Qu es la qumica analtica. Objetivos. Evolucin y tendencia actual.

Clasificacin de los mtodos

cuantitativos de anlisis. Etapas del anlisis cuantitativo tpico. Nociones de sensibilidad y
selectividad

Qu es la qumica analtica?

Se puede definir la Qumica Analtica como una ciencia de la medicin basada en un conjunto de
ideas y mtodos tiles en todos los campos de la ciencia, de la ingeniera y de la medicina. La
Qumica Analtica se ocupa de separar, identificar y determinar la composicin relativa de cualquier
muestra de materia. Para ello desarrolla y mejora mtodos e instrumentos.

La Federacin de Sociedades Qumicas Europeas patrocin en 1992 un concurso para definir la

qumica analtica, y se seleccion la siguiente sugerencia de K. Cammann

[Fresenius J. Anal. Chem., 343 (1992):812-813].

La qumica analtica proporciona los mtodos y las herramientas necesarios para comprender
nuestro mundo material... para responder a cuatro preguntas bsicas acerca de una muestra de
material:

Qu?

Dnde?

Cunto?

Qu disposicin, estructura o forma?

La Divisin de Qumica Analtica de la American Chemical Society da una definicin amplia de la

qumica analtica, que se puede encontrar en su sitio de red (www.acs-
analytical.duq.edu/whatisanalyticalchem.html). En seguida se reproduce esta definicin casi en su
totalidad:

La qumica analtica continuamente busca medios mejorados para medir la composicin qumica
de los materiales naturales y artificiales. Las tcnicas de esta ciencia se usan para identificar las
sustancias que pueden estar presentes en un material y para determinar las cantidades exactas de
la sustancia identificada.

Los qumicos analticos trabajan para mejorar la confiabilidad de las tcnicas existentes a fin de
satisfacer las exigencias de mejores mediciones qumicas que surgen constantemente en nuestra
sociedad. Adaptan metodologas probadas a nuevas clases de materiales o para responder a
nuevas preguntas acerca de su composicin y sus mecanismos de reactividad. Investigan con el fin
de descubrir principios completamente nuevos de medicin y estn a la vanguardia en la
utilizacin de los principales descubrimientos, como el lser y los dispositivos de microchips para
propsitos prcticos. Sus esfuerzos satisfacen las necesidades en muchas reas:

En medicina, la qumica analtica es la base de las pruebas de laboratorio clnico que ayudan a los
mdicos a diagnosticar la enfermedad y a graficar el progreso de la recuperacin.

En la industria, la qumica analtica brinda los medios para probar las materias primas y para
asegurar la calidad de los productos terminados en los que la composicin qumica es de
primordial importancia. Para analizar productos de uso domstico, como combustibles, pinturas,
frmacos, etc., antes de venderlos a los consumidores se siguen procedimientos desarrollados por
qumicos analticos.

La calidad ambiental a menudo se evala mediante pruebas para detectar la presencia

sospechada de contaminantes, usando tcnicas de qumica analtica.

El valor nutritivo de los alimentos se determina mediante el anlisis qumico de los componentes
principales, como protenas y carbohidratos, as como de los microcomponentes, como las
vitaminas y los minerales. Incluso las caloras de un alimento se calculan a menudo a partir de su
anlisis qumico.

Los qumicos analticos tambin hacen importantes contribuciones a campos tan diversos como la
ciencia forense, la arqueologa o la ciencia espacial.

Se considera al Anlisis Qumico como la parte prctica de la Qumica Analtica que aplica los
mtodos desarrollados por la misma para la resolucin de problemas.

DEFINICIONES DE QUMICA ANALTICA

METROLGICAS

Massart : Es es la ciencia de la medida qumica.

Laitinen: Es la ciencia de la caracterizacin y la medida qumica

PRAGMTICAS

Kowalski : Es llave para resolver problemas relacionados con sistemas materiales

Grasselli : No es la aplicacin de varias tcnicas a la medida de un parmetro clave, sino

la solucin del problema.

Pardue y Woo : Es el conjunto de procesos funcionales y aproximaciones

operacionales que se integran para resolver problemas con la ayuda de la
informacin cualitativa y cuantitativa conseguida.

FILOSOFICA

Malissa : Ciencia que produce informacin acerca de la composicin y estructura de

la materia
 EUROANALYSIS VIII (1993)

Es la disciplina cientfica que desarrolla y aplica mtodos, instrumentos y estrategias

para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza de la materia en el espacio y en
el tiempo

De todas estas definiciones se desprende que la QUMICA ANALTICA es una Ciencia Metrolgica,
con clara misin aplicada , dirigida a resolver problemas, y que desde un punto de vista filosfico
permite al ser humano ampliar el conocimiento y la visin que tiene del mundo

Trminos base de qumica analtica

MUESTRA: Parte representativa de la materia objeto de anlisis.

ALCUOTA: Fraccin o porcin de muestra.

ANALITO: Especie qumica objeto del anlisis.

MATRIZ DE LA MUESTRA: Especies qumicas que acompaan al analito en la muestra.

TCNICA ANALTICA: Medio empleado para obtener informacin sobre el analito.

MTODO ANALTICO: Secuencia de operaciones y tcnicas aplicadas para el anlisis de una

muestra.

El Anlisis Qumico de una muestra de materia puede abordarse desde dos puntos de vista:

*El anlisis cualitativo establece la identidad qumica de las especies en la muestra.

*El anlisis cuantitativo determina en forma numrica la cantidad relativa de las especies que
componen la muestra.

