Electroquimica moderna volumen 1 J. O’M. BOCKRIS A. K. N. REDDY Editorial Reverté, S.A.Electroquimica moderna Volumen 1 John O'M. Bockris Professor of Electrochemistr University of Pennsylvania, Philadelphia, Pennsylvania y Amulya K. N. Reddy Professor of Electrochemistry Indian Institute of Science, Bangalore, India Editorial Reverté, S. A. Barcelona - Bogota - Buencs Alres-Caracas-México-Rio de JaneiroTitulo de la obra original: Modern Electrochemistry An Introduction to an Interdisciplinary Area Volume 1 Edicién original en lengua inglesa publicada por: Plenum Publishing Corporation, New York, NY., U.S.A. Copyright © Plenum Press, New York Versién espafiola por: Dr. D. José Beltran Catedratico de Quimica Inorganica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valencia Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 5189 e-mail: reverte@reverte.com Intemet: http://www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informatico, y la distribucién de ejemplares de ella mediante alquiler 0 préstamo piblicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorizacién escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes. Edicién en espaol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1979 REIMPRESION: Junio de 2003 Impreso en Espafia - Printed in Spain ISBN: 84-291-7055-3 Volumen 1 ISBN: 84-291-7054-5 Obra completa Depésito legal: SE-2327-2003 Impresién: Publicaciones Digitales, S.A. www publidisa.com — (+34) 95.458,34.25. (Sevilla)Indice analitico CAPITULO 1 Electroquimica 1.1_Introducci6n _1 1.2 Los electrones en las interfases y en su movimiento a través de las mismas__ 4 12.1 Muchas de las propiedades de las sustancias dependen de sucesos que acaecen en sus superficies 4 1.2.2 Casi todas las interfases se encuentran clectrificadas 6 1.2.3 Flujo continuo de electrones a través de las interfases: reacciones electroquimicas 8 124 Reacciones electroquimicas y reacciones quimicas 9 1.3 Electroquimica bésica 13 13.1_La electroquimica antes de 1950__13 i ans ia _electrénica a través de interfases como proceso cinético: la década de 1950 13.3 Electroqufmica cuéntica: 1a década iniciada en 1960 21 13.4 Tones en la disolucién asi como transferencia de electrones a través de las interfases 23 1.4 Relaciones de Ja electroquimica con otras ciencias 28 14.1. Algunas presentaciones en forma de diagramas 28 14.2 Algunos ejemplos de las relaciones entre la electroquimica y otras ciencias 30 14.3. Puede considerarse la electroquimica como un campo interdisciplinario separado de la quimica? 31 1.5 Electrédica y electrénica 33 1.6 Técnicas transitorias 34VI Indice analitico 1.7. Los electrodos son catalizadores 36 1.8 La teorfa electromagnética de la luz y el examen de las superficies de los electrodos 38 19 Ciencia, tecnologia, electroquimica y tiempo 41 1.9.1 2Tienen las reacciones de transferencia de carga entre dos fases una significacién més amplia de lo que hasta ahora se ha estimado? 41 1.9.2 Relacién entre tres grandes avances cientfficos y el papel de la electroquimica en un mundo en desarrollo 43 CAPITULO 2 Interacciones ion-disolvente 24 22 Introduccién 47 Tratamiento no estructural de las interacciones ion-disolvente 50 2.2.1 Medida cuantitativa de las interacciones iondisolvente 50 2.2.2 Modelo de Born: una esfera cargada en un medio continuo 51 2.2.3. Potencial electrostético en la superficie de una esfera cargada 54 2.24 La electrostética de la carga (0 descarga) de esferas 56 2.25 Expresién de Born para la energia libre correspondiente a las interacciones ion-disolvente 59 2.26 La entalpia y entropia de las interacciones iondisolvente 61 2.2.7 Se pueden estudiar experimentalmente las interacciones de una sola especie iénica con el disolvente? 