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Chapitre 4
Le deuxime principe de la
thermodynamique

4.1. Evolutions rversibles et irrversibles

4.1.1. Exemples

4.1.1.1. Exemple 1
Reprenons lexemple 1 du chapitre prcdent. Une masse est place au bout dun ressort,
le tout enferm dans un rcipient rempli dair, hermtique et isol (voir schma 4.1). Daprs

ressort
masse encei nte
calori fuge et
air ferme

Fig.4.1.

le premier principe de la thermodynamique (Em + U) = 0. Si la masse est initialement


en mouvement, le frottement de lair va progressivement transformer lnergie mcanique
macroscopique en nergie dagitation thermique : la masse nit par sarrter et la temprature
de lair lintrieur du rcipient augmente (Em % et U & avec Em + U = cte). La loi de
conservation de lnergie est respecte. Mais linverse est-il possible ? la masse initialement
au repos peut-elle se mettre osciller toute seule en rcuprant lnergie thermique contenue
dans lair ? Chacun sait que cela ne pourra pas se produire spontanment si le systme est
isol (cest dire sans intervention de forces extrieures). Cest un phnomne dit irrversible.
Pourtant, dans les chapitres tudis prcdemment, aucune loi ou principe ne permet de dire
que ce phnomne peut se produire dans un sens et pas dans lautre : dans les deux cas la loi
de conservation de lnergie est pourtant respecte. Ce nouveau principe, qui va permettre
une exprience de se produire dans un sens mais pas dans lautre est le second principe de la
thermodynamique que nous allons introduire dans ce chapitre.

L. Menguy, Lyce Montesquieu Le Mans. 18 avril 2004


44 Chapitre 4 Le deuxime principe de la thermodynamique

4.1.1.2. Autres exemples


Exemple2 :
Une balle de tennis lche dune certaine hauteur rebondit de moins en moins haut jusqu
simmobiliser ; elle ne pourra pas spontanment repartir dune position dquilibre au sol pour
se mettre rebondir de plus en plus haut et revenir au niveau de la main. Cest un phnomne
irrversible cause des frottements de la balle sur lair.
Exemple 3 :
La dtente de Joule-gay Lussac est aussi irrversible. La diusion du rcipient de (1) dans
lensemble (1)+(2) seectue spontanment. Une fois lquilibre atteint, la gaz ne peut pas
repartir seul dans le compartiment (1) et vider le compartiment (2) : la diusion est un
phnomne irrversible.
Exemple 4 :
Le mlange dune masse deau chaude avec un masse deau froide donne de leau tide.
Leau tide ne peut pas se sparer spontanment en une partie froide et une partie chaude, ce
qui ne serait pourtant pas contraire au premier principe de la thermodynamique (conservation
de lnergie).
Exemple 5 :
Chacun sait que lon se brle en touchant un objet trs chaud. Cela vient du fait que le
transfert thermique seectue toujours spontanment du chaud vers le froid, et non linverse.
Linverse aurait pour consquence de ressentir du froid (nergie thermique schappant) en
touchant un objet chaud !
Encore une fois, pour imposer un sens au transfert thermique, il est ncessaire dintroduire
un principe supplmentaire la simple conservation de lnergie : cest le second principe de
la thermodynamique.

4.1.2. LIrrversibilit
En conclusion des exemples prcdents, voici une liste (non exhaustive) de quelques causes
possibles dirrversibilit :
-la diusion de particules (voir Joule-Gay Lussac)
-Le contact thermique entre deux objets de tempratures direntes ;
-les frottements, les forces non conservatives ;
-les ractions chimiques.

Dnition :
Nous dirons quune volution est rversible sil est possible de passer par les mmes tats
intermdiaires dans un sens et dans lautre de lvolution.

Remarque 4.1 Non rversible ne veut pas dire quune fois ltat nal atteint, il nest pas
possible de revenir ltat initial. Il sut par exemple de se pencher pour ramasser la balle de
tennis de lexemple 2 et la ramener sa position de dpart. Pour savoir si un phnomne est
rversible ou non, on peut imaginer lmer lexprience, et passer ensuite le lm lenvers :
si la scne observe est plausible, cest que le phnomne est rversible.

Remarque 4.2 Une condition ncessaire pour que le phnomne soit rversible est que lvo-
lution soit eectue de manire quasi-statique (cest dire trs lentement).