La Qumica Analtica ha jugado un papel fundamental en el desarrollo de la ciencia. Su gran

importancia ha propiciado que sea cultivada de forma asidua desde los inicios de la historia de la
Qumica. La relacin de la Qumica Analtica no se reduce simplemente a otras ramas de la
Qumica, sino a otras muchas ciencias, por lo que es frecuente que se la califique como Ciencia
Central.

INTERFERENTE: Especie qumica distinta del analito que aumenta o disminuye la respuesta del
analito bajo el mtodo aplicado. (Ej. Analito: Ca 2+, Al3+ es un interferente si la determinacin se
lleva a cabo por valoracin con EDTA. Interferencia positiva)

ENMASCARAMIENTO: Transformacin del interferente en otra especie qumica que no es

detectada con la tcnica analtica empleada.

(Ej. Al3+ + 3OH- Al(OH)3)

DISOLUCIN ESTNDAR: Disolucin conteniendo el analito en concentracin perfectamente

conocida. (Ej. Disolucin acuosa conteniendo glucosa en una concentracin exacta de 75 mg/dL)
 CURVA DE CALIBRADO: Grfica que representa la seal analtica monitorizada frente a la
concentracin del analito.

Rara vez un mtodo de anlisis es especfico, en el mejor de los casos ser selectivo. Por esta razn
es muy comn la aparicin de especies interferentes durante un anlisis, siendo el
enmascaramiento es una va comnmente empleada para eliminar interferencias, mediante la cual
la especie interferente es transformada en otra especie qumica que no altera la respuesta del
analito.

La mayor parte de los mtodos analticos son relativos, es decir el contenido de analito en la
muestra se obtiene a travs de un patrn de referencia, denominndose disolucin patrn o
estndar a una disolucin de concentracin exactamente conocida. La grfica que representa la
respuesta analtica en funcin de la concentracin del analito correspondiente se llama curva de
calibrado o curva estndar.

CLASIFICACIN MTODOS DE ANLISIS

Para llevar a cabo un anlisis cuantitativo hay que llevar a cabo dos mediciones:

La primera corresponde al peso o volumen de la muestra bajo anlisis. La segunda medida es una
cantidad que es proporcional a la cantidad de analito que hay en la muestra.

Los mtodos analticos se clasifican en funcin de la naturaleza de esta ltima medida:

Mtodos clsicos: Llamados de este modo por ser los primeros que cronolgicamente se
desarrollaron en el mbito del Anlisis Qumico. Implican la medida de una propiedad qumica
del analito o alguna especie relacionada con el mismo. Volumetras y gravimetras.

Mtodos Volumtricos

En los mtodos volumtricos se mide el volumen de una disolucin de concentracin

conocida que contiene la cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente
con el analito.

La propiedad medida es un volumen

El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composicin

perfectamente conocida (sustancia patrn)

La condicin de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador

adecuado

Mtodo Disolucin valorante (ejemplos)

Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza

 Ion Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect)

Precipitacin Sales mercricas (Se,sulfuro,ect)

Dicromato, molibdato (Pb); ect

Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag)

Complejos monodentados
Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect

Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect)

Permanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn)

Oxidimetrias Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)

Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect

Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)

Mtodos Gravimtricos

En los mtodos gravimtricos se determina la masa de analito o de algn compuesto

relacionado qumicamente con el analito.

La propiedad medida es la masa.

El analito se asla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria

definida.

Son los mtodos mas exactos

Mtodo Forma pesable (ejemplos)

Reduccin qumica Componentes en estado elemental (Ag,Hg,Au,ect)

Formacin de precipitados inorgnicos Haluros (Ag,Hg)

Sulfuros (Hg.Zn),

Oxidos (Cu,Cr);

Sulfatos (Pb, Ca)

 Carbonatos y percloratos

Oxinatos (Cu,Mo,Nb,Mg)
Formacin de precipitados orgnicos
Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti,, V);

METODOS FISICO-QUMICOS O INSTRUMENTALES

Mtodos Instrumentales: se basan en propiedades qumico-fsicas de los analitos. Se clasifican

segn la propiedad que se mide (espectroscpicos, electroqumicos, miscelneos).

Se clasifican :

ESPECTROSCOPICOS : Los mtodos espectrofotomtricos se basan en la medida

de alguna propiedad de la radiacin electromagntica tras la interaccin con los
tomos o molculas de analito; o bien la produccin de radiacin
electromagntica a partir del analito cuando la materia ha sido sometida a algn
tipo de excitacin

Espectrometra ptica

Espectrometra de masas

Espectrometra electrnica

METODOS ESPECTROSCPICOS

Dan lugar a la obtencin de un espectro caracterstico de los constituyentes de la muestra

que se produce como resultado de la excitacin de los tomos o molculas con energa
trmica, radiacin electromagntica o choques con partculas (electrones, iones o
neutrones)
 METODOS PTICOS

Mtodos que miden la radiacin electromagntica que emana de la materia o que interacciona con
ella

ESPECTROSCPICOS

Se basan en la medida de la intensidad de los fotones (electrones e iones) en

funcin de la longitud de onda de la energa radiante (espectros) debida a
transiciones entre los estados de energa caracterstica de los componentes de la
muestra

Pueden ser de tres tipos :

De Absorcin : La muestra se somete a una radiacin y se determina la

fraccin de radiacin absorbida

De Emisin: La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su

contenido energtico en el estado de alta energa (excitado) y parte de la
energa en exceso se pierde en forma de radiacin

De Dispersin (Scattering) : Se mide la fraccin transmitida en todas las

direcciones a partir de la trayectoria inicial

Tipos de espectroscopia Intervalo habitual de longitudes de onda Tipo de transicin cuntica