63 2.2.8 Evaluacién experimental del calor de interaccién de una sal con un disolvente _67 2.2.9 Hasta qué punto es buena la teorfa de Born? 70 Otras lecturas 75 23 T, . Ld i 3 jon-disol 5 23.1 Estructura del disolvente més frecuente: el agua 75 2.52 La estructura del agua en las proximidades de un ion 80 2.33 El modelo ion-dipolo para las interacciones ion-disolvente 83 2.34 Evaluacin de los términos en el célculo del calor de solvatacién segdn Ja aproximacién iondipolo 91 2.35 ¢Hasta qué punto es satisfactoria la teorfa ion-dipolo de la solvatacién? 96 Los calores de hidratacién relativos de los iones en la escala del hidrdgeno 99 23.7 GPoseen calores de solvatacién iguales los iones de igual radio que tengan carges opuestas? 101 2.58 La molécula de agua puede considerarse como un cuadrupolo eléctrico 102 2.3.9 Modelo ion-cuadrupolo para 1: interacciones ion-disolvente 103 2.3.10 Interacciones ion-dipolo inducido en la capa de solvatacién primaria 106Indice analitico Vil 2.3.11 Estudio de la bondad de la teorfa de la solvatacién basada en la interaccién ion-cuadrupolo 108 2.3.12 El caso especial de las interacciones de los iones de los metales de transicién con el agua 111 2.3.13 Algunas observaciones, a modo de resumen, acerca de la energética de las interacciones ion-disolvente 118 Otras_lecturas 121 24 El indice o ntimero de solvataci6n _122 241 Cudntas moléculas de agua participan en le solvatacién de un ion? 122 24.2 Representaciones estética y dindmica de la interaccién ion-disolvente 124 243° Significado de los indices de hidratacién 127 2.44 gPor qué es dtil el concepto indice de solvatacién? 129 2.45 Sobre la determinacién de los indices de solvatacién 130 Otras lecturas 137 2.5 Constante dieléctrica del agua y de las disoluciones iénicas 138 2.5.1 A un campo eléctrico eplicado desde el exterior se oponen los campos de sentido opuesto que se desarrollan en el_me 138 2.5.2 Relacién entre la constante dieléctrica y los campos internos opuestos 141 2.53 El momento dipolar medio de un dipolo en fase gaseosa sometido a la accién de fuerzas cléctricas y térmicas 144 254 La ecuacién de Debye para la constante dieléctrica de un gas de dipolos 148 2.55 Cémo afectan las interacciones de corto alcance entre los dipolos, al momento efectivo medio de la entidad polar que responde a un campo externo 151 2.5.6 El campo eléctrico local en un dieléctrico polar condensado 154 2.5.7_La constante dieléctrica de liquidos que contengan dipolos asociados 159 258 Influencia de la solvatacién de los iones sobre la constente dicléctrica de las disoluciones 161 Otras lecturas 161 2.6 Interacciones ion-disolvente—no-electrélito _165 2.6.1 El problema 165 2.62 Cambio en Ia solubilidad de un no-electrélito a consecuencia de la solvatacién primaria 166 2.63 Cambio en la solubilidad debido a In solvatacién secundaria 167 2.64 El efecto resultante sobre las solubilidades, de las influencias de la solvatacién primaria y secundaria 170 2.6.5 El caso del efecto salino anémalo 172 Otras lecturas 175 Apéndice 2.1 Cambios de energia libre y trabajo 175 Apéndice 2.2 Interaccién entre un ion y un dipolo 176 Apéndice 2.3. Interaccién entre un ion y un cuadrupolo del agua 178 CAPITULO 3 I eck 1 3.1__Introducci6n__183VI Indice analitico 3.2. Electrélitos verdaderos y potenciales 184 3.2.1 Los cristales idnicos son electrélitos verdaderos 184 3.22 Electrélitos potenciales: sustancias no iénicas que reaccionan con el disolvente produciendo iones 184 3.2.3 Una clasificacién que ha perdido vigencia: electrélitos fuertes y débiles 185 3.2.4 La naturaleza del clectrélito y la importancia de les interacciones ionion 188 Otras lecturas 188 3.3__La teoria de Debye-Hiickel (o de la nube idnica) de las alteraciones ion-ion 189 3.3.1__Una estrategia para comprender cuantitativamente las interacciones ionion 189 3.3.3 Cémo se determina la densidad de carga cerca del ion central por electrostética: ecuacién de Poisson 195 3.34 Cémo es dado el exceso de densidad de carga cerca del ion central por la ley clésica de distribucién de cargas puntuales cn un campo coulombiano 196 3.35 Un paso vital en la teorla de Debye-Hiickel sobre la distribucién de carga en pReeg ae 1 iin de B a7 336 1 F Pala act °8 3.3.7_Solucién de la ecuacién linearizada P-B 199 3.3.8 La nube idnica en torno a un ion central 202 3.3.9 4Cudnto contribuye la nube iénica al potencial electrostético yj, a la distancia r del ion central? 