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Titrage Volumtrique Karl Fischer

Thorie et Pratique

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- en toute confiance...
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Sommaire
Introduction .................................................................................. 3

Ractions chimiques ................................................................... 3

L'influence du pH ......................................................................... 4

Dosage volumtrique................................................................... 5
Gnralits ........................................................................................... 5
Dtermination du point final ............................................................... 5
Le milieu de titrage ............................................................................. 7
Les mono-composants ................................................................................. 7
Les bi-composants ....................................................................................... 7
Dtermination de l'eau avec le TIM550 ........................................................ 8
Utilisation d'un four ..................................................................................... 10

Les Bonnes Pratiques de Laboratoire "BPL" ......................... 11


Gnralits ......................................................................................... 11
La cellule de titrage ........................................................................... 12
Vitesse d'agitation ...................................................................................... 12
Pointe d'addition ......................................................................................... 12
Electrode de platine ................................................................................... 12
La burette ........................................................................................... 12
BPL ..................................................................................................... 13
Scurit .............................................................................................. 13

Calculs des rsultats ................................................................. 13

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Introduction
La dtermination de la teneur en eau constitue une des principales analyse effec-
tue pour de nombreuses matires premires et produits finis. En effet, la pr-
sence deau dans des produits tels que le krosne, les huiles disolement de
transformateur ou les huiles de circuit de freinage de vhicule peuvent avoir de
graves consquences.

De mme, la teneur en eau de certains composs entrant dans la formulation de


produits pharmaceutique doit tre connue avec une grande exactitude. En effet, la
production, la conservation et l'efficacit d'un mdicament en dpendent pour une
large part.

Le contrle qualit en cours de fabrication de certaines denres alimentaires


entrane galement une vrification systmatique de la teneur en eau des mati-
res premires et des produits destins aux consommateurs.

La dtermination de la teneur en eau est donc une analyse de base dans de


nombreux domaines et la mthode de Karl Fischer sest impose au fil du temps
la fois comme la plus simple mettre en uvre, la plus rapide et celle qui donne
les rsultats les plus exacts et les plus rptables.

Le titrateur volumtrique Karl Fischer TIM550, de par sa conception et son algo-


rithme de titrage, permet dobtenir rapidement un rsultat fiable ainsi que des
indications claires sur la qualit de lchantillon. Un calcul dincertitude prenant en
compte tous les paramtres du titrage peut galement tre demand. Lobjectif
premier de Radiometer Analytical est de fournir lutilisateur les moyens dun
contrle qualit performant bas sur les principes des Bonnes Pratiques de Labo-
ratoire, la Contrle Qualit etc.

La programmation de lappareil est simplifie par lutilisation de mthodes pr-


programmes qui permettent le titrage de la teneur en eau dans la plupart des
chantillons courants. Les derniers rsultats dtalonnage de titrants, de blancs et
dchantillons sont archivs dans lappareil. En association avec le logiciel
TitraMaster 55, la puissance darchivage des donnes de mthodes et des rsul-
tats ne dpend plus que de la capacit de lunit de sauvegarde de lordinateur.

Ractions chimiques
Ce titrage utilise le principe de loxydation du dioxyde de soufre par liode en
prsence deau. Il sagit de la mme raction que celle du dosage iodomtrique
du dioxyde de soufre dans leau.

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I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 (I)

En 1935, Karl Fischer publia un livre dans lequel il dcrivait un nouveau procd
pour le titrage de leau utilisant cette mme raction dans un solvant non aqueux
anhydre. Cependant, afin de dplacer lquilibre (I) vers la droite, il faut neutraliser
les acides iodhydrique et sulfurique ainsi forms. La pyridine fut, lorigine, choi-
sie comme base permettant cette neutralisation. Plus tard la dithanolamine puis
limidazole furent utiliss comme tampons.

Des tudes rcentes ont permis de montrer que le mthanol, qui est le solvant le
plus employ, participe la raction. La raction de Karl Fischer peut tre dcrite
par les deux ractions suivantes :

CH3OH + SO2 + RN => [RNH]SO3CH3 (II)

H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + RN -> [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (III)

(RN dsigne la base utilise)

L'influence du pH
Le titrage de Karl Fischer possde une plage de pH optimale de 5 7, dans
laquelle la raction se droule rapidement et en respectant la stoechiomtrie.