Emisin de rayos gamma 0.005 1.4 Nuclear

Absorcin y emisin de rayos X 0.1 100 Electrones internos

Absorcin UV de vaco 10 180 nm Electrones de valencia

Absorcin y emisin ultravioleta-visible 180 780 nm Electrones de valencia

Absorcin infrarroja Dispersin Raman 0.78- 300 m Vibracin de molculas

Absorcin de microondas 0.75 3.75 mm Rotacin de molculas

Resonancia de espn electrnico 3 cm Espn de los electrones en un campo magntico

Resonancia magntica nuclear 0.6 10 m Espn de los ncleos en un campo magntico

NO ESPECTROSCPICOS

Se basan en interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia cuando la

radiacin es considerada nicamente como una onda

ELECTROANALITICOS : Los mtodos electroanalticos conllevan la medida de

alguna propiedad elctrica como potencial, intensidad de corriente, conductividad
elctrica o cantidad de electricidad

Electrdicos

Inicos

MTODOS ELECTRDICOS
 Se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo
(reacciones electroqumicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas
elctricas, ect.

Transcurren en la interfase.

MTODOS INICOS

Se basan en la medida de propiedades de las disoluciones inicas.

Transcurren en el seno de la disolucin.

Los mtodos que tiene lugar en la interfase (Electrdicos) pueden ser estticos o dinmicos, en
funcin de cmo operan las celdas electrolticas en ausencia o presencia de corriente elctrica.

En los estticos, el potencial se mide en el equilibrio (no ocurre

electrolisis).

En los dinmicos tiene lugar un proceso de electrolisis

OTROS MTODOS : Existe un grupo miscelneo de mtodos instrumentales que implican la

medida de la relacin carga-masa, velocidad de desintegracin radioactiva, calor de
reaccin, conductividad trmica, actividad ptica o ndice de refraccin.

TERMICOS

Termogravimtricos

De barrido diferencial

Trmico diferencial

Valoraciones
termomtricas

CINETICOS

Catalticos

No catalticos

DE SEPARACIN

Cromatogrficos

No cromatogrficos
 TRMICOS

El grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de una sustancia y/o
de sus productos de reaccin mientras se somete a un programa de temperaturas
controlado.

Se basan en la medida de la relacin dinmica entre la temperatura y alguna otra

propiedad de un sistema como la masa, calor de reaccin, volumen. ect..

TECNICA FUNDAMENTO APLICACIONES

Anlisis cuantitativo.
El calentamiento provoca cambios
ANLISIS TERMO-GRAVIMETRICO Estabilidad trmica.
qumicos con variacin de la masa
Estudios de corrosin

ANLISIS Diferencia de temperatura entre Identificacin de polmeros.

muestra y material trmicamente
TRMICO Puntos de fusin, ebullicin y
inerte, al someter a un programa de
DIFERENCIAL temperatura controlado descomposicin

Anlisis de pureza (Drogas).

Diferencia de la cantidad de calor entre
CALORIMETRA una sustancia y una de referencia en Cintica de reacciones.
funcin de la temperatura, cuando se
DE BARRIDO DIFERENCIAL someten a un programa de temperatura Puntos de fusin.
controlado
Envejecimiento de polmeros
 Mtodos de separacin: la finalidad inicial de estos mtodos en un principio fue la
eliminacin de interferentes antes de proceder a aplicar la tcnica analtica seleccionada.
En la actualidad, existen mtodos de separacin que son mtodos de anlisis en s mismos,
como por ejemplo la cromatografa.

CARACTERISTICAS DE UN MTODO ANALTICO

EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor obtenido de la concentracin

del analito en la muestra y el valor verdadero.

PRECISIN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados obtenidos

al aplicar repetitiva e independientemente el mismo mtodo analtico a alcuotas
de la misma muestra.

SENSIBILIDAD: capacidad de un mtodo analtico para discriminar entre

concentraciones semejantes del analito en la muestra o capacidad para poder
detectar (anlisis cualitativo) o determinar( anlisis cuantitativo) pequeas
concentraciones del analito en la muestra.

SELECTIVIDAD: Capacidad de un mtodo para originar resultados que dependan

de forma exclusiva del analito para su identificacin o cuantificacin en la muestra.

ROBUSTEZ: Propiedad de un mtodo analtico, que describe su resistencia al

cambio de respuesta (resultado) cuando se aplica independientemente a alcuotas
de la misma muestra variando ligeramente las condiciones experimentales.
(Selecciona y cuantifica los puntos dbiles experimentales).

FIABILIDAD: capacidad de un mtodo para mantener su exactitud y precisin a lo

largo del tiempo.

Proceso analtico

Un anlisis cuantitativo implica una secuencia de etapas que se detallan en la figura. En algunos
casos, es posible omitir una o ms etapas; por ejemplo, si la muestra se encuentra en el estado
fsico y condiciones adecuadas para ser analizada mediante la tcnica seleccionada, es posible que
no se requiera ningn tratamiento previo de la misma. En las siguientes diapositivas se detallan
cada uno de los pasos del proceso analtico.
Problema analtico

La primera etapa del proceso analtico se denomina Definicin del problema, en ella se plantea el
tipo de anlisis requerido y la escala de trabajo, convirtiendo as las cuestiones generales en
cuestiones especficas que puedan responderse a travs de medidas.

La segunda etapa del proceso analtico es la seleccin del mtodo de anlisis. Esta etapa resulta
fundamental para el xito del proceso analtico global, en ocasiones puede ser la etapa ms difcil,
requiriendo algo de experiencia e intuicin. La seleccin del mtodo de anlisis generalmente
representa un compromiso entre: exactitud requerida, concentracin prevista del analito en la
muestra, disponibilidad de tiempo, factor econmico, complejidad de la muestra y nmero de
muestras bajo anlisis, entre otros factores.

