Okta Bani, ST, MT

Departemen Teknik Kimia

Universitas Sumatera Utara

Termodinamika Larutan:
Teori dan Aplikasi (2)
Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
USU

Tujuan Instruksional Khusus

Setelah pertemuan ini, mahasiswa diharapkan mampu:

a. Menghitung nilai fugasitas dan koefisien fugasitas
suatu zat dalam campuran
b. Menghitung nilai koefisien aktivitas dari data VLE
c. Menghitung nilai parameter pers. Margules, pers. van
Laar, dan pers. Wilson dari data VLE
d. Memeriksa konsistensi data VLE dengan metode
Barker

1
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Rujukan

Smith, Edisi 7 (hal 401 435)

Bab 11: 11.6 habis
Bab 12: 12.1 12.2
Daubert (hal 265 302)
Bab 7: 7.2.1 habis
Bab 8: 8.1 8.2

Fugasitas dan Koefisien Fugasitas

Spesi Gas dalam Larutan

Untuk spesi gas dalam larutan, memiliki penurunan yang

hampir sama dengan gas murni. Perbedaan utama adalah
penggunaan energi Gibbs parsial:
iig = iig = i(T) + RT ln(yi P)

Diperoleh: iR = RT ln i dan i =

Sehingga: ln i = ( 1) (11.56)

2
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Menghitung Koefisien Fugasitas

Menggunakan Pers. Virial

Pers. untuk menghitung nilai Z dapat digunakan untuk

menghitung koefisien fugasitas
Untuk spesi murni:
ln =
Untuk spesi gas dalam larutan:
ln k = [Bkk + ij yi yj (2ik ij)]
ik = 2Bik Bii Bkk

Menghitung Koefisien Fugasitas

Menggunakan Pers. Keadaan

Untuk spesi murni:

ln i = Zi 1 ln(Zi i) qi Ii
Untuk spesi dalam larutan, perhitungan dilakukan
dengan mencari nilai Z parsial
Contoh, untuk campuran hidrokarbon non-polar:
,
ln i = (Zm 1) ln(Zm m) , ln 1 +

3
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Menghitung Koefisien Fugasitas

Menggunakan Korelasi Umum (1)

Metode Pitzer (Lee/Kesler):

ln = ln 0 + ln 1
atau
= (0) (1)
Nilai 0 dan 1 tersedia dalam App. E buku Smith
= log(Prsat) 1 pada Tr = 0,7 (3.45)
Masih terdapat banyak metode lain yang tidak
disampaikan karena keterbatasan waktu

Menghitung Koefisien Fugasitas

Menggunakan Korelasi Umum (2)

Metode korelasi umum dapat digunakan untuk mencari

nilai konstanta Virial
= B0 + B1 (3.59)
,
B0 = 0,083 , (3.60)
,
B1 = 0,139 , (3.61)

4
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Menghitung Koefisien Fugasitas

Menggunakan Korelasi Umum (3)

Metode korelasi umum dapat diperluas lagi untuk

mencari nilai konstanta Virial cross coefficient
= B0 + ijB1 (11.66)

ij = (i + j) (11.67)
Tcij = (Tci Tcj)0,5(1 kij) (11.68)
Pcij = Zcij R Tcij/Vcij (11.69)

Menghitung Koefisien Fugasitas

Menggunakan Korelasi Umum (4)

Zcij = (Zci + Zcj) (11.70)

Vcij = (11.71)
Perhatikan bahwa konstanta kij pada pers. 11.68
merupakan parameter interaksi empiris yang tergantung
pasangan molekul i-j. Apabila tidak terdapat data,
dianggap nol

5
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Larutan Ideal (1)

Dalam larutan ideal, sifat termodinamikanya sama

dengan jumlah sifat termodinamika komponennya:
Mid = xi iid
Penurunan sifat termodinamika larutan ideal juga
mengikuti asumsi yang sama dengan pencampuran gas
ideal tetapi menggunakan model fluida nyata dan
mengganti y dengan x

Larutan Ideal (2)

iid = i(T) + RT ln
iid = Gi + RT ln xi
Gi = i(T) + RT ln fi
Gabungan ketiga pers. di atas menghasilkan (Aturan
Lewis/Randall): iid = xi fi
Sehingga diperoleh: iid = i

6
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat-sifat Excess

Sifat excess didefiniskan sebagai penyimpangan nilai

sifat termodinamik larutan nyata dari larutan ideal
Untuk potensial kimia:
= i iid = RT ln = RT ln i

dengan i =

Sifat Fasa Cair dari Data VLE (1)

