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Accumulateurs portables

par Georges CAILLON


Ingnieur de lcole Suprieure de Physique et de Chimie Industrielles de la ville de Paris
(ESPCI)
Ingnieur de Recherche et Dveloppement Socit SAFT

1. Principe de laccumulateur ................................................................... E 2 140 - 2


1.1 nergie lectrique et nergie chimique ..................................................... 2
1.2 Tension de laccumulateur .......................................................................... 2
1.3 Quantit de courant..................................................................................... 5
1.4 Notations usuelles des rgimes de fonctionnement ................................ 6
1.5 Conservation de la charge et autodcharge.............................................. 6
1.6 Effet mmoire .............................................................................................. 6
1.7 Puissance lectrique.................................................................................... 6
1.8 Diffrents couples daccumulateurs portables.......................................... 7
1.9 Pack batterie................................................................................................. 7
1.10 Scurit........................................................................................................ 7
2. Accumulateurs au nickel-cadmium : Ni Cd ...................................... 7
2.1 Gnralits ................................................................................................... 7
2.2 Normalisation internationale applicable ................................................... 8
2.3 Description de laccumulateur Ni Cd ......................................................... 9
2.4 Caractristiques ........................................................................................... 14
2.5 Diffrentes familles daccumulateurs Ni Cd .............................................. 18
2.6 Environnement et sant .............................................................................. 19
2.7 Conclusion.................................................................................................... 20
3. Accumulateurs au nickel-mtal hydrure : Ni MH............................ 20
3.1 Gnralits ................................................................................................... 20
3.2 Normalisation internationale applicable ................................................... 20
3.3 Description de laccumulateur Ni MH ........................................................ 20
3.4 Caractristiques ........................................................................................... 23
3.5 Diffrentes familles daccumulateurs Ni MH............................................. 25
3.6 Environnement et sant .............................................................................. 25
3.7 Conclusion.................................................................................................... 25
4. Accumulateurs au lithium ..................................................................... 25
4.1 Gnralits ................................................................................................... 25
4.2 Lithium-ion lectrolyte liquide................................................................. 26
4.3 Accumulateurs au lithium lectrolyte polymre.................................... 30
5. Accumulateurs tanches au plomb .................................................... 31
5.1 Gnralits ................................................................................................... 31
5.2 Dimensions et nergie ................................................................................ 31
5.3 Principe de fonctionnement........................................................................ 31
5.4 Performances ............................................................................................... 32
5.5 Scurit et environnement ......................................................................... 32
5.6 Conclusion.................................................................................................... 32
6. Comparaison des diffrents accumulateurs portables ................. 33
6.1 Comparaison des diffrents couples ......................................................... 33
6.2 nergies volumiques et massiques ........................................................... 33
6.3 Rpartition des diffrents types daccumulateurs. ................................... 34
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. E 2 140

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Techniques de lIngnieur, trait lectronique E 2 140 1
ACCUMULATEURS PORTABLES ___________________________________________________________________________________________________________

D ans le domaine lectrique, un accumulateur dsigne un systme physico-


chimique capable de convertir de faon rversible lnergie lectrique en
nergie chimique. On accumule donc lnergie lectrique, puis on la restitue en
majeure partie. Laccumulateur nest gnralement pas utilis seul, mais souvent
plusieurs sont associs en batterie.
Le terme portable dfinit un mode dutilisation. On peut aisment porter
laccumulateur mais aussi la batterie et les utiliser dans nimporte quelle
orientation. Cela impose le respect de masse et de dimensions relativement rdui-
tes et un systme entirement tanche.
La production annuelle mondiale daccumulateurs portables dpasse
2 milliards et crot de plus de 10 % par an.
Les principales applications sont la tlphonie, les applications domestiques,
les ordinateurs portables, loutillage lectroportatif, la vido, le modlisme et les
jouets.

1. Principe de laccumulateur tension des lectrodes en charge est infrieure, le systme est
endothermique, quand elle est suprieure, il est exothermique. En
dcharge, cest linverse.
Laccumulateur est un diple polaris. Le ple positif et le ple
ngatif sont toujours bien identifis. Entre les deux ples, la
continuit lectrique est assure par un premier systme conduc- 1.2 Tension de laccumulateur
teur lectronique, puis un systme conducteur ionique et nou-
veau un systme conducteur lectronique.
La tension est un terme de lnergie lectrique ( 1.1). Elle peut
Lassociation en srie des deux jonctions lectronique-ionique ou tre dfinie en considrant dabord la valeur dquilibre (sans dbit
lectrode-lectrolyte constitue le cur du systme. Chacune des de courant), puis la perturbation apporte hors quilibre (charge
jonctions est polarise (diffrence de potentiel E ), et est le sige ou dcharge).
dune raction doxydorduction (quantit de courant nF ).
La tension lquilibre dun accumulateur est la somme de la
Le produit de ces deux grandeurs est lnergie lectrique. tension de ses deux jonctions. La tension dune jonction rsulte de
la modification de la rpartition des charges positives et ngatives
de part et dautre de la surface de sparation entre llectrode et
1.1 nergie lectrique llectrolyte.
et nergie chimique
1.2.1 Tension lquilibre dune jonction
Lnergie lectrique provient de lnergie chimique.
1
Pour une mole de ractif, lenthalpie libre des ractions mises en La tension E eq lquilibre, dans le cas dune jonction qui ne
jeu, soit G, est alors : dbite pas de courant :
G = nF E 0 (1)
a Ox1 + n e b Red1 (3)
avec n nombre dlectrons changs,
suit la formule de Nernst :
F = 1 faraday = 96 500 C,
E0 [ Ox 1 ] a
1 2
(v) potentiel dquilibre aux bornes de laccumulateur. 1 1 RT
E eq = E 0 + ---------- ln ----------------------
- (4)
La mesure de la tension dquilibre ( 1.2.1) est en fait, la mesure nF [ Red 1 ] b
la plus commode et la plus prcise de G.
o [Ox1] et [Red1] sont les activits des espces oxydes et rduites
Dautre part, on a : de lquilibre (3), e la charge de llectron, R la constante des gaz
1
G = H T S (2) parfaits et E 0 le potentiel standard de lquilibre la temprature
avec T temprature thermodynamique, normale.
H variation denthalpie, Il sagit, en fait, de lgalit du potentiel chimique
S variation dentropie. {RT ln [Oxa /Redb]} et de lnergie lectrique {n F E }.

Lquation (2) permet de dcrire le comportement thermique La mesure de la tension dlectrode ne peut tre ralise
dune raction lectrochimique (1). quen comparaison avec une autre lectrode. On ne sait mesurer les
diffrences de potentiel que pour des conducteurs de mme nature
En particulier, la tension appele, par la suite, tension de chaleur soit lectroniques, soit ioniques.
nulle :
Ecn = H /nF Par convention, lorigine des potentiels (E 0 = 0 V) est celle de
llectrode normale hydrogne, potentiel dun fil de platine pla-
correspond S = 0. Cest la tension pour laquelle la chaleur tin en contact avec lhydrogne H2 la pression de 1 bar et un
change par la raction lectrochimique est nulle. Quand la acide molaire ([H+] = 1 ou pH = 0) la temprature de 25 oC.

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Le signe de la tension suivant le sens de la raction lectro-


chimique a aussi t choisi par convention. 5

Intensit du courant i /i0


4
Pour un couple dlectrodes, il suffit de faire la diffrence des 3
tensions des deux jonctions, car ces dernires sont associes en i0
2
opposition : 1 Iox
0
[ Ox 1 ] a [ Red 2 ] c
1 2
1 2 1 2 RT 1
E eq = E 0 E 0 + ---------- ln -------------------------------------------
- (5)
nF [ Red 1 ] b [ Ox 2 ] d 2 Itot Ired i0
3
si lquilibre la seconde lectrode est : 4
5
c Red2 n e d Ox2 (6) 100 50 0 50 100
cart de la tension d'quilibre (mV)

Le nombre total dlectrons changs par les deux systmes


doit tre le mme. Figure 1 Variation du courant pour une raction lectrochimique
Lexpression (5) est gnralement formule avec le loga- rapide
rithme dcimal pour la compatibilit avec les notions de pH et
de pKa (constante dquilibre logarithmique du bilan des
ractions (3) et (6)). Un facteur 2,3 apparat alors et la constante 1.2.2 Tension de laccumulateur hors quilibre
devant le logarithme dcimal vaut 0,059 V pour n = 1.
Lorsque laccumulateur est parcouru par un courant, la tension
Mme sans courant, la tension varie avec lactivit chimique scarte de la tension dquilibre dfinie au paragraphe 1.2.1. Sui-
et la temprature. vant le couple lectrochimique, on observe des tensions diffren-
Les conventions de tension adoptes sont telles que plus tes. Le tableau 1 donne les tensions nominales voisines des
lespce chimique de llectrode sera oxydable (rducteur plus tensions moyennes en dcharge normale .
fort, par exemple le lithium mtal), plus le potentiel sera bas,
On distinguera deux perturbations de la tension dquilibre
plus elle sera rductible (oxydant plus fort, par exemple le
lorsque laccumulateur est parcouru par un courant continu dans
fluor), plus le potentiel sera lev.
un tat de charge donn ; il sagit des carts la tension dquilibre
dus :
Les couples doxydorduction seront slectionns pour la raction lectrochimique : Ep ;
permettre dobserver la plus grande diffrence de potentiel sans la rsistance lectrique (lectronique et ionique) : Er .
rduire ou oxyder le solvant ou les ions de llectrolyte. Pour les
On obtient :
couples usuels, la fentre de potentiel pratique ainsi autorise est
E = Eeq + Ep + Er (8)
constitue dune partie stable du point de vue thermodynamique,
prolonge le plus souvent dune partie instable o la cintique
doxydation ou de rduction est suffisamment lente pour tre 1.2.2.1 cart la tension dquilibre
nglige pour des conditions normales dutilisation et de stockage. d la raction lectrochimique
Exemple : leau prsente une fentre de potentiel thermo- La raction lectrochimique dune jonction est en fait un qui-
dynamique de 1,23 V temprature normale. libre doxydation-rduction. lquilibre, un courant doxydation i 0
En milieu acide, les accumulateurs au plomb fonctionnent sur une est strictement oppos un courant de rduction i 0 (figure 1). Le
fentre de potentiel pratique de lordre de 2,1 V, grce la cintique courant i 0 est appel courant dchange.
trs lente de llectrolyse de leau sur le plomb. Quand on impose une intensit de courant I tot non ngligeable
En milieu alcalin, les accumulateurs Ni Cd fonctionnent une tension devant i 0 , cette intensit I tot et lcart la tension dquilibre Ep
qui peut atteindre 1,5 V en charge, grce la lenteur de la raction sont lis par une loi logarithmique reprsente sur la figure 1. La
doxydation de leau en oxygne sur llectrode positive et de la courbe I tot peut tre dcompose en une somme de deux branches :
raction de rduction en hydrogne sur llectrode ngative. une branche anodique I ox (I ox > 0) ;
La slection du meilleur couple compatible avec un solvant est une branche cathodique I red (I red < 0).
finalement dtermine par des considrations cintiques. Il faut La branche anodique correspond une raction irrversible
donc valuer la cintique relle des ractions possibles pour tous doxydation. Elle est dcrite par lquation de Tafel :
les constituants des lectrodes et de llectrolyte.
La variation de la tension dquilibre avec la temprature
est lie lentropie suivant :
RT
nF 1
I i0
E p = 2,3 ------------- lg ---------------
i0 2 (9)

, appel coefficient dchange, est compris entre 0 et 1.


0
E eq S La branche cathodique suit une loi similaire mais est remplac
---------------
- = ---------- (7)
nF par ( 1).
Une bonne faon dvaluer lentropie est la mesure de la Pour un accumulateur, on observe la perturbation pour chacune
variation du potentiel dquilibre avec la temprature. des deux lectrodes.

Tableau 1 Tension nominale des principaux couples des accumulateurs portables


Couple PbO2 /Pb NiOOH/Cd NiOOH/MH LiCoO2 /LiC6

lectrolyte H2SO4 /eau KOH/eau KOH/eau LiPF6 /alkylcarbonate

Tension nominale (V) 2,0 1,20 1,20 3,6 ou 3,7

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Cet effet logarithmique est prpondrant devant leffet ohmique


linaire ( 1.2.2.2) pour les petits courants. Il est de quelques Cd
dizaines de millivolts et provoque une rduction de la tension de
laccumulateur en dcharge et une augmentation en charge R
(llectrode positive est, en dcharge, une cathode et llectrode
Rtc Rtm
ngative une anode).

1.2.2.2 cart la tension dquilibre Figure 2 Circuit quivalent de limpdance complexe


d la rsistance lectrique
La tension est galement soumise une perte suivant la loi
dOhm (loi linaire ). Le terme rsistif est la somme de toutes les
rsistances lectroniques et ioniques :
ZIm
E r = r I (10)
BF
r tant appele rsistance interne.
Rtc Cd = 1
Cet effet ohmique linaire sajoute la perturbation loga-
rithmique ( 1.2.2.1), et devient prpondrant pour les courants plus
forts.
HF
On mesure souvent la rsistance interne en effectuant un cr-
neau de courant I (par exemple entre les rgimes de capacit C /2 R Rtc ZRe
et 2C, 1.4) qui provoque une variation de tension E. Alors :
E Figure 3 Reprsentation de limpdance complexe
r = --------- (11)
I
La rsistance interne, mesure en milliohms, change bien lithium-ion que les batteries alcalines. Dans tous les cas, les basses
entendu suivant la constitution des accumulateurs. Elle dcrot tempratures font galement apparatre une limitation de ce type.
lorsque la taille de laccumulateur augmente.
Comme au paragraphe prcdent leffet d la rsistance Les conducteurs lectroniques peuvent subir un chauffement
lectrique est une rduction de la tension en dcharge et une trs excessif et ne plus prsenter une rsistance constante. On peut
augmentation en charge. Il sagit bien dun effet pnalisant le ainsi porter au rouge les connexions dun accumulateur complte-
rendement nergtique. ment charg mis en court-circuit.

Les termes rsistifs lectronique et ionique voluent diff-


remment avec la temprature. Ces modes de fonctionnement sont abusifs et conduisent
une dgradation rapide des accumulateurs, lnergie chimique
Le terme lectronique crot linairement mais sa variation peut
est plus convertie en chaleur et moins en nergie lectrique.
tre nglige devant celle du terme ionique dans les conditions
normales dutilisation.
Le terme ionique dcrot au contraire quand la temprature 1.2.2.4 Impdance complexe
augmente. Il augmente donc quand la temprature dcrot et
Il ne sagit plus, comme dans les trois paragraphes prcdents,
devient trs limitant basse temprature. Il peut, en outre, subir une
du passage dun courant continu mais du passage dun courant
discontinuit si lon sapproche de la temprature de solidification
alternatif dans laccumulateur.
de llectrolyte pour les lectrolytes liquides ou de la temprature de
transition vitreuse pour les gels. Le circuit quivalent est donn par la figure 2.
Pour une capacit donne ( 1.3) cest--dire sans changement R est la rsistance ohmique, somme de la rsistance lectro-
de la quantit totale de matires actives, laugmentation de la sur- nique des diffrents conducteurs et de la rsistance ionique de
face des lectrodes (et donc du sparateur) conduit une rduction llectrolyte ; on lobserve haute frquence (plus de 1 000 Hz).
pratiquement proportionnelle du terme ionique. Les accumulateurs
R tc est la rsistance de transfert de charge ; on lobserve aux
de haute puissance prsentent ainsi des lectrodes de plus grande
frquences intermdiaires et elle correspond aux ractions lectro-
surface que les accumulateurs des autres sries.
chimiques.
Pour ne pas pnaliser le terme lectronique, on est conduit
Z tm est limpdance de transfert de masse ; on lobserve aux
augmenter le nombre de connexions sur la longueur des lectrodes
frquences les plus basses (moins de 1 Hz).
et optimiser leur section et leur nature.
C d est la capacit de double couche ; elle correspond la cra-
Ces adaptations ne peuvent pas tre ralises en rduisant seu-
tion de charge la frontire entre la matire active et llectrolyte.
lement le volume libre disponible lintrieur du botier. Elles
conduisent gnralement remplacer une partie de la matire Limpdance complexe est alors reprsente par un (ou
active par dautres constituants (sparateur, lectrolyte, supports plusieurs) demi-cercle(s) et une branche incline (figure 3).
dlectrodes) et, par consquent, rduire la capacit. Il existe ainsi
Les diffrentes boucles correspondent aux ractions lectro-
un compromis entre la puissance et lnergie.
chimiques aux lectrodes et, ventuellement, la cration de fines
couches de passivation aux lectrodes. Toutefois, larc de cercle est
1.2.2.3 Autres carts sur la tension lgrement aplati. Cet effet est li la porosit des lectrodes.
plus forts rgimes, dautres limitations peuvent entrer en jeu. La frquence de la rsonance :

Le transport des ions vers les surfaces actives des lectrodes peut
f = ---------
ne pas tre assez rapide et leur concentration peut alors chuter 2
entranant une baisse brutale de la tension selon les lois du pour :
paragraphe 1.2.1. Ce phnomne limite davantage les batteries au R tc Cd = 1

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est voisine de quelques centaines de hertz et les capacits de Suivant lespce chimique active, on peut calculer le rendement
lordre du farad. thorique de la raction lectrochimique. Il suffit de connatre le
La branche incline nest pas strictement linaire. nombre dlectrons changs par mole du ractif et la masse.
Toutefois les valeurs pratiques sont assez diffrentes (tableaux 2
Pour un accumulateur, limpdance complexe (R tc et Cd) change et 3).
suivant la technologie, la temprature, ltat de charge, le rgime
continu ventuellement surimpos et le vieillissement. Son Le rendement faradique est le rendement en quantit de courant
exploitation est donc souvent dlicate du fait de ces volutions, (un faraday vaut 96 500 C ou 26,8 Ah).
mais il reste un effet de filtrage parfois mis profit. Lnergie plus leve des couples au lithium-carbone est acquise
par la tension et non par le rendement faradique massique.
titre de comparaison, le lithium-mtal affiche un rendement
thorique de 3 862 mAh/g. Dans ce cas, le gain dnergie rsulte
1.3 Quantit de courant la fois de la tension et du rendement faradique.
On constate lcart considrable entre le rendement thorique et
La quantit de courant est un autre terme de lnergie lectrique mme pratique dune lectrode (tableau 3) et le rendement du sys-
( 1.1). Elle correspond la fourniture dune certaine intensit de tme (tableau 2). Le systme est limit par llectrode la plus faible
courant pendant un certain temps. Elle est couramment appele et pnalis par la somme des masses des constituants non ractifs
capacit. mais indispensables (botier, sparateur, conducteurs lectroniques
et ioniques...). Loptimisation des accumulateurs de ce point de vue
Les ractions lectrochimiques chaque jonction, fournissent consiste minimiser la quantit de matire inactive et librer
les charges lectriques (lectrons et ions) ncessaires. Lanode est, ainsi du volume pour davantage de matires actives sans cesser
par dfinition, le sige dune raction doxydation et la cathode celui dassurer les fonctions ncessaires pour les autres constituants
dune rduction. Dans une oxydation, le systme chimique perd des inactifs lectrochimiquement : tanchit, robustesse mcanique,
lectrons, alors que, dans une rduction, il en gagne. Le nombre isolement lectronique des polarits, conductivit, scurit, apti-
dlectrons perdus lanode pendant un temps donn est gal au tude ou recyclage des matriaux...
nombre dlectrons gagns la cathode.
Lorsque lon gagne sur le rendement dune seule lectrode, le
Llectrode relie au ple positif est anode en charge et cathode gain au niveau du systme est ainsi divis par environ 2 par le
en dcharge. De mme, llectrode relie au ple ngatif est simple fait davoir quilibrer lautre lectrode.
cathode en charge et anode en dcharge.
La quantit de courant que peut restituer un accumulateur
Il est indispensable que des ions traversent llectrolyte pour
dpend des conditions. Elle est lie la plus ou moins grande
transporter le courant dune lectrode lautre. Cation porteur de
disponibilit de la matire active selon lutilisation et le vieillisse-
charge positive et anion porteur de charge ngative doivent tre
ment de laccumulateur. Cet aspect sera abord lors de la
mobiles indpendamment. Sils restent groups dans une associa-
description des diffrentes technologies daccumulateurs.
tion neutre, le courant ne passera pas dans llectrolyte. Les ions
qui ne ragissent pas aux lectrodes contribuent aussi au transport La quantit de courant est mesure en intgrant le courant entre
du courant dans llectrolyte. les tats de pleine charge et de dcharge maximale.
Dans les tests de contrle, on pratique gnralement des
La quantit de courant pouvant tre restitue par un accumulateur dcharges intensit de courant constante. Dans ce cas, la quan-
est limite par la quantit de matire active disponible. Llectrode tit de courant est :
qui peut changer la plus faible quantit de courant (cest--dire le Q=It (12)
moins dlectrons) limite le systme. On est donc amen quilibrer
la quantit de matire active pour que les quantits de courant o I est le courant en ampres ou milliampres et t le temps en
libres par chacune des deux ractions doxydorduction soient heures pour une capacit C en ampres-heures (Ah) ou en milli-
voisines. Cet quilibrage doit tenir compte des conditions initiales en ampres-heures (mAh).
charge et en dcharge et aussi du comportement suivant la temp- Le coulomb nest pas une unit utilise par les fabricants daccu-
rature et les vieillissements respectifs des deux polarits. mulateurs. Lampre-heure vaut 3 600 coulombs. (0)

