peter PH O
;
2
D1 rprope = k prope Pisop 2
reter = k eter Pisop 2

homogneo
K eq , prope K eq ,eter

Pprope PH O Peter PH O
No h k 2.1 K1 Pisop 2

k2.2 K1 K1 Pisop
2 2

D2 adsoro K eq , prope K eq , eter
da gua rprope = ; reter = 2
(1 + K P1 isop
+ K 3.1 Pprope + K 3.2 Peter ) (1 + K P
1 isop
+ K 3.1 Pprope + K 3.2 Peter )

Pprope PH O Peter PH O
H k2.1 K1 Pisop 2

2
k 2.2 K1 K1 Pisop 2

D3 adsoro K eq , prope K eq ,eter
da gua rprope = ; reter =
(1 + K P
1 isop
+ K 3.1 Pprope + K 3.2 Peter + K 4 PH O 2
) (1 + K P
1 isop
+ K 3.1 Pprope + K 3.2 Peter + K 4 PH O 2
)
2

A partir destas etapas de reao, foram formulados os modelos cinticos para a velocidade
de desidratao de isopropanol. Nos dois modelos de cintica heterognea assumiu-se que as
etapas determinantes da velocidade de reao eram as reaes de superfcie formando os

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produtos. Contudo, os modelos diferem entre si por considerar ou no a etapa de adsoro de
gua nos stios ativos do catalisador. Os modelos formulados para as velocidades de reao
encontram-se na Tabela 2.

2.4. Estimao de parmetros

O sistema reacional foi representado por modelos tpicos de reator tubular com fluxo
empistonado. O modelo do reator composto por um sistema de equaes diferenciais foi
resolvido numericamente com o auxlio da rotina DASSL (Petzold, 1989). Os modelos cinticos
propostos foram ajustados aos dados experimentais das fraes molares de isopropanol, propeno
e ter di-isoproplico na frao orgnica na sada do reator. E os parmetros estimados foram as
constantes cinticas (ln(k mTref) e Em/(R.Tref)) na forma da equao de Arrhenius reparametrizada,
Equao 1 (Schwaab e Pinto, 2007), e as constantes de equilbrio das etapas intermedirias
(ln(KnTref) e Hn/(R.Tref)). As constantes de equilbrio so funes da temperatura, assim como
as constantes cinticas, e variam conforme a equao de vant Hoff reparametrizada, Equao 2.
A temperatura de referncia foi de 160 C. Na estimao de parmetros os valores das constantes
de equilbrio das reaes globais de formao de propeno e ter foram calculados a partir de
dados termodinmicos. A estimao foi realizada atravs da minimizao da funo objetivo de
mnimos quadrados ponderados, com o uso de um algoritmo hbrido de otimizao composto por
um mtodo estocstico acoplado a um mtodo determinstico, em que a melhor soluo
encontrada pelo mtodo do Enxame de Partculas (Kennedy e Eberhart, 1995) era utilizada como
estimativa inicial para um mtodo do tipo Gauss-Newton.

T Tref
( ) + RTE
km = exp ln k m
Tref m
T (1)
ref
H n T Tref
K n = exp ln ( K n ) + (2)
T

ref

RTref T

Aps a escolha do melhor modelo cintico, foi analisado o efeito das variveis
operacionais foi analisado atravs deste modelo cintico selecionado. Para tanto, foram
escolhidas as variveis operacionais a frao molar de isopropanol na alimentao e a velocidade
mssica espacial por hora. A vazo molar de isopropanol na alimentao foi mantida fixa e as
outras variveis foram calculadas a partir das variveis operacionais.

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3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. Caracterizao da zelita Beta

A caracterizao do catalisador por difrao de raios-X indicou a formao de zelita Beta
(Yin et al., 2013). A zelita Beta tambm foi caracterizada com relao s suas propriedades
texturais por adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K, apresentando rea especfica de 395 m/g,
volume total de poros de 0,246 cm/g e raio mdio de poros de 36 .