208 3.3.10 La nube iénica y el cambio de potencial idnico debidos a las interacciones ion-ion 210 Otras lecturas 211 3.4 Coeficientes de actividad ¢ interacciones ion-ion 211 3.4.1 La evolucién del concepto de coeficiente de actividad 211 3.4.2 Significado fisico de los coeficientes de actividad 213 5.4.3__Imposibilidad de medir los coeficientes de actividad de las especies idnicas aisladas 215 3.4.5 Conversién de las expresiones de los coeficientes de actividad teéricos en una forma que permita someterlos a prueba 218 Otras lecturas 221 3.5 Logros y limitaciones de la teorfa de los coeficientes de actividad de Debye-Hiickel 222 3.5.1 gHasta qué punto concuerdan con los valores experimentales o los predicen las expresiones tedricas de los coeficientes de actividad de Debye-Hiickel? 222 5.5.2__Los iones son de tamafio finito. No son cargas puntiformes 228 353 El cocfich rata Gast ; Ea a nubes correspondientes a iones de tamafios finitos 232 3.54 El pardmetro de tamafio iénico a 234 3.5.5 Comparacién del modelo de! tamajio de ion finito con el experimental 237 3.5.6 Evaluacién de la teorfa de Debye-Hiickel de les disoluciones iénicas 240Indice analitico Ix 3579, ‘ . i 287 Otras lecturas 248 3.6 Interacciones ion-disolvente y el coeficiente de actividad 249 3.6.1 Efecto del agua enlazada a los iones, sobre la teoria de las desviaciones del comportamiento ideal 249 hidratacién _251 3.63 La teorfa de la eliminacién del agua para los coeficientes de actividad y su aparente concordancia con los resultados experimentales para concentraciones elevadas de clectrélito 253 Otras lecturas 256 3.7_Las soluciones Iamadas «rigurosas» de la ecuacién de Poisson-Boltzmann 257 Otras lecturas 260 3.8 Asociacién iénica temporal en una disolucién electrolitica: formacién de pares, tripletes, etc. 261 3.8.1 Los iones positivos y negativos pueden asociarse: formacion de pares i6nicos 261 3.82 Probabilidad de que dos iones de cargas de signo opuesto queden préximos entre si 262 3.83 La fraccién de pares idnicos de acuerdo con Bjerrum 263 3.84 La constante de asociacién K, de Bjerrum 267 3.85 Coeficiente de actividad, pares de iones de Bjerrum e jones libres de Debye 271 3.8.6 La formacién de pares iénicos segin Fuoss 273 3.87 De los pares de iones a los iones triples y los racimos de iones 277 Otras lecturas 277 3.9 El método de la cuasi-red para estudiar las disoluciones electroliticas concentradas 278 39.1 2A qué concentraciones se deja de cumplir el modelo de la nube i6nica? 278 3.9.2__ El caso de una ley de dependencia entre la rafz cibica de la concentracién y el fi om 7 ‘ 3.9.3. Fundamentos de una teorfa cuasi-reticular para las disoluciones concentradas de los electrélitos _282 Otras lecturas 284 3.10 Estudio de la constitucién de las disoluciones electroliticas 284 3.10.1 Asociacién temporal y permanente de iones 284 3.10.2 Las _radiaciones electromagnéticas_como_instrumento_para el estudio de las disoluciones electroliticas _285 3.10.3 Espectroscopia de absorcién visible y ultravioleta 286 5.10.4 Espectroscopia Raman 288 3.10.5 Espectroscopia en el infrarrojo 289 5.10.6 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 290 Otras lecturas 290x Indice analitico 3.11 Visién en perspective sobre Ia teorfa de las interacciones ion-ion 290 Apéndice 3.1 Ecuacién de Poisson para una distribucién de cargas de sistema esférica 293 Apfndice 3.2 Célculo de la integral [f= e~""(xr) dr) 295 Apéndice 3.3 Deducci6n del resultado f+ = (f% + f%)¥" 295 Apéndice 3.4 Demostracién de que el minimo en la curva de P, en funcién de