Tableau 2 Rendements faradiques et nergies pratiques de diffrents accumulateurs portables


Couple .................................................................................................. PbO2 /Pb NiOOH/Cd NiOOH/MH LiCoO2 /LiC6

Rendement faradique pratique ....................... (mAh/gaccumulateur) 7 20 30 50 45 60 25 40


Tension .......................................................................................... (V) 2,0 1,2 1,2 3,6
nergie pratique ................................................ (Wh/kgaccumulateur) 15 40 40 60 60 90 90 140

(0)

Tableau 3 Rendements faradiques de diffrentes matires actives positives pour accumulateurs portables
Cathode ............................................................................................................ PbO2 NiOOH LiCoO2

Masse molaire .......................................................................................... (g) 241 93 100


Nombre dlectrons thorique/pratique ........................................................ 2/1,4 1/0,95 1/0,55
Rendement faradique thorique/pratique ................. (mAh/gmatire active) 222/150 289/270 268/155

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Dans les normes CEI applicables aux diffrents types daccumu- rie effectue habituellement des dcharges de 60 % de sa capacit
lateurs (par exemple CEI 60285 pour les accumulateurs Ni Cd), on et lon demande une dcharge complte.
dfinit la capacit dun accumulateur pour une dcharge complte La matire active, qui na pas travaill depuis longtemps et que
en 5 h. La capacit est note C5 (rarement) ou C (gnralement). lon veut solliciter, peut se trouver dans un tat diffrent et ne pas
fonctionner la tension attendue. Suivant la technologie des
accumulateurs, on peut observer des effets mmoires diffrents
1.4 Notations usuelles des rgimes ( 2.3.2.7.1).
de fonctionnement
Leffet mmoire est effac par une dcharge complte
On note habituellement le rgime de fonctionnement en multiple rgime lent. Il est prfrable deffectuer, au pralable, une
ou sous-multiple de la capacit exprime par C. charge complte (et mme prolonge rgime lent) pour que
les accumulateurs de la batterie soient dans le mme tat de
Le rgime de fonctionnement, par abus de langage, est ainsi charge.
exprim pour une dcharge en 5 h par :
Une cause frquente dautonomie rduite est le dsquilibre
C de ltat de charge des accumulateurs constituant la batterie,
0,2 C ou ----- A surtout dans le cas de stockage entre les utilisations et de
5
charge rapide, et non leffet mmoire.
Il sagit dun courant exprim en A (ou mA) de mme valeur que
la capacit exprime en Ah (ou mAh).
En fait, le rgime de fonctionnement est souvent exprim 0,2 C
C
1.7 Puissance lectrique
ou ----- sans faire figurer A. Cette notation permet de reprsenter,
5
sur une mme figure, les courbes caractristiques de la tension en La puissance lectrique est le produit :
fonction du temps pour diffrents rgimes de dcharge dune
P=EI (13)
famille homogne daccumulateurs.
Pour un tat de charge donn, lexpression de la tension selon
la loi dOhm dcrit bien le systme dans la zone de fonctionnement
Il ne faut pas confondre C (rarement note Cn) la capacit normal.
dfinie en une dcharge de n heures exprime en Ah (ou mAh)
et C /m le rgime constant de dcharge en m heures exprim En posant :
en A (ou mA). Cest plus le contexte que la notation formelle qui E = E eq + E p
permet didentifier de quelle grandeur on parle.
et en combinant cette quation aux relations (8) et (10), on obtient :
Ainsi, pour un accumulateur de capacit C gale 1 Ah, un
rgime de C correspond 1 A. P = E I r I 2 (14)
Cette puissance atteint thoriquement son maximum pour :

1.5 Conservation de la charge E


I = -------- (15)
2r
et autodcharge E
et, pour ce courant, E vaut ------- .
2
Un accumulateur stock ne conserve pas 100 % de son tat de
charge. La puissance maximale serait donc obtenue pour une dcharge
o la tension vaut environ la moiti de la tension vide.
Quand il est laiss au repos, il perd progressivement une partie
de la capacit charge. La part rversible de cette perte est appele En fait, un tel rgime peut excder le rgime maximal support
autodcharge. Elle dpend souvent de ractions secondaires et, par les connexions internes et r augmente sensiblement. On nest
pour un couple donn, peut varier de faon importante suivant la pas dans des conditions normales dutilisation.
technologie. Exemple : pour un accumulateur Ni Cd de haute puissance et de
Les ractions dautodcharge sont actives par la temprature et capacit C = 1,3 Ah ; E = 1,2 V et r = 5 m, lquation (15) donne :
doublent leur vitesse quand la temprature augmente de 10
Ipmax = 120 A
20 oC. Elles peuvent correspondre :
linstabilit de llectrolyte au contact des matires actives ; ce rgime, les connexions sont portes au rouge et le courant
on a vu que la stabilit lectrochimique ntait en gnral pas ralise ne dpasse pas 100 A.
pour les couples usuels ( 1.2.2.3) ;
La dure de vie de laccumulateur est affecte par de telles
des espces chimiques qui font la navette entre les deux conditions. La correction de la polarisation E p due la cintique
polarits ; llectrode positive oxyde la navette et llectrode nga- lectrochimique [relation (9)] est ngligeable dans le cas des
tive la rduit ; accumulateurs alcalins une temprature suffisamment leve.
enfin, la rsistance disolement lectronique du sparateur ;
cet isolement peut considrablement chuter si une mtallisation se Dans les cas o la cintique lectrochimique limite le phno-
produit en vieillissement. mne, la tension chute brutalement ( puits de tension). La puis-
sance lectrique restitue est alors sensiblement plus faible que
prvue ci-dessus. On observe ce phnomne en particulier basse
temprature.
1.6 Effet mmoire Le rgime de puissance maximale est le rgime maximal que
lon pourrait envisager pour un accumulateur. Si on dpasse ce
Leffet mmoire est une rduction de la performance observe rgime, lnergie est en majeure partie transforme en chaleur.
lors dune utilisation occasionnelle plus exigeante que lutilisation Mais, on la vu ( 1.2.2.3), il est dconseill datteindre ce rgime
demande auparavant de faon rptitive. Par exemple, une batte- mme pour des pointes de dcharge brves, car cela conduit un

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rendement nergtique mdiocre et un fort chauffement provo- Les assemblages en montage parallle sont plus limits.
quant le vieillissement rapide de laccumulateur. Dans ce montage, la tension est inchange aux bornes et les
capacits sajoutent, mais il peut natre des dsquilibres entre les
Si lon dcharge laccumulateur tension nulle, cest--dire branches. Il est prfrable de limiter le nombre de branches en
en le mettant en court-circuit, la puissance lectrique dlivre parallle 2 ou 3.
lextrieur est nulle. Lnergie lectrique est en fait transforme Pour obtenir la capacit requise, il est prfrable dutiliser des
en chaleur dans laccumulateur. Lchauffement peut dpasser accumulateurs de plus forte capacit plutt que de les associer en
200 oC pour les accumulateurs les plus nergtiques. Le courant parallle.
est environ le double du courant de puissance maximale.
Outre la destruction de laccumulateur, les risques de br-
lures, de surpression et de rejet de vapeurs corrosives brlantes 1.10 Scurit
sont rels. Des dispositifs de scurit existent gnralement au
niveau de la batterie ou mme, dans certains cas, des accumu- Les rgles dutilisation et les limitations sont indiques par les
lateurs, pour interrompre le circuit en cas de courants trop le- fabricants et doivent tre observes scrupuleusement.
vs.
Il ne faut pas raliser ce genre de dcharges qui sont Lnergie et la puissance dun accumulateur sont largement
destructrices pour les accumulateurs et prsentent de rels suffisantes pour occasionner des dommages aux biens ou aux
risques de scurit. personnes. Il ne faut pas uniquement tenir compte de lnergie
lectrique emmagasine, mais aussi de la pression et de la nature
des gaz qui peuvent stre accumuls dans le botier. Des procdu-
res officielles de tests en utilisation normale ou abusive existent.
Elles sont appliques par les fabricants.
1.8 Diffrents couples
De manire gnrale, sans restreindre en rien les autres
daccumulateurs portables recommandations des fabricants ni tre exhaustif, on doit prendre
les prcautions suivantes :
Les principaux couples utiliss en accumulateurs portables sont : ne pas placer la batterie prs dune source de chaleur ;
le nickel-cadmium ( 2) ; ne pas confiner les accumulateurs dans un botier ou dans une
le nickel-mtal hydrure ( 3) ; enceinte compltement tanche ; un dgagement de gaz est toujours
le lithium-ion lectrolyte liquide ou sa variante lectrolyte possible ;
polymre ( 4) ; ne pas souder ltain des fils directement sur un accumu-
le plomb tanche ( 5). lateur ; il faut utiliser une connexion soude lectriquement par
point, puis rapporter le fil sur cette connexion ;
ne pas dmonter les accumulateurs ; llectrolyte est corrosif ;
certaines matires actives exposes lair peuvent senflammer ;
1.9 Pack batterie ne pas court-circuiter les batteries ; lchauffement peut
provoquer des brlures et/ou dtruire la batterie ;
Les accumulateurs sont trs souvent assembls en batterie o ils ne pas jeter au feu une batterie ou un accumulateur.
sont en montage srie.
Les tensions sajoutent et peuvent tre ajustes prs de la valeur
requise pour obtenir lnergie dsire sans rgimes trop levs. La
capacit est, par contre, limite par laccumulateur le plus faible ;
il faut utiliser des accumulateurs homognes.
2. Accumulateurs
La figure 4 montre des exemples de packs batterie pour des au nickel-cadmium : Ni Cd
accumulateurs cylindriques.

2.1 Gnralits
Ces accumulateurs, dans leur version portable, sont apparus
dans les annes 1950 aprs la dcouverte, par Neumann en
Europe, du fonctionnement en mode tanche sur le principe de la
recombinaison de loxygne ( 2.3.1.2). Ce mode de fonctionne-
ment a t appliqu avec des lectrodes frittes, inventes par
Shlecht et Ackermann en Allemagne avant la Seconde Guerre
mondiale. Ils ont dabord t dvelopps en Europe et aux
tats-Unis, puis au Japon, qui est devenu le principal producteur
mondial, et enfin dans le Sud-Est asiatique, o dimportants
moyens de production ont aussi t mis en place.
Ils ont connu un fort dveloppement avec des utilisations varies
concernant les nombreux domaines o une source dnergie
lectrique portable est requise soit en cyclage o les cycles de
charges et de dcharges se succdent, soit en secours o laccumu-
lateur est maintenu charg la plupart du temps et ne fournit que
quelques dcharges occasionnelles.
Ils restent de nos jours les mieux adapts dans les applications
qui demandent une forte puissance (outils portables par exemple)
ou une temprature relativement leve (blocs autonomes dclai-
Figure 4 Exemples de packs batterie rage de scurit). Ils restent comptitifs avec dautres couples pour

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2.2 Normalisation internationale


applicable
On trouvera dans le fascicule [Doc. E 2 140] Pour en savoir plus,
les principales normes applicables aux accumulateurs Ni Cd por-
tables.

2.2.1 Nomenclature et dimensions


La norme CEI 60285 dfinit la nomenclature et les dimensions
des accumulateurs cylindriques (tableau 4). Toutefois, elle est
moins utilise que la norme ANSI C 18-2, ou mme la norme
CEI 86 des piles pour les formats o cette dernire est applicable.
Un accumulateur AA, selon la norme ANSI C 18-2 est dsign
Figure 5 Accumulateurs Ni Cd cylindriques et boutons KR 15/51 selon la norme CEI 60285. Les deux nombres reprsen-
tent le diamtre et la hauteur, exprims en millimtres.
Le tableau 4 nest pas exhaustif. Il existe dautres diamtres et
de nombreuses autres applications : tlphones sans fils, modles dautres hauteurs qui ne concident pas ncessairement avec les
rduits, rasoirs... formats des piles. Suivant les fabricants, de lgres diffrences
Ils sont robustes et prsentent une excellente dure pour des dans les dimensions sont observes pour la mme dsignation.
conditions moins contraignantes que dautres couples. Ils accep- Les valeurs du tableau 4 sont donnes titre indicatif et il faut se
tent de longues dures de stockage et sont aptes lutilisation reporter aux catalogues et notices de chaque fabricant pour ne pas
dans une plus large plage de temprature que les autres accumu- se heurter des problmes dencombrement si les dimensions doi-
lateurs portables. Certains modles supportent aussi des modes de vent tre dfinies au plus juste. Dautre part, le diamtre maximal
charge trs rapide (15 min). de la pile R20 est 34,2 et non 33.
Ils sont progressivement remplacs par des accumulateurs au
nickel-mtal hydrure ( 3) ou au lithium ( 4) dans les applications La forme et le dpassement du plot positif sont galement sou-
qui demandent une forte nergie volumique ou massique : tl- vent diffrents entre les piles et les accumulateurs. La norme CEI 86
phonie GSM, ordinateur portable, camscope... dfinit le diamtre et la hauteur du plot positif. La norme CEI 60285
ne les dfinit que pour les formats correspondant aux piles. Les
Ils sont gnralement de forme cylindrique (figure 5) avec une dimensions du plot des accumulateurs sont souvent adaptes pour
hauteur plus grande que le diamtre. Dans le cas o le cylindre pr- souder des connexions permettant le passage de courants levs et
sente un diamtre suprieur la hauteur, on parle de boutons. pour optimiser le volume des batteries. Une grande partie des
Il existe aussi des accumulateurs de forme paralllpipdique. accumulateurs est en effet monte en batteries non dmontables o
Dans ce cas, lpaisseur est faible de faon prsenter un les connexions sont soudes.
encombrement rduit compar aux formats cylindriques de mme
nergie. Lnergie massique est lgrement pnalise par un bo- Pour la norme ANSI, une fraction peut prcder les lettres du
tier aux parois plus paisses et de plus grande surface pour le format. Il sagit dun facteur multiplicateur (arrondi) sur la hauteur.
mme volume interne. nergie identique, ces accumulateurs
sont plus chers du fait de la plus grande complexit de lassem- Exemple : le 4/5A est un format de mme diamtre que le
blage du faisceau dlectrodes et du botier. Ce type daccumula- format A, mais de hauteur 42 ou 43 mm.
teur est maintenant plus rpandu en nickel-mtal hydrure et en
lithium-ion. Les accumulateurs boutons sont dfinis par la norme CEI 509.

Tableau 4 Exemple de nomenclatures, dimensions et nergies des accumulateurs portables au Ni Cd


CEI 60285 KR 11/45 ou KR 03 KR 15/51 ou KR 6 KR 17/50 KR 23/43 KR 33/62

ANSI C 18-2 [USA


Dsignation AAA AA A SC (ou Cs) D
et Japon] (pile)

CEI 86 (pile) R03 R6 R20


Hauteur maximale......................... (mm) 44,5 50,5 50 43 61,5
Diamtre maximal......................... (mm) 10,5 14,5 17 23 33
Capacit............................................ (Ah) 0,25 1 1,6 2 5,5
....................... (Wh) 0,30 1,25 2 2,4 6,6
..................(Wh/kg) 28 57 61 42 46
nergie
s ...............(Wh/L) 81 150 166 140 131
u ...............(Wh/L) 64 118 131 110 103
s Volume du cylindre.
u Volume du paralllpipde dans lequel est inscrit le cylindre (assemblage en batterie avec des accumulateurs cte cte).

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2.2.2 Capacit et nergie 2.3.2.2 Fin de charge

Les capacits indiques dans le tableau 4, correspondent des Llectrode positive limite la capacit en charge par conception.
sries de forte nergie quand elles existent. Sinon, il sagit de Il est en effet ncessaire que llectrode ngative prsente un
sries standards de moindre nergie. Lcart peut tre important. excdent de capacit de faon ne pas provoquer de dgagement
dhydrogne. Il faut viter la raction :
Exemple : un AA standard peut tre dfini 0,6 Ah soit une ner-
gie de 0,75 Wh au lieu de 1 Ah soit 1,25 Wh pour les sries de plus 2 H2O + 2e H2 + 2 OH (19)
haute nergie. La vitesse de disparition de lhydrogne sur llectrode positive
(oxydation) est en effet beaucoup plus lente que celle de loxygne
La capacit CEI est dfinie pour des rgimes de dcharge en 5 h sur llectrode ngative (rduction). Dans le cas o lexcdent
et une tension darrt de 1,0 V. Par ailleurs, la norme ANSI dfinit ngatif est insuffisant en charge, la pression interne dhydrogne
la capacit en 1 h. slve rapidement et la fuite est invitable si lon ninterrompt pas
Les capacits disponibles varient entre quelques dizaines de ce dgagement gazeux.
milliampres-heures et 10 Ah. Laccumulateur est donc constitu pour favoriser, en fin de
Pour un rgime de C /5, la tension mi-dcharge est voisine de charge, la cration doxygne, son transfert travers le sparateur
1,25 V, temprature normale. vers llectrode ngative et sa rduction en eau. Cette raction est
appele recombinaison.
Vers la fin de charge sur llectrode positive, llectrolyte soxyde
suivant :
2.3 Description de laccumulateur Ni Cd 1
2 OH ----- O 2 + H 2 O + 2 e (20)
2
2.3.1 Constitution Sur llectrode ngative doit se produire, en fait, une rduction
Laccumulateur Ni Cd est constitu par : qui est :
une lectrode positive constitue par le couple : soit la charge du cadmium [relation (17)] :
hydroxyde de nickel/oxyhydroxyde de nickel ; Cd(OH)2 + 2e Cd + 2 OH
une lectrode ngative constitue par le couple : avec un bilan :
hydroxyde de cadmium/cadmium-mtal ; 1
Cd ( OH ) 2 Cd + ----- O 2 + H 2 O (21)
2
un sparateur en matriau non tiss de polyamide ou de
polyolfine plac entre les lectrodes ; il les isole lectroniquement, limite par la disponibilit de lhydroxyde de cadmium et la
mais permet le passage des ions, de leau et de loxygne ; monte en pression doxygne ;
un lectrolyte alcalin, solution aqueuse concentre (de lordre soit la raction de loxygne sur llectrode ngative qui est
de 6 8 M, M molarit : nombre de moles par litre) de potasse (KOH) exactement linverse de la raction doxydation sur llectrode
ou de soude (NaOH) additionne ou non de lithine (LiOH), imprgn positive :
dans les trois constituants prcdents ; 1
un botier tanche bipolaire, muni dune soupape de scurit ----- O 2 + H 2 O + 2 e 2 OH (22)
2
rversible pour les accumulateurs cylindriques ou paralllpip-
diques et irrversible pour les boutons ( 2.3.2.3) ; la soupape de
scurit rversible est du ct de la polarit positive. 2.3.2.3 Scurit en charge
Dans le cas des ractions (20) et (22), le courant traverse laccu-
mulateur sans aucune conversion dnergie lectrique en nergie
2.3.2 Ractions lectrochimiques chimique.
Lnergie lectrique est intgralement transforme en chaleur, ce
2.3.2.1 Charge et dcharge des matires actives
qui ntait pas le cas pendant la raction de charge des matires
actives ou ce qui nest pas non plus le cas pour un accumulateur
Les ractions de charge sont : ouvert qui dcompose leau par lectrolyse. Le dgagement de
pour llectrode positive : chaleur peut alors provoquer une lvation de temprature
conduisant la dgradation de laccumulateur et des risques de
2 Ni(OH)2 + 2 OH 2 NiOOH + 2 H2O + 2e (16)
brlure si lenvironnement ne permet pas de dissiper lnergie ou
pour llectrode ngative : si la charge nest pas interrompue.