En de de 5 la cintique de raction est trs lente et au del de 7, une raction


secondaire apparat, rendant le dosage non stoechiomtrique. Le dosage deau
dans des acides forts rend le titrage lent tandis lanalyse des bases fortes donne
des rsultats errons. Par consquent toute anomalie de titrage peut tre due
une modification du pH de la solution de titrage.

Une mesure de pH peut tre effectue laide dune lectrode de verre, dune
lectrode de rfrence et dun pH-mtre pour contrler lacidit du milieu dana-
lyse. Aprs avoir effectu ltalonnage de la chane de mesure avec des solutions
tampons aqueuses, il suffit deffectuer la dtermination du pH sur un chantillon-
nage de la solution.

Remarque : si on dsire contrler le pH avant un titrage, on prendra soin de ne pas


introduire directement llectrode dans la cellule de mesure car elle apporterait
une quantit deau trop importante.

Pour des informations complmentaires on pourra se reporter aux manuels des


principaux fabricants de ractifs Karl Fischer.

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Dosage volumtrique
Gnralits
Le dosage volumtrique ncessite la dtermination pralable du titre (t) de la
solution de Karl Fischer. Il sexprime gnralement en mg deau par ml de titrant.

Les ractifs modernes permettent un titrage direct de leau contenue dans un


chantillon. Cet chantillon peut tre introduit dans la cellule de mesure soit direc-
tement, soit aprs dissolution ou extraction par un solvant appropri. La teneur en
eau du solvant devra tre pralablement dtermine afin de la soustraire de lana-
lyse de lchantillon.

Dans le TIM550, toutes ces oprations sont simplifies et la prise en compte des
diffrents rsultats est automatique.

Le titrage volumtrique de leau permet lanalyse dchantillon contenant de


0,1 % 100 % deau. Pour des raisons de prcision de rsultat, il est prfrable
dutiliser la coulomtrie lorsque laliquot contient moins de 1 mg deau. Dans le
mme ordre dide, on choisira de prfrence un ractif dont le titre permet de
raliser le titrage avec un volume compris entre 1 ml et 10 ml.

Dtermination du point final


Le point final de la raction se traduit traditionnellement par un lger excs diode
qui peut tre dtect de faon visuelle, photomtrique ou potentiomtrique. Ce-
pendant cest la mthode potentiomtrique qui prvaut sur la majorit des titrateurs
du march. Radiometer Analytical utilise dans le TIM550 un courant carr alter-
natif. La gomtrie de llectrode, lamplitude du signal et sa frquence ont t
soigneusement optimises afin de permettre la meilleure dtermination possible
de la fin du titrage et dviter lutilisateur le difficile choix du courant de polarisa-
tion. Lappareil ne travaille pas partir de la mesure instantane du potentiel mais
de la demi-diffrence de deux mesures conscutives :

E(t) - E(t-1)
E= (IV)
2
Dans un systme classique courant continu, les lectrodes se polarisent et
peuvent tre le sige de ractions parasites qui perturbent le bon fonctionnement
du capteur. Ceci entrane une drive de la diffrence de potentiel entre les lectro-
des et donc un point final qui peut tre fauss.

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Figure 1

440
continu
435
Potential (mV)

430

425 alternatif

420

415

410
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (s)

La figure 1 montre les courbes obtenues sur une mme lectrode pour un courant
continu et un courant alternatif de mme amplitude. On constate quen appliquant
un courant alternatif le potentiel se stabilise, alors quavec un courant continu le
potentiel augmente, traduisant lapparition de ractions parasites.