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Section 4.2 Le second principe de la thermodynamique 45

4.1.3. La ncessit du second principe


Le besoin historique dun second principe de la thermodynamique sest fait ressentir lors
de la conception de moteurs thermiques. En eet, lair qui nous entoure contient beaucoup
dnergie (nergie cintique des particules) qui serait amplement susante pour faire fonc-
tionner une machine ou permettre le dplacement dun vhicule. Or il nest pas possible de
rcuprer directement cette nergie, il faut pour cela deux sources (cest dire deux mi-
lieux extrieurs) de temprature dirente (par exemple lair extrieur et le gaz chaud issu
de la combustion). Cest ce constat qui a amen Lord Kelvin donner un nonc du second
principe :
il nexiste pas de moteur fonctionnant de manire cyclique partir dune seule source de
chaleur.
Un tel moteur (appel moteur perptuel de seconde espce) permettrait pourtant de r-
soudre bien des problmes de la socit moderne en faisant avancer les voitures avec lair
ambiant ou les bateaux avec lnergie de la mer !
Reprenons lexemple de la balle de tennis pour linterprter physiquement. Le mouvement
de la balle de tennis est un mouvement ordonn, et lnergie correspondante se transmet
progressivement en nergie cintique des particules qui est un mouvement dsordonn. Les
termes ordonns et dsordonns ne sont pas rigoureux, mais sont utiliss ici car ils sont
imags. On parlera plutt dans ce cas de manque dinformation. Plus les particules ont une
agitation thermique importante plus la connaissance de leur tat (position et vitesse) est ala-
toire, do le terme de manque dinformation. Un systme ne peut spontanment qualler
vers un tat de dsordre croissant, ce que lon peut dire de manire plus rigoureuse de la
manire suivante : le manque dinformation ne peut spontanment quaugmenter.
Le second principe de la thermodynamique consiste introduire une fonction que lon appelle
entropie qui est une mesure de ce dsordre ou plutt une mesure du manque dinformation,
et qui ne peut quaugmenter sans intervention extrieure.

4.2. Le second principe de la thermodynamique

4.2.1. Enonc
Tout systme est caractris par une fonction dtat S appele entropie.
Cette fonction entropie ne peut quaugmenter pour un systme isol et ferm.
La fonction entropie vrie lidentit thermodynamique suivante :

dU = T dS P dV: (1)

Remarque 4.3 U est lnergie interne (fonction dtat du systme), T la temprature ther-
modynamique, P la pression et V le volume. La relation (1) permet le calcul de S en crivant :

dU P dV
dS = + (2)
T T
puis en intgrant. Cette dnition de S est mathmatique, et il nest pas trs intuitif de voir
que le fait que S ne puisse pas diminuer implique que lon se brle en touchant un objet chaud
par exemple. Nous allons tout de mme dmontrer ce point dans le paragraphe 4.2.3. Il se-
rait possible galement de montrer que le second principe a pour consquence dempcher la

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transformation de lnergie interne dune seule source en nergie macroscopique (dmonstra-


tion donne dans le chapitre sur les machines thermiques) ou de ne permettre le dplacement
moyen spontan de particules que du milieu le plus dense vers le milieu le moins dense.

Remarque 4.4 Lcriture de la relation (2) permet de vrier que lentropie S est eecti-
vement une fonction dtat du systme (pour un tat donn dun systme, S a une valeur bien
dtermine) et quelle est extensive, car U , T , P et V sont des fonctions dtat et U et V sont
extensives (et non T ).

Remarque 4.5 Au lieu dutiliser U pour exprimer lentropie S, il est possible galement
dutiliser lenthalpie H. Exprimons la direntielle dH en fonction de dS :
H = U + PV
donc
dH = dU + d (P V )
= (T dS P dV ) + (P dV + V dP )
= T dS + V dP:

