Cintica e Catlise de Biodiesel

Grupo 3
Bianca Goulart
Isabel Moura
Isadora Chiquetto
Isadora Marino
Talison Alvarenga

Disciplina
Laboratrio de Engenharia Qumica (EQE-598)

Professor

Donato Aranda

Novembro de 2016
ndice

1) Introduo ............................................................................................................................. 3
2) Teoria da Prtica ................................................................................................................... 3
O Mtodo de Anlise Integral ................................................................................................... 4
3) Objetivo ................................................................................................................................. 5
4) Metodologia .......................................................................................................................... 5
4.1) Materiais Utilizados: .......................................................................................................... 5
4.2) Procedimento Experimental .............................................................................................. 6
4.3) Modelagem Mtodo Integral .......................................................................................... 6
5) Resultados e Discusso ......................................................................................................... 6
5.1) Resultados Experimentais .................................................................................................. 6
5.1.1) Clculo de HCl necessrio para neutralizar o KOH ...................................................... 6
5.1.2) Determinao da converso de triglicerdeo (XA) ....................................................... 7
5.2) Modelagem Mtodo Integral .......................................................................................... 9
5.2.1) Ordem Zero ............................................................................................................... 10
5.2.2) Ordem Um................................................................................................................. 11
5.2.3) Ordem Dois ............................................................................................................... 11
6) Concluso ............................................................................................................................ 12
7) Referncias Bibliogrficas ................................................................................................... 13

2
 1) Introduo

O presente relatrio descreve a prtica de produo de biodiesel a partir da reao de

transesterificao utilizando-se leo de soja refinado como matria-prima, com o objetivo de
estimar os parmetros cinticos da reao e definir qual ordem de reao melhor descreve os
resultados obtidos a partir da anlise das amostras utilizando-se a tcnica de glicerol
enzimtico

De acordo com a resoluo nmero 45 de 25.8.2014 da ANP, biodiesel um combustvel

composto de alquil steres de cidos carboxlicos de cadeia longa, produzido a partir da
transesterificao e/ou esterificao de matrias graxas, de gorduras de origem vegetal ou
animal, e que atenda a especificao contida no Regulamento Tcnico, parte integrante desta
Resoluo

Normalmente, a rota utilizada para obteno de biodiesel a de transesterificao, a qual

reage gordura de animais ou leos vegetais (steres), com lcool, na presena de catalisador,
gerando biodiesel e glicerol, como subproduto. O leo apresenta a vantagem de j estar na
fase liquida, no sendo necessrio seu aquecimento ou uso de aditivos para evitar a
solidificao durante o seu uso (Jardim, 2011).

O glicerol, quando obtido em sua forma pura, tambm conhecido como glicerina, um liquido
viscoso, incolor, inodoro e higroscpico, que por suas caractersticas qumicas, como
inocuidade, utilizado em diversas reas, como cosmtica, alimentcia e farmacutica. A
glicerina, obtida por via fermentativa, em um processo que possui baixa complexidade
tecnolgica e oferece alto grau de pureza do produto.

Este glicerol, para ser aplicado nas industrias, deve passar por um processo de purificao, que
envolve processos de alto custo tecnolgico. Estes processos, tornam o glicerol obtido como
subproduto muito caro quando comparada a glicerina, tornando este material um problema
para a indstria de biodiesel. Por isto, um dos grandes desafios atuais do uso do biodiesel
consiste em achar uma aplicao para o grande volume de glicerol produzido.

2) Teoria da Prtica

A transesterificao o processo qumico de converso de triglicrides a steres de cidos

graxos e glicerol, atravs da reao com lcoois, podendo ter a presena de um catalisador
acido, bsico ou enzimtico. A figura abaixo representa o esquema da reao de um
triglicerdeo com um lcool.

3
Figura 1: Reao de Transesterificao

A velocidade de uma reao qumica, ou taxa de reao, conhecida como ( ), em que o

subscrito A seria o componente A. E esta taxa uma funo da concentrao dos reagentes,
enquanto os parmetros seriam a velocidade especfica da reao e a ordem da reao. Por
isso importante se conhecer estes parmetros: pois com eles podemos prever como a reao
ir se comportar com determinadas concentraes de reagentes. Por exemplo, em uma reao
qumica com a seguinte forma:

A+BC+D

Sua taxa de reao seria:

=

Onde k a velocidade especfica da reao; a concentrao molar do reagente A; a

concentrao molar do reagente B; a ordem da reao do reagente A e a ordem da
reao do reagente B.