Nilai aktivitas bisa kita hitung dari data VLE eksperimen

Eksperimen biasanya dikondisikan pada tekanan rendah
sehingga:
Nilai i= isat = 1

Faktor pointing = exp exp(0) = 1

7
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat Fasa Cair dari Data VLE (2)

Maka persamaan keseluruhan yang digunakan menjadi

=
sat ( )
i yi P = xi i isat Pisat exp
yi P = xi i Pisat
Persamaan diatas merupakan Hukum Raoult yang
dimodifikasi

Sifat Fasa Cair dari Data VLE (3)

Contoh 12.1

Data VLE untuk metil etil keton (1) / toluen (2) pada 50C
diperoleh secara eksperimen:
P/kPa x1 y1 P/kPa x1 y1
12.30 0.0000 0.0000 27.96 0.6096 0.8050
15.51 0.0895 0.2716 30.12 0.7135 0.8639
18.61 0.1981 0.4565 31.75 0.7934 0.9048
21.63 0.3193 0.5934 34.15 0.9102 0.9590
24.01 0.4232 0.6815 36.09 1.0000 1.0000
25.92 0.5119 0.7440

8
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat Fasa Cair dari Data VLE (4)

Contoh 12.1
40 P1sat
35

30
Berapa tekanan jenuh
metil etil keton (1) dan
25 toluen (2)?
P/kPa

20

15

10
P2sat
5

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1

Sifat Fasa Cair dari Data VLE (5)

Contoh 12.1
Dari data, nilai i dapat dihitung menggunakan Hukum Raoult
yang dimodifikasi: i = yi P/(xi Pisat)
P/kPa x1 y1 1 2
12.30 0.0000 0.0000 1
15.51 0.0895 0.2716 1.3042 1.0088
18.61 0.1981 0.4565 1.1883 1.0255
21.63 0.3193 0.5934 1.1138 1.0504
24.01 0.4232 0.6815 1.0713 1.0779
25.92 0.5119 0.7440 1.0438 1.1053
27.96 0.6096 0.8050 1.0231 1.1354
30.12 0.7135 0.8639 1.0105 1.1633
31.75 0.7934 0.9048 1.0033 1.1894
34.15 0.9102 0.9590 0.997 1.2676
36.09 1.0000 1.0000 1

9
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Sifat Fasa Cair dari Data VLE (6)

Contoh 12.1

Dengan menggunakan nilai koefisien aktivitas dari data

VLE, bisakah kita mengestimasi kelakuan VLE (tekanan dan
komposisi uap) pada komposisi lain misalnya pada x1 = 0,5?

Energi Gibbs Excess (1)

Energi Gibbs excess sistem dapat dimodelkan sebagai

berikut: GE = xi = xi RT ln i
Penyusunan ulang pers. di atas menghasilkan:

= xi ln i
Untuk sistem biner, pers. di atas menjadi:

= x1 ln 1 + x2 ln 2 (12.6)

10
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Energi Gibbs Excess (2)

Energi Gibbs excess merupakan fungsi T, P, dan xi. Pada

tekanan rendah ke sedang, pengaruh tekanan pada energi
Gibbs excess sangatlah rendah, sehingga pada suhu
tetap, energi Gibbs excess dapat diekspresikan sebagai
berikut:

= f(x1, x2, x3, )

Model Energi Gibbs Excess (1)

Dari berbagai data eksperimen untuk sistem biner, model

pers. yang paling sederhana untuk energi Gibbs excess adalah
yang diplot terhadap
Untuk sistem biner, salah satu aplikasi model di atas adalah:
= A21x1 + A12x2 (pers. Margules)
Dengan menurunkan model di atas, diperoleh:
ln 1 = x22[A12 + 2(A21 A12)x1]
ln 2 = x12[A21 + 2(A12 A21)x2]

11
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Model Energi Gibbs Excess (2)

Nilai parameter A12 dan A21 dapat dicari pada x1 = 0 dan

x1 = 1:

(x1 = 0) = ln 1 = A12

(x1 = 1) = ln 2 = A21

Model Energi Gibbs Excess (3)

Contoh 12.1

Nilai dapat dicari dengan pers. 12.6

x1 1 2 ln 1 ln 2
0.0000 1.000 0 0
0.0895 1.304 1.009 0.2656 0.0087 0.0317 0.3893
0.1981 1.188 1.025 0.1725 0.0251 0.0543 0.3420
0.3193 1.114 1.050 0.1078 0.0492 0.0679 0.3124
0.4232 1.071 1.078 0.0689 0.075 0.0724 0.2967
0.5119 1.044 1.105 0.0429 0.1001 0.0708 0.2834
0.6096 1.023 1.135 0.0228 0.127 0.0635 0.2667
0.7135 1.011 1.163 0.0104 0.1512 0.0508 0.2484
0.7934 1.003 1.189 0.0033 0.1735 0.0384 0.2345
0.9102 0.997 1.268 -0.003 0.2372 0.0185 0.2268
1.0000 1.000 0 0