El siguiente paso del anlisis cuantitativo es la obtencin de la muestra. Para que la informacin
finalmente obtenida sea significativa, es necesario que la muestra tenga la misma composicin que
el resto del material del que se obtuvo.

Cuando este material es de gran tamao y heterogneo, la obtencin de una muestra

representativa no es fcil. Supongamos un vagn cargado con 25 toneladas de arroz, del que se
sospecha un contenido de arsnico superior al legislado. La toma de muestra requiere un plan
adecuado, con el fin de conseguir una pequea masa del material cuya composicin represente
con exactitud a la totalidad del material muestreado.

La obtencin de muestras de carcter biolgico representa otro tipo de problema de muestreo. La

complejidad de los sistemas biolgicos y la influencia del modo de toma de muestra sobre los
resultados obtenidos han propiciado el desarrollo de procedimientos estrictos de muestreo y
transporte de muestras a los laboratorios clnicos, con el fin de obtener muestras representativas y
mantener su integridad.
En realidad, los problemas de muestreo suelen ser menores que en estos casos. Sea cual sea la
complejidad de la materia a analizar, la muestra ha de representar la totalidad de dicha materia y
ha de presentar carcter homogneo.

TOMA DE MUESTRA

Objetivo: Seleccin de una o varias porciones o alcuotas del material a ensayar, como primera
parte de un procedimiento analtico .. El mtodo de muestreo y la preparacin de la muestra
estn intimamente relacionados con el procedimiento analtico a realizar.

La estrategia se basa en el balance entre el nmero de muestras a analizar y los costos que
esto implica, es decir: se debe compatibilizar el mximo nivel de exactitud y precisin
deseadas, minimizando el nmero de muestras a tomar .

Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir para garantizar que los resultados
obtenidos reflejen la realidad del material analizado.

Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar.

Adems la muestra a analizar debe ser homognea, lo que significa que debe ser igual en
todas sus partes.

En la medida que esto se logra el error de muestreo se reduce.

Heterogeneidad

Muchas veces el muestreo es el factor limitante en la precisin y en la exactitud de los

resultados obtenidos.

La problemtica principal del muestreo se origina en la heterogeneidad del material a

analizar.

La heterogeneidad siempre existe y podemos considerarla como espacial, temporal o

ambas.

Espacial: significa que el material es diferente en extencin, profundidad, etc. Ej: una
lmina de acero, una pila de un mineral extrado de una mina o un contenedor colmado de
cereales.

Temporal: el material presenta cambios a lo largo del tiempo. Pueden ser continuos o
discontinuos. Ej: el incremento de una especie en particular en un reactor industrial o
cambios accidentales que se producen en el tiempo, son ejemplos de cambios continuos.

Tabletas farmacuticas en una cinta de produccin/embalaje es un ejemplo de cambios

discontinuos.
 Espacial/Temporal: es cuando el material vara simultneamente en espacio y tiempo.
Ej: un ro cambia desde su nacimiento hasta su desembocadura y adems en las distintas
pocas del ao.

El objetivo bsico del programa de muestreo es asegurar que la muestra tomada

sea REPRESENTATIVA de la composicin del material a analizar

Etapas del programa de muestreo :

1.-Estudios Preliminares

2.-Definicin de parmetros a determinar

3.-Frecuencia de muestreo y tamao de muestra

4.- Eleccin de los puntos de muestreo

5.-Tipo de muestra a analizar

6.-Estado fsico de la fraccin a analizar

7.-Propiedades qumicas del material

8.-Seleccin del sistema de preparacin, transporte y almacenamiento

9.-Reduccin de la muestra a un tamao adecuado

10.- Preparacin de la muestra para el laboratorio

En la medida en que se logra que las muestras sean homogneas y

representativas, el error de muestreo se reduce

TRANSFORMACIN DEL ANALITO EN FORMA MEDIBLE

1 Etapa: Medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito encontrado en el
anlisis a la composicin del material problema

2 Etapa: Puesta en disolucin

Objetivos:

Disolucin de toda la muestra (ataque y/o disgregacin)

Reactivos :

Lquidos: agua, cidos, otros

 Slidos: fundentes

Gases :aire, oxigeno

Disolucin del analito o de la matriz (lixiviacin)

Extractantes:

Lquidos: agua, cidos, disolventes orgnicos

Fluidos supercrticos

3 Etapa : Separacin para aislar el analito de posibles interferencias.

4 Etapa : Preconcentracin. cuando la concentracin del analito en la muestra es muy baja.

Son escasos los problemas que se resuelven sin necesidad de tratamiento de la muestra antes de
proceder a la medida; por ejemplo, la medida del pH de una muestra de agua de ro puede llevarse
a cabo directamente sin tratamiento alguno de la muestra. Sin embargo, lo ms habitual es que la
muestra necesite algn tipo de tratamiento, con el fin de: Preparar su forma y tamao, as como la
concentracin del analito(s), dentro de los intervalos ms adecuados para la tcnica analtica
seleccionada. Adems la eliminacin de interferentes de la matriz de la muestra es obligatoria en
muchos casos.

La etapa de tratamiento de la muestra ha de llevarse a cabo teniendo en cuenta cinco

consideraciones importantes:

1. Han de evitarse prdidas de analito y/o contaminaciones.

2. El analito ser transformado a la forma qumica ms adecuada para el mtodo analtico

seleccionado. Por ejemplo, la determinacin de manganeso mediante espectrofotometra de
absorcin molecular en el visible requerir su transformacin a MnO 4-.

3. Si es necesario, se eliminarn las interferencias de la matriz, con el fin de incrementar la

selectividad del mtodo.

3. Por supuesto, resulta totalmente inadmisible la introduccin de nuevas interferencias.

4. Debe considerarse la dilucin o preconcentracin del analito, de manera que ste se encuentre
en el intervalo de linealidad del mtodo seleccionado.