r se presenta para r= 2/2 296 Apéndice 3.5 Paso de la variable r a la variable y= /r 296 Apéndice 3.6 Relacién entre los coeficientes de actividad calculados y observados 297 CAPITULO 4 Transporte de iones en las disoluciones 4.1 Introduccién 299 4.2 Desplazamiento iénico bajo un gradiente de potencial quimico: difusion 301 4.21 Fuerza causante de Ia difusi6n 301 422 «Deduccién» de una ley empfrica: primera ley de Fick sobre Ia difusin en_estado estacionario 305 ij ra eck 4.24 Movimientos iénicos: un caso de paseo al azar 311 425 Distancia cuadrdtica media recorrida en un tiempo ¢ por una particula que se desplaza al azar 313 426 Tones que so desplazan al azar y difusién: ecuacién de Einstein Smoluchowski 317 4.27 Visin macrosc6pica de la difusin en estado no estacionario 319 4.28 Un artificio usado frecuentemente para resolver los problemas de_difusién electroquimica: la transformacién de Laplace 321 4.29 La transformacién de Laplace convierte a la ecuacién diferencial correspondiente a la segunda Ley de Fick en una ecuaci6n diferencial total 325 4.210 Las condiciones iniciales y en el Iimite para el proceso de difusién estimulado Por _una corriente constante (o flujo) 326 4.2.11 Respuesta de Ia concentracién a un flujo constante que se conecta en el 4.2.12 Forma en que la solucién del problema de difusi6n con flujo constante conduce a la resolucién de otros problemas 336 4.213 Difusién resultante de un pulso de corriente instanténco 341 4.214 Qué fraccién de iones se desplaza a la distancia cuadrética media correspondiente a la ecuacién de Einstein-Smoluchowski? 346 4.2.15 Como puede relacionarse el coeficiente de difusién con las magnitudes moleculares 351 4.2.16 La distancia media de salto /, una cuestidn estructural 353 4.2.17 La frecuencia de salto, una cuestién de velocidad (0 cinética) 354aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.indice analitico xr 4.16 Efecto del disolvente sobre la concentracién de iones libres: _asociacién_de jones _467 4.1.8 En disoluciones no acuosas pueden encontrarse hasta iones triples 471 4.1.9 Algunas conclusiones acerca de la conductancia de las disoluciones no acuosas de clectrdlitos verdaderas 472 Apéndice 4.1 Distancia media cuadritica recorrida por uns particula que se desplaza al azar 473 Apéndice 42 La transformada de Laplace de una constante 475 Apéndice 43 Unas cuantas ideas elementales sobre la teorfa de los procesos de velocidad (cinéticos) 475 Apéndice 44 Deduccién de las ecuaciones (4.257) y (4.258) 479 Apéndice 4.5 Deduccién de la ecuacién (4.318) 481 CAPITULO 5 Protones en disolucién 5.1_El caso del ion disconforme: el protén 483 5.2 Solvatacién de los protones 484 53 5.2.1 ZCuél es el estado en que se encuentra el protén en disolucién? 484 5.22 Afinidad proténica 488 5.2.3 Calor de hidratacién total de un protén 488 5.24 El indice de coordinacién del protén 490 Otras lecturas 492 Transporte de protones 492 5.3.1 Movilidad anormal de los protones 492 5.3.2 Los protones conducen por un mecanismo en cadena 496 5.33 Saltos clisicos de protones y movilidad de los protones 498 5.34 gObedecen los saltos de protones a las leyes cldsicas? 50! 5.35 Saltos mecanocudnticos de los protones y movilidad de los protones 503 5.36 Reorientacién del agua como requisito previo para los saltos de protones 504 53.7 Velocidad de Ja reorientacién del agua y movilidad proténica 505 5.38 Representacién de la movilidad de los protones en disoluciones acuosas 507 5.39 Modelo de la movilidad del protén basado en Ia rotacién del agua y los demés hechos anémalos 509 5.3.10 Movilidad de los protones en el hielo 510 5.3.11 Existencia del ion hidronio desde el punto de vista de la movilidad del protén 511 5.3.12 Por qué es tan importante el mecanismo de la movilidad de los protones? _511XIV Indice analitico 5.4 Reacciones homogéneas de transferencia de protones y electrélitos potenciales 512 5.4.1 Los dcidos