12
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Model Energi Gibbs Excess (4)

Contoh 12.1

Trend ln 1 ln 2
ln 1 0.3498 - 0.3725
ln 2 - 0.2124 0.1979

Model Energi Gibbs Excess (5)

Contoh 12.1

Dengan menggunakan parameter pers. Margules,

komposisi uap sistem untuk larutan 50% mol toluen
dapat dihitung.
Contoh perhitungan:
ln 1 = 0,52[0,3725 + 2(0,1979 0,3725)(0,5)] = 0,0495
ln 2 = 0,52[0,1979 + 2(0,3725 0,1979)(0,5)] = 0,0931
1 = 1,0507
2 = 1,0976

13
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Model Energi Gibbs Excess (6)

Contoh 12.1

Contoh perhitungan (lanjutan):

y1 P = x1 1 P1sat = 0,5 (1,0507) (36,09) = 18,96 kPa
y2 P = x2 2 P2sat = 0,5 (1,0976) (12,30) = 6,75 kPa
Ptotal = 25,71 kPa
y1 = 18,96/25,71 = 0,7375
y2 = 6,75/25,71 = 0,2625

Model Energi Gibbs Excess (7)

Contoh Lain

14
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Model Energi Gibbs Excess (8)

Persamaan Wilson (1)

Model lain dapat diperoleh dengan plot terhadap

Sehingga diperoleh:
= (pers. van Laar)
Dengan menurunkan model di atas, diperoleh:

ln 1 = 1+

ln 2 = 1+

Model Energi Gibbs Excess (9)

Persamaan van Laar (2)

Nilai parameter dan dapat dicari pada x1 = 0 dan

x1 = 1:

(x1 = 0) = ln 1 =

(x1 = 1) = ln 2 =

15
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Model Energi Gibbs Excess (10)

Persamaan Wilson (1)

Kedua model sebelumnya cocok digunakan dalam

sistem biner, tetapi kurang bisa dikembangkan ke sistem
multi komponen dan tidak memperhitungkan efek suhu.
Model lain telah dikembangkan dengan menggunakan
konsep komposisi lokal (pers. Wilson):
= xi ln( xi ij) dimana Aij = 1 jika i = j
xk ki
ln i = 1 ln( xi ij) xj kj

Model Energi Gibbs Excess (11)

Persamaan Wilson (2)

Untuk sistem biner:

= x1 ln(x1 + x2 12) x2 ln(x2 + x1 21)

x x
ln 1 = 1 ln(x1 + x2 12) x + x1 x 2 +21 x
1 2 12 1 21 2
x112 x2
ln 2 = 1 ln(x2 + x1 21) x + x x + x
1 2 12 1 21 2

16
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Model Energi Gibbs Excess (12)

Persamaan Wilson (3)

Nilai parameter 12 dan 21 dapat dicari pada x1 = 0 dan

x1 = 1:
ln 1 = 1 ln 12 21
ln 2 = 1 ln 21 12
Catatan: nilai 12 dan 21 harus bernilai positif
Nilai parameter sebagai fungsi suhu:
ij = exp dengan aij = konstanta

Tes Konsistensi Data VLE (1)

Tes konsistensi dilakukan dengan menghitung deviasi

nilai data dengan model (dikenal dengan metode Barker)
Contoh:
= *
ln = ln ln *
*nilai dari perhitungan model

17
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Tes Konsistensi Data VLE (2)

Contoh 12.1

x1 ln 1 ln 2 GE/RT ln(1/2) GE/RT* ln(1/2)* G ln

0.0895 0.2656 0.0087 0.0317 0.2568 0.0291 0.2541 0.0026 0.0027
0.1981 0.1725 0.0251 0.0543 0.1474 0.0537 0.1533 0.0007 -0.0059
0.3193 0.1078 0.0492 0.0679 0.0586 0.0688 0.0585 -0.0009 0.0001
0.4232 0.0689 0.075 0.0724 -0.0061 0.0729 -0.009 -0.0005 0.0032
0.5119 0.0429 0.1001 0.0708 -0.0572 0.0707 -0.058 0.0001 0.0011
0.6096 0.0228 0.127 0.0635 -0.1042 0.0633 -0.104 0.0002 -0.0006
0.7135 0.0104 0.1512 0.0508 -0.1408 0.0507 -0.143 0.0001 0.0023
0.7934 0.0033 0.1735 0.0384 -0.1702 0.0384 -0.168 0.0001 -0.0022
0.9102 -0.003 0.2372 0.0185 -0.2402 0.0175 -0.197 0.0011 -0.0428

Tes Konsistensi Data VLE (3)

Contoh 12.1
0.01

0.00 Mean nilai absolut (GE/RT):

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0,0007
-0.01 Mean nilai absolut ln :
0,0068
-0.02
dev G Panduan umum mean nilai absolut:
-0.03 dev ln < 0,03 konsistensi tinggi
< 0,10 dapat diterima
-0.04

-0.05
x1

18
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Uji Diri 1

Dari data CO2 berikut pada 150C, plot fugasitas dan

koefisien fugasitas CO2 vs P sampai tekanan 500 bar.

