Mecanismos de las

reacciones qumicas
Mecanismo de reaccin
No se pueden memorizar cada una de las reacciones orgnicas
especficas pero se pueden organizar en grupos lgicos basados en
el mecanismo de una reaccin y en los intermedios que implica.
Reaccin qumica:
A + B C + D
Productos Reactivos

Mecanismo de reaccin: descripcin completa, paso a paso de que

enlaces se forman y que enlaces se rompen para obtener determinados
productos. (Los pasos que deben seguirse desde los reactivos hasta los
productos)

Termodinmica: es el estudio de los cambios de energa que acompaan

a las transformaciones fsicas y qumicas, permite comparar la
estabilidad de los reactivos y productos y predecir que compuestos estn
favorecidos en el equilibrio.

Cintica: es el estudio de la velocidad de la reaccin, determina que

producto se forma ms rpidamente.
 Reacciones de sustitucin:

Radicales libres

Sustitucin nucleoflica: SN2

Sustitucin Nucleoflica Sustitucin nucleoflica: SN1

SE halogenacin
Sustitucin Electroflica SE nitracin
SE alquilacin
SE sulfonacin
Mecanismo de reaccin

Adicin nucleoflica
Reacciones de adicin
Adicin electroflica

Reacciones de eliminacin: E2

Reacciones de condensacin

Reacciones de oxido-reduccin
 Reacciones
de
sustitucin:
 Sustitucin mediante radicales libres
Cloracin del metano

H Calor /uv H
H C H + Cl - Cl H C Cl + H - Cl
H H
La cloracin del metano se inicia cuando la mezcla de ambos gases se
expone a la luz o cuando se calienta.
La ms adecuada es la correspondiente al color azul que es
fuertemente absorbida por el gas cloro. Activacin del cloro

Etapa de iniciacin: escisin del Cl2

Reaccin en cadena Etapa de propagacin

Etapa de terminacin
Reaccin en cadena

Etapa de iniciacin: se genera un intermedio reactivo. Escisin del Cl2

Etapa de propagacin: el intermedio reactivo reacciona con la molcula

estable, permitiendo que la cadena contine hasta que los reactivos se
agoten.

Etapa de terminacin: en la que se dan reacciones colaterales que

destruyen los intermedios reactivos, y tienden a aminorar o parar la
reaccin.
Etapa de iniciacin: escisin del Cl2

Ruptura homoltica

Cl Cl + hv Cl + Cl

Radical o radicales libres

2 tomos de cloro altamente reactivos

Un tomo de cloro es un reactivo intermedio: una especie qumica de

vida media muy corta que nunca est presente en concentraciones altas ya
que reacciona tan pronto como se forma. (Radicales libres)
Etapa de propagacin:

H H
H C H + Cl H C + H-Cl
H H

El radical cloro choca con una molcula de metano

En este paso se forma uno de los productos finales: HCl

H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H CH4
Clorometano
El radical metilo choca con una molcula de cloro
Etapa de terminacin

H H

H C + Cl H C Cl

H H

Cl + Cl Cl - Cl improductivo

H H H H
C C H improductivo
H C + H C H

H H H H

Se producen menos intermedios reactivos de los que se generan, la

reaccin encadena disminuye o se para
 H Esta reaccin puede continuar
En cada etapa se necesita luz o calor
H C Cl
Cl2, hv
H
H + HCl

Cl C Cl
Cl2, hv
H
Cl + HCl
Cl C Cl
H Cl2, hv

Si se consumieran algunos de los intermedios Cl + HCl

radicalarios sin generar otros nuevos, la
reaccin en cadena se parar o disminuir. Cl C Cl
La combinacin de dos radicales libres es un Cl
paso de terminacin, ya que el nmero de
radicales libres disminuye.
Termodinmica: es el estudio de los cambios de energa que acompaan a
las transformaciones fsicas y qumicas, permite comparar la estabilidad
de los reactivos y productos y predecir que compuestos estn favorecidos
en el equilibrio.