Cd(OH)2 + 2e Cd + 2 OH (17) Au cas o une anomalie dans la ralisation du principe de


fonctionnement en surcharge conduirait une monte en pression
avec un bilan : anormale, les accumulateurs sont quips dune soupape de
scurit (rversible, sauf pour les boutons). Cette soupape est
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2 NiOOH + Cd + 2 H2O (18)
dfinie pour maintenir une pression interne compatible avec lint-
grit du botier. Elle doit donc souvrir quand on atteint une limite
En dcharge, ce sont les ractions inverses qui sont mises en suprieure et assurer un dbit gazeux suffisant en relation avec le
uvre. rgime de charge adopt. Un accumulateur portable ne doit toute-
fois pas fonctionner dans ces conditions qui lasschent et dsqui-
Ce bilan fait apparatre un lectrolyte presque invariant. La quan- librent ses deux polarits ( 2.3.2.4).
tit dions est globalement conserve et on observe seulement une Les dispositifs de scurit doivent tre adapts la taille de
dilution modre en charge. laccumulateur. Les nergies et puissances mises en jeu sont suffi-
La cration deau est de 0,67 mL/Ah pour un volume dlectro- santes pour prsenter des risques vis--vis des biens ou des
lyte qui dpasse 2 mL/Ah. personnes.

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lectrode lectrode
positive ngative
(+) ()
H2
O2 Excdent ngatif chargeable
tat charg

Matire active utilise

tat dcharg
H2
Excdent ngatif dchargeable
O2

Figure 6 quilibre des polarits

2.3.2.4 quilibrage des capacits des lectrodes dernier est pratiquement atteint pour les modles les plus perfor-
mants (tableau 3).
Llectrode positive limite aussi la dcharge. Les accumulateurs
au nickel-cadmium sont conus ltat neuf de telle faon que Pendant la charge, lhydroxyde de nickel libre un proton qui
llectrode positive soit dcharge avant llectrode ngative. ragit avec lion hydroxyle prsent dans llectrolyte pour donner
de leau ( 2.3.2.1). Lhydroxyde de nickel fonctionne par dsin-
Quand laccumulateur est ferm et fonctionne normalement, sertion de protons en charge et insertion en dcharge dans la
cest--dire de faon tanche, les tats de charge de llectrode structure hexagonale feuillets de la matire active. Il y a toutefois
positive et de llectrode ngative sont coupls. une variation dimensionnelle qui conduit un fractionnement, en
Ltat dquilibrage de charge des deux polarits est schmatis particulier lors de la premire charge.
sur la figure 6. En fait, lhydroxyde de nickel ne fonctionne pas entre les valen-
ces 2 et 3, mais plutt entre les valences 2,15 et 3,15. Ces valeurs
2.3.2.5 Dcharge profonde sont donnes titre indicatif, car elles dpendent de la technologie
utilise et des conditions de charge et de dcharge.
Il ne faut pas forcer la dcharge au-del de la dcharge complte
Le comportement aux valences suprieures est intimement
sinon lhydrogne se dgage sur llectrode positive (figure 6). La
li la comptition entre la charge de la matire active et loxydation
tension de laccumulateur devient alors ngative. Lhydrogne peut
de llectrolyte en oxygne.
provoquer une surpression qui dclenche la soupape de scurit.
Le rendement de charge de lhydroxyde de nickel prsente un
Aussi, dans une batterie, les accumulateurs doivent tre homo- optimum pour un rgime qui dpend de la technologie. trs faible
gnes sous peine de prolonger la dcharge jusquau dgagement ou trs fort rgime, le rendement baisse. De plus, pour fonctionner
dhydrogne pour les accumulateurs les plus faibles en capacit. correctement, la matire active positive a besoin dtre modrment
Cest la raison pour laquelle il ne faut pas assembler des accumu- surcharge.
lateurs usags et des accumulateurs neufs dans une mme batte-
En parallle leffet du rgime, lorsque la temprature saccrot,
rie. Il est galement recommand dajouter des dispositifs de
contrle de tension, en certains points, pour les batteries qui la raction de dgagement doxygne est favorise au dtriment de
comptent un nombre important daccumulateurs (de lordre de 10, la charge de la matire active. Au-del dune certaine temprature,
mais il faut se conformer aux recommandations des construc- la charge devient impossible mais leffet est rversible, et, aprs
teurs), permettant de ragir en cas de dsquilibre. retour la temprature normale, on peut charger la matire active
sans problme particulier.
Dans le cas de boutons masse comprime qui ne possdent Certains traitements sont raliss pour accrotre lcart de
pas de soupapes rversibles, certains fabricants introduisent toute- potentiel entre la raction de lhydroxyde de nickel et le dgagement
fois, dans llectrode positive une masse dite antipolaire, consti- de loxygne et favoriser ainsi la chargeabilit :
tue dhydroxyde de cadmium qui se rduit en cadmium-mtal et
permet dviter le dgagement dhydrogne et le dclenchement traitement de cadmiage qui augmente la surtension doxy-
de la soupape irrversible. En introduisant une quantit suffisante gne ;
de cette masse antipolaire, laccumulateur peut fonctionner en cobalt en substitution du nickel dans lhydroxyde qui abaisse
recombinaison inverse de loxygne. Cette adaptation prsente sa tension dquilibre.
linconvnient de diminuer lnergie volumique disponible du fait La nature de llectrolyte permet galement de modifier la
du volume occup par la masse antipolaire, pour compenser un chargeabilit : la soude et la lithine sont favorables pour les plus
dfaut de dispersion ou dutilisation des accumulateurs. hautes tempratures en comparaison de la potasse qui est
meilleure basse temprature.
Lhydroxyde de nickel peut aussi prsenter un gonflement par
2.3.2.6 lectrode positive
insertion deau ltat charg (oxyhydroxyde), appel quelquefois
effet mmoire ( 1.6) de llectrode positive. La matire active peut
2.3.2.6.1 Description du fonctionnement voluer de la forme normale vers la forme (dilate selon laxe c )
Lhydroxyde de nickel constituant la matire active positive, qui prsente une tension dquilibre lgrement plus basse (donc
prsente un rendement thorique de 289 mAh/g (base 1 F/mol). Ce plus stable) avec une perte maximale de 0,06 V. Quand on effectue

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une charge aprs une dcharge complte, on rtablit la forme de Llectrode fritte prsente aussi une forte puissance lie
toute la matire active. dexcellentes conductivits lectronique et ionique. Les lectrodes
Le gonflement peut tre vit par un dopage ou cadmium, au sont galement relativement fines pour favoriser lchange des
zinc ou au cobalt, substitu au nickel en solution solide dans le ions. Leur paisseur est gnralement comprise entre 0,5 et
rseau. 0,7 mm. La relativement faible conductivit de lhydroxyde de
nickel est compense par une faible taille des particules, une
Les valences suprieures 3 de loxyhydroxyde sont peu grande proximit au support en nickel fritt, un dopage au cobalt
stables surtout chaud. Loxyhydroxyde de nickel au lieu dvoluer la fois en solution solide dans lhydroxyde, mais aussi parfois en
vers la forme peut se rduire au contact de llectrolyte et loxy- surface.
der en librant de loxygne. Cest la raison pour laquelle lauto-
dcharge est leve juste aprs une charge complte. Aprs une Enfin, on sait connecter llectrode positive fritte par une sou-
perte assez rapide de lordre de 10 %, lautodcharge se stabilise dure sur la tranche permettant de collecter le courant tout le long
une valeur beaucoup plus raisonnable. de llectrode. Cela limite la rsistance interne et est utilis pour les
applications de plus forte puissance et les accumulateurs les plus
Le comportement aux valences infrieures est li la gros.
conductivit de lhydroxyde de nickel qui chute au point de bloquer
la dcharge. La limite infrieure dpend en fait de la constitution de Technologie mousse
la matire active, du rseau conducteur de llectrode et des Cette technologie a t commercialise par Matsushita la fin
conditions dutilisation ; elle atteint 2,15 pour des hydroxydes cor- des annes 1980 pour les accumulateurs de forte nergie volumi-
rectement cristalliss disposs dans un bon rseau conducteur et que et massique. La matire active est toujours lhydroxyde de
pour un rgime de dcharge en 5 h. nickel, mais sa mise en uvre permet daugmenter sensiblement
Certains traitements sont raliss pour accrotre la conduction le volume relatif de matire active qui peut ainsi dpasser 60 % en
ltat dcharg. Il sagit essentiellement de traitement au cobalt, rduisant celui des autres constituants.
soit en surface, soit en substitution du nickel dans lhydroxyde. La structure du support est une mousse de nickel obtenue par
Il na pas t possible daugmenter la plage de fonctionnement mtallisation dune mousse de polyurthanne dsopercule. La
de valences de lhydroxyde de nickel, au moins sans pnaliser taille des pores avant compression est de lordre de 400 500 m.
sensiblement la densit de la matire active ou la tension dquili- La mousse organique est limine par pyrolyse aprs le dpt de
bre. Le bilan nergtique volumique sest alors rvl dfavorable. nickel.
Un hydroxyde de nickel spcial sphrique et de forte densit
2.3.2.6.2 Technologie assure un meilleur remplissage de la structure poreuse. Le rseau
conducteur additionnel entre la matire active et le support mousse
Il existe trois technologies principales pour llectrode positive : est tabli par des composs du cobalt qui assurent une bonne
la technologie fritte, la technologie mousse et la technologie percolation des lectrons.
masse comprime. Cette dernire est utilise pour les accumula-
teurs boutons. Ces accumulateurs ont permis dapporter un gain de 30 % en
nergie par rapport aux accumulateurs lectrode positive fritte.
Technologie fritte Loptimisation a t prolonge de telle faon que le gain, par rap-
Cest la plus ancienne. Dans une structure poreuse en nickel- port aux sries standards initiales, dpasse 100 % dans certains
mtal obtenue par un frittage haute temprature sur un support cas. Toutefois, certaines de ces amliorations pourraient tre appli-
en feuillard mince dacier perfor et nickel, on imprgne, gn- ques aux sries standards : par exemple lutilisation dun botier
ralement par voie chimique, de lhydroxyde de nickel. Limprgna- paisseur latrale plus mince.
tion est effectue par cycles successifs comprenant une immersion Le procd denduction de llectrode positive mousse est plus
dans une solution de nitrate de nickel en milieu acide, des scha- simple et engendre moins de dispersion et de rejets que le procd
ges, une conversion en hydroxyde de nickel par la soude et un dimprgnation de llectrode fritte. Elle renferme galement
lavage. moins dazote prjudiciable la conservation de la charge.
Il existe aussi un procd dimprgnation lectrochimique dont Llectrode mousse prsente toutefois aussi certaines limi-
la matire active prsente un bon rendement massique. Toutefois, tations.
il nest pas possible datteindre le mme remplissage volumique.
Sa conductivit est moins bonne que celle de llectrode fritte.
Un complment par voie chimique peut tre ncessaire pour obte-
nir une nergie volumique suffisante. Il est galement plus difficile de raliser une soudure sur la
tranche de llectrode de faon collecter le courant sur toute la
Les tapes successives de ces procds et une corrosion par-
longueur de llectrode. Cette dernire est trs gnralement
tielle du nickel fritt en milieu acide conduisent une plus grande
connecte par une languette au couvercle du botier et est ainsi
dispersion de capacit des accumulateurs que les technologies
davantage utilise dans les petits accumulateurs o ce mode de
mousse ou masse comprime.
connection ne pnalise pas trop la rsistance interne et la hauteur
Llectrode fritte prsente quelques inconvnients. utile de llectrode.
Le principal est une nergie volumique et massique pnalise Le rseau conducteur additionnel base de composs du cobalt
par une quantit importante de matires inactives. La matire peut aussi prsenter une instabilit, en particulier lors de stockage
active occupe environ seulement 35 % du volume de llectrode. ltat dcharg. Les dernires gnrations dlectrode positive
Un second est une autodcharge assez forte. Lautodcharge est mousse ont vu samliorer le comportement en stockage ltat
lie la teneur rsiduelle en nitrates. Ces derniers proviennent des dcharg.
sels utiliss pour limprgnation. Ces nitrates sont solubles et Enfin, la matire active est moins bien maintenue dans la
constituent une navette nitrate/nitrite qui dcharge les lectrodes. structure que dans le cas de llectrode fritte. La durabilit de
Par contre, ses qualits sont remarquables. cette technologie est ainsi moins bonne quen technologie fritte.
La robustesse de llectrode positive fritte est excellente. Elle Elle ncessite un bon maintien mcanique de llectrode.
peut raliser des milliers de cycles et subir un temps de stockage
long. Elle nest pas en fait un facteur limitant la dure de vie de
laccumulateur. Le support en nickel-mtal ne se corrode pas en Une technologie fibres a aussi t dveloppe. Elle pr-
milieu alcalin. Il se recouvre dune couche superficielle doxyde qui sente beaucoup danalogie avec la structure mousse, mais est
le prserve sans nuire la conduction lectronique. notablement moins utilise.

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Technologie masse comprime Lhydroxyde de cadmium peut quant lui recristalliser et grossir
Il sagit dlectrodes plus paisses, destines des applications en stockage prolong ou en dcharge trs lente. Une temprature
o la dcharge est lente. La matire active et son conducteur sont leve accrot le phnomne. Cest laptitude la charge de la
insrs dans une grille de nickel maille fine. matire active qui est alors affecte ; on risque la fuite par monte
en pression dhydrogne. Il est ainsi dconseill de raliser une
On vite la prsence de composs qui dgradent la conservation charge rapide aprs un stockage prolong.
de charge.
Le processus de dissolution-prcipitation peut aussi conduire la
Cette lectrode est destine raliser des charges lentes et des mtallisation du sparateur par le cadmium. Cette dernire nest
dcharges trs lentes. Cest le cas du secours de mmoire. Elle pas rversible et conduit une autodcharge leve voire un
nest adapte ni pour des charges ou des dcharges rapides, ni court-circuit. Le nombre de cycles effectus ainsi que leur profondeur
pour un grand nombre de cycles. et la temprature sont des paramtres influents de la mtallisation.
Des charges pulses, avec des temps de relaxation assez longs
Il sagit de secours de mmoires lectroniques, quelles soient entre pics ou pire une lgre dcharge, conduisent un grand
dordinateurs, de calculatrices, d organisers , dautomates, nombre de cycles provoquant une dgradation anormalement
dhorloges, etc. Il sagit dune application avec de tout petits rapide par mtallisation. Cet effet peut tre observ mme si la
rgimes de dcharge pendant une longue dure. Les gnra- quantit de courant mise en jeu chaque impulsion parat faible.
teurs utiliss doivent prsenter une trs faible autodcharge. Les modes de charge pulse o le temps est suffisant pour la mise
en uvre de la raction lectrochimique ( 1.2.2.4) peuvent ainsi
avoir des effets catastrophiques sur la dure de vie de laccumu-
2.3.2.7 lectrode ngative lateur Ni Cd.
Llectrode ngative doit, bien entendu, tre le sige de la rac- Un cyclage thermique prolong, par exemple lors du stockage
tion lectrochimique hydroxyde de cadmium/cadmium-mtal, mais dans un local non rgul en temprature, peut aussi conduire
aussi assurer la raction de recombinaison de loxygne. une mtallisation par dissolution-recristallisation de lhydroxyde de
cadmium par gradient thermique.
2.3.2.7.1 Description du fonctionnement
Comme lhydroxyde de nickel, lhydroxyde de cadmium nest pas
conducteur et doit tre intimement associ une structure conduc-
Le rendement thorique de llectrode est 366 mAh/g rapport
trice. Le cadmium-mtal peut assurer cette fonction. La conductivit
lhydroxyde de cadmium et 477 mAh/g rapport au cadmium-mtal.
de llectrode dcrot en dcharge du fait de la transformation du
Le rendement pratique est sensiblement infrieur du fait du double
mtal en hydroxyde ( 2.3.2.4). Cest une raison des raisons pour
excdent en charge et en dcharge dont la somme dpasse 50 % de
introduire un excdent de cadmium-mtal (excdent en dcharge)
la capacit utile dans le meilleur cas.
dans les lectrodes ngatives.
La matire active de llectrode ngative fonctionne sur deux La solubilit du cadmium baisse avec la temprature. Les perfor-
phases solides distinctes. Lune des phases est lhydroxyde de mances trs basse temprature sont limites par ce phnomne.
cadmium correspondant ltat dcharg et lautre est le cadmium- On observe toutefois des performances notables 20 oC. Le
mtal correspondant ltat charg. Le passage dune phase Ni Cd peut mme fonctionner jusqu 40 oC si lon nest pas trop
lautre seffectue par dissolution-prcipitation : lintermdiaire est exigeant sur la puissance. Cette lectrode est donc meilleure que
bien dautres froid : elle est, en particulier, meilleure que le
lion bicadmite Cd ( OH ) 3 en solution dans llectrolyte.
plomb, lhydrure ou le lithium-carbone (lectrode ngative du
La matire active change donc de site chaque charge et lithium-ion).
dcharge. Les lois de la cristallisation sont dterminantes pour le
fonctionnement de cette lectrode. Les espces excdentaires en
2.3.2.7.2 Recombinaison de loxygne
charge (hydroxyde) et en dcharge (mtal) servent aussi de ger-
mes de cristallisation vitant ainsi une modification trop rapide de La rduction de loxygne gazeux est ralise sur llectrode
la gomtrie de llectrode prjudiciable la dure de vie ou une ngative ( 2.3.2.2). Le sparateur doit favoriser son transfert et
trop grande croissance de la taille des particules prjudiciable la ainsi le volume poreux de laccumulateur nest pas entirement
disponibilit (rgimes rapides). rempli dlectrolyte.
Les rgimes de charge levs (par exemple en 1 h 20 oC) limi- La raction de rduction seffectue sur les zones conductrices de
tent le grossissement du cadmium-mtal et les dcharges lentes llectrode. Elle est plus rapide quand les trois phases (solide,
font disparatre les gros grains. La stabilit de la capacit de llec- liquide et gazeuse) sont en prsence. Les mouillabilits relatives
trode ngative au cadmium est favorise par la charge rapide et la des compartiments positif, sparateur et ngatif doivent ainsi tre
dcharge lente. adaptes et stables.
Des additifs vitant le grossissement du cadmium sont utiliss : La recombinaison augmente avec la temprature et la pression
interne. La prsence de nickel ou de carbone, en particulier sur la
le nickel finement rparti dans la matire active est un additif surface, catalyse galement la raction.
actif, mais il doit tre utilis en quantit rduite pour ne pas impliquer
la formation dun alliage avec le cadmium-mtal qui fait perdre Cette raction est dterminante pour les conditions de charge.
environ 0,2 V ; la formation de cet alliage est favorise par la Elle dfinit un rgime maximal qui correspond la limite cintique
temprature ; il sagit deffet mmoire ( 1.6) ; de la raction de recombinaison de loxygne sur llectrode nga-
certaines molcules comme lalcool polyvinylique ou les tive pour une pression compatible avec le fonctionnement de faon
drivs cellulosiques permettent aussi de limiter le grossissement tanche et la scurit. La fin de charge constitue un moment sen-
du cadmium. sible pour les questions de scurit.
Lorsque lon effectue des dcharges partielles rptitives, la La pression interne peut atteindre plusieurs bars. On peut toute-
fraction du cadmium qui ne se dcharge pas devient moins dispo- fois classiquement charger en 3 h les accumulateurs la tempra-
nible pour une ventuelle dcharge profonde ultrieure, surtout si ture ambiante et jusqu environ 0 oC. La charge en 1 h est
le rgime est lev. Il en rsulte une tension de dcharge plus devenue courante pour des tempratures de 0 40 oC. On peut
basse pour la fraction de capacit dcharge occasionnellement. galement charger plus basse temprature, mais plus lentement.
Dans ce cas, la baisse de tension dpend du rgime. Il sagit aussi Certains modles sont adapts pour une charge plus rapide. Si
deffet mmoire. lon veut charger vite, on ne devra pas prolonger la surcharge. Des