P/bar Z P/bar Z
10 0.985 100 0.869
20 0.97 200 0.765
40 0.942 300 0.762
60 0.913 400 0.824
80 0.885 500 0.91

Uji Diri 1
Jawaban

P/bar Z (Z-1)/P dP y y*dp ln oi oi fi

10 0.985 -0.0015 9 -0.00075 -0.00675 -0.007 0.9933 9.93273
20 0.97 -0.0015 10 -0.0015 -0.015 -0.022 0.9785 19.5697
40 0.942 -0.00145 20 -0.001475 -0.0295 -0.051 0.95 38.0016
60 0.913 -0.00145 20 -0.00145 -0.029 -0.08 0.9229 55.3731
80 0.885 -0.001438 20 -0.001444 -0.028875 -0.109 0.8966 71.7295
100 0.869 -0.00131 20 -0.001374 -0.027475 -0.137 0.8723 87.2319
200 0.765 -0.001175 100 -0.001243 -0.12425 -0.261 0.7704 154.079
300 0.762 -0.000793 100 -0.000984 -0.098417 -0.359 0.6982 209.456
400 0.824 -0.00044 100 -0.000617 -0.061667 -0.421 0.6564 262.574
500 0.91 -0.00018 100 -0.00031 -0.031 -0.452 0.6364 318.198

19
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Uji Diri 1
Jawaban
350
Fugasitas/koefisien fugasitas

300
250
200
(*300)

150
100
Koefisien fugasitas
50
Fugasitas
0
10 20 40 60 80 100 200 300 400 500
Tekanan (bar)

Uji Diri 2

Lakukan tes konsistensi pada data VLE di Contoh 12.1

dengan menggunakan deviasi tekanan dan y1 vs x1.
0.02
0.00
-0.02 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.04 P y1
-0.06 Abs
-0.08 Mean 0.0432 0.002
-0.10 dev P
-0.12 dev y1
-0.14

20
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Latihan 1

For a ternary mixture of water (1) and two unknown

species (2) and (3), the following information is given:
ln 1 = x2x3(1 2x1)
ln 2 = x1x3(1 2x2)
ln 3 = x1x2(1 2x3)
The mixture forms VLE at 100C. Calculate the fugacity
of water in the vapor with water making up 50% mole of
the liquid solution when the system is at equilibrium at
100C and (a) 150 atm [0,55 atm]; (b) 1 atm? [0,5 atm]

Latihan 2 (1)
VLE data for methyl tert-butyl ether (1)/dichloromethane
(2) at 308.15 K are as follows:
P/kPa x1 y1 P /kPa x1 y1
85.265 0.0000 0.0000 59.651 0.5036 0.3686
83.402 0.0330 0.0141 56.833 0.5749 0.4564
82.202 0.0579 0.0253 53.689 0.6736 0.5882
80.481 0.0924 0.0416 51.620 0.7676 0.7176
76.719 0.1665 0.0804 50.455 0.8476 0.8238
72.422 0.2482 0.1314 49.926 0.9093 0.9002
68.005 0.3322 0.1975 49.720 0.9529 0.9502
65.096 0.3880 0.2457 49.624 1.0000 1.0000

21
 Okta Bani, ST, MT
Departemen Teknik Kimia
Universitas Sumatera Utara

Latihan 2 (2)

The data are well correlated by the three-parameter Margules

equation [an extension of Eq. 12.9]:
GE/RT = (A21 x1 + A12 x2 Cx1 x2 )x1 x2
ln 1 = x22 [A12 + 2(A21 A12 C)x1 + 3Cx12]
ln 2 = x12 [A21 + 2(A12 A21 C)x2 + 3Cx22]
Basing calculations on Eq. (12.1), find the values of
parameters A12, A21, and C that provide the best fit of GE/RT
to the data. [-0,3; -0,5; 0,2]
Prepare a plot of ln 1, ln 2, and GE/x1x2RT vs. x1 showing
both the correlation and experimental values.
Prepare a Pxy diagram that compares the experimental data
with the correlation determined in (a).
Prepare a consistency-test diagram like Fig. 12.8.

22