Cependant le TIM550 ne fait pas un simple titrage point final mais rgule la
vitesse dajout du ractif pour maintenir le potentiel de llectrode indicatrice cons-
tant, sans jamais atteindre lexcs diode. Cette rgulation est ralise par un
algorithme PID(1) qui ajuste ses paramtres sur la rponse du capteur. La seule
donne introduire est la vitesse maximale autorise, qui ne dpend que de la
cintique chimique lie au ractif utilis. Radiometer Analytical a test la plupart
des ractifs du march et les valeurs par dfaut sont valables pour les plus cou-
rants. Un tableau, la page 7, prsente la vitesse maximale prconise pour les
ractifs tests.

Grce ce principe, lappareil compense en permanence lentre deau dans la


cellule et dtermine une drive quil soustraira lors du titrage. Ainsi le rsultat aura
une meilleure exactitude, notamment sur les faibles teneurs en eau.
(1)
PID : Proportionnel-Intgral-Driv

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Le milieu de titrage
Deux types de ractifs sont proposs sur le march :

Les mono-composants
Dans ces ractifs, les composs de base, que sont liode, le dioxyde de soufre et
la base, sont prsents dans un seul et mme solvant. Le milieu de titrage peut tre
choisi librement par lutilisateur. Il convient cependant de ne pas oublier que la
stoechiomtrie 1:1 de la raction de Karl Fischer nest vraie que dans la mesure
o il y a plus de 25 % de mthanol dans le mlange ractionnel. On peut toutefois
utiliser des milieux sans mthanol condition dtalonner le ractif et de raliser
les titrages dans le mme milieu.

Les bi-composants
Le solvant
Les solvants du march prsentent un pouvoir tampon et solvant lev. Ils con-
tiennent du dioxyde de soufre, une base et du mthanol.

Les principaux avantages de ce type de solvants sont :


Un titrage plus rapide grce une cintique de raction accrue, trs appr-
ciable pour des analyses de fortes teneurs en eau.
Une meilleure reproductibilit lie un milieu ractionnel stable, pH et con-
centration en dioxyde de soufre constants.

Pour des titrages dchantillons donnant lieu des ractions secondaires (ald-
hydes, ctones et silanols), on devra imprativement utiliser un solvant spcifique.
La plupart des fabricants de ractifs inscrivent la lettre K dans le nom commercial
de ces produits.

Le titrant
Il contient liode dissout dans du mthanol. On trouve couramment trois valeurs de
titres : 1 ; 2 et 5 mg deau par ml de titrant. Bien que lon puisse raliser un titrage
sur un volume suprieur celui de la seringue de burette, il est prfrable, dans la
mesure du possible, dajuster le titre du ractif et/ou la quantit deau titrer, de
telle sorte quune quantit de titrant infrieure ce volume suffise. En effet, ceci
permet de minimiser le temps danalyse et donc damliorer la reproductibilit des
rsultats.

Pour des titrages dchantillons donnant lieu des ractions secondaires (ald-
hydes, ctones et silanols), on devra imprativement utiliser un titrant spcifique.
La aussi la lettre K se trouve gnralement dans le nom commercial du produit.

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Nous recommandons les vitesses maximales donnes dans le tableau ci-aprs
en fonction des ractifs et des solvants utiliss. Toutefois, les conditions peuvent
tre modifies en fonction des additifs ajouts au solvant (Chloroforme.) ou des
chantillons.

Ractif Solvant Fabricant Vitesse prconise

HYDRANAL -Composit 5 Mthanol Riedel-de Han 150 %/mn = 15 ml/mn

HYDRANAL -Composit 5K HYDRANAL -Solvent K Riedel-de Han 50 %/mn = 5 ml/mn



HYDRANAL -Titrant 1 HYDRANAL -Solvent Riedel-de Han 150 %/mn = 15 ml/mn

HYDRANAL -Titrant 2 HYDRANAL -Solvent Riedel-de Han 150 %/mn = 15 ml/mn

HYDRANAL -Titrant 5 HYDRANAL -Solvent Riedel-de Han 150 %/mn = 15 ml/mn



HYDRANAL -Titrant 5 HYDRANAL -Solvent CM Riedel-de Han 150 %/mn = 15 ml/mn

Karl Fischer Ractif T Karl Fischer ractif S Merck 150 %/mn = 15 ml/mn

Karl Fischer Ractif 2.5 Karl Fischer ractif S Merck 150 %/mn = 15 ml/mn

Karl Fischer Ractif 5 Pyridine Merck 50 %/mn = 5 ml/mn

Si le titrateur indique un excs d'iode la fin du titrage, on diminuera de moiti la