4.2.2. Echange et cration dentropie


Dans les paragraphes prcdents, une fonction entropie vient dtre introduite. Cette fonc-
tion mesure le manque dinformation, et ne peut quaugmenter pour un systme isol et
ferm. Que devient ce principe si le systme nest plus isol, cest dire si il y a des changes
avec lextrieur, par exemple par transfert calorique ? En ralit, lentropie peut aussi schan-
ger avec lextrieur.
Prenons lexemple de deux masses de tempratures direntes (Tch et Tf ) mises en contact,
et qui vont voir leur temprature squilibrer (voir exercice de TD). Lentropie de lensemble
des deux masses a augment (si lensemble est isol de lextrieur) : le processus ne peut plus se
produire dans le sens inverse de manire spontane. Pourtant, si lon considre la seule masse
chaude, lagitation thermique ayant diminu, son entropie diminue galement. Cela vient du
fait quune partie de son entropie a t donne la masse froide. En fait, lentropie de la masse
froide augmente plus que ne diminue lentropie de la masse chaude : lentropie de lensemble
a bien augment.
Il devient donc ncessaire, pour eectuer des bilans dentropie de systme non isols, de
sparer les deux variations dentropie : les gains de S ds lirrversibilit ventuelle des
phnomnes nots Screee (et toujours positifs), et les variations dentropie dues lchange
avec lextrieur nots Sech (positifs ou ngatifs) :

Ssyst = Sech + Screee :


Screee 0 ncessairement, alors que Ssyst ou Sech peuvent avoir nimporte quel signe.

Remarque 4.6 Dans le cas particulier dun systme isol, Sech = 0 donc :
Ssyst = Screee 0:

Remarque 4.7 Dans le cas particulier dune volution rversible non isole :
Ssyst = Sech :

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Section 4.2 Le second principe de la thermodynamique 47

4.2.3. Exemple dune consquence du second principe


Soient deux solides (F ) et (C) incompressibles (pour simplier le raisonnement) et de
tempratures respectives TF et TC avec TF TC . Lensemble (F + C) est isol et ferm.
Lnergie interne est une fonction dtat extensive, donc pour lensemble : UF +C = UF +UC :
Lentropie est aussi extensive, donc pour lensemble : SF +C = SF + SC .
De plus pour (F ) seul : dUF = TF dSF PF dVF = TF dSF car le volume de (F ) reste
constant ;
de mme pour (C) seul : dUC = TC dSC .
Or pour lensemble (isol et ferm)
dSF +C = dSF + dSC 0
dUF dUC
= + 0;
TF TC
et (systme isol) :
dUF +C = dUF + dUC = 0;
donc nalement :

1 1
dUF 0:
TF TC
Or 1=TF 1=TC donc dUF 0, ce qui signie que le systme le plus froid ne peut que recevoir
de lnergie thermique de la part du systme le plus chaud. On a montr que lon ressent donc
bien de la chaleur en touchant un objet chaud, ou que leau chaude en contact avec de leau
plus froide ne peut que se refroidir. Ces faits sont bien la consquence du second principe de
la thermodynamique.

4.2.4. Ingalit de Clausius


En appliquant les premier et deuxime principe de la thermodynamique un systme
quelconque, on peut crire respectivement :
dU = Q + W;
dU = T dS P dV:
Il devient trs tentant didentier les deux relations et dcrire W = P dV et Q = T dS .
Cela nest pas valable dans le cas gnral (car W = Pext dV 6= P dV ), mais uniquement
pour des volutions rversibles. En eet, une volution rversible ne peut seectuer que de
manire quasi-statique, avec un quilibre toujours vri entre lextrieur et lintrieur (en
particulier Pext = P et Text = T ).
En rsum, pour une volution rversible :
Wrev = P dV ;
Qrev = T dS: (3)
Si lvolution est irrversible, on admettra que lon a :

dS = Sech + Screee (4)


Q
dS = + Screee : (5)
Tech

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48 Chapitre 4 Le deuxime principe de la thermodynamique

Lentropie change avec le milieu extrieur seectue par lintermdiaire du transfert ther-
mique avec :
Q
Sech = : (6)
Tech
Le problme est de dterminer cette temprature Tech qui est la temprature dchange.
Dans le cas dun thermostat (voir remarque 4.8), cette temprature dchange Tech est celle
du thermostat ; il vient alors
Q
Sech = :
Ttherm
Dans le cas dun contact avec un milieu extrieur qui nest pas un thermostat, cette tem-
prature dchange est la temprature de contact, cest dire une temprature intermdiaire
entre celle du systme et celle de lextrieur. Enn, dans le cas dune volution rversible, la
temprature tant en quilibre permanent entre lextrieur et celle du systme, cette tempra-
ture de contact est videmment aussi celle du systme, ce qui permet de retrouver la relation
(3).

Remarque 4.8 Un thermostat est par dnition un systme dont la temprature ne varie
pas, quel que soit limportance des changes thermiques quil subit. En pratique, un thermostat
ne peut tre ralis quimparfaitement, par exemple en prenant latmosphre dans le labo qui
ne verra sa temprature que trs peu varier par les expriences qui y sont ralises.
Donnons enn lingalit de Clausius. Partant de la relation (5) et de Screee 0 (second
principe) on peut crire :
Q
dS = Sech :
Tech
Cest lingalit de Clausius.