La mayora de los anlisis se llevan a cabo en disoluciones de la muestra preparada en un

disolvente adecuado. Si la muestra es slida, se procede a su trituracin para disminuir el tamao
de partcula, se mezcla para garantizar su homogeneidad y se almacena en condiciones adecuadas,
si el anlisis no se va a llevar a cabo de inmediato. En el caso en que la muestra sea lquida y no
vaya a analizarse tras su recogida, por supuesto las condiciones de almacenamiento han de
considerarse; por ejemplo, si se mantienen en recipientes abiertos, el disolvente podra evaporarse
modificando as la concentracin del analito. En el caso de que el analito fuese un gas disuelto, el
recipiente de la muestra debe estar en un segundo recipiente sellado para impedir contaminacin
por gases atmosfricos.

Si el analito se encuentra disuelto y en la forma qumica adecuada, puede procederse a la etapa de

medida. Sin embargo, si el analito no se encuentra disuelto, ser necesaria su disolucin en el
disolvente adecuado. En determinadas ocasiones es suficiente con poner en contacto el disolvente
(agua, disolucin reguladora, etanol) con la muestra slida y, tras la centrifugacin de la mezcla,
recoger el lquido sobrenadante conteniendo el analito.

Veamos como ejemplo la determinacin de cido acetilsaliclico en un preparado farmacutico

mediante un mtodo volumtrico, determinacin que se lleva a cabo en una prctica de
laboratorio propuesta en la presente asignatura. En este caso la muestra slida se tritura y su
disolucin en etanol permite la transferencia del analito a la fase acuosa. Sin embargo, en muchas
ocasiones esta etapa de disolucin no resulta tan sencilla y es necesario emplear disolventes ms
fuertes (cidos, bases, agentes oxidantes) e incluso la aplicacin de energa externa a travs de
sistemas de microondas, ultrasonidos, etc.

Una vez que el analito se encuentra en fase lquida, la siguiente cuestin es conocer si se
encuentra en la forma qumica adecuada para llevar a cabo la medida de la propiedad analtica.
Por ejemplo, si se quiere determinar sulfonamidas mediante espectrofluorimetra, es claro que
ser necesario someter al analito a una reaccin qumica que lo transforme en una especie
fluorescente, ya que dichos compuestos no son fluorescentes de per se.

La eliminacin de interferencias se considera como parte de la preparacin de la muestra y resulta

indispensable antes de proceder a la etapa de medida, para ello se recurrir al mtodo de
separacin ms adecuado. No se cuentan con reglas generales para la eliminacin de
interferencias.

MEDIDA DEL ANALITO

El proceso de medida puede considerarse la quinta etapa del proceso analtico. Todos los
resultados analticos dependen de la medida final de una propiedad fsica o qumica del
analito.

Las valoraciones o titulaciones se encuentran entre los mtodos analticos ms precisos,

ocupando una parte importante del programa de esta asignatura. En una valoracin, el analito
reacciona con un reactivo estandarizado mediante una reaccin de estequiometria conocida.
La cantidad de reactivo estandarizado necesario para alcanzar la condicin de equivalencia se
relaciona con la cantidad de analito presente. Por tanto, la valoracin es un tipo de
comparacin qumica.

En la calibracin con un estndar externo, la muestra se prepara por separado del estndar. La
propiedad analtica medida (S) depende de manera conocida y reproducible de la
concentracin del analito (CA). En teora, la medida de la propiedad es directamente
proporcional a la concentracin: S = K x C A. Salvo dos excepciones, todos los mtodos
instrumentales requieren la determinacin emprica de K con estndares o patrones del
analito. La determinacin del valor de K se denomina calibracin.

En una primera aproximacin es posible obtener el valor de K con el uso de un nico estndar
externo y seguidamente calcular el contenido de analito en la muestra problema.
Generalmente resulta ms seguro trabajar no con una nica disolucin patrn sino con varias,
como vemos en la siguiente diapositiva.

Una vez recorrido parte del proceso analtico, se llega a la medida final de una
propiedad analtica de la especie a determinar, que nos dar la cantidad real
presente en la muestra .

Cualquier propiedad medible que sea funcin de la concentracin o cantidad del

analito sirve de base de un mtodo para la determinacin de dicho componente.

La medicin constituye un proceso fsico realizado por un instrumento de medida,

cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema en una lectura til.

Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de una amplia
variedad de mtodos analticos

TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIN DE RESULTADOS

La mayora de los anlisis qumicos se llevan a cabo sobre varias rplicas de la muestra, cuyas
masas o volmenes se determinan con mediciones cuidadosas a travs de balanzas analticas o
material volumtrico de precisin. El anlisis de rplicas mejora la calidad de los resultados e
informa acerca de la fiabilidad del anlisis. Las medidas cuantitativas de rplicas de muestras
se suelen promediar y luego se aplican diversas pruebas estadsticas a los resultados para
establecer la fiabilidad y descartar datos atpicos, si los hubiera.

Los estndares externos se usan para calibrar instrumentos y procedimientos cuando no hay
efectos de interferencias de los componentes de la matriz en la disolucin del analito. Se
preparan una serie de estndares externos de distintas concentraciones conocidas del analito.
Idealmente se utilizan tres o ms disoluciones en el proceso de calibracin. La calibracin con
un nico patrn, que sera la propuesta en la diapositiva anterior, no es recomendable pues
conlleva un alto riesgo de error.