vitesse. Il est possible d'ajuster cette vitesse plus tard (une vitesse infrieure 50
%/mn, soit 5 ml/mn est rarement ncessaire). Il convient de ne pas oublier que le
temps de titrage nest pas forcment proportionnel la vitesse daddition du rac-
tif. Il est prfrable dadapter la vitesse dajout la cintique de libration de leau
par lchantillon ou/et la raction de Karl Fischer. En effet, augmenter la vitesse
dajout peut conduire un excs momentan diode qui na pas le temps de ragir
et provoque larrt total de laddition de ractif. Le titrateur doit alors attendre que
la raction chimique consomme cet excs avant dajouter nouveau.

Dtermination de l'eau avec le TIM550


Que lon utilise un ractif 1 ou 2 composants, les tapes du titrage sont les
suivantes :

1) Remplissage de la burette avec le titrant


Positionner le flacon de ractif dans lemplacement prvu, connecter le tuyau de
remplissage de la burette aprs avoir rempli de desschant la chambre dabsorp-
tion visse sur la bouteille. Pour la mise en place du titrant, utiliser les fonctions
"changement de bouteille" ou "nouveau titrant" de lappareil.

Remarque : prendre soin de vrifier priodiquement ltat du produit desschant.

2) Remplissage de la cellule par le solvant


Positionner le flacon de solvant dans lemplacement prvu, connecter le tuyau de
remplissage de la cellule provenant du titrateur. Remplir si ncessaire les

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desschants du TIM550 (Veiller leur renouvellement priodique). A l'aide du
bouton "solvant" situ sur la face avant de lappareil, introduire environ 30 40 ml
de solvant dans la cellule. Radiometer Analytical a indiqu ce niveau sur le bcher.

3) Positionnement et connexion de la bouteille de vidange


Aprs avoir coll une tiquette recycler sur le flacon, le positionner larrire
du TIM550 et connecter les diffrents tuyaux sur son bouchon. Veiller la bonne
connexion des tuyaux au module pompe. En effet une erreur peut entraner le
passage de liquide dans celle-ci. Ceci endommagerait lensemble pneumatique.
Vidanger la cellule l'aide du bouton "dchets".

4) Pr-titrage
Il permet dliminer les traces deau amenes par le solvant et nest ncessaire
que dans le cas o la fonction dquilibrage nest pas utilise.

5) Introduction de l'chantillon
Le TIM550 est prt commencer un titrage lorsque lappareil indique
"Introduire chantillon". Pour les ractifs bi-composants, on veillera respecter les
quantits deau que lon peut analyser avec le volume de solvant introduit dans la
cellule. Se reporter aux notices dutilisation des fabricants.

En rgle gnrale, cette quantit est au moins gale 5 mg/ml. Avec un pied de
cuve neuf, il est donc possible de titrer au minimum 5 x 35 = 175 mg deau.

6) Titrage de l'eau
Si la dtection automatique dinjection a t choisie, le TIM550 commence imm-
diatement le titrage ds lintroduction de lchantillon. Dans le cas contraire, lap-
pareil attend un appui sur la touche pour commencer.

Lappareil dtermine en permanence la vitesse dajout de ractif la plus adapte.


Lintroduction ou la simple confirmation de la prise dessai est demande lutili-
sateur qui dispose du temps quil dsire pour le faire. Le titrage peut en effet se
terminer avant lintroduction de la donne. Le TIM550 attend alors la valeur de la
prise dessai pour le calcul du rsultat final.

7) Calcul du rsultat
Le TIM550 calcule la teneur en eau dans lchantillon en prenant en compte la
drive mesure avant le dbut du titrage, le facteur de dilution et si ncessaire, la
quantit deau introduite par le blanc etc...