4.3. Les bilans entropiques

4.3.1. Mthode pour eectuer un bilan dentropie


Tous les lments permettant deectuer un bilan dentropie ont t donns dans le pa-
ragraphe (4.2.4) et sont rsums ici. Nous allons donner ici seulement une mthode possible
pour eectuer des bilans dentropie. Eectuer un bilan dentropie signie eectuer le calcul des
divers termes S, Sech , Screee lors dune volution quelconque et conclure sur son caractre
rversible ou non.
La premire tape consiste calculer S du systme, cest dire la variation dentropie
globale. Pour cela, il faut partir de
dU P dV dH V dP
dS = + ou dS = ;
T T T T
puis intgrer la relation choisie (des exemples concrets sont donns dans le paragraphe suivant).
La premire relation est utilise prfrentiellement si lon souhaite exprimer lentropie en
fonction du volume (intgration de dV ), et la seconde en fonction de la pression (intgration
de dP ).

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Section 4.3 Les bilans entropiques 49

La seconde tape consiste calculer Sech . On sait :


Z fin Z
Q
Sech = Sech = :
d
ebut Tech
Le dernire tape consiste dterminer Screee . Lentropie cre ne peut pas tre calcule
directement mais simplement dduite des deux premires tapes avec

Screee = S Sech :
Deux cas se prsentent alors : soit Screee est nul et on peut conclure que lvolution est
rversible, soit Screee est strictement positive, et on en conclue que lvolution est irrversible.

Il faut apporter toutefois quelques prcisions la mthode qui vient dtre donne suivant
les cas de gure tudis.

Le premier cas qui peut se prsenter concerne les systmes isols thermiquement. Sil ny
a pas dchange thermique, alors il ny a pas dchange dentropie. On peut alors directement
calculer S en conclure Screee = S.

Le deuxime cas souvent tudi concerne les changes avec les thermostats.

Systme Extrieur
=
Ssyst= Thermostat
change Sreue=-Sch
Sch

+Scre Scre=0

Sunivers =Scre

Fig.4.2. Echange avec un thermostat

Les trois tapes prcdemment dcrites peuvent sappliquer en donnant une prcision sur
ltape 2. Un thermostat ne voit pas sa temprature varier (Ttherm = cte). La temprature
dchange est alors la temprature du thermostat. On peut alors crire
Z
Q Q
Sech = = :
Ttherm Ttherm
Q tant lnergie thermique reue par le systme de la part du thermostat. Il est possible de
calculer aussi la variation dentropie de lunivers (ce qui est un terme exagr mais parfois
utilis pour dsigner tout ce qui intervient dans lexprience, cest dire que cest la variation
dentropie de lensemble systme+thermostat). Cest tout simplement lentropie cre dans
le systme. En eet, lextrieur tant un thermostat, ses proprits ne varient quasiment
pas, donc sa propre volution est rversible. La variation dentropie du thermostat est donc

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50 Chapitre 4 Le deuxime principe de la thermodynamique

simplement lentropie Sreue


0
quil reoit par change de la part du systme. La variation
dentropie de lunivers est donc (voir gure 4.2) :
0
Sunivers = Ssyst + Stherm = (Screee + Sech ) + (Sech )
Sunivers = Screee :
Le troisime cas qui peut tre rencontr est un change thermique du systme avec un
extrieur qui nest pas un thermostat.

Systme Extrieur
(1) (2)

S(1) = S(2) =
change (*) (*) S(1)ch=-S(2)ch
S(1)ch S(2)ch

+S (1)cre +S(2)cre

Sunivers =S(1)cre+S(2)cre

Fig.4.3.