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dispositifs de dtection de la fin de charge ont t dvelopps. Les


plus performants autorisent une charge pratiquement complte en
15 min, mais des dispositifs de contrle fiables sont alors indis- Soupape de lectrode
pensables pour viter absolument la surcharge trs fort rgime scurit positive
(4 5 C ). Sparateur
Joint lectrode
2.3.2.7.3 Technologie d'tanchit ngative
Trois technologies sont rpandues : la technologie fritte, la
technologie plastifie et la technologie masse comprime.
Technologie fritte
Elle est trs comparable celle de llectrode positive
( 2.3.2.6.2). Le sel de nickel est remplac par le mme sel de cad-
mium lors de limprgnation.
Llectrode fritte ngative est galement robuste et permet les
rgimes dutilisation les plus levs. Mme si le cadmium peut
progressivement investir le sparateur, le processus est lent, car le
rseau conducteur de nickel forme un squelette fixe.
Le nickel fritt est aussi favorable pour la recombinaison de
loxygne. Ce type dlectrode peut accepter des rgimes de
charge en 15 min. Godet en
Il a aussi la particularit dabaisser la tension de dgagement de acier nickel
lhydrogne. La limite maximale de tension de dgagement
dhydrogne est plus basse avec cette technologie. Elle est voisine
de 1,6 V. Figure 7 Vue en coupe dun accumulateur cylindrique
connexions soudes sur tranche
Llectrode peut souffrir dune perte partielle daptitude la
dcharge par grossissement du cadmium-mtal en cyclage ou par
effet mmoire ( 2.3.2.7.1).
Elle prsente aussi un taux de nitrate rsiduel qui conduit une le sparateur pour former un cylindre appel bobineau. La distance
autodcharge temprature ambiante voisine de 30 % par mois. entre les lectrodes est maintenue par le sparateur des valeurs
Certains procds de nettoyages supplmentaires et lutilisation de lordre de 120 180 m. La gamme de montage est adapte au
dun sparateur spcial peuvent amliorer la situation. type de connexions : languette ou soudure sur tranche (figure 7).
Technologie plastifie Le bobineau ainsi quip de ses connexions est introduit dans
un godet en acier nickel. La connexion positive est soude au cou-
Elle consiste lenduction dun feuillard perfor nickel par une vercle galement en acier nickel. Llectrode ngative est relie au
pte base doxyde de cadmium, de conducteur, de liant, dpais- godet par contact ou soudage. Le volume de la dose dlectrolyte
sissant, de diviseur du cadmium, de fibres et dadditif limitant introduite est calcul pour constituer une fraction lgrement inf-
lhydratation pendant le procd. rieure 100 % du volume poreux total. Lordre de grandeur est 2
Le conducteur est principalement le cadmium-mtal introduit par 3 mL/Ah. Enfin, le godet est serti sur le couvercle quip dune
voie chimique ou lectrochimique. soupape de scurit rversible. Un joint en polyamide ou en poly-
En comparaison avec llectrode fritte, llectrode plastifie pr- sulfone entre le godet et le couvercle assure ltanchit du botier
sente davantage dexcdent en dcharge et elle est moins sensible et lisolement lectronique des polarits. Laccumulateur est gn-
au grossissement du cadmium. ralement form lectriquement, ce qui permet de transformer les
matires actives dans leur tat de fonctionnement normal et
Pour amliorer la conductivit et la recombinaison de loxygne, dassurer un contrle.
il existe des revtements de surface contenant du carbone ou
mme un dpt de nickel-mtal.
2.3.3.2 Accumulateur bouton
La tension de dgagement dhydrogne sur le cadmium est plus
leve que sur le nickel. Elle est voisine de 1,75 V. La tension maxi- la diffrence de laccumulateur cylindrique, cet accumulateur
male de scurit pour viter le dgagement dhydrogne dpend nest pas quip de soupape de scurit rversible, mais une des
donc de la technologie employe. deux coupelles est gnralement quipe dune soupape irr-
Llectrode plastifie est plus conomique que llectrode fritte versible qui souvre en cas de surpression interne. Dans ce cas,
et prsente une meilleure nergie volumique et une moindre laccumulateur est dtruit.
dispersion tant que le rgime dutilisation nest pas trop lev. Pour viter le dgagement dhydrogne en dcharge profonde,
Revtue dun dpt de nickel, elle rivalise avec les meilleures lec- certains constructeurs ajoutent une masse antipolaire dans
trodes frittes pour les applications de charge et de dcharge trs llectrode positive ( 2.3.2.4) et ( 2.3.2.5).
rapides : 5 C et au-del.
Il existe deux technologies : masse comprime ou fritte.
Technologie masse comprime
Les boutons masse comprime sont constitus par deux lec-
Elle est comparable celle dcrite pour llectrode positive de trodes en forme de disque spares par un sparateur galement en
mme technologie en face de laquelle elle est utilise ( 2.3.2.6.2). forme de disque (figure 8). Un ressort de maintien est souvent
ajout.
2.3.3 Assemblage de laccumulateur Le faisceau quip du ressort et llectrolyte sont introduits dans
un botier constitu de deux coupelles qui sont serties sur un joint
2.3.3.1 Accumulateur cylindrique dtanchit isolant.
Les lectrodes de forme rectangulaire sont dcoupes au format De par leur constitution, ils sont rservs aux applications o les
requis. Une lectrode positive et une ngative sont spirales avec rgimes sont lents : par exemple le secours de mmoire.

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Masse comprime ngative 1,6

Tension (V)
Coupelle ngative 1,4
1,2
Zone endothermique
1
Joint d'tanchit Sparateur 0,8
Zone exothermique
Masse comprime 0,6
positive 0,4
0,2
Coupelle positive
0
0 50 100 150
Figure 8 Vue en coupe dun accumulateur bouton Temps (min)

tension de l'accumulateur
tension de chaleur change nulle = 1,43 V

Coupelle positive Figure 10 change de chaleur en charge et dcharge


dun accumulateur Ni Cd
Joint d'tanchit
(0)

Sparateur Isolant
Tableau 5 Tempratures dutilisation du Ni Cd
lectrode positive
minimale maximale
lectrode ngative Temprature
(oC) (oC)
Botier
de stockage 30 50 (1)
de charge 0 45 (1)
de dcharge 20 60
(1) Il existe des sries haute temprature qui peuvent supporter des
Figure 9 Coupe dun accumulateur paralllpipdique tempratures plus leves.

Les boutons lectrodes frittes sont constitus par un assem- La tension nominale est dfinie 1,2 V.
blage de plusieurs lectrodes positives et ngatives en vis--vis. Ils
peuvent admettre des rgimes plus rapides que les lments masse Les nergies massique et volumique varient environ de 30
comprime. 60 Wh/kg et de 80 160 Wh/L (hors correction u , cf. 2.2.1).
Llectrode positive prsente une capacit surfacique de lordre
2.3.3.3 Accumulateurs paralllpipdiques de 25 45 mAh/cm2 (lectrodes fritte ou mousse).
(improprement appels prismatiques)
Les tempratures dutilisation donnes par les fabricants sont
Ils existent en technologies fritte et mousse pour llectrode gnralement celles du tableau 5.
positive et fritte pour llectrode ngative.
La tension de chaleur nulle est 1,43 V.
Lassemblage est ralis par empilages successifs dlectrodes
ngatives et positives intercales de sparateurs (figure 9). Quand on charge les matires actives, la raction lectrochimi-
que des matires actives est donc endothermique quand la tension
Le faisceau ainsi constitu ressemble celui des batteries paral-
en charge est infrieure 1,43 V ou en dcharge suprieure
llpipdiques de plus grandes dimensions. Il est introduit dans un
1,43 V (ce dernier cas nest pas physiquement possible) (figure 10).
botier ferm par un couvercle soud. Le corps du botier est reli
Par contre, lorsquil ny a plus dhydroxyde de nickel charger,
la polarit ngative. Une partie du couvercle, incluant le plot cen-
laccumulateur fonctionne avec la recombinaison de loxygne. La
tral et la soupape rversible de scurit, constitue la polarit
tension de chaleur nulle passe de 1,43 V 0 V. Le flux de chaleur
positive.
est multipli par 10 environ. Les effets lis ce phnomne ther-
mique sont utiliss pour dtecter la fin de charge.
La capacit thermique massique est voisine de 840 J/(kg K).
2.4 Caractristiques
2.4.2 Charge
2.4.1 Gnralits
La tension dquilibre temprature ambiante, ltat 50 % 2.4.2.1 Comportement en charge
charg, est voisine de 1,30 V. Elle change lgrement suivant les
Les volutions de la tension, de la pression et de la temprature
additifs de la matire active et la composition de llectrolyte.
sont reprsentes sur la figure 11, en fonction du temps de charge
Elle est affecte dun coefficient de temprature voisin de pour un accumulateur dans un milieu relativement confin.
0,5 mV/K, et qui varie de 0,7 0,2 mV/K suivant ltat de
charge. Ce coefficient de temprature ne sapplique pas aux rac- La tension augmente en dbut de charge et en fin de charge.
tions concernant loxygne (cas de la surcharge) ; le coefficient est La pression est trs basse au dbut puis augmente avant la
alors de lordre de 1,8 mV/K. charge complte et enfin se stabilise en surcharge.

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mes daccumulateurs ne supportent pas les charges trop rapides et


prsentent des risques de scurit si les rgimes sont trop levs.
Tension (V)
Pression (bar)

Temprature (C)
1,5 40
Les distinctions ci-aprs sont fournies titre indicatif.
Tension
35
Charge permanente
1 30 Il sagit dune charge continue courant constant. Le rgime
souvent recommand est compris entre C /15 et C /20 pour des
25 tempratures comprises entre 0 et 45 oC.
Temprature
0,5 20 Charge standard
15 Il sagit de charge lente sans contrle particulier typiquement
Pression C /10. Une dure de lordre de 15 h (une nuit) permet dobtenir une
0 10 charge complte.
0 5 10 15 Il est ainsi recommand de ne pas maintenir la charge trop long-
Temps (h) temps, mme si prolonge occasionnellement elle naffectera pas
la dure de vie.
Figure 11 Accumulateur Ni Cd : charge C /10 Ce mode de charge est applicable pour un domaine de tempra-
temprature ambiante ture compris entre 0 et 45 oC.
Charge acclre
Il sagit de charge en 3 7 h. Le rgime est voisin de C /3 C /5.
Une minuterie coupe souvent la charge. La plage de temprature
est voisine de la charge standard.
1,7
Tension (V)

5 C Charge rapide
1,6
22 C Il sagit de charge entre 0,5 et 2 h, typiquement en 1 h. Le rgime
1,5
45 C est voisin de C /2 2 C . Le rendement de charge est amlior mais
1,4 il est ncessaire de contrler la fin de charge pour ne pas subir un
chauffement trop important.
1,3
Les figures 11 et 12 permettent dimaginer les modes de dtec-
1,2 tion de la fin de charge : minuterie, signal de tension ou de temp-
rature. La pression nest pas utilise pour la dtection de fin de
1,1
charge.
1 La minuterie est utilise en scurit mais elle ne suffit pas, car
0 20 40 60 80 100 on peut mettre en charge une batterie non compltement dchar-
Temps (min) ge.
Ce mode de charge est dconseill sur une batterie longtemps
Figure 12 Accumulateur Ni Cd : Charge C pendant 80 min stocke. Les accumulateurs de la batterie doivent galement tre
homognes.
Le plus souvent le courant de charge est constant, les signaux de
La temprature dcrot lgrement en dbut de charge puis coupure tant le signal de tension ou le signal de temprature.
augmente vers la fin de charge pour se stabiliser suivant lchange Signal de tension
thermique avec lenvironnement.
On utilise souvent une dtection V de 1 % ou mieux de
0,5 % qui est la baisse de tension en fin de charge. Toutefois, on
2.4.2.2 Effet de la temprature sur la charge peut avoir un signal en dbut de charge pour des accumulateurs
stocks longtemps. Une minuterie neutralise lexploitation du
Lvolution de la tension suivant la temprature est reprsente signal de tension pendant une courte priode initiale de lordre de
sur la figure 12. 1 5 % de la capacit.
La tension dpend du rgime et de la temprature et aussi de la On peut aussi utiliser la drive premire de la tension par rap-
technologie de llectrode ngative. En fin de charge, elle est plus port au temps avec une coupure au pic de tension (V /t = 0), mais
basse avec la technologie fritte ; viennent ensuite la technologie ce mode de coupure est sensible aux parasites et le risque dune
plastifie avec revtement et enfin la technologie plastifie sans coupure prmature est rel.
revtement qui, normalement, nest pas adapte la charge en 1 h.
On peut enfin dtecter (V )/t 2 = 0 qui est la drive seconde
La baisse de tension en fin de charge indique la raction de du courant par rapport au temps. La condition dtecte le point
recombinaison de loxygne. Elle est lie leffet thermique de dinflexion avant le pic de tension. Cette valuation ncessite alors
cette raction o toute lnergie lectrique U I t est transforme en un bon filtrage des parasites. De plus, la coupure de la charge est
chaleur. prmature et il faut complter par une charge plus lente de lordre
Quand la tension slve anormalement au-dessus dune cer- de 10 20 % de la capacit.
taine limite, un dgagement dhydrogne fait monter la pression Signal de temprature
interne ( 2.3.2.4) et ( 2.3.2.5). Llectrode ngative manque de
capacit excdentaire chargeable. Il faut, dans ce cas, insrer une sonde thermique dans la batterie.
On utilise une limite suprieure de temprature (par exemple
2.4.2.3 Modes de charge 45 oC). Le rgime est de prfrence abaiss pour que la charge
dure de 1 2 h pour les accumulateurs de moins de 2 Ah et 3 h
La charge constitue une tape critique et lon se rapportera pour les accumulateurs de plus forte capacit. Ce mode de coupure
scrupuleusement aux indications des fabricants. Certaines gam- conduit surcharger de faon inadapte basse temprature.

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Tension (V)
1,4
IU U
1,3

1,2
I
I > 0 1,1

1
Temps
5C C C /5
0,9
Figure 13 Charge de laccumulateur Ni Cd tension constante
0,8
avec coupure DI
0 20 40 60 80 100 120
Capacit dcharge (%)

On utilise plutt un signal de variation de temprature par rap-


port au temps T /t compris entre 0,5 et 1 oC/min), mais cette Figure 14 Accumulateur Ni Cd : influence du rgime de dcharge
valeur dpend de la constitution du systme batterie/chargeur temprature ambiante
et doit tre ajuste. Ce mode de coupure est bien adapt, mais il
est plus compliqu et spcifique de la configuration que la
coupure V . Une charge dentretien est ncessaire occasionnellement
aprs les diffrents modes de charge surchargeant peu les
batteries (charges rapide ou ultrarapide). Il apparat en effet, des
On peut utiliser des modes de charge redondants parmi les
dsquilibres dtat de charge entre les accumulateurs dune
modes cits.
mme batterie. Il est prfrable de rtablir un tat de charge
Dans le cas de charge lente, les signaux de coupure que lon homogne par ltat 100 % charg. Un courant de C /10 C /30
vient de donner sont trop faibles pour tre exploits. Il faut des pendant quelques heures est ainsi conseill.
rgimes rapides ou au moins acclrs pour que les phno-
Aprs une longue priode de stockage, il est aussi conseill
mnes mis en jeu puissent fournir un signal assez franc.
de ne pas charger trop rapidement.
Les modes de charges que lon a dcrits ne sont pas limitatifs,
Certains utilisateurs dclenchent plusieurs charges rapides
mais sont les plus frquents. Les modles plus petits acceptent,
successives (sans dcharge intermdiaire). Cette pratique rduit
pour une mme technologie, des rgimes de charge plus
un dsquilibre ventuel. Elle ne doit cependant ni tre appli-
rapides.
que la sortie dune longue priode de stockage, ni une tem-
On ajoute aussi des scurits pour ne pas dclencher de prature proche de la limite infrieure prconise par le
charges rapides, hors dune plage de temprature (par exemple fabricant pour la charge, ni dpasser deux dclenchements de
hors de + 5 + 40 oC), et ne pas dpasser une limite suprieure charge successifs, car elle prsente des risques pour la pression
de tension pour viter le dgagement dhydrogne, par exem- interne et la temprature. La batterie vieillira vite dans le cas o
ple 1,7 V pour une technologie ngative plastifie sans nickel elle est frquemment applique.
dpos.

Dduit de cette dernire remarque, on peut ainsi citer un mode de 2.4.3 Dcharge
charge I, U avec coupure I > 0.
Ce mode consiste commencer la charge courant constant : 2.4.3.1 Dcharge en fonction du rgime
par exemple 2C jusqu ce que la tension atteigne une limite sup- La tension en capacit dcharge pour plusieurs rgimes est
rieure. Aprs quoi, la charge est prolonge tension constante. Le reprsente sur la figure 14. La tension mi-dcharge sabaisse
courant commence par dcrotre puis crot. La charge est arrte lgrement avec le rgime.
quand la condition I > 0 est ralise (figure 13).
La quantit de courant dcharge diminue avec le rgime de
La limite suprieure de tension dpend de la technologie de fonctionnement quand il augmente au-del de 0,5 C.
llectrode ngative. Par contre, il permet de charger rapidement
une batterie sans dgagement dhydrogne.
2.4.3.2 Dcharge en fonction de la temprature
Charge ultrarapide
La tension en dcharge pour une dcharge C /5 est reprsente
Il sagit de charges qui peuvent seffectuer entre 15 et 30 min. Le pour diverses tempratures sur la figure 15.
rgime de charge atteint donc des valeurs de 4 C voire 5 C .
Il ny a pas de diffrence entre 45 et 22 oC dans la mesure o la
Des prcautions particulires doivent tre prises pour ne pas charge a t conduite temprature ambiante.
voir la pression interne ou la temprature trop augmenter. Des
scurits redondantes sont donc mises en uvre. froid, on observe une baisse de la tension et de la capacit,
mais, 20 oC, les performances restent notables.
Les chargeurs sont sophistiqus et utilisent les signaux de ten-
sion et de temprature et leurs variations suivant un protocole
complexe. La figure 16 reprsente la capacit disponible suivant le
rgime et la temprature pour des sries standards. Il existe une
Les batteries sont galement conues spcialement ; lhomo-
temprature optimale voisine de la temprature ambiante.
gnit thermique doit tre bonne et les accumulateurs peu disper-
ss en capacit et autodcharge ; les accumulateurs doivent aussi Pour les sries fonctionnant chaud, loptimum est dcal
possder une excellente aptitude la recombinaison de loxygne. vers les tempratures plus hautes de 5 10 oC.
Ce mode de charge se rencontre pour les batteries doutillage, Pour les sries hautes puissances , la perte de capacit
en particulier pour les quipements professionnels. pour les rgimes plus levs est moindre.

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Tension (V)

1,4 103

Dure (h)
102 Effet de l'autodcharge
1,3
45 C et 22 C
10
1,2
1

1,1 0,1
Effet du rgime lev
20 C 0 C
102
1
1 10 102 103
Intensit (% C)
0 20 40 60 80 100 120
Capacit dcharge (%)
Figure 17 Accumulateur Ni Cd : autonomie 22 oC
en fonction du rgime de dcharge
Figure 15 Accumulateur Ni Cd : dcharges C /5
diffrentes tempratures aprs charge de 16 h C /10 et 22 oC

Intensit de courant (A)


70
0,8
Capacit dcharge 1,0 V (%)

120 0V
60
100 C /2 0 0,9
0V
50
80 C /1 0

60 C /5 40 1,0
V

Co
ur
40 30

an
C 1,10 m

t
V ax
20 im
20 al
0 1,20 V
40 20 0 20 40 10
Temprature (C)
0
0,1 1 10 100
Figure 16 Accumulateur Ni Cd : capacits disponibles Temps (s)
pour diffrents rgimes et tempratures aprs charge 15 h C /10
temprature normale
Figure 18 Tension minimale lors de pointes de dcharge
forts rgimes de fonctionnement

2.4.3.3 Effet faible et fort rgimes


La figure 17 reprsente lautonomie pour un accumulateur en 2.4.4.2 Impdance complexe
fonction du rgime pour un domaine plus tendu. De faon
reprsenter un plus grand domaine, une courbe log-log a t tra- Plus la capacit augmente et plus limpdance dcrot pour une
ce. Lallure du graphe est linaire pour la partie centrale et technologie homogne.
sincurve vers le bas pour les deux extrmits :
rgime moyen, la capacit dcharge est sensiblement 2.4.4.3 Dcharges en pointes
constante ;
La figure 18 reprsente la tension minimale lors de pointes de
rgime faible (infrieur C /100), lautodcharge ne peut plus
dcharge dintensit de courant et de dure fixes, pour un
tre nglige ; pour les rgimes encore plus faibles, cest lauto-
accumulateur de 1,2 Ah de srie standard.
dcharge qui va tre le facteur dterminant de lautonomie ;
rgime lev (suprieur C ), le rendement en dcharge Les segments obliques indiquent la tension minimale pour une
dcrot et la capacit restitue est infrieure. pointe de dcharge. La courbe en tiret cyan dfinit la zone de
fonctionnement. droite de la courbe, lchauffement est trop
important et dtriore la batterie.
2.4.4 Rsistance interne et dcharges en pointe Pour de courtes pointes, le courant peut atteindre des valeurs
considrables. La qualit des connexions doit tre adapte en
2.4.4.1 Rsistance interne consquence.
La rsistance interne, mesure par le rapport de la variation de Il ne faut pas utiliser un accumulateur pour des dcharges o la
tension la variation du courant lors de crneaux de courant, est tension est infrieure 0,8 V.
faible. Elle doit tre comprise entre 5 et 15 m Ah. La puissance lectrique disponible naugmente pratiquement
Les variations proviennent de la technologie utilise : longueur plus ou mme dcrot. La majeure partie de lnergie est dissipe
des lectrodes, type de connexion, type de sparateur, lectrolyte... en chaleur.