Si loption est installe et si lutilisateur le demande, lappareil calcule galement


une incertitude de mesure. Ce calcul est bas sur la norme EN 13005 (GUM)(1).
1)
GUM : Guide pour lExpression de lincertitude de Mesure, publication ISO,
1995

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De mme, lappareil dtermine si le rsultat est lintrieur dune fourchette intro-
duite lors de la programmation. Ceci permet lanalyste de dterminer si la teneur
en eau est conforme aux spcifications demandes ou si un rsultat peut tre
utilis pour des calculs statistiques.

8) Renouvellement du solvant
Ractif mono-composant
Il est possible deffectuer plusieurs titrages conscutifs dans le mme pied de
cuve. Il est cependant important de veiller conserver une teneur en mthanol
suprieure 25% ainsi qu maintenir le pH du milieu ractionnel entre 5 et 7.

Ractif bi-composants
Bien quil soit prudent de renouveler le solvant aprs chaque analyse, il est ga-
lement possible dans certains cas de raliser plusieurs titrages conscutifs dans
un mme pied de cuve. Il faut toutefois penser respecter la teneur en eau que
peut analyser le solvant car la quantit de dioxyde de soufre prsent est limite.
On se reportera l encore aux notices commerciales des solutions.

9) Relance du titrage sur nouvel aliquote ou retour au menu


La cellule de titrage pouvant rester en quilibrage permanent.

10) A la fin dun cycle danalyses sur un chantillon, les calculs


statistiques suivants sont effectus :
Moyenne
Ecart type ou incertitude suivant loption choisie.

Utilisation d'un four


Le four est ncessaire :

lorsquon ne dispose pas dun solvant qui permette une solubilisation suffi-
sante de lchantillon.
lorsque lchantillon interagit avec le milieu de titrage.
lorsque lchantillon inhibe la rponse des lectrodes indicatrices.

Les tapes de prparation du titrage 1 4 sont identiques la mthode classique.


On pensera toutefois prtitrer la cellule en ayant tabli le flux de gaz vecteur.

1. Le TIM550 demande de peser environ exactement une prise dessai program-


me.
2. Introduire lchantillon dans la partie froide du four.
3. Introduire la valeur de la masse rellement pese.

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4. Le TIM550 dtermine la valeur de la drive.
5. Transfrer lchantillon dans la partie chaude du four.
6. Le titrage est automatiquement dclench si loption dmarrage auto a t
programme. Lappareil affiche en permanence le rsultat jusquau terme du
titrage.
7. Retirer lchantillon du four.
8. Relance du titrage sur nouvel aliquote ou retour au menu, la cellule pouvant
rester en quilibrage permanent.

9. A la fin dun cycle danalyses sur un chantillon, les calculs statistiques sont
effectus.
Lutilisateur est, tout au long des tapes du titrage, guid par le TIM550 laide de
messages clairs et concis qui lui permettront doptimiser la qualit de ses analy-
ses.

Les Bonnes Pratiques de


Laboratoire "BPL"
Gnralits
Bien que la conduite dun titrage Karl Fischer soit plus exigeante quun titrage
volumtrique classique, le TIM550, en guidant pas pas loprateur, facilite lob-
tention de rsultats fiables et reproductibles.

Les difficults principales sont :


Lomniprsence de leau. Une entre inopine deau lors du titrage fausse
lvidence le rsultat. Radiometer Analytical a dvelopp un stand de ti-
trage dune utilisation aise qui permet laddition de solvant et la vidange tout
en maintenant ltanchit. Lutilisateur veillera cependant renouveler r-
gulirement le produit desschant.
Les ractions secondaires qui faussent le rsultat soit, par raction sur liode
(ctones, aldhydes), soit en inhibant la rponse des lectrodes indicatrices.
Dans le premier cas, on utilisera un ractif spcifique, dans le second, lutili-
sation dun four est indispensable.

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La cellule de titrage
Il est recommand de laisser la cellule en compensation de drive, afin de tou-
jours avoir un appareil prt titrer. La consommation de ractif est identique et
aucun risque de dbordement nest craindre puisque le TIM550 calcule le ni-
veau de la cellule.