3.2. Reao de desidratao de isopropanol

A forma cida da zelita Beta foi utilizada como catalisador, sendo empregados 10 mg em
cada teste cataltico. Os experimentos foram efetuados de maneira independente e as variveis
operacionais foram ajustadas de acordo com o planejamento experimental. Nos experimentos E1
e E2, realizados com a menor temperatura do saturador, a alimentao continha menor frao
molar de isopropanol; em contrapartida, na alimentao dos experimentos E3 e E4, maior
temperatura do saturador, usou-se a maior frao molar de isopropanol.

A converso de isopropanol nas diferentes temperaturas de reao em cada uma das sete
condies experimentais apresentada na Figura 1. A condio experimental que possibilitou a
maior converso em menores temperaturas foi quela correspondente ao experimento E1, como
esperado, j que este experimento foi realizado com a menor vazo total na alimentao, isto
maior tempo de contato entre mistura reacional e leito cataltico. O experimento que resultou nas
menores converses em todas as temperaturas inferiores a 200 C foi o E4, pois neste
experimento foram empregadas na alimentao maior frao de lcool e maior vazo. De
maneira geral, observa-se o aumento da converso com o aumento da temperatura. Todos os
experimentos atingiram converses prximas a 100% em temperaturas mais elevadas.

Figura 1 Converso de isopropanol em diferentes temperaturas os experimentos E1-E7.

Como no foi observada a formao de acetona em nenhum dos experimentos de

desidratao, pode-se considerar que este catalisador apresenta apenas stios cidos. Propeno o

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produto preferencial, principalmente em temperaturas elevadas. Alm disso, a razo entre os
produtos de desidratao, propeno e ter di-isoproplico, que foi superior a 0,8 para todas as
condies experimentais, indica que a zelita Beta possui acidez de moderada a alta.

3.3. Modelagem cintica

As variveis dependentes dos modelos cinticos foram os valores de frao molar de
isopropanol, propeno e ter di-isoproplico. Para o melhor ajuste dos dados experimentais foram
formulados, alm do modelo pseudo-homogneo (D1), dois modelos baseados nos mecanismos
de Langmuir-Hinshelwood para cintica heterognea. Observou-se que os modelos D2 e D3
proporcionaram ajustes significativamente melhores que o modelo D1, sendo este considerado
insuficiente para a predio das fraes molares dos compostos envolvidos na reao de
desidratao de isopropanol.

Foram testados os diferentes modelos cinticos, variando-se tambm a quantidade de

parmetros em cada modelo, sendo a influncia destes parmetros observada no valor da funo
objetivo e na confiabilidade dos demais parmetros estimados. Partindo-se do modelo mais
simples, o pseudo-homogneo (D1), foi possvel observar o efeito de cada constante de
equilbrio de adsoro no ajuste dos modelos. O modelo mais simples (DS), Equaes 3 e 4,
estatisticamente igual ao modelo D2, inclui apenas a constante de equilbrio da adsoro do
isopropanol, alm das constantes cinticas, totalizando 6 parmetros a serem estimados.
Comparando o modelo simplificado e o completo, possvel afirmar que os termos relativos
adsoro de propeno e de ter das equaes de velocidade de reao no contribuem para a
melhora do ajuste, podendo ser descartados do modelo. Da mesma forma, no que se refere
predio da frao molar de propeno na sada do reator, a adio do termo relativo adsoro da
molcula de gua nas equaes de velocidade de reao, modelo D3, no melhorou a qualidade
dos ajustes. Assim, possvel considerar que a incluso da etapa de adsoro de gua nos stios
ativos do catalisador desnecessria na modelagem cintica da desidratao de isopropanol.

