UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUMICA
Termodinmica II para Engenharia Qumica
Prof. Mrcio Luis Lyra Paredes

Equilbrio de fases:
Equilbrio Lquido-Lquido ternrio
Ciclohexano(1) / gua(2) / Metanol(3)

Grupo:
Ana Carla Ferreira de Souza

Anny Marques

Julia Pinho de Lima

INTRODUO

Abrams e Prausnitz desenvolveram uma equao que constitui uma extenso da

teoria quase-qumica de Guggenheim para molculas no-aleatoriamente distribudas
em misturas contendo componentes de diferentes tamanhos. Esta extenso foi chamada
de Teoria Quase-Qumica Universal, ou, pela expresso equivalente em ingls,
UNIQUAC. A equao UNIQUAC para GE consiste em duas partes: uma parte
combinatorial, que descreve uma contribuio puramente entrpica, e uma parte
residual, em que est presente a influncia das foras intermoleculares. Esta diviso
semelhante diviso proposta no modelo de Flory-Huggins. A parte combinatorial
depende apenas da composio e do tamanho e forma das molculas e para clculo so
necessrios apenas dados dos componentes puros; no entanto, a parte residual depende
das foras intermoleculares, e nela aparecem os parmetros ajustveis. A equao tem a
forma:

em que o nmero de coordenao z = 10. As fraes de segmentos, , e as fraes de

rea e i so dadas por:

O parmetro ajustvel ij so dados por:

em que os parmetros aij so as energias caractersticas de interao, que so fracamente

dependentes da temperatura. Quando i = j, os valores de aii so nulos.
Os parmetros r, q e q so constantes da estrutura molecular dos componentes
puros, e dependem do tamanho da molcula e da rea superficial externa da mesma. Na
formulao original do mtodo q = q, e geralmente, assim como neste trabalho, esses
parmetros so considerados iguais.
Com isso, os coeficientes de atividade so dados por:
 O modelo UNIQUAC aplicvel a uma ampla variedade de misturas lquidas
no-eletrolticas, contendo componentes polares e no polares, incluindo sistemas que
apresentam miscibilidade parcial.

OBJETIVO

O objetivo do presente trabalho reconstruir o sistema atravs da modelagem

UNIQUAC em Scilab.
Este trabalho foi baseado no artigo Liquid-liquid equilibria for ternary systems
of cyclohexane-water and C1 to C2 alcohols: data and predictions, de D. Plakov e I.
tern, publicado em 1992 na revista Elsevier Science Publishers.
Dentre os sistemas apresentados, foi escolhido sistema ternrio de ciclohexano,
gua e metanol. As condies do sistema ocorrem a 25C. A composio molar global
foi especificada e apresentada na tabela 1.

Tabela 1: Composio molar global do sistema a 25C.

Frao molar dos componetes
Ciclohexano gua Metanol
0,49925 0,3788 0,12195
0,4979 0,31525 0,18685
0,49905 0,23325 0,2677
0,5074 0,12825 0,36435
0,5125 0,0597 0,4278
0,5245 0,02565 0,44985

Os parmetros aij dessa mistura foram retirados do artigo e so mostrados na

tabela 2.

Tabela 2: Parmetros aij [J.mol-1] do modelo UNIQUAC para o sistema a 25C.

a11 0 a21 10370,48 a31 5001,70
a12 4492,74 a22 0 a32 -3191,02
a13 264,92 a23 3881,39 a33 0

Os parmetros relacionados contribuio de grupos para cada componente do

sistema seguem na tabela 3.
 Tabela 3: parmetros de contribuio de grupos do modelo UNIQUAC.
Componente r q
Ciclohexano 4,0464 3,2400
gua 0,9200 1,4000
Metanol 1,4311 1,4320

MODELAGEM UNIQUAC

Segue a programao para o equilbrio Lquido-Lquido entre o ciclohexano (1)

+ gua (2) + metanol (3):
//Equilbrio Lquido-Lquido ternrio
//Mistura: Ciclohexano(1) + gua(2) + Metanol(3)
//Temperatura = 298,15 K

clear
clc

//Temperatura
T=298.15//K
//Nmero de coordenao
Z=10

//Dados da composio molar da fase rica em Ciclohexano

// (1) (2) (3)
xalfa=[0.9975; 0.0006; 0.0019]
// 0.9948; 0.0005; 0.0047]
// 0.9931; 0.0005; 0.0064]
// 0.9898; 0.0005; 0.0097]
// 0.9720; 0.0004; 0.0276]
// 0.9430; 0.0003; 0.0567]

//Dados da composio molar da fase rica em gua

// (1) (2) (3)
xbeta=[0.0010; 0.7570; 0.2420]
// 0.0010; 0.6300; 0.3690]
// 0.0050; 0.4660; 0.5290]
// 0.0250; 0.2560; 0.7190]
// 0.0530; 0.1190; 0.8280]
// 0.1060; 0.0510; 0.8430]