La calibracin se lleva a cabo al obtener la seal de respuesta (altura o rea de pico,

absorbancia, voltaje, etc.) como funcin de la concentracin conocida del analito. Al
representar grficamente los datos y ajustarlos a una ecuacin matemtica se obtiene la curva
de calibrado. El mtodo de mnimos cuadrados es el mtodo de anlisis de regresin ms
empleado para datos bidimensionales. La constante de proporcionalidad (K) corresponde a la
pendiente de calibracin.

Seguidamente la seal analtica obtenida para la muestra analizada se sustituye en la ecuacin

de calibracin obtenindose la concentracin del analito. Los factores de dilucin o
precocentracin a los que hubiese sido sometida la muestra antes del proceso de medida,
habrn de ser considerados para la obtencin del resultado final.

Cuando se emplean estndares externos, se supone que cuando el analito se halle en la

muestra y en la disolucin estndar en la misma concentracin, se obtendr la misma
respuesta. Sin embargo, esto no siempre ocurre as y, en esos casos, es necesario recurrir a
otros mtodos de calibracin como el del estndar interno o el de adiciones estndar a las
muestras.

En el mtodo del estndar interno se agrega a las muestras, estndares y blancos una cantidad
conocida de una especie de referencia, que ser seleccionada de forma que tenga propiedades
fsicas y qumicas semejantes a las del analito. La seal de respuesta es la relacin entre la
seal del analito y la de la especie de referencia (representada en el eje de ordenadas). En el
eje x se representa la concentracin del analito en las disoluciones estndar. Este mtodo
puede compensar cierto tipo de errores, si stos influyen en el analito y la especie de
referencia en la misma proporcin.

El mtodo de adiciones estndar a las muestras se usa cuando es difcil o imposible duplicar la
matriz de la muestra. Se adiciona a la muestra una cantidad o cantidades conocidas de una
disolucin estndar del analito. En el mtodo de un solo punto, se toman dos porciones de
muestra: una se mide como de costumbre, y a la otra se le agrega una cantidad conocida del
analito. Ambas respuestas se utilizan para calcular la concentracin de analito en la muestra.
En el mtodo de adiciones mltiples, a varias alcuotas de muestra se le agregan cantidades
conocidas de la disolucin estndar del analito y se obtiene la curva de calibracin de
adiciones mltiples. El valor absoluto del punto de corte de la recta obtenida con el eje de
abcisas corresponder a la concentracin de analito en la muestra sometida al proceso de
medida.

Los resultados analticos se consideran incompletos sin una estimacin de su fiabilidad. Por
tanto, debe proporcionarse alguna medicin de la incertidumbre relacionada con los clculos
obtenidos si pretendemos que los resultados tengan valor.

Adems, el informe final no slo debe plasmar los resultados obtenidos sino tambin las
limitaciones concretas del mtodo de anlisis empleado: intervalo de linealidad, lmite de
deteccin, lmite de cuantificacin, etc.

En cualquier caso, el informe puede ir dirigido a un especialista o para el pblico en general, de

modo que ser necesario asegurarse de que es apropiado para el destinatario previsto.
 Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su informacin.
Como mnimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las conclusiones que se
extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.

OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS

Optimizar los mtodos de anlisis.

Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso

analtico general.

Proporcionar informacin satisfactoria sobre la composicin del material

objeto de anlisis

CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS

La Quimiometria, es actualmente la disciplina que hace uso de mtodos

matemticos y estadsticos, permitiendo una mayor calidad en la
informacin obtenida.

El anlisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma

clara , de tal forma que se puedan comprender y relacionar con la finalidad
del anlisis

Cuadro resumen

UNIDAD II: EQUILIBRIO QUIMICO

En 1863, Guldberg y Waage describieron lo que ahora llamamos la ley de accin de masas, que
establece que la rapidez de una reaccin qumica es proporcional a las masas activas de las
sustancias reaccionantes presentes en cualquier momento. Las masas activas pueden ser
concentraciones o presiones. Guldberg y Waage derivaron una constante de equilibrio al definir el
equilibrio como la condicin en la cual la rapidez de las reacciones hacia adelante y en sentido
inverso es igual. Considrese la reaccin qumica

De acuerdo con Guldberg y Waage, la rapidez de la reaccin hacia adelante es igual a una
constante por la concentracin de cada especie elevada a la potencia del nmero de molculas
que participan en la reaccin; es decir:

Donde rapidezf representa la rapidez de reaccin hacia adelante

(de formacin de productos) y kf es la constante de rapidez, la cual depende de factores como
temperatura y la presencia de catalizadores. [A] y [B] representan las concentraciones molares de
A y B.

De igual manera, para la reaccin inversa, Guldberg y Waage escribieron

y para un sistema en equilibrio, la rapidez hacia adelante y en sentido inverso resulta igual:

Reordenando estas ecuaciones se obtiene la constante molar de equilibrio (que es vlida para
soluciones diluidas) para la K de la reaccin:

La expresin aqu obtenida corresponde a la constante de equilibrio, si bien el mtodo de

derivacin no tiene validez general. Esto se debe a que la rapidez de reaccin realmente depende
del mecanismo, determinado por el nmero de especies que colisionan entre s, en tanto que la
expresin de la constante de equilibrio depende slo de la estequiometra de la reaccin qumica.

LEY DE ACCION DE MASAS

Es una relacin que establece que los valores de la expresin de la K de equilibrio son
constantes para una reaccin en particular a una temperatura dada, siempre que se
haya sustituido las concentraciones en equilibrio.

Ley de accin de las masas de Guldberg y Waage:

La velocidad de una reaccin qumica es proporcional a las masas activas de las

sustancias reaccionantes, presentes en cualquier momento

En base a esta ley, diremos que cuando reaccionan dos compuestos A y B:

aA + bB cC + dD

donde: a, b, c y d son los coeficientes que indican el nmero de moles o molculas de

cada compuesto.