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tionn avec des accumulateurs dsquilibrs en tat de charge. Les


fuites peuvent tre uniquement gazeuses ou parfois liquides.

Capacit disponible (%)


100
90
0 C
2.4.7 Dure de vie en surcharge permanente
80
70 10 C La dure de vie en surcharge permanente dpend de la quantit
de courant charge et de la temprature.
60
20 C 45 oC, les sries destines au fonctionnement plus haute
50 temprature peuvent accepter une surcharge quivalente
40 30 3 000 fois leur capacit. Cela permet dassurer 4 ans de service.
C
50 40 Quand la temprature est normale, ils peuvent accepter prs du
30 C C
double.
20
0 10 20 30 40 50 60
Temps (jours) 2.4.8 Proprits mcaniques
Laccumulateur Ni Cd est trs robuste mcaniquement.
Figure 19 Accumulateur Ni Cd : capacit en fonction du temps
Pour des vibrations basse frquence (5 200 Hz), il peut sup-
diffrentes tempratures
porter 30 g. plus hautes frquences 10 g.
Il supporte aussi les chocs : 75 g pendant 11 ms selon la norme
MIL-STD 810 C, mthode 516.2.
2.4.5 Autodcharge
La fragilit mcanique du pack batterie est souvent infrieure
La figure 19 reprsente lautodcharge pour un accumulateur celle de laccumulateur.
standard en fonction du temps et de la temprature. On observe
ainsi une perte de 50 % en 2 mois temprature normale.
2.4.9 Stockage
Lautodcharge dpend toutefois sensiblement de la technologie
de laccumulateur : Les fabricants prconisent des conditions de stockage dfinis-
la technologie fritte est celle qui prsente la moins bonne sant les tempratures maximales et minimales, lhumidit et la
conservation de charge ; dure. Les accumulateurs Ni Cd supportent des conditions de
la technologie avec lectrode ngative plastifie et un spa- stockage peu contraignantes.
rateur adquat peut prsenter une autodcharge trois fois plus faible Aprs un stockage prolong (plus dun an temprature
que la technologie fritte ; ambiante sauf indication contraire du fabricant), il est conseill
la technologie masse comprime pour le secours de mmoire deffectuer, si possible, une charge qui ne soit pas trop rapide et de
peut perdre 10 % le premier mois puis seulement 10 % tous les raliser quelques cycles pour atteindre la pleine capacit.
trimestres galement temprature normale.
Lautodcharge peut ainsi varier de faon importante pour une
mme technologie suivant les traitements effectus par les 2.5 Diffrentes familles daccumulateurs
fabricants. Il convient donc de se reporter aux indications de ces
derniers. Ni Cd
La perte est, en trs grande partie, rversible. Si lon recharge,
Les fabricants proposent plusieurs familles spcialement optimi-
laccumulateur fournit nouveau sa capacit.
ses suivant lapplication. On distingue ainsi les familles :
standard ;
2.4.6 Dure de vie en cyclage nergie ;
puissance ;
charge rapide ;
Le terme cyclage (en anglais cycling ) est utilis cou- haute temprature ;
ramment dans la profession. Il signifie que lon utilise laccumu- secours de mmoire.
lateur en charges et dcharges successives et nombreuses (au
moins quelques centaines de cycles charge-dcharge, par oppo- En comparaison de la srie standard, les distinctions suivantes
sition dautres applications o il reste presque toujours ltat peuvent tre faites.
charg (dmarrage, secours, tampon...).
2.5.1 nergie
temprature normale, la dur de vie dpend du nombre de
cycles et de la profondeur de dcharge. Ces accumulateurs sont optimiss pour lnergie massique et
volumique. La quantit de matire active est augmente le plus
Un accumulateur en Ni Cd doit raliser entre 500 et 1 000 cycles
possible. Le botier est aussi optimis. On trouve, galement, dans
quand la profondeur de dcharge est 100 % chaque cycle. Ces
ces sries des botiers paralllpipdiques.
dures sont multiplies par 10 si la profondeur de dcharge est
25 % chaque cycle. Les applications sont : tlphone portable, camscope, bureau-
tique, jouets, instruments mdicaux ou scientifiques...
Le plus souvent, la dfaillance de fin de vie est progressive et se
manifeste par une dtrioration de la conservation de la charge
lie la mtallisation du sparateur par le cadmium.
2.5.2 Puissance
On peut galement observer des problmes daugmentation
dimpdance lis un asschement, surtout si les rgimes de Ces accumulateurs sont optimiss pour une grande disponibilit
charge ont t levs temprature basse ou si la batterie a fonc- de la matire active et une faible rsistance interne.

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Tableau 6 Gamme de Ni Cd recommande suivant lutilisation


Haute
Famille Standard nergie Puissance Charge rapide Secours mmoire
temprature

Domestique X X X
Tlphonie X X X
Bureautique X X X X
Outillage X X
Mdical X X X
Photo X X X X
Hobby X X X X
Scurit X
Secours X X

Ils sont souvent aptes la charge ultrarapide. 2.6 Environnement et sant


Les applications sont : perceuse, visseuse, modlisme...
Le couple nickel-cadmium dans lapplication portable est lobjet
dune directive europenne pour restreindre son utilisation. La
2.5.3 Charge rapide directive europenne 91/157 exige la collecte et recommande le
recyclage des accumulateurs Ni Cd (en fait, elle concerne les accu-
mulateurs contenant plus de 0,25 % de cadmium. Le plomb et le
On peut distinguer la charge rapide en 1 h et la charge ultra-
mercure sont galement concerns).
rapide en 15 min.
Le marquage des accumulateurs viss par la directive 91/157 est
La charge en 1 h est devenue courante pour les accumulateurs fix par la directive europenne 93/86.
de haute nergie et de haute puissance. Ce type de charge se gn-
ralise pour toutes les applications de cyclage. La rglementation franaise prvoit des dispositions pour
lobligation de la collecte de tous les accumulateurs usags ( par-
Les accumulateurs pour charge ultrarapide sont optimiss pour tir du 16 mai 1999) et incite leur valorisation (cf. dcret 97-517
la recombinaison de loxygne. Ce sont gnralement des accumu- relatif la nomenclature des dchets dangereux, qui adresse les
lateurs haute puissance ( 2.5.2). piles sches au mercure et les accumulateurs au plomb et au
nickel-cadmium et dcret 99-374 relatif la mise sur le march des
piles et accumulateurs et leur limination).
2.5.4 Haute temprature Le cadmium prsente un effet pathologique sur les reins. Des
analyses durine ou de sang (taux de 2globuline) mettent en
Ces accumulateurs ont des composants optimiss pour les vidence lintoxication. Pourtant le cycle de recyclage du cadmium
hautes tempratures (sparateur polyolfine, botier avec un joint dans lapplication batterie est possible de faon relativement
spcial et lectrolyte base de soude et de lithine), prsentant simple : il suffit de chauffer laccumulateur la temprature de dis-
un meilleur rendement dutilisation en charge et dcharge assez tillation du cadmium qui est de 800 oC la pression atmo-
lentes et une longue dure en charge permanente. sphrique.
Ce sont gnralement des accumulateurs utiliss en secours Les maillons faibles de cette chane sont la collecte des batteries
dans les alarmes ou les blocs dclairage de scurit. Ils ne sont usages et le prix du cadmium recycl.
pas destins raliser un grand nombre de cycles. Un sigle recyclage selon la norme CEI 61429 (figure 20) indique
que ce produit doit tre retourn, par exemple au point de vente,
et ne pas tre jet avec les dchets courants.
2.5.5 Secours de mmoire

Ces accumulateurs prsentent une conservation de charge


optimise. Ils sont gnralement haute temprature. Par contre, les
rgimes de charge et de dcharge sont trs lents. On trouve les
boutons dans ces sries, mais, aussi et surtout, des piles (primaires
non rechargeables) au lithium-mtal.

2.5.6 Matrice dutilisation

Le tableau 6 prsente la gamme daccumulateurs au Ni Cd.


Les accumulateurs fonctionnant en cyclage sont en police
normale ; ceux fonctionnant en charge permanente sont en
italique gras. Figure 20 Sigle de recyclage

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2.7 Conclusion
Les accumulateurs au nickel-cadmium portables sont-ils une
espce en voie de disparition ou bien demeurent-ils une source
dnergie fiable et conomique et non gale pour certaines appli-
cations ayant des contraintes de puissance ou de temprature ?
Bien utiliss, ils peuvent rendre un bon service pendant de nom-
breuses annes.
Leur principal problme est le risque de contamination de lenvi-
ronnement et le maillon faible est la mise en place dune collecte
efficace.

3. Accumulateurs
au nickel-mtal hydrure :
Ni MH Figure 21 Accumulateurs Ni MH cylindriques
et paralllpipdiques

3.1 Gnralits
3.2 Normalisation internationale
Ces accumulateurs dans leur version portable, ont t commer- applicable
cialiss, au tout dbut des annes 1990, au Japon et ensuite en
Europe, en Asie du Sud-Est et aux tats-Unis. Le Japon est toute- La norme CEI 61436 (cf. [Doc. E 2 140]) est spcifique du Ni MH.
fois rest le leader incontest avec plusieurs fabricants majeurs. Le Elle traite des lments individuels rechargeables au nickel-mtal
dveloppement sest effectu sur une longue priode, qui a dur hydrure.
plus de 20 ans, aprs les travaux initiaux aux tats-Unis (stockage
de lhydrogne) et en Hollande (application aux accumulateurs).
Ils constituent un prolongement des accumulateurs au nickel- 3.2.1 Dimensions
cadmium ; un grand nombre de leurs caractristiques sont trs
voisines, ce qui permet dassurer une assez bonne interchan- Les dimensions et la dsignation des formats sont celles des l-
geabilit. ments nickel-cadmium portables (tableau 4).
Deux familles dalliages ont t dvelopps AB5 et AB avec On trouve, en particulier, les formats cylindriques AAA, AA, 4/3A,
voisin de 2 : plus rcemment SC et prismatiques de 6 ou 8 mm dpaisseur, de
largeur voisine de 17 mm et de hauteur comprise entre 35 et
la famille AB5 est constitue par des alliages o A est un 67 mm.
mlange de terres rares (mischmetal), gnralement lanthane,
crium, prasodyme et nodyme, et B un mlange de mtaux de
transition nickel, cobalt, manganse et aluminium ; 3.2.2 nergies maximales moyennes
la famille AB est constitue de titane, zirconium, vanadium,
fer, nickel. Le tableau 7, donnant les nergies maximales moyennes pour
Mme si le rendement initial des AB5 est plus faible (300 contre les accumulateurs Ni MH portables, nest pas exhaustif et est
400 mAh/g), ils se sont imposs du fait de leurs meilleures activa- donn titre indicatif.
tion et stabilit. Avec les alliages AB5 , lnergie volumique est Lnergie de laccumulateur 4/3 A est optimise pour une appli-
20 30 % plus leve que pour le nickel-cadmium. Le gain en ner- cation ordinateur portable , avec des charges et des dcharges
gie massique est plus faible. en 3 h ou plus. Sur le march, cest la plus forte nergie volumique
Comme le lithium-ion, le Ni MH fonctionne avec deux lectrodes disponible et elle est comparable celle du lithium-ion.
insertion. Il ne sopre pas de dissolution-prcipitation comme Laccumulateur SC est optimis pour la puissance (applications
dans les cas du cadmium ou du plomb. outillage ).
Cest une technologie rcente et on peut esprer la mise au point Les capacits disponibles varient entre 0,5 et 3 Ah.
dalliages de plus forte capacit.

Ces accumulateurs se sont imposs dans les applications qui


demandent plus dnergie volumique (camscope, ordinateur porta- 3.3 Description de laccumulateur Ni MH
ble, tlphone cellulaire, vlos assists lectriquement...). Ils appa-
raissent dans lapplication outillage .
3.3.1 Constitution
Dans les applications o le rgime de fonctionnement est assez
lent et lnergie massique importante, il est remplac par le Laccumulateur Ni MH est constitu par :
lithium-ion ( 4.1). Cest, en particulier, le cas des ordinateurs por-
tables. une lectrode positive constitue par le couple :
hydroxyde de nickel/oxyhydroxyde de nickel ;
Les accumulateurs au nickel-mtal hydrure sont gnralement de
forme cylindrique, mais peuvent tre aussi paralllpipdiques une lectrode ngative constitue par le couple :
(figure 21). alliage/alliage hydrur ;

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Tableau 7 Exemple de dimensions et nergies pour quelques formats daccumulateurs portables Ni MH


ANSI, C18-2,
[USA et Japon] AAA AA A 4/3A SC (ou Cs)
Dsignation (pile)

CEI 86 (pile) R03 R6

Hauteur maximale ....................... (mm) 44,5 50,5 50 67 43

Diamtre maximal ....................... (mm) 10,5 14,5 17 17 23

Masse ................................................ (g) 12 26 45 57 56

Capacit.......................................... (Ah) 0,65 1,4 2,7 4 3

..................... (Wh) 0,81 1,8 3,4 5 3,8


................ (Wh/kg) 68 67 75 90 67
nergie
s .............. (Wh/L) 211 210 281 330 210
u .............. (Wh/L) 166 165 220 260 165

s Volume du cylindre.
u Volume du paralllpipde dans lequel est inscrit le cylindre (assemblage en batterie avec des accumulateurs cte cte).

un sparateur en matriau non tiss de polyolfine plac 3.3.2.3 Scurit en charge


entre les lectrodes ; il les isole lectroniquement, mais permet le
passage des ions, de leau et de loxygne ; Les mmes rgles que pour laccumulateur au Ni Cd sappliquent
un lectrolyte alcalin, solution aqueuse concentre (de lordre ( 2.3.2.3). Le couple Ni MH est toutefois plus nergtique et la
de 6 8 M) de potasse (KOH) additionne ou non de lithine (LiOH), raction de charge est exothermique ds le dbut. Pour des condi-
imprgn dans les trois constituants prcdents ; tions similaires, lchauffement est donc plus important, mais, en
un botier tanche bipolaire, muni dune soupape de scurit fait, les conditions de charge sont souvent modifies pour limiter
rversible pour les accumulateurs cylindriques ou paralllpip- lchauffement grce un mode de coupure appropri.
diques ; la soupape de scurit rversible est du ct de la polarit
positive. 3.3.2.4 Dcharge profonde
Comme pour laccumulateur Ni Cd, llectrode positive limite
3.3.2 Ractions lectrochimiques normalement la dcharge ( 2.3.2.4). Toutefois, lhydrogne qui se
dgage en inversion sur llectrode positive est rapidement
absorb par llectrode ngative qui se trouve dans un tat forte-
3.3.2.1 Charge et dcharge des matires actives
ment dcharg. Laccumulateur Ni MH supporte donc linversion
Les ractions de charge sont : sans monter en pression dhydrogne. Il nest pas conseill de pra-
pour llectrode positive (identique au Ni Cd) : tiquer cette inversion o toute lnergie lectrique est transforme
en chaleur et o le rseau conducteur de llectrode positive est
Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e (23) dgrad, car il sagit de la technologie mousse ( 2.3.2.6.2).
pour llectrode ngative :
3.3.2.5 lectrode positive
M + H2O + e MH + OH (24)
avec un bilan : 3.3.2.5.1 Description du fonctionnement
Ni(OH)2 + M NiOOH + MH (25) On se reportera au paragraphe ( 2.3.2.6.1). La seule diffrence
est labsence de dopage par le cadmium. On utilise le dopage au
En dcharge, ce sont les ractions inverses qui sont mises en zinc et au cobalt.
uvre.
Ce bilan fait apparatre un lectrolyte strictement invariant. La 3.3.2.5.2 Technologie
raction lectrochimique est lchange dun proton H + entre les Une technologie principale sest impose pour llectrode
deux lectrodes. Il sagit donc dun accumulateur insertion positive : la technologie mousse, dcrite dans le paragraphe
dhydrogne. Toutefois, le proton nest pas transfr en tant que tel ( 2.3.2.6.2), du fait de sa plus forte nergie volumique.
dans llectrolyte, mais par le biais de H2 O et de OH .
La variante technologie fibres peut aussi exister.
3.3.2.2 Fin de charge
3.3.2.6 lectrode ngative
Llectrode positive limite la capacit en charge. Cest le mme
principe que pour laccumulateur Ni Cd ( 2.3.2.2), pour fonctionner Comme pour celle de laccumulateur Ni Cd ( 2.3.2.7), llectrode
en fin de charge sur la recombinaison de loxygne. Il y a cepen- ngative doit, bien entendu, tre le sige de la raction lectro-
dant prsence dune fraction dhydrogne lie la pression chimique alliage/alliage hydrur, mais aussi assurer la raction de
dabsorption de lalliage. recombinaison de loxygne.