La pompe intgre assure la vidange vitant ainsi les changes avec latmos-
phre ambiante et les manipulations de solvant. Une simple pression sur une
touche suffit, la mise en route de la pompe est temporise. La dure de la tempo-
risation a t calcule pour vidanger une cellule pleine dun liquide dont la visco-
sit est proche de celle du mthanol. Si la vidange est plus rapide, lutilisateur peut
interrompre celle-ci. Si au contraire elle nest pas termine, il suffit de relancer la
vidange.

Le TIM550 surveille en permanence le non dbordement de la cellule en consid-


rant quune vidange remet zro le niveau de liquide. Par consquent, pour une
bonne utilisation de cette fonctionnalit, on doit veiller toujours vidanger com-
pltement la cellule. Ceci permet galement dassurer des conditions optimales
pour la raction de Karl Fischer. Lors dune longue priode darrt, la cellule doit
tre dmonte, nettoye au mthanol et sche. Il est possible dacclrer le
schage en tuve. On veillera cependant ne pas dpasser 50 C, car le couver-
cle et les bouchons pourraient alors se dformer.

Vitesse d'agitation
La vitesse de lagitateur doit tre choisie pour assurer une agitation maximale
sans toutefois introduire une absorption excessive dair dans la solution. Une
vitesse trop basse peut entraner un sur-titrage alors quune vitesse trop leve
perturbe la rponse des lectrodes.

Pointe d'addition
La pointe d'addition doit se situer au milieu pour que les gouttes soient vite disper-
ses par l'agitateur.

Electrode de platine
Il faut placer les lectrodes indicatrices aux bords de la cellule de titrage pour
qu'elles soient continuellement et suffisamment rinces par la solution.

La burette
Les bouteilles de solvant et de titrant de la plupart des fabricants peuvent tre
directement connectes au TIM550. Les entres dair sont toutes quipes de

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systme de schage afin de prserver le titre du ractif et de ne pas consommer
trop de titrant pour le prtitrage du solvant.

BPL
Bien que toutes les prcautions puissent tre prises pour prserver le titre du
ractif, il convient dtalonner celui-ci rgulirement. Le TIM550 avertit lutilisateur
lorsquun talonnage est ncessaire. La priodicit de ltalonnage est introduite
lors de la programmation. De mme, pour les utilisateurs du logiciel TitraMaster
55, une date de premption peut tre introduite et le systme de titrage avertit
alors lutilisateur de la ncessit de remplacer les solutions.

Ce logiciel augmente linfini la possibilit darchivage et de consultation tant des


mthodes que des rsultats. TitraMaster 55 peut contrler jusqu 15 titrateurs
partir dun seul port srie.

Il est possible de connecter et contrler jusqu' 15 TIM550 partir d'un seul ordi-
nateur via le logiciel TitraMaster 55. Un simple connexion RS232C suffit et l'aspect
multitche de l'ensemble permet de suivre, vrifier et compiler des rsultats pen-
dant que les analyses sont en cours.

Scurit
Le dosage de leau ne ncessite pas un laboratoire spcifique. Une hotte aspi-
rante nest ncessaire quen cas dutilisation de titrant contenant de la pyridine.
Les ractifs et solvants utiliss sont presque tous inflammables et toxiques.

Calculs des rsultats


Le TIM550 effectue automatiquement tous les calculs afin dindiquer la teneur en
eau de lchantillon de dpart dans lunit choisie. Les oprations ventuelles de
dilution sont prises en compte, leau amene par le solvant est retranche ainsi
que la drive lie aux conditions dhumidit extrieures. Un facteur de prise des-
sai permet enfin de corriger le rsultat pour un cas non prvu dans lappareil. Si
une tude statistique est effectue, lappareil donnera en temps rel la moyenne
et lcart type.

Lutilisateur pourra accepter ou refuser le dernier rsultat et voir linfluence de


celui-ci sur la moyenne. Cependant, un rsultat rejet est enregistr dans le GLP
avec la mention correspondante. Enfin un contrle qualit permet immdiatement
de savoir si le rsultat se trouve dans la fourchette dacceptation.

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