producen iones hidrégeno y las bases producen iones hidroxilo: punto de vista inicial 512 5.42 Los écidos son sustancias que ceden protones y las bases sustancias que aceptan protones. Definicién de Bronsted 512 5.43 Disolucién de los electrélitos potenciales y otros tipos de reacciones de transferencias de protones ‘515 5.44 Una consecuencia importante de la definicién de Brénsted: pares conjugados de fcido y base 516 5.45 Fuerza absoluta de un Acid w 51 5.46 Fuerzas relativas de los dcidos y de las bases 519 547 548 5.49 Niveles de energfa libre del protén 525 Efecto primario del disolvente sobre la fuerza relativa de un 4cido 529 Un efecto _secundario (electrostético) del disolvente sobre la fuerza relativa de los fcidos 532 Otras lecturas 536 CAPITULO 6 Liquidos iénicos 6.1 Int 6.1.1 El caso limite de ausencia de disolventes: electrélitos liquidos puros 537 612_D ; 1 iéni 518 6.13 Algunos rasgos de los liquidos idnicos (clectrélitos puros liquidos) 539 6.14 Los electrolitos Nquidos son liquidos iGnicos 541 6.1.5 Problemas fundamentales de los elecirdlitos puros Nquidos 542 Otras lecturas 546 6.2 Modelos de liquidos iénicos simples 546 6.2.1 El origen de los modelos de electrélitos liquidos _546 622M 7 sail 7 6.23 6.2.2a Base experimental de la construccién de modelos _547 62.2b Necesidad de disponer de espacio vacio en una sal fundida 549 6.2.2¢ El modelo de las vacantes: una sal fundida es una red idnica con numerosas vacantes 550 6.2.2d El modelo de los huecos: una sal fundida estd lena de huecos como un queso suizo (gruyére) 551 Modelos de clectrélitos liquidos orientados hacia los gases 553 6.2.3a_Fl método de la teoria de las celdas 553 6.2.3b El volumen libre pertenece al liquido y no a las particulas. El modelo del volumen libre del liquido 555 6.2.4 Resumen de los modelos para los electrélitos Ifquidos 556 Otras lecturas 558Indice analitico XV 63 64 6.5 Cuantificacin del modelo de los hueces para electrélitos liquidos 558 63.1 Expresién de la probsbilidad de que un hueco tenga un radio entre ryr+dr 558 6.32 Método de Fiirth para calcular el trabajo de la formacién de un hueco 561 633 Funcién de distribucién para los tamafios de los huecos en un electrOlito Iiquido 565 6.34 {Cuél es el tamafio medio de un huecco? 564 Otras lecturas 567 Fendémenos de transporte en electrélitos liquidos 567 6.4.1 Algunos rasgos simplificadores del transporte en sales fundidas 567 642 Difusién en sales fundidas 567 64.2a Autodifusion en electrdlitos liquidos puros. Se puede revelar introduciendo isétopos 567 6.4.2b Resultados de los experimentos de autodifusién 570 6.43 Viscosidad de las sales fundidas 573 644 1Cuél es la validez de Ja relacién de Stokes-Einstein en los liquidos iénicos? 576 645 La conductiyided de los clectrélitos Ifquidos puros 579 646 La relacién de NernstEinstein en los Iiquidos iénicos 581 6.4.6a Relacién de Nernst-Einstein: su grado de aplicabilidad 581 6.4.6b Interpretacion a grandes rasgos de las desviaciones de la ecuacién de Nernst-Einstein 583 6.4.6c Mecanismos moleculares posibles para interpretar_les desviaciones de la ecuacién de Nernst-Einstein 587 6.4.7 Indices de transporte en los electrélitos puros liquidos 590 6.4.7a Algunas ideas acerca de los indices de transporte en sales fundidas 590 Medida de los indices de transporte en los electrélitos liquidos 593 Método de los trazadores radiactivos para calcular los nimeros de transporte en las sales fundidas 597 6.4.1d Método basado en Ia ley de Stokes para ef cilculo aproximado de los niimeros de transporte 599 Otras lecturas 600 Versién atomistica de los procesos de transporte en los liquidos iénicos simples 600 6.5.1 Huecos y procesos de transporte 600 652 {Cuél es la vida media de los huecos en las sales fundidas? 