A + B C + D
Reactivos Productos

productos C D
Keq = =
reactivos A B

El valor de la Keq describe la posicin del equilibrio

Ejemplo

La constante de equilibrio de cloracin del metano es grande: 1,1 x 1019,

esto significa que las cantidades sobrantes de reactivos es cercana a
cero. Conversin completa

A partir de la Keq se puede calcular la variacin de energa libre

(energa libre de Gibbs) que acompaa a la reaccin. El cambio de
energa libre se representa como G. Es la diferencia entre la energa
libre de los productos y la energa libre de los reactivos
La reaccin se ver energticamente favorecida cuando los valores de
energa libre de los productos son ms bajos que los valores de energa
libre de los reactivos. Valor negativo de G

Cambio de energa libre de Gibbs estndar G: el smbolo describe una

reaccin en que los reactivos y los productos se encuentran en
condiciones estndar sustancias puras en su estado fsico ms estable a
25C y a 1 atm de presin. La relacin entre G y Keq est dada por la
expresin:
Keq = e - G/RT

o bien G = - RT (ln Keq) = -2,303 RT log Keq

donde:
R = 1,987 cal K-1mol-1
T = temperatura absoluta en K
e = base de los logaritmos neperianos
Ejercicio: Calcule el valor de Gpara la cloracin del metano

G = -2,303 RT log Keq

G = -2,303 RT log 1.1 x 1019

G = -2,303 RT 19.04

G = -2,303 1,987 cal K-1mol-1 x 298 K x 19.04

G = - 25,9 kcal mol-1

Este valor negativo de G es bastante grande, esto demuestra que

la reaccin de cloracin del metano est energticamente
favorecida y tiene tendencia a alcanzar una conversin completa.

Una reaccin tiende hacia la conversin completa (> 99%) para valores
de G inferiores a -3 kcal mol -1
Mecanismo de reaccin

Sustitucin nucleoflica (SN) involucran el ataque de una

especie rica en electrones (nuclefilo: Nu-) sobre un tomo de carbono
deficiente en electrones y la prdida de un tomo o grupo de tomos
ubicados en ese carbono.

Ruptura heteroltica Se forman iones

+
X Y X + Y
Nuclefilo
 Sustitucin nucleoflica SN2

Bromometano + yoduro de sodio Yodometano + bromuro de sodio

H H H
Na +
I C Br I C Br I C + Br
H H
H
H H H
Estado de transicin: Grupo saliente
Existe un instante

Se produce en una sola etapa (enlaces que se rompen y forman a la vez)

Es bimolecular: hay implicadas dos molculas que colisionan

Halogenuros primarios y secundarios sencillos

Influencia esterica del sustrato sobre las reacciones SN2.
 Sustitucin nucleoflica SN1

2-bromo-2-metilpropano + OH - 2-metil-2-propanol

Reaccin general

CH3 CH3

C Br + OH CH3 C OH + Br
CH3
CH3 CH3

Se produce en dos etapas

Es unimolecular
Halogenuros terciarios
Mecanismo de reaccin

Primera etapa lenta: formacin del carbocatin

CH3 CH3
CH3
Br CH3 C Br CH3 C+ + Br
CH3 C
CH3 CH3
CH3

Segunda etapa rpida

CH3 CH3 CH3

+ +
CH3 C + OH OH C CH3 CH3 C OH
CH3 CH3 CH3
 Reacciones de sustitucin:

Radicales libres

Sustitucin nucleoflica: SN2

Sustitucin Nucleoflica
Sustitucin nucleoflica: SN1

SE halogenacin
Sustitucin Electroflica SE nitracin
SE alquilacin
SE sulfonacin
Mecanismo de reaccin

Sustitucin electroflica aromtica (SEAr) involucra la sustitucin de un

protn H + del anillo aromtico por un electrfilo (E +)