//Dados da composio molar global

// (1) (2) (3)
z=[0.49925, 0.3788, 0.12195]
// 0.4979, 0.31525, 0.18685]
// 0.49905, 0.23325, 0.2677]
// 0.5074, 0.12825, 0.36435]
// 0.5125, 0.0597, 0.4278]
// 0.5245, 0.02565, 0.44985]

//Parmetros aij [J.mol^-1] do modelo UNIQUAC para esse sistema

aij=[0, 10370.48, 5001.70;
4492.74, 0, -3191.02;
264.92, 3881.39, 0]

//Contribuio de grupos
//Volume Molecular relativo
r=[4.0464; 0.92; 1.4311]
//rea Molecular superficial relativa
q=[3.24; 1.4; 1.432]

//Matriz dos K's

K0=xalfa(1:3,1)./xbeta(1:3,1)//Matriz dos K's

alpha=0.01//Chute
ITMAX=1000
tol=1e-6
ITE=0
critI=%t
critE=%t

//Rachford Rice
function f=RR(K0, z, alpha)
i=1
f=0
for i=1:3
f=f+ z(i)*(K0(i)-1)/(1+alpha*(K0(i)-1))
end
endfunction

//---------------------------------------------------------

function df=derivadaRR(K0, z, alpha)

i=1
df=0
for i=1:3
df=df-(z(i)*(K0(i)-1))^2/(1+alpha*(K0(i)-1))^2
end
endfunction

//---------------------------------------------------------

function GAMA=gama(x, T)

//EQUAES UNIQUAC
//PHI
PHI_x=r/(x'*r)

//TETA (TETA'=TETA)
TETA_PHI=q/(x'*q)./r*(x'*r)
TETA=x.*q/(x'*q)

//TAU
TAUij=exp(-aij./(T*8.314))

//l
l=(Z/2).*(r-q)-(r-1)

//FASE
//Gama Combinatorial de
GAMAC=exp(log(PHI_x)+(Z/2).*q.*log(TETA_PHI)+l-(PHI_x)*(x'*l))

//Gama Residual de
DenSoma=(TETA'*TAUij)';

//Componente 1
Soma=TAUij * (TETA./DenSoma);
GAMAR=exp(-q.*log(DenSoma)+q-q.*Soma)

GAMA=GAMAC.*GAMAR

endfunction

//---------------------------------------------------------
while critE

bet = 1
ITI = 0
df=derivadaRR(K0,z,alpha)
f=RR(K0,z,alpha)
while critI
alpha1=alpha-bet*f/df
f1 = RR(K0,z,alpha1)
if abs(f1)<abs(f) then
f = f1
alpha = alpha1
df=derivadaRR(K0,z,alpha)
bet = 1
else
bet = bet/2
end
critI=abs(f)>tol & ITI < ITMAX
ITI = ITI + 1
end

//Nova composio
xalfa = z'.*K0 ./(1+alpha.*(K0-1))
xbeta = z'./(1+alpha.*(K0-1))

//Aualizar o K
K=K0
GAMAalfa = gama(xalfa,T); GAMAbeta = gama(xbeta,T);
K0=GAMAbeta ./ GAMAalfa

ITE = ITE + 1
critE=max(abs(K0-K))>tol & ITE < ITMAX
end

disp(xalfa,"xalfa")
disp(xbeta,"xbeta")
 A tabela 4 apresenta uma comparao os dados das linhas de amarrao exibidos
no artigo e os dados obtidos pelo modelo UNIQUAC construdo no presente trabalho.

Tabela 4: Dados de linha de amarrao obtidos pelo modelo UNIQUAC.

Fase do artigo Fase do modelo
Frao molar da fase orgnica Frao molar da fase orgnica
Ciclohexano gua Metanol Ciclohexano gua Metanol
0,9975 0,0006 0,0019 0,9981 0,0006 0,0127
0,9948 0,0005 0,0047 0,9944 0,0006 0,0204
0,9931 0,0005 0,0064 0,9931 0,0006 0,0333
0,9898 0,0005 0,0097 0,9955 0,0005 0,0605
0,9720 0,0004 0,0276 0,9794 0,0003 0,0929
0,9430 0,0003 0,0567 0,9770 0,0002 0,1186
Fase do artigo Fase do modelo
Frao molar da fase aquosa Frao molar da fase aquosa
Ciclohexano gua Metanol Ciclohexano gua Metanol
0,0010 0,7570 0,2420 0,0004 0,7570 0,2312
0,0010 0,6300 0,3690 0,0014 0,6299 0,3533
0,0050 0,4660 0,5290 0,0050 0,4659 0,5021
0,0250 0,2560 0,7190 0,0193 0,2560 0,6682
0,0530 0,1190 0,8280 0,0456 0,1191 0,7627
0,1060 0,0510 0,8430 0,0720 0,0511 0,7811

Analisando a comparao feita na tabela 4, pode-se concluir que a modelagem

obteve dados relativamente satisfatrios, demonstrando alguns valores bem prximos
dos valores experimentais.