La velocidad con la cual A y B reaccionan es proporcional a sus concentraciones o sea:

v1 = k1 Aa Bb velocidad directa

v2 = k2 C c Dd velocidad indirecta

k1 y k2 = constantes de velocidad de reaccin directa e inversa respectivamente.

Cuando se alcanza el equilibrio, las velocidades de ambas reacciones, la directa y la

inversa son iguales: v1 = v2

De donde: k1 Aa Bb = k2 C c Dd

Ke = k1 / k2 = C c Dd / Aa Bb

Ke = cte. de equilibrio, vara con la temperatura

La expresin de la constante de equilibrio termodinmica es:

Ke = aC c aDd / aAa aBb

Cmo ai = fi * Ci

En soluciones diluidas se puede despreciar el efecto inico del medio haciendo que el
factor tienda a 1

Ke = C c Dd / Aa Bb .

Valores probables de Ke:

 mucho > 1 La mayora de los reactivos se han convertido en productos

cercano a 1 En el equilibrio cantidades aproximadamente iguales de productos y

reactivos

mucho < 1 La mayora de los reactivos quedan sin reaccionar

El valor de K se puede calcular en forma emprica si se miden las concentraciones de A, B,

C y D en equilibrio. Obsrvese que cuanto ms favorable sea la constante de rapidez de la
reaccin hacia adelante en relacin con la reaccin hacia atrs, mayor ser la constante de
equilibrio, y ms hacia la derecha se ubicar la reaccin al equilibrio.

Cuando se inicia la reaccin entre A y B, la rapidez de la reaccin hacia adelante es grande

porque las concentraciones de A y B son elevadas, en tanto que la reaccin hacia atrs es
lenta porque las concentraciones de C y D son pequeas (esta rapidez inicialmente es
cero). Al progresar la reaccin, A y B disminuyen, y C y D aumentan, de modo que la
rapidez de la reaccin hacia adelante disminuye mientras que la de la reaccin en sentido
inverso aumenta (figura 6.1). Finalmente, la rapidez de ambas se vuelve igual y el sistema
se halla en estado de equilibrio. En este punto, las concentraciones individuales de A, B, C
y D permanecen constantes (los valores relativos dependern de la estequiometra de la
reaccin y de qu tan a la derecha est el equilibrio). Sin embargo, el sistema permanece
en equilibrio dinmico y las reacciones hacia adelante y hacia atrs continan con igual
rapidez

Prediccin del sentido de la reaccin

COCIENTE DE REACCION

Q = C c Dd / Aa Bb
 Permite, al compararlo con Ke para una determinada reaccion a cierta P y T, preveer si
la misma se desplazar hacia la izquierda o la derecha

Tipos de constantes de equilibrio empleadas en Qumica Anlitica

Se pueden escribir constantes de equilibrio para disociaciones, asociaciones,

reacciones o distribuciones.

1) Disociacin del agua. Constante del producto inico del agua:

2H2O H3O+ + OH

Ke H2O2 = OH H+ Kw = H+ OH-

A 25C Kw = 1,008x10-14, H+ = OH- = 1x10-7

Por ejemplo, si agrego NaOH 0,2M, veo que puedo despreciar la concentracin de OH- de la
ionizacin del agua

2) Constante del producto de solubilidad:

Las sales poco solubles se disocian parcialmente en soluciones saturadas Ej: Ba(IO 3)2

K = [Ba2+][IO3-]2

[Ba(IO3)2(s)]

K . [Ba(IO3)2(s)] = Kps = [Ba2+][IO3-]2

Si el kps 1,57x10-9 la solubilidad molar ser [Ba2+]= 7,32x10-4M

El efecto del Ion comn es el causante de la disminucin de la solubilidad de un precipitado

inico cuando se agrega a la solucin en equilibrio un compuesto soluble que tiene uno de los
iones del precipitado.

El efecto del ion comn se puede usar para hacer que las reacciones analticas sean ms
favorables o cuantitativas. El ajuste de la acidez, por ejemplo, se usa a menudo para desplazar
los equilibrios. Las titulaciones con dicromato de potasio, por ejemplo, se favorecen en
solucin cidaya que los protones se consumen en sus reacciones.

Ajustar el pH es una forma comn de desplazar el equilibrio.

Ej: nitrato de bario 0,02M al yodato de bario

[Ba2+]= 0,02 + 1/2[IO3-]

quedando la solubilidad molar expresada en [Ba 2+]= 1,4x10-4M, disminuyendo en un factor de

aproximadamente igual a 5
De acuerdo con la teora de Brnsted-Lowry, un cido, es un donador de protones, mientras
que una base es un aceptor de protones. Para que una molcula se comporte como un cido,
debe encontrarse con un aceptor de protones (o base). De la misma manera, una molcula que
puede aceptar un protn se comporta como base si se encuentra con un cido.

cidos y bases conjugados

Una caracterstica importante del concepto de Brnsted-Lowry es la idea de que un cido se

convierte en un aceptor potencial de protones llamado base conjugada (del cido original) al
ceder un protn. Por ejemplo, cuando la especie qumica cido1 cede un protn,se convierte
en la especie qumica base, como se muestra en la siguiente reaccin:

Puede denominarse al cido1 y base1 como par cido/base conjugado, o simplemente como
par conjugado. De manera similar, toda base acepta un protn para producir un cido
conjugado. Esto es:

Cuando estos dos procesos se combinan, el resultado es una reaccin cido/base, tambin
conocida como reaccin de neutralizacin.

La reaccin anterior procede a una magnitud que depende de las tendencias relativas que
tienen las dos bases de aceptar un protn (o los dos cidos de donar un protn).