Pode-se expressar a velocidade da reao como uma funo da variao da concentrao

molar de A com o tempo:

= ( )

J que a relao estequiomtrica neste caso de 1:1, podemos definir tambm:

= 0 (1 )

Em que 0 a concentrao inicial de A no meio reacional e a converso de A na reao.

Para o experimento realizado foi considerado o reagente A como sendo o leo e B o metanol.
Neste caso o metanol seria desconsiderado nos clculos, pois ele est em excesso, ou seja, sua
concentrao no varia significativamente com o tempo e o termo da taxa de reao pode
ser considerado constante e incorporado ao prprio k.

Para realizar a anlise dos parmetros cinticos da reao da prtica necessrio utilizar um
mtodo matemtico. Entre os mtodos existentes, podem ser citados os seguintes: Mtodo
Diferencial, Mtodo do Tempo de Meia-Vida, Mtodo dos Tempos de Vida Parciais e Mtodo
de Anlise Integral, sendo o ltimo o mtodo escolhido pelo grupo para os clculos do
presente relatrio por ser um mtodo simples e de preciso.

O Mtodo de Anlise Integral

Neste modelo, seleciona-se um suposto modelo cintico e sua correspondente equao de
velocidade integrada. O procedimento segue as seguintes etapas descritas a seguir:

Etapa 1: Supe-se um mecanismo hipottico e determina-se a equao da velocidade:

4

= = (, )

Etapa 2: Para temperatura constante, tem-se ento que a constante de velocidade constante
(k=cte), sendo, portanto independente da concentrao conforme a equao abaixo:

= = . ()

Etapa 3: Agrupa-se nesta equao os termos afins, obtendo-se de forma genrica uma

equao do tipo: ()
= .

O termo f(C) envolve apenas concentraes de espcies qumicas que participam da reao. A
equao pode ser representada na forma integral conforme se verifica na equao abaixo:


= =
0 ( ) 0

Uma vez feita a integrao da equao, possvel fazer a representao grfica. O grfico
construdo a partir dos resultados experimentais coletados. Se estes resultados experimentais
se ajustarem a uma reta, a ordem da reao suposta inicialmente pode ser admitida como
correta. Se os resultados experimentais no se ajustarem a uma reta , ento, a equao de
velocidade proposta rejeitada.

3) Objetivo

Estimar os parmetros cinticos, ordem global e velocidade especfica, da reao de

produo de biodiesel.

4) Metodologia

4.1) Materiais Utilizados:

Balana de preciso
1 Esptula
1 Bcher de 250 mL
8 Bcheres de 100 mL
8 Frascos de vidro com tampa
Placa de agitao magntica
Peixinho magntico
Pipeta de 10 mL
Funil de decantao
Pra

5
4.2) Procedimento Experimental
Primeiramente, foram pesados 100g de leo de soja refinado com o auxlio de um bcher de
250 mL , 40 g de metanol e 0,70 g de catalisador bsico KOH utilizando-se bcheres de 100 mL.

Aps a pesagem dos reagentes, o catalisador bsico foi dissolvido em metanol sob agitao
magntica constante. Aps a total dissoluo da base no metanol, a mistura foi vertida no
bcher contendo o leo de soja e manteve-se a agitao constante. Assim, foi dada a partida
da cronometragem do tempo de reao, onde a primeira alquota de 10 mL foi retirada aps 5
minutos de reao utilizando-se uma pipeta volumtrica. Em seguida, a alquota foi transferida
para um frasco de vidro contendo 0,3 mL de soluo de HCl 37%, com o objetivo de que a
mistura reacional fosse neutralizada e a reao cataltica fosse interrompida. O procedimento
de retirada e neutralizao de alquota de 10 mL foi repetido nos tempos de 10, 15, 20, 25, 30,
45 e 60 minutos de reao.

Aps a interrupo da reao, observou-se que a mistura se separava em duas fases distintas.
Para que as fases pudessem ser separadas, a mistura bifsica foi transferida para um funil de
decantao, ao qual foi adicionado 10 mL de gua destilada com leve agitao para evitar a
formao de emulses. Aps a separao completa das fases, a fase inferior contendo glicerol,
resduos de solvente, gua e impurezas foi descartada e a fase superior contendo uma mistura
de steres (produto) e resduos foi coletada .

A fase superior coletada passa por uma purificao atravs de aquecimento em placa por 5
minutos a 280C visando evaporao do lcool e da gua residuais. Finalizado o
aquecimento, as solues finais de cada uma das 8 alquotas foram estocadas em frascos de
vidro com tampa e guardadas para a anlise.