Pprope PH O
k 2.1 K1 Pisop 2

K eq , prope (3)
rprope =
(1 + K P )1 isop

2
Peter PH O
k 2.2 K1 K 2.1 Pisop 2

K eq , eter (4)
reter = 2
(1 + K P )
1 isop

Nenhum dos modelos cinticos propostos possibilitou boa predio dos valores de frao
molar de ter di-isoproplico, devido ao erro experimental relacionada baixa concentrao deste
composto na mistura de no mximo 2,5 %. No entanto, como o propeno o produto de interesse
desta reao considerou-se que o modelo mais simples, DS, suficiente para representar
adequadamente a reao de desidratao de isopropanol. Os valores obtidos para os parmetros
desse modelo e seus respectivos desvios padro esto relacionados na Tabela 3 e o ajuste aos

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dados experimentais pode ser observado na Figura 2.

Tabela 3 - Parmetros cinticos e desvio padro de parmetros do modelo DS

Parmetro Valor Desvio Padro Parmetro Valor Desvio Padro
( )
ln K 1
Tref
5,98 0,82 H 1 RTref 49,37 16,79

ln ( k )
Tref
2.1
-1,92 0,10 E2.1 RTref 27,41 2,58

ln ( k )
Tref
2.2
-5,26 0,17 E2.2 RTref 3,81 21,41

Figura 2 Ajuste do modelo DS para as condies experimentais (a) E4 e (b) E7.

A partir do modelo DS, mais adequado, e dos parmetros estimados foi possvel analisar
melhor a influncia das variveis do processo sobre a composio dos produtos de reao. Os
efeitos da frao molar de alimentao de isopropanol e da velocidade espacial mssica foram
coerentes com o esperado, h aumento da frao molar de propeno com a diminuio da
velocidade mssica espacial, devido ao um maior tempo de contato entre a mistura reacional e o
leito cataltico, e com a diminuio da frao molar de isopropanol na alimentao, pois h uma
maior quantidade de stios ativos disponveis.

4. CONCLUSO
Nos testes reacionais, empregando zelita Beta como catalisador para a desidratao de
isopropanol, observou-se a formao de propeno como produto principal, com formao de ter
di-isoproplico apenas em pequenas quantidades. Foram propostos modelos cinticos para a
desidratao de isopropanol, sendo possvel determinar que a hiptese de que h a adsoro de
molculas de gua nos stios ativos do catalisador no necessria para o bom ajuste dos dados
experimentais. Obteve-se, assim, um modelo cintico simplificado, cujos parmetros foram
estimados, que proporciona uma boa predio das fraes molares do propeno na frao orgnica
na sada do reator.

5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul
(FAPERGS) e a Secretaria de Cincia Tecnologia e Inovao do RS (SCIT-RS).

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6. NOMENCLATURA
* Stio ativo livre
composto* Espcies adsorvidas
Em RTref Parmetro cintico, razo entre a energia de ativao da reao (Em) e o
produto entre a constante dos gases (R) e a temperatura de referncia (Tref)
H n RTref Parmetro de equilbrio, razo entre a variao da entalpia da reao (Hn) e o
produto entre a constante dos gases (R) e a temperatura de referncia (Tref)
K eq ,composto Constante de equilbrio da reao global
km Constante cintica da reao m, sendo m a etapa limitante
Kn Constante de equilbrio da etapa n
Parmetro cintico, logaritmo natural da velocidade especfica da reao m na
( )
ln kmref
T

temperatura de referncia, sendo m a etapa limitante

ln ( K )
Tref Parmetro de equilbrio, logaritmo natural da constante de equilbrio da etapa
n na temperatura de referncia
n

Pj Presso parcial do composto j

7. REFERNCIAS
BEDIA, J.; RUIZ-ROSAS, R.; RODRGUEZ-MIRASOL, J.; CORDERO, T. A kinetic study of
2-propanol dehydration on carbon acid catalysts. J Catal, v. 271, p. 33-42, 2010.

ENZWEILER, H.; COUTINHO, E. B.; SCHWAAB, M. Cinzas de casca de arroz como fonte
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FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catlise heterognea. Fundao Calouste Gulbenkian,

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