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la stchiomtrie de lalliage interviennent galement pour ces


deux dernires proprits.
pH ln (p H )
2 2 Le problme principal de lalliage est la corrosion. Parmi les
TC mtaux de lalliage, seuls le nickel et le cobalt sont assez nobles pour
T3 tre protgs. La corrosion est dcrite par un bilan suivant
lquation :
T2
Pente
(1 + x )M + x H2O M(OH)x + x MH (28)
peq (T2)
T1 H /R
+ o x reprsente la valence moyenne des produits de corrosion et est
lgrement suprieur 1. La corrosion voit sa vitesse tripler tous les
20 oC environ et se dveloppe sur la surface de lalliage. Elle est
aggrave par la fracturation de lalliage (appele aussi dcrpitation)
H/M l/T lie la dilatation de la maille (voisine de 15 %) lors de linsertion
dhydrogne. Le cobalt ajout dans lalliage permet de raliser cette
dilatation de faon plus progressive et limite ainsi sensiblement la
Figure 22 Isothermes dabsorption dhydrogne dcrpitation ; cette dernire est par contre favorable aux perfor-
mances initiales.
La corrosion rduit la quantit dalliage utile M pour stocker
3.3.2.6.1 Description du fonctionnement lhydrogne mais aussi augmente lexcdent ngatif en dcharge
par hydruration dune partie de lalliage MH. Il y a donc un double
Le rendement thorique des alliages AB5 est voisin de effet de rduction de lexcdent ngatif.
370 mAh/g et correspond lchange dhydrogne entre AB5 et
AB5H6 . Le rendement pratique de lalliage est, en fait, de lordre de Elle consomme galement de leau prleve sur llectrolyte.
290 320 mAh/g. Lasschement rsultant est la premire cause daugmentation de
la rsistance interne. Aprs une priode de stabilit, celle-ci
Toutefois, le rendement effectif dans laccumulateur est sensible- augmente de faon non linaire. La rduction dnergie est davan-
ment infrieur du fait dun double excdent en charge et en tage conditionne par la baisse de la tension que par celle de la
dcharge. capacit.
La densit de lalliage est voisine de 8. Cest surtout le rende- Les hydroxydes produits par la corrosion diminuent aussi la
ment volumique qui est amlior par rapport lhydroxyde de conduction lectronique et pnalisent la cintique dchange de
cadmium. lhydrogne.
Il est remarquable que la quantit dhydrogne par unit de Le mode de dgradation est progressif et peut donc tre dtect
volume dans lalliage AB5 gale 0,55 1023 H/mL, soit 8 fois plus avant la dtrioration complte. Avant de se manifester, les perfor-
leve que pour lhydrogne gazeux 150 bar et prs de 50 % plus mances sont remarquablement stables.
leve que pour lhydrogne liquide 253 oC.
Des traitements de surface de lalliage sont proposs pour limi-
Les alliages hydrurables prsentent des courbes isothermes de ter certains effets secondaires lis la corrosion, mais sans corri-
pression P H2 dabsorption dhydrogne en fonction de H/M, fraction ger de faon dfinitive, au moins actuellement, le problme de la
dhydrogne dans lalliage M (figure 22). En dessous dune temp- corrosion.
rature critique T C , ils prsentent trois zones :
une branche phase ; 3.3.2.6.2 Recombinaison de loxygne
un plateau phases + ; Le comportement est similaire celui de llectrode ngative de
une branche phase . laccumulateur Ni Cd ( 2.3.2.7.2).
La dsorption se produit une pression lgrement plus faible
que labsorption. 3.3.2.6.3 Technologie
La zone du plateau fournit une tension stable (daprs la La technologie plastifie sest impose. On trouve parfois la
relation (2)) : technologie mousse ( 2.3.2.6.2), mais son cot la pnalise sensi-
blement.
G = H T S = RT ln ( p H2 ) (26)
La technologie plastifie consiste lenduction dun feuillard
perfor nickel par une pte base dalliage, de conducteur, de
do : liant, dpaississant, dadditif anticorrosion et de fibres.
H S Pour amliorer la conductivit et la recombinaison de loxygne,
ln ( p H2 ) = ---------------------
- ---------------------- (27)
RT R il existe des revtements de surface contenant du carbone ou du
PTFE.
S voisin de 110 J/K par mole de H2 , est relativement
La tension de dgagement dhydrogne est voisine de 1,60 V.
indpendant du type dalliage ; par contre, H peut diffrer
sensiblement dun alliage lautre. Lentropie correspond au pas-
sage de ltat dsordonn gazeux ltat ordonn hydrure. 3.3.3 Assemblage de laccumulateur
On dduit des relations (1) et (26) la loi de variation de la tension
de llectrode avec la pression de plateau de lalliage. Quand les 3.3.3.1 Accumulateur cylindrique
pressions de plateau de deux alliages diffrent dune dcade, la
tension dquilibre diffre de 30 mV. Le montage est similaire celui de laccumulateur au Ni Cd
( 2.3.3.1). Les mmes lignes de montage peuvent tre utilises.
Les alliages AB5 ont t optimiss pour une pression de plateau
comprise entre 0,3 et 1 bar 40 oC.
3.3.3.2 Accumulateur prismatique
En fait, les mtaux de transition Mn, Al et Co sont substitus
Ni pour ajuster la pression de plateau pour les deux premiers et la Le montage est similaire celui de laccumulateur au Ni Cd
rsistance la corrosion pour les deux derniers. Lhomognit et ( 2.3.3.3). Les mmes lignes de montage peuvent tre utilises.

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3.4 Caractristiques
1,6

Tension (V)
3.4.1 Gnralits 1,4
1,2
La tension dquilibre temprature ambiante, ltat 50 %
charg, est voisine de 1,27 V. Elle change lgrement suivant la 1
composition de llectrode positive, la pression de plateau de 0,8
lalliage et la composition de llectrolyte. 0,6
Elle est affecte dun coefficient de temprature voisin de 0,4
+ 0,1 mV/K. Il varie de 0,6 + 0,8 mV/K suivant ltat de charge.
0,2
Ce coefficient de temprature ne sapplique pas aux ractions
concernant loxygne ; le coefficient est alors de lordre de 0
1,8 mV/K. 0 50 100 150
Temps (min)
La tension nominale est dfinie 1,2 V et est ainsi identique au
Ni Cd ( 2.4.1). tension de l'accumulateur
tension de chaleur nulle = 1,28 V
Les nergies massique et volumique varient dans une zone de
65 90 Wh/kg et de 210 350 Wh/L (hors correction u ; cf. 3.2.2.
Llectrode positive prsente une capacit surfacique de lordre Figure 23 change de chaleur en charge et dcharge
de 35 45 mAh/cm2. dun accumulateur Ni MH

Le tableau 8 indique les tempratures dutilisation gnralement


annonces par les fabricants.
(0)
Tension (V)
Pression (bar)

Temprature (C)
1,5 40
Tableau 8 Tempratures dutilisation du Ni MH Tension
35
minimale maximale
Temprature 1 30
(oC) (oC)
Temprature 25
de stockage 30 40
de charge 0 40 0,5 20
Pression
de dcharge 20 50 15

0 10
0 5 10 15
La tension pour laquelle la raction du couple ne dgage pas de Temps (h)
chaleur est 1,28 V.
Quand on charge les matires actives, la raction lectro-
chimique des matires actives est donc exothermique, car la ten- Figure 24 Accumulateur Ni MH : charge C /10 temprature
sion en charge est trs rapidement suprieure cette valeur ambiante
(figure 23). En dcharge, lchauffement est moindre ce qui est
dfavorable pour les tempratures basses.
Cette situation est diffrente de celle de laccumulateur Ni Cd et
La temprature crot lgrement en dbut de charge puis un peu
introduit des variantes dans les modes de coupure de la charge
plus rapidement vers la fin de charge pour se stabiliser suivant
rapide.
lchange thermique avec lenvironnement.
La capacit thermique massique est voisine de 630 J/(kg K).
3.4.2.2 Effet de la temprature sur la charge rapide
3.4.2 Charge La variation de la tension avec la temprature est comparable
celle de laccumulateur Ni Cd.
En fait, laccumulateur Ni MH prsente de nombreuses simili-
tudes avec celui au Ni Cd ( 2.4.2). Les principales diffrences sont
une moindre lvation de tension en fin de charge et des modes 3.4.2.3 Modes de charge
de charge qui vitent lchauffement pour bnficier dune
meilleure dure de vie. Il est prfrable dutiliser des chargeurs Comme pour laccumulateur Ni Cd, la charge constitue une tape
spcifiques au Ni MH. critique et lon se rapportera scrupuleusement aux indications des
fabricants.
3.4.2.1 Comportement en charge Les diffrents modes de charge ci-aprs sont donns titre indi-
catif.
Les volutions de la tension, de la pression et de la temprature
sont reprsentes sur la figure 24 en fonction du temps de charge. Charge permanente
La tension augmente en dbut de charge et peu en fin de charge. Il sagit dune charge continue courant constant. Il nest pas
La pression est basse au dbut puis augmente lgrement avant conseill de pratiquer ce mode de charge en Ni MH, car il favorise
la charge complte et enfin se stabilise en surcharge. la corrosion de lalliage.

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Charge standard Par contre, leffet sur le vieillissement est cumulatif et irrver-
Il sagit de charge lente sans contrle particulier typiquement sible.
C /10. Une dure de lordre de 15 h (une nuit) permet dobtenir une
charge complte. Effet faible et fort rgimes
Il est ainsi recommand de ne pas maintenir la charge plus que Le comportement est similaire celui de laccumulateur Ni Cd
la dure ncessaire, mme si prolonge occasionnellement elle ( 2.4.3.4).
naffectera pas la dure de vie.
Ce mode de charge est applicable pour un domaine de tempra-
3.4.4 Rsistance interne et dcharges en pointe
ture compris entre environ 0 et 40 oC.

Charge rapide Rsistance interne


Il sagit de charge entre 1 et 2 h, typiquement en 1 h. Cest le La rsistance interne initiale est voisine de celle de laccumula-
mode de charge le plus pratiqu. Le rgime est de lordre de C /2 teur au nickel-cadmium quoique lgrement plus leve techno-
C. Le rendement de charge est amlior mais il est ncessaire de logie identique.
contrler la fin de charge pour ne pas subir un chauffement trop La principale diffrence est sa moins bonne stabilit en vieillis-
important. sement. Aprs un plateau assez stable, la rsistance interne aug-
Le mode de coupure le plus adapt pour viter lchauffement, mente et conduit la dfaillance.
facteur cl du vieillissement, est le mode /t avec une limite
suprieure de 1 2 oC/min, ajuster suivant la configuration du Impdance complexe
systme batterie-chargeur. Le comportement est comparable laccumulateur Ni Cd
Si lon utilise le mode V, il vaut mieux un seuil de 0,5 % ; le ( 2.4.4.2).
seuil de 1 % conduit une coupure tardive.
Dcharges en pointes
Charge ultrarapide
Le comportement est comparable celui de laccumulateur Ni Cd
Il sagit de charges qui peuvent seffectuer en 30 min. Le rgime ( 2.4.4.3).
de charge atteint donc des valeurs de 2 C 3 C.
La puissance est lgrement infrieure celle du nickel-cad-
Comme en Ni Cd, des prcautions particulires doivent tre mium.
prises pour ne pas voir la pression interne ou la temprature trop
augmenter ( 2.4.2.3).
Ce mode de charge se rencontre pour les batteries pour 3.4.5 Autodcharge
loutillage professionnel avec des algorithmes sophistiqus ajus-
tant la valeur du courant suivant les signaux de tension et de tem- Lautodcharge a t un souci des premires gnrations daccu-
prature enregistrs. mulateur Ni MH avec un mcanisme prsentant des points
communs avec celui au nickel-cadmium.
Le chargeur est diffrent de celui de laccumulateur Ni Cd.
Des gnrations amliores ont vu le jour avec des sparateurs
spciaux en polyolfine, greffs de faon bloquer la navette des
Comme en Ni Cd, une charge dentretien est ncessaire occa- composs azots, cause principale de lautodcharge. Pour ces
sionnellement aprs les diffrents modes de charge qui sur- gnrations, on observe une perte de 15 20 % le premier mois
chargent peu les batteries. Il peut, en effet, apparatre des temprature normale, puis une stabilisation vers 10 % par mois
dsquilibres dtat de charge entre les accumulateurs dune ensuite.
mme batterie. Il est prfrable de rtablir un tat de charge Comme pour laccumulateur au Ni Cd, la capacit disponible
homogne par ltat 100 % charg. Un courant de C /10 C /20 aprs stockage dcrot avec la temprature ( 2.4.5). La pente ini-
pendant quelques heures est ainsi conseill. tiale plus forte provient de linstabilit de la matire active positive.
La perte est, en trs grande partie, rversible. Aprs recharge,
dans des conditions normales, laccumulateur fournit nouveau sa
3.4.3 Dcharge capacit.
Le comportement en dcharge est trs comparable celui de
laccumulateur Ni Cd ( 2.4.3) et les courbes correspondantes 3.4.6 Dure de vie en cyclage
dcrivent le comportement gnral. Pour une description trs pr-
cise, il faut se reporter la documentation des fabricants. temprature normale, la dure de vie dpend beaucoup des
maximums de temprature pendant le cyclage ( 2.4.6) gnrale-
Dcharge en fonction du rgime ment atteints en fin de charge.
La courbe de tension en fonction du rgime est comparable Un accumulateur au Ni MH doit raliser entre 400 et 700 cycles
celle de laccumulateur Ni Cd (figure 14) mais le palier est un peu quand la profondeur de dcharge est 100 % chaque cycle et la
moins plat. temprature maintenue en dessous de 45 oC.
Dcharge en fonction du rgime et de la temprature La dfaillance de fin de vie est progressive et se manifeste par
oC une augmentation de la rsistance interne.
Laccumulateur au Ni MH peut se dcharger jusqu 20 au
rgime de C et 10 oC au rgime de 4 C.
Cest la dcharge de lalliage qui limite le fonctionnement 3.4.7 Dure de vie en surcharge permanente
basse temprature. Il est moins apte que celui au Ni Cd fonction-
ner basse temprature. La dure de vie en surcharge permanente dpend de la quantit
haute temprature, les performances instantanes sont limi- de courant charge et de la temprature.
tes par llectrode positive et sont donc similaires laccumula- Les accumulateurs Ni MH ne sont pas adapts pour cette appli-
teur au Ni Cd ( 2.4.3.3). cation si la temprature dpasse 35 oC.

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3.4.8 Proprits mcaniques 3.7 Conclusion


Elles sont identiques celles de laccumulateur Ni Cd ( 2.4.8). Les accumulateurs au nickel-mtal hydrure portables se sont
dvelopps dans le prolongement des gammes haute nergie du
nickel-cadmium. Ils ont progress en particulier dans lapplication
3.4.9 Stockage tlphonie paralllement et plus rapidement que le lithium-ion. Ils
apparaissent dans des applications de puissance.
Les fabricants prconisent des conditions de stockage dfinis-
sant les tempratures maximale et minimale, lhumidit et la Ils sont moins bien adapts aux tempratures extrmes et la
dure. Les accumulateurs Ni MH admettent des conditions de charge permanente (secours) que le nickel-cadmium.
stockage un peu plus contraignantes que ceux au Ni Cd du fait de Outre leur nergie volumique amliore, ils prsentent lavan-
la raction de corrosion de lalliage temprature leve. Pour un tage de performances stables pendant une dure notable, puis
stockage prolong, il est conseill de ne pas dpasser 35 oC sauf dune dfaillance progressive par augmentation de la rsistance
indication contraire du fabricant. interne.
Aprs un stockage prolong (plus dun an temprature
ambiante sauf indication contraire du fabricant), il est conseill
deffectuer quelques cycles pour atteindre la pleine capacit.

4. Accumulateurs au lithium
3.5 Diffrentes familles daccumulateurs
Ni MH
4.1 Gnralits
Les fabricants proposent deux familles spcialement optimises Les accumulateurs rechargeables au lithium ont fait lobjet de
pour certaines applications. On distingue ainsi les familles : dveloppement au dbut des annes 1970. Le lithium est le mtal
haute nergie ; lger le plus favorable dans la classification priodique pour
haute puissance. constituer un accumulateur de fortes nergies massique et volu-
mique. Toutefois, il ragit violemment avec leau et ncessite donc
lemploi dlectrolytes organiques appropris ( 4.2.4.4).
3.5.1 Haute nergie
En accumulateur, lutilisation dlectrode ngative en lithium-
Cest le domaine dans lequel les accumulateurs Ni MH se sont mtal a pour le moment chou sur lcueil de la formation de den-
dvelopps. drites perforant le sparateur et du rendement lectrochimique
La quantit de matire active est augmente le plus possible. Le mdiocre aux rgimes usuels.
botier est aussi optimis. On trouve dans ces sries des botiers Le lithium-mtal a toutefois t utilis alli laluminium et
cylindriques et paralllpipdiques. dautres additifs mtalliques (Sn, Bi, ln) dans des accumulateurs
Les applications sont : tlphone portable, camscope, bureau- V2O5 /Li ou MnO2 /Li avec une tension voisine de lordre de 3 V,
tique, jouets, instruments mdicaux ou scientifiques... pour des applications du type secours de mmoire o le rgime est
trs faible et le nombre total de cycles trs rduit. Il demeure ainsi
bien adapt en format bouton pour cette application.
3.5.2 Haute puissance
Le principe dutiliser le lithium en insertion dans une structure
Ces accumulateurs sont apparus en 1998. hte a donc t envisag de faon contourner les problmes du
lithium-mtal. Des oxydes ou des chalcognures de mtaux ont t
La rsistance interne est minimise. proposs, mais cest avec linsertion du lithium dans une structure
Ces accumulateurs sont aptes la charge en 30 min avec un hte en carbone que Sony a commercialis, depuis le dbut des
chargeur spcial, mais les charges en 15 min paraissent encore annes 1990, un accumulateur de tension voisine de 3,6 V pour des
inaccessibles. applications vido et tlphonie et la baptis lithium-ion .
Les applications sont : perceuse, visseuse ; modlisme... Llectrode positive est galement une structure dinsertion du
lithium en oxyde de cobalt lithi. Le couple est ainsi LiCoO2 /C.
Dautres composs dinsertion du lithium ont t proposs pour
llectrode positive, en particulier LiMn2 O4 , qui est utilis par cer-
3.6 Environnement et sant tains fabricants, ou LiNiO2 dop, qui semble bientt pouvoir tre
utilis. Ces deux derniers matriaux sont souvent modifis par des
Le couple Ni MH ne renferme pas de mtaux toxiques. Laccu- additions daluminium, cobalt ou manganse car ils ne sont pas
mulateur Ni MH nentre pas dans le cadre de la directive euro- aussi stables en utilisation que loxyde de cobalt lithi. Le cobalt
penne 91/157 dans la mesure o il ne contient ni cadmium est un mtal pnalis par son cot.
(0,025 % en masse), ni mercure (25 mg ou 0,025 % en masse), ni
plomb (0,4 % en masse), ce qui est normalement leur cas. Les Ces batteries de hautes nergies volumique, mais aussi et surtout
terres rares ne prsentent pas de toxicit reconnue. massique, se sont largement rpandues dans les ordinateurs por-
Par contre, ils sont soumis en France au dcret 99-374 concer- tables et, dans une moindre mesure, dans les tlphones portables
nant la collecte des accumulateurs usags ( 2.6). o ils sont aujourdhui en concurrence avec les accumulateurs au
Ni MH. Toutefois au Japon, les batteries lithium-ion ont aussi rem-
Un sigle recyclage selon la norme CEI 61429 indique que ce pro- plac celles au Ni MH dans les tlphones portables.
duit doit tre retourn, par exemple au point de vente, et ne pas
tre jet avec les dchets courants ( 2.6). la fin des annes 1990, apparaissent des accumulateurs o
Le recyclage des terres rares est possible mais est plus llectrolyte est une phase solide plus ou moins glifie. Ils sont
compliqu que celui du cadmium. appels lithium-ion polymre .

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4.2 Lithium-ion lectrolyte liquide


(0)

Tableau 9 Exemple dnergies


pour des accumulateurs portables Li-ion
4.2.1 Dimensions
Format 14500 144350 17670 18650 143448
Les accumulateurs lithium-ion existent en formats cylindrique,
ANSI C 18-2
paralllpipdique et oblong. Il faut se reporter aux notices de
[USA-Japon] (pile)
AA 3 AA 4/3 A
fabricants pour obtenir leurs dimensions et leurs tolrances
prcises. Le format oblong se caractrise par le fait davoir des
faces latrales dont deux sont planes et deux cylindriques. La sec- Capacit .............. (Ah) 0,6 2 1,3 1,5 1,7
tion est ainsi compose dun rectangle prolong sur les petits cts
par deux demi-cercles dont le diamtre est gal au petit ct du ........... (Wh) 2,2 7,4 4,8 5,5 6,1
rectangle.
..... (Wh/kg) 120 110 120 130 110
titre indicatif, on trouve : nergie
en format cylindrique, les diamtres 14 (AA), 17 (A) et un dia- s .... (Wh/L) 260 315 330
mtre lgrement plus gros 18 ; les hauteurs varient entre 50 et
67 mm ; u .... (Wh/L) 210 245 250 260 265
en format paralllpipdique, des paisseurs entre 6 et 14 mm,
s Volume du cylindre.
des largeurs de 30 40 mm et des hauteurs de 48 63 mm ;
u Volume du paralllpipde dans lequel est inscrit le cylindre (assemblage
en format oblong, des accumulateurs, dpaisseur entre 7 et en batterie avec des accumulateurs cte cte).
18 mm, de largeur de 40 60 mm et de hauteur 50 65 mm.

4.2.2 nergie et capacit le 18650 prsente lune des plus fortes nergies volumiques
disponibles ; elle est comparable celle du mtal hydrure de
Lnergie massique est comprise entre 90 et 140 Wh/kg et lner-
format voisin.
gie volumique 200 330 Wh/L (hors correction u , cf. ( 4.2.3)).
Les capacits disponibles sont comprises entre quelques cen- Le lithium-ion prsente la meilleure nergie massique parmi les
taines de milliampres-heures et 5 Ah. accumulateurs portables.