4.3) Modelagem Mtodo Integral

Para a modelagem cintica ser aplicado o mtodo integral para os dados obtidos a
partir da anlise de glicerol residual. Para aplicar esse mtodo necessrio fazer um
balano molar no reator. Aps efetuar o balano molar, prope-se um modelo para a
taxa de reao, o modelo proposto foi do tipo lei de potncias. Combina-se o modelo
com o balano molar e integra-se a relao obtida. Atravs deste mtodo, podemos
elaborar grficos referentes a reaes de ordem zero, primeira ordem e segunda
ordem. As funes so representadas de forma linear e ser definida como ordem da
reao, aquela que apresenta melhor coeficiente de correlao (R21).

5) Resultados e Discusso

5.1) Resultados Experimentais

5.1.1) Clculo de HCl necessrio para neutralizar o KOH
Na primeira etapa foi calculada a quantidade de cido clordrico necessrio para neutralizar e
paralisar a reao. Sabe-se que a neutralizao pode ser representada pela seguinte reao:

KOH(aq) + HCl(aq) KCl (aq) + H2O

6
 Massa molar Densidade
Substncia Massa (g)
(g/gmol) (g/cm3)

leo de soja 100 - -

KOH (hidrxido de potssio) 0,70 56,1 -

Metanol 40,0 - -

cido clordrico (HCl) - 36,5 1,19

Massa total = 100+40+0,7= 140,70g

Quantidade de catalisador na alquota (10ml):

0,70
%(massa) Cat na soluo = 140,70 100 = 0,4975%

Pesando a alquota, obtivemos 8,62g.

Em 10 ml (8,63g) = 0,043g

Sabendo que a soluo de HCl de 37%:

1mol KOH : 1mol HCL

56,1 g KOH : 36,5 g HCl

0,043 g KOH : X g HCl

X = 0,028 g HCl
0,28
Massa Soluo: 37% = 0,076
0,076
Volume Soluo: 1,19
= 0,063 ml

5.1.2) Determinao da converso de triglicerdeo (XA)

Para a determinao da produo de biodiesel foi realizada a medio de modo indireto,
atravs do glicerol formado, outro produto desta reao. A tcnica utilizada para medio
glicerol residual, e os resultados so apresentados a seguir:

Glicerol total Glicerol

Tempo (min) Abs 500nm Glicerol (ppm) (ppm) Total (%) Responsvel
6 0,612 565,3 56527,3 5,65
10 0,521 482,5 48254,5 4,83
15 0,468 434,4 43436,4 4,34
20 0,457 424,4 42436,4 4,24
Grupo 3
25 0,394 367,1 36709,1 3,67
30 0,301 282,5 28254,5 2,83
45 0,258 243,5 24345,5 2,43
60 0,248 234,4 23436,4 2,34
Tabela 1: Concentrao de glicerina obtida atravs da tcnica glicerol residual

7
 Glicerol Total Converso
(%) (Xa) Converso (%) Tempo (min)
5,65 0,46165 46,16 6,45
4,83 0,54043 54,04 10
4,34 0,58632 58,63 15
4,24 0,59584 59,58 20
3,67 0,65039 65,04 25
2,83 0,73091 73,09 30
2,43 0,76814 76,81 45
2,34 0,7768 77,68 60
Tabela 2: Valores de converso obtidos em cada tempo, para cada concentrao de glicerol.

A partir da anlise dos dados, pode-se observar que ao longo da reao ocorre o declnio da
concentrao de glicerol nas alquotas, como esperado, uma vez que a medida que a reao
ocorre, h uma maior formao de biodiesel, causando a queda de concentrao do glicerol
nas alquotas.

Abaixo, apresentam-se os resultados de concentrao de glicerol total e perfil de converso.

Glicerol Total x Tempo

6

5
Glicerol Total (%)

0
6.45 10 15 20 25 30 45 60
Tempo (min)

Grfico 1: Perfil da porcentagem de glicerina total na mistura em relao ao tempo.

8
 Converso x Tempo
90

80

70

60
Converso (%)

50

40

30

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)

Grfico 2: Perfil da porcentagem de glicerina total na mistura em relao ao tempo

Analisando o Grfico 2 que correlaciona a taxa de produo de glicerol com o tempo tem-se
que h o aumento da converso ao longo do tempo, ocorrendo uma queda da taxa de reao
medida que se aproxima do trmino da reao. Nota-se tambm uma pequena alterao da
taxa no tempo de 20 minutos, que pode estar relacionado a desvios experimentais, como
instabilidade da agitao em alguns momentos.