Reaccin general

Ataque del E + Complejo sigma

+ E E E E
+ E + H H H + H +
+ +

Prdida de un H +
origina el producto
de sustitucin
 Halogenacin del benceno

Formacin de un electrfilo fuerte: in bromonio Br

+

+
Br Br + Fe Br3 Br + Fe Br4

Fe Br4
+ Br Br Br Br
+ H
+ Br H H + HBr + Fe Br3
+ +

Complejo sigma
 Nitracin del benceno

Formacin de un electrfilo: in nitronio NO2+

O O H O
H O N O + H O S O H H O N O + HSO4
+ + +
O
HNO3 H2SO4

O N O + H 2O
+

HSO4
+ NO2 NO2 NO2 NO2
+ H
+ NO2 H H + H2SO4
+ +

Complejo sigma
 Sulfonacin del benceno

Electrfilo: trixido de azufre SO3

O O
...
O S O O S O
+

HSO4
+ SO3 SO3 SO3 SO3H
+ SO3 H H H + H2SO4
+ +

Complejo sigma
 Alquilacin del benceno
Formacin de un electrfilo

Cl
+
CH3 Cl + Al Cl CH3 + Al Cl4

Cl

CH3
+
Al CL4
+ CH3 CH3 CH3 CH3
H H H + HCl + Al Cl3
+ +

Complejo sigma
 Reacciones de adicin nucleoflica
Se produce sobre insaturaciones, entre tomos de diferente electronegatividad.

Paso 1: lento. Activacin del grupo carbonilo para el ataque nucleoflico

Medio cido
+ OH
O d+ d- H
-
CH3 C + CH3 OH CH3 C O
+ H
H

Paso 2: rpido

OH OH
+
CH3 C O- + CH3 CH3 C O CH3
H H
Reacciones de adicin electroflica: E+

Ejemplo: adicin de HBr a un alqueno

Paso 1: la protonacin de un doble enlace forma un carbocatin

CH3 CH3
_
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + Br
+ +
H Br H
d+ d-

Paso 2: el in bromuro ataca al carbocatin

CH3 CH3
_
CH3 C CH CH3 + Br CH3 C CH CH3
+
H Br H
Regla de Markovnikov

CH3 CH3
_
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + Br
+ +
H Br H

El H + se adiciona al C secundario

CH3 CH3
_
CH3 C CH CH3 + Br CH3 C CH CH3
+
H Br H
 Reacciones de eliminacin E2

Ocurre en una sola etapa

Reaccionan halogenuros primarios con bases fuertes
Los halogenuros deben contener un hidrgeno en el carbono beta.

H H
CH3 CH2X + K OH H C C H H 2C CH2 + H2O + KX

OH H X
 Reacciones de condensacin

Sntesis de steres
Sntesis de anhdridos
Sntesis de teres
Sntesis de amidas

Sntesis de steres
O + O
H + H 2O
CH3 C + CH3 CH2OH CH3 C
OH O-CH2-CH3
Sntesis de anhdridos
O
O O CH3 C
CH3 C + CH3 C + H 2O
O
OH OH
CH3 C
O
Sntesis de amidas

O O
CH3 C + CH3NH2 CH3 C + H 2O
OH calor
CH3NH

Sntesis de teres
+
H
CH3 CH2OH + CH3 CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O
 Equilibrio xido - reduccin
Oxidacin: adicin de O o O2, prdida de H2, adicin de X2 (halgenos)
Reduccin: adicin de H2, prdida de O o O2 , prdida de X2

ox O ox O
CH3 CHOH red CH3 C red CH3 C
H OH

O
ox
CH3 CHOH CH3 C
red
OH

CH3
0 ox
CH3 CH CH3 red
C O
OH CH3
CH3
CH3 C OH No reacciona

CH3
 Equilibrio oxidacin - reduccin

+1
-1 +2 +2
-2 -2
OH O O
oxidacin oxidacin
0 CH3 C -1
H +1 0 CH3 C 0 CH3 C
reduccin reduccin
H +1 OH
H -1
-1 +1
-1
+1
-1
N de oxid. C = +1 N de oxid. C = -1+1 N de oxid. C = -3+3

+1
-1 +2
-2
OH O
oxidacin
0 CH3 C CH3 0 0 CH3 C CH3 0
reduccin
H
-1
N de oxid. C = 0 N de oxid. C = -2+2