Le problme qui se pose est le calcul


R de lentropie change, calcul qui nest pas forc-
ment possible, car appliquer Sech = Q=Tech ncessite la connaissance de Tech , temprature
dchange, dont on ne peut rien dire dautre quelle est intermdiaire entre la temprature du
systme et celle de lextrieur. Cela nempche toutefois pas de passer la troisime tape :
le calcul de lentropie cre. Mettons des indices (1) et (2) respectivement pour les grandeurs
dcrivant le systme et lextrieur. Il est possible dcrire :

S(1) = S(1)creee + S(1)ech et S(2) = S(2)creee + S(2)ech :


Les changes seectuent entre (1) et (2) : ce que reoit (1) est loppos de ce que reoit (2)
donc S(1)ech = S(2)ech . Il vient nalement :

S(1) + S(2) = S(1)creee + S(2)creee :


La somme des deux variations dentropie est lentropie cre globalement ( la fois dans (1) et
(2), sans les changes) ; cest aussi ce que lon a appel la variation dentropie de lunivers.
Le fait que cette variation soit nulle ou strictement positive permet de conclure respectivement
que lvolution est rversible ou ne lest pas.

4.3.2. Entropie dun gaz parfait

4.3.2.1. Position du problme


Un gaz parfait subit une volution dun tat initial de temprature TI , pression PI , volume
VI un tat nal de temprature TF , pression PF , volume VF . Lobjectif est ici de calculer
la variation dentropie S subit par le gaz.
Rcapitulons les formules dont nous disposons pour un gaz parfait.

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Section 4.3 Les bilans entropiques 51

Pour un gaz parfait


P V = nRT:
La premire loi de Joule scrit :
dU = CV dT:
La deuxime loi de Joule est :
dH = CP dT:
La variation dentropie est relie lnergie interne par la relation (second principe) :
dU = T dS P dV; (7)
ou encore, ce qui est quivalent et permet de relier lentropie lenthalpie :
dH = T dS + V dP: (8)

4.3.2.2. Calcul de la variation dentropie S en fonction de la temprature


T et du volume V
Parmi les deux relations faisant intervenir lentropie (7) et (8), il est prfrable dutiliser la
relation (7) exprimant la variation de volume dV plutt que la relation (8) faisant intervenir
dP donc donnerait le rsultat en fonction des pressions. On a donc :
1 P
dS dU + dV
=
T T
1 P
= CV dT + dV:
T T
CV peut tre considre comme une constante, alors que P=T ne lest pas. Daprs le loi
des gaz parfaits P=T = nR=V , donc
dT dV
dS = CV + nR ;
T V
soit

TF VF
S = CV ln + nR ln : (9)
TI VI

Remarque 4.9 Ce rsultat est valable quel que soit le type dvolution eectue, quelle soit
rversible ou non. Ceci est normal, car lentropie est une fonction dtat. Toutefois, cette
variation dentropie est la variation totale, qui ne permet pas de distinguer la partie change
avec lextrieur de la partie cre (voir paragraphe 4.3.1).

4.3.2.3. Calcul de la variation dentropie S en fonction de la temprature


T et de la pression P
Parmi les deux relations faisant intervenir lentropie (7) et (8), il est prfrable dutiliser
la relation (8) exprimant la variation de pression dP :
1 V
dS = dH dP
T T
1 V
= CP dT dP
T T
dT dP
= CP nR
T P
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52 Chapitre 4 Le deuxime principe de la thermodynamique

soit

TF PF
S = CP ln nR ln : (10)
TI PI

Remarque 4.10 Il est possible de passer directement de la relation (9) la relation (10)
sans refaire les calculs, en utilisant VI = nRTI =PI et VF = nRTF =PF :

4.3.3. Evolutions isentropiques dun gaz parfait ; la loi de


Laplace
Une volution isentropique est une volution qui garde lentropie constante. Une volution
peut-tre isentropique par exemple sil ny a pas dchange thermique (donc pas dchange
dentropie) et que lvolution est rversible (donc quasi-statique). Repartons de :
1 P
dS = dU + dV
T T
dT dV
= nCV m + nR :
T V
Lentropie reste constante : dS = 0 donc
dT dV
CV m = R
T V
qui sintgre en

ln (T ) = ln (V )R=CV m + cte;
soit

ln T V R=CV m = cte:

Or
R CP m CV m
= = 1;
CV m CV m
donc

T V 1 = cte: (11)
T V 1 reste donc constante lors de lvolution. Il est plus habituel dexprimer cette relation
de conservation avec la pression P et le volume V . Sachant que (P V ) = cte T , remplaons
T dans la relation (11). Il en dcoule

P V = cte; (12)
qui est appele loi de Laplace. Il est important de rappeler que la loi de Laplace ne sapplique
que pour un gaz parfait subissant une volution isentropique.
Il est possible galement de donner une relation entre T et P : utilisant (P V ) = cte T et
supprimant V de la loi de Laplace (12), il vient :

T P 1 = cte:

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