) Constante de disociacin de cidos y bases (dbiles)

HNO2 + H2O -> H3O+ + NO2- Ka = [H3O+ ][NO2-]

[HNO 2]

NH3 + H2O -> NH4+ + OH- Kb = [NH4+ ][OH-]

[NH 3]

ACIDOS Y BASES CONJUGADOS

Al perder el protn, el cido se convierte en su base conjugada.

cido 1 Base 1 + proton

Acido1 y base1 son un par cido-base conjugado.

Cada base produce un cido conjugado por aceptar un proton

 Base 2+ protn cido 2

En general , cuanto ms fuerte sea un cido tanto ms dbil ser su base conjugada , y
viceversa.

a Constante de disociacin pares acido base conjugados:

En las siguientes ecuaciones

NH3 + H2O -> NH4+ + OH- Kb = [NH4+ ][OH-]

[NH 3]

NH4+ +H2O -> NH3 + H3O+ Ka = [NH3][H3O+ ]

[NH 4+ ]

Kb* Ka = [H3O+ ] [OH-] dado que Kw= [H3O+ ] [OH-]

Kw = Kb* Ka

b Clculo de la concentracin de hidronios en un cido dbil:

HA + H2O H3O+ + A-

2H2O H3O+ + OH-

Ka = [H3O+][A-] cuando [H3O+] es muy pequeo y [H3O+]=[A-]

CHA -[H3O+]

Entonces: [H3O+]={Ka x CHA }1/2

4) Equilibrio de formacin de complejos o de estabilidad:

M + nL MLn K = [MLn] como [M][L]n

Ej Ag+ + NH3 AgNH3+ K1

AgNH3+ + NH3 Ag(NH3)+2 K2

Multiplicando a las dos etapas, nos queda K que es la constante de formacin global

5) Equilibrios de oxido reduccin:

Fe +2 + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ K = [Fe3+][Ce3+]

[Fe2+][Ce4+]
La facilidad con la que un tomo, in o molcula puede ser reducido u oxidado est
relacionado con su valor de potencial de reduccin

El proceso prosigue hasta que alcance el estado de equilibrio, all la FEM de la pila ser 0

Principio de lee Chatelier

Las variaciones en las condiciones experimentales pueden alterar este balance y desplazar la
posicin de equilibrio.

La concentracin de equilibrio de los reactivos y productos se puede alterar si se aplica tensin

al sistema; por ejemplo, cambiando la temperatura, la presin o la concentracin de uno de los
reactivos. Los efectos de tales cambios se pueden predecir por el principio de Le Chtelier, que
establece que cuando se aplica tensin a un sistema en el equilibrio qumico, el equilibrio se
desplazar en el sentido que permita aliviar o contrarrestar esa tensin.

La temperatura: Segn se ha mencionado, la temperatura influye en las constantes

individuales de rapidez para las reacciones hacia adelante y hacia atrs, y en
consecuencia tambin afecta la constante de equilibrio (ms correctamente, la
temperatura afecta la energa libre de gibbs). Un aumento en la temperatura
desplazar el equilibrio en la direccin que d por resultado absorcin de calor, ya que
esto remueve la fuente de tensin. De este modo, una reaccin endotrmica hacia
adelante (que absorbe calor) se desplazar a la derecha con un aumento en la
constante de equilibrio. Suceder lo contrario para una reaccin exotrmica hacia
 adelante, que libera calor. El grado de desplazamiento depender de la magnitud del
calor de reaccin para el sistema.
Adems de influir en la posicin del equilibrio, la temperatura tiene efecto
pronunciado sobre la rapidez de las reacciones hacia adelante y hacia atrs que
participan en el equilibrio, y por tanto influye en la rapidez con la que se tiende al
equilibrio. Esto se debe a que el nmero y la energa de las colisiones entre las
especies reaccionantes aumentan al elevarse la temperatura. La rapidez de muchas
reacciones endotrmicas aumenta alrededor de dos a tres veces por cada 10C de
elevacin de la temperatura.

La presin: La presin puede tener gran influencia sobre la posicin del equilibrio qumico
para reacciones que ocurren en fase gaseosa. Un aumento de presin favorece un
desplazamiento en la direccin que d por resultado reduccin del volumen del sistema.
Sin embargo, para reacciones que ocurren en soluciones, los cambios normales de presin
tienen poco efecto en el equilibrio porque los lquidos no se pueden comprimir como los
gases.

El volumen

La concentracin de reactantes o productos: El valor de una constante de equilibrio es

independiente de las concentraciones de los reactivos y de los productos. Sin embargo, la
posicin del equilibrio es influida en forma definitiva por las concentraciones. El sentido
del cambio se puede predecir fcilmente por el principio de Le Chtelier.

Soluciones amortiguadoras

Es una mezcla de un cido dbil y su base conjugada o de una base dbil y su cido
conjugado y que resiste los cambios de pH de una solucin a una temperatura constante y
predeterminada

Ejemplo: cido actico - acetato de sodio cloruro de amonio -

amoniaco

Cmo funciona??

HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+][A-]

[HA]

MA M+ + A-

Cuando se agrega un ACIDO se consume A- o pH cambiar muy poco

Cuando se agrega una BASE se consume H+ y HA

HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+][A-]

 [HA]

A- + H2O OH- + HA Kb = [OH-][HA] = Kw

[A -] Ka

Esta solucin puede ser cida neutra o bsica dependiendo de la posicin que mantengan
entre si dos equilibrios competitivos

Si el primer equilibrio tiende mas hacia la derecha que el segundo ser ACIDA sino ser BASICA

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

pH = pKa + log [A-]

[HA]

Ejemplo: calcular el pH de una solucin de amonaco 0,2M y cloruro de amonio 0,3M