Les tensions nominales sont dfinies 3,6 ou 3,7 V suivant la


composition des matires actives.
4.2.4 Description de laccumulateur Li-ion

4.2.3 Dnomination 4.2.4.1 Ractions lectrochimiques


Laccumulateur lithium-ion est souvent dfini par ses dimen-
En charge, ces ractions sont :
sions. Un document CEI 61960 est en prparation.
sur llectrode positive :
Les accumulateurs cylindriques sont dnomms par leur dia-
LiCoO2 Li1x CoO2 + x Li + + xe (29)
mtre en millimtres suivi de leur hauteur en mm 10.
Exemple : 18650 est laccumulateur de diamtre 18 mm et de hau- sur llectrode ngative :
teur 65,0 mm.
Cy + x Li + + xe Lix Cy (30)
Les accumulateurs paralllpipdiques et oblongs sont avec un bilan :
dnomms par trois nombres de deux chiffres indiquant leurs
dimensions en millimtres. LiCoO2 + Cy Li1x CoO2 + Lix Cy (31)

Exemple : 176065 est laccumulateur dpaisseur 17, largeur 60 et x varie environ entre 0 et 0,5 et y /x correspond des composs
hauteur 65 mm. Li Cn avec n = 24, 18, 12 et 6.

Trois lettres peuvent prcder ces chiffres : En dcharge, ce sont les ractions inverses qui se produisent.
la premire est l pour le lithium-ion ou L pour le
lithium-mtal ; Il y a transfert de Li + entre les lectrodes avec insertion ou
la seconde est le type doxyde positif : C pour cobalt, N dsinsertion suivant la charge et la dcharge. On trouve le terme de
pour nickel et M pour manganse ; rocking chair mchanism . Cest aussi celui du NiMH mais dans
la troisime est la forme de la batterie : R pour cylindrique ce cas cest H + qui est transfr ( 3.3.2.1).
et P pour paralllpipdique ou oblong.
En fait, x varie suivant la tension maximale en charge. Au-del
Enfin, un premier nombre peut indiquer le nombre daccumula- dune certaine limite suprieure, le systme devient instable. Ce
teurs dans le pack batterie. critre dtermine la tension maximale retenue pour tre en confor-
Exemple : 2 ICR 18650, dsigne un pack batterie de deux accumu- mit avec la rversibilit et les tests abusifs ( 4.2.8.1). En pratique,
lateurs lithium-ion cylindrique dont llectrode positive est en oxyde de la tension est 4,1 ou 4,2 V dans le cas de llectrode positive au
cobalt, de diamtre 18 mm et de hauteur 65 mm. cobalt.

Souvent, on trouvera lithium-ion 18650 .


Le tableau 9 donne les nergies pour les accumulateurs por- Les accumulateurs Li-ion ne fonctionnent pas en fin de charge
tables Li-ion : sur le principe de la recombinaison de loxygne ou dune autre
le 144350 est oblong (encombrement de 3 AA cte cte) ; espce, mais sur celui de la limitation de ltat de charge par la
lnergie s na pas t donne ; tension.

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4.2.4.2 lectrode positive dun dgagement gazeux qui complique le processus de fermeture
du botier.
Loxyde de cobalt lithi prsente un rendement pratique en
dcharge voisin de 140 155 mAh/g variant avec la tension de Une deuxime irrversibilit est lexfoliation des plans du car-
charge (4,1 ou 4,2 V) ; cela correspond environ 0,5 0,55 atome bone par linsertion du solvant avec le lithium. Il sagit de linsertion
de lithium chang par mole de LiCoO2 . de certains solvants de llectrolyte en mme temps que le lithium
entre les plans datomes de carbone (hybridation des orbitales du
Linsertion et la dsinsertion du lithium modifient peu le volume carbone : sp2), conduisant lclatement de la structure de carbone
global de loxyde de cobalt. La variation de volume est infrieure et la dgradation de llectrolyte par rduction. Le choix de llec-
2 %. La rpulsion entre les atomes doxygne fait plus que trolyte est ainsi conditionn par le type de carbone de llectrode
compenser la rduction du volume de matire lors de la dsinsertion ngative. Le carbonate de propylne prsente, par exemple, une
du lithium. mauvaise compatibilit avec le graphite.
Si la charge est poursuivie jusqu des valences plus leves, Une troisime irrversibilit est le dpt de lithium-mtal la
loxyde change de structure et perd en rversibilit. Si lon poursuit surface du carbone. Il y a par conception, un lger excdent de capa-
encore au-del, il devient instable et se dcompose avec dgage- cit dinsertion dans le carbone de llectrode ngative, mais, si la
ment doxygne. Cette dcomposition peut aussi tre dclenche charge est effectue trop rapidement ou trop basse temprature ou
par une temprature leve (suprieure 200 oC) dpendant de la si la tension de charge est trop leve, le lithium-mtal peut se
structure de loxyde. dposer. Le lithium-mtal est seulement partiellement irrversible,
sa surface forme une nouvelle couche de passivation indchargea-
Llectrolyte peut galement devenir instable au contact de llec- ble. Le dpt de lithium-mtal aussi conduit la croissance de den-
trode positive trop charge ou de llectrode ngative temprature drites travers le sparateur si le dfaut dexcdent de capacit
leve ( 100 oC). Il se dcompose avec dgagement de gaz. dinsertion dans le carbone est plus important.
En dcharge, on natteint pas exactement LiCoO 2 mais Une quatrime irrversibilit est le dpt de lithium-mtal
Li1 CoO2 ( est voisin de 0,02). lintrieur de la porosit des grains de carbone. Ce lithium est
Lpaisseur des lectrodes est faible (de lordre de 200 m) de davantage rversible que le lithium dpos en surface. Il nest toute-
faon compenser la plus faible conductivit de llectrolyte et le fois pas aussi disponible pour les dcharges rapides et la tension est
transport de lion-lithium. affecte. Cest le cas des carbones vitreux.

Le support de llectrode positive est, trs gnralement, en Le support de llectrode ngative est, trs gnralement, en
aluminium sous forme de feuillard mince (20 m), ventuellement cuivre sous forme de feuillards minces (12 20 m), ventuellement
perfor. Laluminium se passive, ce qui lui permet de rsister la cor- perfors :
rosion au potentiel de llectrode positive. La couche de passivation au potentiel de llectrode ngative charge, le cuivre mtal-
est assez conductrice lectroniquement pour ne pas perturber le lique est thermodynamiquement stable ; cest la zone dimmunit ;
fonctionnement. au potentiel de llectrode positive, le cation Cu + est stable ;
Un liant polymre et un conducteur additionnel sont les autres le cuivre se dissout.
constituants minoritaires de la formule de la matire enduite sur le La corrosion peut apparatre quand la tension de llectrode
support. ngative nest pas assez rductrice. Il y a des risques stocker un
accumulateur une tension infrieure 2,5 V. On peut librer le
4.2.4.3 lectrode ngative cuivre et conduire une dfaillance par court-circuit.
Le carbone existe sous de nombreuses varits. Sony a Un liant polymre est galement utilis pour maintenir la coh-
commenc avec un coke puis a utilis un carbone vitreux et propose sion de la matire enduite sur le support.
aussi maintenant du graphite.
Les carbones vitreux (hard carbone ) prsentent un fort rende- 4.2.4.4 Sparateur et lectrolyte
ment massique (jusqu 450 mAh/g), mais aussi des inconv- Le sparateur du lithium-ion est constitu dun film microporeux
nients : tension dquilibre plus faible et assez peu stable et aussi en polythylne ou en polypropylne ou une association des deux
plus forte capacit irrversible. prsentant lavantage de bloquer lchange ionique en cas de sur-
Dautres fabricants ont utilis des carbones graphitiss, en parti- chauffe anormale ; le polythylne peut alors obturer la porosit du
culier des msocarbones en microbilles (MCMB) ou des fibres polypropylne qui garde la temprature de fluage du premier ses
(MCF/MPCF, MP msophase). Leur rendement lectrochimique est caractristiques mcaniques.
plus faible (370 270 mAh/g), mais leur rversibilit meilleure. Llectrolyte est souvent constitu de solvants de la famille de
Les carbones caractre graphitique prsentent une tension carbonates dalkyles linaires (carbonates de mthyle ou dthyle par
plus leve et plus stable, moins de capacit irrversible et une exemple) ou cycliques (carbonates dthylne ou de propylne). Ces
meilleure aptitude la dcharge rapide. solvants sont utiliss en mlanges binaires ou ternaires de faon
Linsertion du lithium entre les plans du graphite provoque une optimiser le domaine de conductivit sur un plus grand intervalle de
dilatation de lordre de 10 % du volume selon laxe perpendiculaire temprature et permettre la constitution dune couche de passivation
aux plans. efficace.
Enfin, laptitude tre compact faible porosit est un critre Le sel gnralement utilis est LiPF6 : hexafluorophosphate de
important pour le choix de la varit de carbone. lithium. Ce sel est totalement ionis. Dautres sels sont cits mais
ne sont pas ou sont trs peu employs.
Llectrode ngative peut prsenter plusieurs types dirrversi-
bilit. Les critres de slection sont relatifs la conductivit dans la
Une premire irrversibilit est lie la formation (lors de la
plage de temprature mais aussi la stabilit thermique, chimique
premire charge toujours effectue par le fabricant dans le cas du et lectrochimique, la toxicit, la scurit et le cot.
lithium-ion) dune couche de passivation par rduction par le La conductivit atteint quelques millisiemens ce qui reste plus
lithium dune partie des solvants de llectrolyte au contact de de 10 fois infrieur aux lectrolytes aqueux. De plus le nombre de
llectrode ngative. Cette couche prserve contre lexfoliation et la transport du Li + est infrieur 0,5, ce qui aggrave la situation pour
poursuite de la rduction de llectrolyte. Elle se forme lors de la disposer de quantit suffisante de cet ion pour son insertion dans
premire charge et prsente linconvnient dtre accompagne la matire active.

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Cet tat de fait, conduit adopter des surfaces dlectrodes plus


importantes quen accumulateur lectrolyte aqueux et de plus
faibles distances interlectrodes. Les sparateurs prsentent une Tension
Courant V
paisseur de 20 30 m.
Certains additifs peuvent, dautre part, tre introduits pour la
scurit ou la qualit de la couche de passivation.
Leau est une impuret gnante. Elle ragit avec LiPF6 ds la
temprature ambiante pour produire HF, H3 PO4 et LiF. HF est cor- I
rosif. Il peut aussi ragir avec les carbonates prsents et librer du
gaz carbonique CO2 , faisant monter la pression interne. Temps

4.2.4.5 Botier Figure 25 Charge de laccumulateur Li-ion


Le botier peut tre en acier nickel, en acier inoxydable ou en
aluminium. Ce dernier mtal prsente un avantage pour minimiser
la masse mais la technologie est plus dlicate.
tension constante pendant un certain temps ou jusqu ce que le
Il est gnralement quip de plusieurs dispositifs de scurit courant descende en dessous dune limite, pour obtenir la pleine
( 4.2.8.1). capacit. Pendant cette phase, le courant est dcroissant.
Les volutions de la tension et du courant sont reprsentes sur
4.2.4.6 Montage la figure 25 en fonction du temps de charge.
Le principe de montage est comparable celui des accumula-
teurs alcalins de gomtrie quivalente. Les formats oblongs sont 4.2.6.2 Effet de la temprature sur la charge
spirals.
haute temprature, la charge est limite par la stabilit lectro-
Toutefois, lors du remplissage en lectrolyte, latmosphre et les chimique du solvant. Le rendement de charge est bon. Une temp-
diffrents constituants doivent tre particulirement secs. Il est rature voisine de 40 oC est optimale pour la charge.
donc ncessaire de disposer dquipements industriels en atmo-
sphre contrle sche. basse temprature, le lithium est moins mobile. La tension va
slever plus vite et la charge sera plus longue. Si lon force le
courant, on risque de dposer du lithium-mtal en surface du car-
4.2.5 Caractristiques gnrales bone, prjudiciable la bonne rversibilit et la scurit.

La tension dquilibre temprature ambiante, ltat 50 % 4.2.6.3 Modes de charge


charg, est voisine de 3,8 V. Elle change lgrement suivant les
matires actives et les conditions de charge. Elle varie trs peu avec La charge de lithium-ion est spcifique. Les indications des
la temprature. Lentropie est ngligeable. constructeurs doivent tre observes scrupuleusement.
La tension nominale est dfinie 3,6 V ou 3,7 V. Charge permanente
Les nergies massique et volumique varient dans une zone de 85 Il sagit dune charge continue tension constante 4,1 ou 4,2 V
140 Wh/kg et de 200 330 Wh/L. (hors correction u , cf. 4.2.3). dans le cas des lectrodes positives au cobalt. La consommation
en courant est trs faible aprs la priode de charge initiale.
Une lectrode (double face) prsente une capacit de lordre de
5 8 mAh/cm2 . Charge standard
Le tableau 10 indique les tempratures dutilisation annonces Il sagit de charge lente mode IU dcrite (figure 24). Il faut se
par les fabricants. conformer aux prescriptions des fabricants pour les seuils de ten-
sion.
(0)
Exemple : la limite de tension est comprise entre 4,0 et 4,3 V :
Tableau 10 Tempratures dutilisation du Li-ion gnralement, 4,1 ou 4,2 V pour loxyde de cobalt lithi ;
4,3 V peut tre applique loxyde de manganse et 4,0 V
minimale maximale loxyde de nickel.
Temprature
( oC) ( oC) La prcision demande sur la rgulation de tension est gnrale-
ment 1 % ou mieux 10 2 V.
de stockage 20 50 (1 mois)
Si lon augmente la tension, la capacit est plus leve, mais la scu-
de charge 0 45 rit et la dure de vie sont affectes.
La dure de la charge est souvent de 2 5 h.
de dcharge 20 60
Ce mode de charge est applicable pour un domaine de tempra-
ture compris entre environ 0 et 50 oC. La charge plus basse tem-
prature doit tre vite.
4.2.6 Charge
Lors de la charge dune batterie compose de plusieurs accumu-
lateurs, on rgule la tension aux bornes de chacun dentre eux de
4.2.6.1 Comportement en charge faon ne pas en surcharger certains plus que dautres. Ce dispo-
Les accumulateurs au lithium sont chargs jusqu une limite sitif fonctionne aussi en dcharge, pour ne pas dcharger trop pro-
suprieure de tension choisie par le constructeur pour garantir la fondment un accumulateur. Il sagit donc dun dispositif
rversibilit et la scurit. La charge est donc effectue avec des lectronique dquilibrage fonctionnant par lgalisation de la ten-
chargeurs spcifiques qui fonctionnent gnralement avec un cou- sion des accumulateurs dune mme batterie.
rant initial I constant, typiquement C /2 ou C , jusqu ce que la ten- Il est recommand de constituer des batteries avec des accumu-
sion V atteigne la limite choisie. La charge est alors prolonge lateurs homognes.

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Tension (V)

Tension (V)
4,2 4,2
4 4
3,8 3,8 5 C et 2
40
2 C
0
C /5
5
3,6 3,6 0 C
C /2
C 1 0 C
3,4 3,4
2C 20
3,2 3,2 C

3 3
30
2,8 2,8 C

0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120


Capacit dcharge (%) Capacit (%)

Figure 26 Accumulateur Li-ion : courbes de dcharge Figure 27 Accumulateur Li-ion : courbes de dcharges
pour diffrents rgimes pour diffrentes tempratures

Charge rapide Exemple : un accumulateur de 1 Ah sans circuit de protection peut


Il sagit de charge en 1 h. Le rgime moyen est voisin de C et prsenter une rsistance interne voisine de 50 m.
peut tre puls. La plage de temprature est limite froid. Les circuits de protection peuvent ajouter 70 100 m.
Les accumulateurs lithium-ion actuellement disponibles ne sont
Charge ultrarapide pas les plus adapts pour les dcharges forte puissance.
Les accumulateurs portables au lithium ne sont pas aptes ce
mode de charge en 15 min. 4.2.7.4 Impdance complexe
Le circuit quivalent du paragraphe 1.2.2.4 vaut aussi pour les
4.2.7 Performances lectriques accumulateurs lithium-ion. La capacit de double couche peut
varier assez fortement suivant le type de carbone utilis.
4.2.7.1 Dcharge en fonction du rgime
4.2.7.5 Autodcharge
La tension au cours de la dcharge prsente une pente initiale
puis se stabilise par la suite avant de chuter dfinitivement. Le cas Lautodcharge est gnralement de 5 10 % le premier mois
de la figure 26 est celui de carbone prsentant au moins partielle- temprature normale ; par contre, une part pouvant atteindre la
ment un caractre graphitique. moiti est irrversible. Les mois suivants, lautodcharge est plus
faible. Cest mieux que pour les accumulateurs alcalins.
Dans le cas des carbones vitreux, la pente est plus forte et le pla-
teau moins marqu.
4.2.7.6 Stockage
Quand le rgime augmente, lnergie restitue rgresse dabord
davantage par la baisse de la tension que par celle de la capacit. Laccumulateur lithium-ion doit tre stock au moins partielle-
ment charg et en tous cas avec une tension suprieure 2,5 V et
4.2.7.2 Dcharge en fonction de la temprature des tempratures ne dpassant pas 35 oC pour les stockages pro-
longs. On se reportera aux indications des fabricants.
haute temprature, jusqu 50 oC, on ne note pas de diff-
rences notables avec la temprature ambiante (figure 27). 4.2.7.7 Dure en cyclage
froid, on observe une rgression de la tension et de la capa-
cit. Pour les tempratures, les plus basses, on peut observer un On observe souvent une perte initiale, puis un plateau pouvant
puits de potentiel au dbut de la dcharge (figure 27). tre trs long. La perte initiale est souvent de 10 % les 100 pre-
miers cycles. On observe ensuite une stabilisation progressive et
Les performances basses tempratures dpendent du type de on peut obtenir plus de 1 000 cycles sans pertes notables si la tem-
carbone et des solvants de llectrolyte. Le cas de la figure 27 prature et les rgimes restent normaux.
correspond celui dlectrolytes base de carbonates. Le choix de
llectrolyte est important pour les performances basse temp-
rature. 4.2.8 Scurit et environnement
Certains solvants (esters) permettent dobtenir de meilleures
performances basse temprature. 4.2.8.1 Dispositifs de scurit
Les batteries lithium-ion sont quipes :
4.2.7.3 Rsistance interne
de dispositifs vitant les surpressions internes (soupapes
La rsistance interne est plus leve que celle des accumulateurs souvent irrversibles), les tensions trop leves ou trop basses (chip
alcalins dnergie globale quivalente. La prsence de dispositifs dans la batterie) ;
de scurit pnalise aussi laccumulateur au lithium-ion. Toutefois, de composants limitant les courants trop levs trop hautes
il faut la mise en srie de trois accumulateurs alcalins pour galer tempratures [thermostat, PTC Positive Temperature Coefficient
la tension du lithium-ion. (Polyswitch resistor )...].