5.2) Modelagem Mtodo Integral

Para o mtodo integral necessrio fazer o balano molar do reator.

Em um reator batelada as vazes de entrada (Fin) e sada (Fout) so nulas e pode-se considerar o
volume constante. Simplificando o balano obtm-se:

Os clculos sero efetuados em base de converso de triglicerdeos (XA) e sabe-se que:

Podemos escrever a equao de forma dependente somente da concentrao inicial do

triglicerdeo:

9
Logo, para realizao dos clculos necessria a concentrao inicial do leo de soja:
mleo
CA0 = m
MMleo meio
dmeio

Massa Molar Mdia leo de Soja: 276,90 g/mol[1]

Onde:{
Densidade leo de Soja: 891 g/L[2]

100
276,90
CA0 = = , /
0,14007/0,863

A partir destes dados, possvel rearranjar as expresses de forma a obter as equaes de

ordem da reao.

5.2.1) Ordem Zero

Para ordem zero, temos que a linearizao da seguinte forma:

k
XA t
C A0

Ordem Zero
0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4
y = 0,0057x + 0,4875
0.3 R = 0,8574
0.2

0.1

0
0 10 20 30 40 50 60

Grfico 3: Linha de tendncia para ordem zero.

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Relacionando-se a equao de ordem zero com a equao obtida atravs da linearizao,
podemos calcular a velocidade da reao atravs do coeficiente angular.

= 0,0057 = 0,0057 2,2251 = 0,01268
0
Alm disso temos que o coeficiente de correlao foi de R2= 0,8574.

5.2.2) Ordem Um
Para ordem um, temos a linearizao de forma:

ln( 1 X A ) kt

Primeira Ordem
1.8

1.6

1.4

1.2

0.8
y = 0,017x + 0,6163
0.6 R = 0,903
0.4

0.2

0
0 10 20 30 40 50 60

Grfico 4: Linha de tendncia para ordem 1

Neste caso temos que a velocidade da reao k=0,017 e o coeficiente de correlao foi de
R2= 0,903.

5.2.3) Ordem Dois

Para segunda ordem, obtemos a seguinte expresso:

XA
kCA0 t
1 X A

11
 Segunda Ordem
4.5

3.5

2.5

1.5 y = 0,0528x + 0,6453

R = 0,928
1

0.5

0
0 10 20 30 40 50 60

Grfico 5: Linha de tendncia para ordem 2

Por fim, para segunda ordem temos que o coeficiente angular de 0,0528 e este tambm
0 . Logo, podemos achar a velocidade especfica da reao.
0,0528
0 = 0,0528 = = 0,0237 L/(mol.min)
2,2251

Neste caso obtivemos o coeficiente de correlao R2=0,928.

A partir das expresses obtidas para as ordens globais de 0,1 e 2, possvel observar que a
equao que mais se encaixa com os dados globais foi a de ordem 2, como o esperado pelo
material fornecido durante a aula prtica.

6) Concluso

Foi possvel estimar a ordem global e a velocidade especifica da reao a partir dos dados
obtidos atravs do mtodo integral. O resultado obtido concordante com o disponvel na
literatura, que descreve que a reao possui cintica de segunda ordem. A velocidade
especifica da reao foi abaixo da encontrada nos dados entregues no dia da pratica. No
entanto, h algumas imprecises experimentais inerentes do procedimento realizado a serem
consideradas.
Primeiramente, h impreciso na determinao do ponto inicial da reao, a partir do
momento no qual a primeira gota de leo de soja adicionada a soluo.
Outra fonte de impreciso a temperatura, que no foi mantida constante ao longo do
experimento. A velocidade especifica funo da temperatura, logo ela no foi constante ao
longo do experimento. Isto se d ao fato de que a reao libera ou absorve calor durante o
experimento, tendo uma variao na temperatura da soluo, que no estava em um banho
para se manter constante. Essas tendncias geram a impreciso encontrada no trabalho.

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 7) Referncias Bibliogrficas

(1) Froehner, S., Leithold, J., Lima Jnior, L.F., Transesterificao de leos vegetais:
caracterizao por cromatografia em camada delgada e densidade, Quimica Nova,
disponvel em: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-
40422007000800037, acessado em 14 de novembro de 2016.
(2) http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA7v0AE/densidade-oleos
(3) CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005, David R. Lide,
ed., <http://www.hbcpnetbase.com>, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005.
(4) FOGLER, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering. Terceira edio.
Prentice-Hall, 2004.

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