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Quando un sistema attraversato da corrente elettrica, si genera una differenza tra la tensione
generata la tensione di equilibrio : detta sovratensione di elettrodo.
Occorre sommare anche la dissipazione ohmica.
- convezione
- migrazione (dovuto a campo elettrico )
- diffusione (in prossimit dellelettrodo la specie si consuma e si crea un gradiente di potenziale )
degli ioni.
La corrente registrata nel circuito detta corrente faradica. Tra tutti i fenomeni in gioco che
contribuiscono alla corrente totale, solo la corrente di diffusione direttamente proporzionale
al gradiente di concentrazione.
Se la soluzione agitata, in prossimit dellelettrodo si crea uno strato laminare dove avviene solo
la diffusione degli ioni (strato di nerst ), la corrente faradica resta costante mentre quella
capacitiva diminuisce. In questo caso la corrente limite proporzionale alla concentrazione di
specie attiva in soluzione.
Sovratensione di attivazione
Il trasferimento di carica avviene nel IHP (inner helmhotz plane ) e richiede una energia di
attivazione : il cuore del processo.
Il trasferimento elettronico richiede una energia di attivazione. Gli elettroni affinch possano
trasferirsi da una specie allaltra necessitano di trovarsi alo stesso livello energetico di Fermi.
Il meccanismo avviene tramite
tunnelling radiation less. Se una
specie O deve ricevere un elettrone
per ridursi il livelle energetico
dellelettrone deve essere l
medesimo della specie R.
E necessario che O subisca un
riarrangiamento molecolare per
portare lelettrone al medesimo
livello energetico LUMO lower
unoccupied molecolar orbital.
al passaggio di corrente le
specie vengono consumate
agli elettrodi, generando dei
gradienti di concentrazione.
In questo fenomeno si
distinguono due fenomeni
che generano corrente:
corrente di diffusione e
corrente di trasporto
elettronico.
Se si varia il potenziale per aumentare la velocit della reazione chimica, infatti la corrente pu
aumentare solo fino a quando pu aumentare il gradiente di concentrazione , raggiunte le
condizione di stazionariet per variazioni di potenziale non si hanno variazioni di corrente : si
raggiunge la corrente limite di diffusione.