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Cet environnement lectronique permet, de plus, de disposer de le caractre inflammable des matriaux sont plus pnalisants. Leur
donnes sur ltat de la batterie. prix plus lev au wattheure limite aussi leur dveloppement.
Les batteries sont conues pour passer les tests abusifs selon la Ils ont trouv un dveloppement rapide dans les ordinateurs
norme UL 1642 : tests mcaniques de vibration, crasement, portables et aussi en tlphonie. Leur domaine de prdilection
perage ; tests lectriques en surcharge, dcharge force, court-cir- reste les applications de haute nergie massique ou volumique
cuit et, enfin, denvironnement basse pression, four, feu, huile pour des autonomies de lordre de lheure quelques heures.
chaude, immersion... ; souvent, le test de perage au clou, selon les
recommandations de la Japan Storage Battery Association , est
ajout. 4.3 Accumulateurs au lithium
lectrolyte polymre
4.2.8.2 Recommandations
Sans limiter en rien les prescriptions indiques par les fabricants Le terme polymre se rfre ltat physique de llectrolyte ; les
et qui doivent tre respectes scrupuleusement, on peut formuler lectrodes sont du type lithium-ion.
les recommandations suivantes pour les batteries lithium-ion :
ne pas les exposer aux flammes ou la chaleur excessive (four,
vhicule au soleil...) ; 4.3.1 Lithium polymre glifi
ne pas les dmonter ou les priver de leur circuit de protection
et contrle ; Deux familles peuvent tre distingues.
ne pas les mettre en court-circuit ; La premire concerne les polymres en partie glifis et en
ne pas les immerger ; partie microporeux. Le gel est form par labsorption par le poly-
ne pas les soumettre aux chocs et aux chutes ; mre dune partie dlectrolyte liquide galement introduit dans
ne pas les charger sur des chargeurs non spcifiques ; laccumulateur. Lautre partie de llectrolyte liquide emplit la poro-
ne pas les charger avec les polarits inverses ; sit de la membrane et des lectrodes comme en lithium-ion clas-
ne pas les surcharger ou les dcharger trop profondment. sique. La contribution de la microporosit la conduction est
importante. Cest la famille gnralement rencontre.
La seconde concerne les polymres lectrolyte glifi sans
4.2.8.3 Transport
microporosit. Le polymre est galement glifi par un liquide quil
Les batteries lithium-ion portables sont classes parmi les absorbe en totalit.
matires non dangereuses par le Secrtariat des Nations unies et Dans les deux cas, llectrolyte est immobilis au moins partiel-
peuvent tre transportes sans restriction par terre, mer (DOT, US lement.
department of transportation, specification 49 CFR 173.185) ou air
(IATA, International Air Transport Association ). Il sagit de produits plats et la cohsion mcanique entre les lec-
trodes est assure par le polymre. Le botier est constitu de films
Certaines discussions sont en cours pour mettre en place des flexibles, car il na plus assurer le maintien en contact des
restrictions partir dune certaine taille de batterie. lectrodes et de llectrolyte polymre. Le gain dencombrement
vis--vis de laccumulateur au lithium-ion est obtenu sur le botier.
4.2.8.4 Environnement Ce dernier doit rester tanche leau et loxygne pour protger
le faisceau. Cette fonction doit tre assure mme si tout le liquide
Les accumulateurs lithium-ion ne renferment pas de mtaux est immobilis et les risques de fuites en consquence inexistants.
lourds. Ils ne prsentent pas de risques particuliers pour lenviron-
nement. La difficult de la technologie lectrolyte polymre provient de
Comme pour les accumulateurs Ni Cd ( 2.6) et Ni MH ( 3.6) et la conductivit moindre en phase solide quen phase liquide. Llec-
pour les mmes raisons, ils nentrent pas dans le cadre de la direc- trolyte polymre doit donc rester de faible paisseur et prsenter le
tive europenne 91/157 dans la mesure o ils ne contiennent ni plus souvent une microporosit. Les structures glifies ou au moins
cadmium, ni mercure, ni plomb. amorphes sont indispensables pour la conduction lectrique mais
Ils sont soumis en France au dcret 99-374 ( 3.6). sont, par contre, dfavorables pour les proprits mcaniques.
Un sigle recyclage, selon la norme CEI 61429, indique galement Dans le cas o il ny a pas de liquide, le polymre doit galement
quils doivent tre retourns par exemple au point de vente et ne occuper la porosit des lectrodes et accepter les dilatations et
pas tre jets avec les dchets courants. contractions des matires actives lors de linsertion et de la dsin-
sertion du lithium. Les variations dimensionnelles des matires
Au dmontage, toutefois le sel peut ragir avec leau pour don- actives lors de la charge et de la dcharge ne doivent pas dsoli-
ner de lacide fluorhydrique et llectrode ngative de la lithine. Ces dariser lassemblage des lectrodes et de llectrolyte polymre.
deux produits prsentent un risque du fait de leur caractre
corrosif. Le maintien dun bon isolement lectronique entre les deux
polarits limite la rduction de lpaisseur de llectrolyte polymre
Ils sont aussi constitus de matires pour la plupart inflam- qui reste de lordre de grandeur de celle des sparateurs de laccu-
mables. mulateur au lithium-ion classique.

Llectrolyte glifi peut tre constitu de copolymre PVDF-HFP


4.2.9 Conclusion (polydifluorovinylidne et hexafluoropropylne). Le polymre peut
Les accumulateurs lithium-ion prsentent la meilleure nergie absorber plus de 100 % dlectrolyte liquide, ce qui conduit ajouter
massique du march portable et lcart avec le couple nickel-mtal un additif pour renforcer mcaniquement la structure.
hydrure, qui vient en second, atteint 50 %. Leur nergie volumique Il peut aussi tre constitu dhomopolymre PVDF. Il est alors
est galement la meilleure mais lcart avec le prcdent est faible. plus stable mcaniquement.
La technologie est encore jeune et les degrs de libert nom- Une partie du polymre est microporeuse de faon amliorer
breux pour amliorer les performances. la conductivit.
Lextension vers les plus grosses batteries peut tre limite par Ces accumulateurs sont en cours dintroduction sur le march
les considrations de scurit. La quantit dnergie mise en jeu et pour la tlphonie ou les ordinateurs portables.

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Les performances de ces produits sont voisines de celles de 5.3 Principe de fonctionnement
laccumulateur au lithium-ion classique.
Pour le prsent, le march appelle des gomtries relativement
paisses qui ne sont pas les plus favorables la technologie. 5.3.1 Constitution
La gomtrie plane et la taille rduite permettent de satisfaire
Les ractions de charge et dcharge sont les mmes que pour
plus facilement les tests de scurit et les dispositifs de protection :
les batteries au plomb classiques, avec comme en Ni Cd ou en
soupape, PTC (positive temperature coefficient )... pourraient tre
Ni MH, la recombinaison de loxygne en surcharge de faon vi-
allgs dans le futur. Le risque de fuites dlectrolyte nest pas tota-
ter le dgagement dhydrogne ( 2.3.2).
lement exclu.
Il faut optimiser le ratio des capacits positive et ngative, la
section des connexions internes et du support dlectrode, la quan-
4.3.2 Lithium polymre tout solide non glifi tit dlectrolyte, la permabilit du sparateur et la rsistance
mcanique du botier.
La phase solide non glifie est moins favorable que la phase La situation est moins favorable que pour les autres couples por-
liquide au dplacement des ions. Les structures dsordonnes tables pour plusieurs raisons :
(amorphes) sont elles-mmes plus favorables que les structures la quantit dlectrolyte ncessaire est plus importante du fait
bien ordonnes (cristallines). de la consommation des ions sulfates en dcharge ;
La conductivit temprature normale est de plusieurs ordres les mtaux, sauf le plomb ou ses alliages qui ne prsentent pas
de grandeur en dessous de la conductivit ltat liquide. Ce man- dexcellentes proprits mcaniques, se corrodent dans le milieu et
que de conductivit est compens par lemploi de couches trs le botier doit tre en consquence en matire plastique tout en rsis-
minces pour les lectrodes et llectrolyte polymre. tant la pression de recombinaison ;
Le march du secours de mmoire o les rgimes sont trs enfin, il est difficile de raliser des lectrodes aussi fines que
lents parat le plus accessible cette technologie qui se trouve pour les autres couples.
cependant en concurrence avec les piles (primaires) au lithium.
5.3.2 Ractions lectrochimiques
4.3.3 Conclusion En charge, les ractions sont :
Les accumulateurs au lithium lectrolyte polymre sont trs sur llectrode positive :
rcents. Leur technologie permet surtout daccder des produits
PbSO4 + 2H2O + 2e PbO2 + H2SO4 + 2H + (32)
trs plats de 1 5 mm dpaisseur qui devraient tre leur spcifi-
cit. On peut en attendre des performances voisines de celles au sur llectrode ngative :
lithium-ion et des contraintes de scurit moindres surtout du fait
2
de leur gomtrie. PbSO4 + 2e Pb + SO 4 (33)

avec un bilan :
2 PbSO4 + 2H2O PbO2 + Pb + 2H2SO4 (34)

5. Accumulateurs tanches pour 2 lectrons changs.

au plomb En dcharge, ce sont les ractions inverses qui sont mises en


uvre.

En surcharge :
5.1 Gnralits sur llectrode positive, il sagit doxydation de leau en milieu
acide :
Le couple invent par G. Plant en 1859 sest aussi dvelopp en 1
application portable, mais de faon relativement limite, car les H2O 2H + + ----- O 2 + 2 e (35)
2
petits formats ne lui sont pas favorables.
sur llectrode ngative, la raction inverse de rduction de
Il existe dans les applications qui demandent une nergie assez loxygne.
importante sans rgimes trop levs en charge ou en dcharge
comme certains appareils audio.
5.3.3 lectrode positive
On trouve des formes cylindriques, apparues aux tats-Unis au
dbut des annes 1970, et galement des formes paralllpip-
diques. 5.3.3.1 Fonctionnement
Une lgre surcharge est ncessaire pour assurer la pleine
charge de llectrode positive. Sinon, on observe un effet cumulatif
5.2 Dimensions et nergie de perte de rendement. Toutefois, la surcharge provoque la corro-
sion de la grille en plomb et il ne faut pas la prolonger inutilement.
Il sagit des formats les plus gros que lon rencontre dans les appli- La surcharge met en uvre le mcanisme de recombinaison de
cations portables (par exemple, batterie de 6 V, 1,3 Ah de dimension loxygne.
100 25 55 mm). On utilise pour llectrode positive des alliages au plomb sans
antimoine. Lantimoine de llectrode positive peut se dissoudre et
Lnergie est comprise entre 15 et 40 Wh/kg ou de 40 100 Wh/L ; contaminer llectrode ngative. La surtension de dgagement
on les trouve souvent en batterie de plusieurs accumulateurs dans dhydrogne de cette dernire est abaisse et est incompatible
un mme botier dit monobloc. avec un fonctionnement en mode tanche.

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On utilise des alliages ltain et/ou au calcium. Lantimoine Avec un algorithme o le courant dcrot selon un profil ajust
avait, toutefois, un rle pour ladhsion de la matire active posi- quand la tension atteint un seuil de tension plus lev, on peut
tive sur la grille. Ltain permet dobtenir un effet similaire. charger en 1 h 30 2 h.
Enfin, il faut viter le stockage ltat dcharg qui conduit la
formation dun sulfate de plomb qui naccepte pas la charge.
5.4.2 Dcharge
5.3.3.2 Technologie
La capacit restitue diminue avec le rgime. Si laccumulateur
Une grille en alliage de plomb obtenue par fonderie ou par restitue 100 % en 10 h, il restituera 60 80 % en 1 h.
expansion est empte par la matire active base de sulfates
Le fonctionnement est possible jusqu 15 oC. chaud, la per-
basiques de plomb. Les conditions dlaboration sont importantes
formance est bonne mais le vieillissement est acclr.
pour limiter la corrosion et amliorer ladhsion entre la grille et la
matire active.

5.4.3 Autodcharge
5.3.4 lectrode ngative
La perte de capacit est denviron 5 % par mois 25 oC. 40 oC,
elle est de lordre de 15 % par mois. Lautodcharge est donc trs
5.3.4.1 Fonctionnement raisonnable.
Llectrode ngative doit assurer la raction lectrochimique de Par contre, il ne faut pas stocker ltat dcharg. En dessous
dcharge mais aussi la raction de recombinaison de loxygne dune tension de lordre de 1,7 V par accumulateur, il se forme un
sans dgagement dhydrogne. sulfate qui ne se charge pas.
Les alliages sans antimoine sont indispensables ( 5.3.3.1).
Des additifs (dits expandeurs ) pour viter le grossissement
du plomb mtallique sont aussi ajouts. 5.4.4 Dure de vie en cyclage

La dure dpend beaucoup des conditions dutilisation et du


5.3.4.2 Technologie chargeur. Les performances sont stables pendant une centaine de
Elle est comparable celle de llectrode positive ( 5.3.3.2). cycles puis dclinent. Une dure de 200 400 cycles peut tre
atteinte.

5.3.5 Sparateur et lectrolyte


5.4.5 Dure en charge permanente (secours)
Des sparateurs en fibres de verre ont t dvelopps pour rete-
nir llectrolyte et assurer la permabilit de loxygne. Llectro- Une tension de lordre de 2,275 V par lment permet desprer
lyte peut tre lgrement glifi par des additifs minraux base une dure de vie de 3 4 ans temprature normale.
de silicates. Il faut galement se reporter aux indications des fabricants pour
appliquer les conditions optimales.

5.3.6 Montage

Le volume des matires actives doit tre optimis. lintrieur 5.5 Scurit et environnement
du botier, les connexions sont en plomb. Les connexions externes
peuvent tre en plomb ou en un autre alliage de plus grande Les normes UL 2054 sont utilises pour la scurit dans diverses
duret, par exemple Ni/Cu, protg de llectrolyte par un revte- configurations. Les risques principaux sont lis la mise en
ment de plomb. court-circuit, lchauffement en surcharge, la fuite de llectro-
lyte (acide sulfurique).
Le botier doit tre en matire plastique et quip dune soupape
de scurit rversible. Les obligations et recommandations pour ne pas dissminer le
plomb dans la nature imposent la collecte et recommandent le
Les accumulateurs cylindriques sont constitus de deux lec- recyclage du plomb (valorisation). La relative facilit le recycler
trodes spirales et les accumulateurs paralllpipdiques par dans des batteries est un argument. Le maillon faible est la collecte
lassemblage de plaques planes de polarits alternes et de spa- des batteries usages. Ils entrent comme les accumulateurs Ni Cd
rateurs. dans le cadre de la directive europenne 91/157 ( 2.6).
Le principe est donc le mme que pour les accumulateurs
alcalins.

5.6 Conclusion
5.4 Performances Les accumulateurs au plomb ont trouv un march trs limit
parmi les accumulateurs portables. Le prix rduit des matires
premires reste largument principal de ces batteries qui peuvent
5.4.1 Charge tre adaptes certaines utilisations particulires o la frquence
est de lordre de quelques utilisations par mois et lautonomie
Il faut se reporter aux conditions prconises par les fabricants. demande quelques heures.
On peut toutefois indiquer que la charge est normalement assez Toutefois, ce nest pas un couple particulirement adapt aux
lente. On utilise gnralement un chargeur courant initial plus petits formats et aux utilisations exigeantes ou au secours de
constant limit en tension (environ 2,4 V) qui assure une charge en mmoire. Laccumulateur au plomb nest pas trs rpandu dans les
6 8 h pour une temprature comprise entre 10 et 40 oC. applications portables.

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6. Comparaison des diffrents


accumulateurs portables

nergie volumique (Wh/L)


350
300
Ni MH Li ion
250

6.1 Comparaison des diffrents couples 200


150
Ni Cd
Le tableau 11 indique, pour chaque couple, ses avantages et 100
inconvnients. Pb
50
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Tableau 11 Avantages et inconvnients nergie massique (Wh/kg)
des diffrents accumulateurs portables
Proprits Plomb Ni Cd Ni MH Li-ion Figure 28 nergies massiques et volumiques des accumulateurs
portables
Tension nominale (V) 2,0 1,2 1,2 3,6
nergie massique + ++ +++
nergie volumique + ++ ++
Le Ni Cd est menac par une extension des directives de bannis-
Stabilit de la tension en dcharge +++ ++ +/++ sement du cadmium dans le domaine des accumulateurs (pour le
Dure en cyclage +++ ++ +++ moment en dehors du domaine dapplication du bannissement).
Lefficacit de la collecte et de la valorisation des accumulateurs
Charge rapide +++ ++ + usags aura une incidence sur les dcisions qui seront arrtes
Conservation de la charge ++ /+ /+ ++ dans ce domaine.
Stockage ltat dcharg +++/++ ++/+ Le plomb se rencontre dans les applications o les autonomies
sont assez longues, le nombre de cycles relativement limit et le
Dcharge rapide +++ ++ +
prix bas. La conservation de charge est aussi un argument mais il
Basse temprature + +++ + +/++ faut le maintenir ltat charg.
Haute temprature ++ ++ + + On peut trouver le plomb dans certains systmes audio. Il se
trouve dans une situation voisine du Ni Cd en ce qui concerne
Scurit ++ ++ +
lenvironnement.
Robustesse mcanique +++ +++ +
Cot +++ ++ +
6.2 nergies volumiques et massiques
Suivant le besoin, la batterie optimale change. Lnergie est souvent le premier critre de slection des batteries
(figure 28). Elle est optimise pour le volume minimal ou pour la
Le lithium-ion sest dvelopp dans les applications o lnergie masse minimale. Les deux notions doivent tre distingues, car
volumique et surtout massique est un argument important. Cest le elles ne varient pas ncessairement de concert.
cas des ordinateurs portables et de la tlphonie cellulaire au
Japon. Il tire aussi argument dune bonne conservation de la charge Lnergie volumique est souvent la plus recherche. Cepen-
et dune dure de vie pouvant dpasser 1 000 cycles. Son dvelop- dant, il faut tenir compte de la forme des accumulateurs cylindrique
pement a t frein par les conditions de charges spcifiques, le prix ou paralllpipdique et de la perte de volume qui en rsulte lors de
et les questions de scurit. Les deux derniers critres pnalisent lassemblage en batterie. Lcart entre le carr et son cercle inscrit
davantage les plus grosses batteries. est 21 %.
Une question pourrait se poser pour le lithium dans le cas o la Les considrations de volume total sont insuffisantes. Lpais-
tension demande pour lalimentation des composants descendrait seur est aussi un critre dterminant pour linsertion dans les loge-
2 V. La baisse de la tension est favorable la miniaturisation des ments troits.
circuits logiques, mais dfavorable aux circuits de puissance.
Les accumulateurs Ni MH et Li-ion peuvent tre compars en
Le Ni MH occupe un crneau notable o lnergie volumique et le nergie volumique. Toutefois, le botier du couple Ni MH doit
prix sont des arguments importants. Sa dure de vie doit dpasser admettre une pression interne, ce qui limite la dfinition de pro-
500 cycles condition de ne pas tre expos des tempratures le- duits plats. Le Li-ion du fait de labsence de pression interne en
ves. fonctionnement normal, permet dy accder en particulier avec sa
variante polymre qui autorise des botiers plats. Les accumula-
On rencontre le Ni MH en particulier en tlphonie cellulaire, teurs Ni MH ont acquis une position forte en tlphonie hors
hors Japon. Japon, du fait dune nergie volumique optimale moindre prix
que ceux du lithium-ion.
Le Ni Cd reste en position largement dominante dans les applica-
tions o la forte puissance et la temprature basse ou leve sont Lnergie massique est un critre dterminant pour les batteries
des arguments importants. Sa dure de vie peut atteindre 700 portables les plus grosses, comme dans le cas des ordinateurs. Elle
1 000 cycles pour les sries adaptes au cyclage. correspond la masse minimale pour une nergie donne. Le
On rencontre le Ni Cd en particulier dans les outillages lectro- couple lithium-ion prsente un avantage sensible de lordre de 50 %
portatifs, le modlisme, lclairage de scurit. et sest impos dans les ordinateurs.

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6.3 Rpartition des diffrents types une forte croissance du volume et une stabilisation du chiffre
daffaires en lithium-ion ; les prvisions en volume se sont rvles
daccumulateurs un peu optimistes par le pass. La prise de part de march notable
de la variante polymre est prvue pour 2003 ; la sensibilit du mar-
En nombre daccumulateurs, la part des accumulateurs Ni Cd est ch au prix de vente peut tre dfavorable la croissance en
encore suprieure la moiti mais dcrot. lithium-ion.
La part des autres couples est faible.
La part des accumulateurs Ni MH est voisine du tiers en volume,
elle a cr notablement (de plus de 10 % par an) et plus modr- Lapparition dautres technologies de remplacement parat peu
ment en chiffre daffaires par leffet de la baisse des prix de vente. probable lhorizon 5 ans. Les accumulateurs prsentant de plus
fortes nergies volumiques fonctionnent soit temprature leve,
La part des accumulateurs lithium-ion est voisine de 15 % et soit des rgimes lents comme le couple zinc-air. Des variantes
crot maintenant plus rapidement que celle des accumulateurs plus ou moins innovantes peuvent apparatre en lithium.
Ni MH en volume et en chiffre daffaires.
Remerciements
Les prvisions faites par les Japonais, leaders incontests des
batteries portables, sont : Je tiens exprimer mes remerciements aux collgues de travail
qui mont permis de rdiger cet article soit en partageant des
une diminution du volume et du chiffre daffaires en Ni Cd ; connaissances, soit en apportant des complments ou soit en
une diminution du volume et du chiffre daffaires en Ni MH ; exprimant des critiques et, en particulier, je tiens citer : R. Bonna-
les prvisions se sont rvles pessimistes par le pass ; la dcrois- terre, A. de Guibert, Ph. Blanchard, C. Chanson, J.M. Cocciantelli,
sance en volume du Ni MH est annonce depuis des annes mais J.M. Dauchier, B. Knosp, P. Leblanc, X. Andrieu, Ph. Biensan,
la croissance en volume observe a souvent dpass 10 % ; J.M. Bodet, F. Bodin, C. Jehoulet, L. Moreau.

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