603 6.53 Expresién correspondiente a la viscosidad en funcién de los huecos 604 6.54 El coeficiente de difusién a partir del modelo de los huecos 604 6.55 Una prueba critica de un modelo para los liquidos inicos es una racionalizacién del calor de activacién de 3,7 RT para los procesos de transporte 607 6.5.6 Intento para racionalizar Ep = Ey =3,7 RT» 608 6.5.7 El modelo de los huccos es cl modelo més consecuente entre los actuales para Jos electrélitos Nquidos 612 Otras lectures 614XVI Indice analitico 6.6 Mezclas de liquidos inicos simples. Formacién de complejos 615 6.6.1 Las mezclas de los liquidos iGnicos simples pueden no comportarse idealmente 615 6.6.2 Las interacciones conducen a un comportamiento no ideal 616 6.63 _zTiene algtin sentido referirse a iones complejos en las sales fundidas? 617 6.64 Espectros Raman y otros métodos para detectar la existencia de iones complejos 618 Otras lecturas 621 6.7 Mezclas de electrélitos que sean 6xidos lfquidos 621 6.7.1 Los éxidos liquidos 621 6.72 Los 6xidos no metélicos puros fundidos forman estructuras_reticulares semejantes a las del agua liquida 622 6.73 Por qué posee la silice fundida una viscosidad mucho mayor que el agua liquida y las sales fundidas? 625 6.74 Propiedades disolventes de los éxidos no metélicos fundidos 629 6.75 Adiciones iénicas a la red de silicio-oxigeno: vidrios 631 6.76 Extensién de la ruptura de la estructura de las redes tridimensionales y su dependencia de Ja concentracion de iones metélicos 632 6.7.7 Modelos moleculares y de red de la estructura de los silicatos iquidos 634 6.78 Los silicatos Ifquidos contienen polianiones grandes discretos 638 6.79 El modelo de los «icebergs» 643 6.7.10 Sistemas de éxidos fundidos en metalurgia: escorias 644 Otras lecturas 646 Apéndice 6.1 Masa efectiva de un hueco 647 Apéndice 6.2 Algunas propiedades de Ia funcién gamma 648 Apéndice 6.3__La expresién de la teoria cinética para Ia viscosidad de un fluido 649 Indice alfabétPrélogo Este libro tuvo su niicleo en algunas lecciones dadas por uno de nosotros (J. O’M. B.) durante un curso de electroquimica a alumnos de conversion de energia en la Universidad de Pennsylvania. Se reunid en ella con un conjunto de personas con formacién en quimica, fisica, biologia, metalurgia y ciencia de los ma- teriales que todos deseaban saber algo de electroqutmica. Con ello nacié la idea de escribir un libro sobre electroquimica que pudiera ser comprendido por personas que tuvieran una jormacién fundamental muy diferente, unas de otras. Las cla- ses fueron registradas y escritas por el Dr. Klaus Muller en forma de un manus- crito de 293 pdginas. En una fase ulterior se unié al esfuerzo A. K. N. R.; se decididé volver a empezar de nuevo y escribir un texto mucho mds amplio. Entre los métodos de conversién directa de energia el electroquimico es el mds avanzado y parece que es probable que sea llamado a adquirir una importancia prdctica considerable. De esta forma, la conversién a sistemas de transporte ali- mentados electroquimicamente parece ser un paso importante mediante el cual se pueden evitar los efectos de la polucién del aire y de un incremento de la concentracion de didxido de carbono en el aire. Se reconoce que la corrosion tiene una base electroquimica. La sintesis del nylon en la actualidad implica una importante fase electroquimica. Algunos mecanismos bioldgicos centrales tienen lugar, seguin se ha demostrado, mediante reacciones electroqutmicas. Un cierto numero de organizaciones norteamericanas han recomendado recientemen- te un incremento en la actividad de entrenamiento e investigacién en electroqul- mica en las universidades de los Estados Unidos. Entre 1955 y 1965 se han esta- blecido tres revistas internacionales dedicadas a la investigacién electroqutmica. En contraste con esto, los qutmico-fisicos de las universidades de los Estados Unidos —quizds en parte por la falta de un texto moderno en inglés— parecen haber perdido el contacto con la revolucién que se ha producido en la electroquimtca fundamental interfacial desde 1950. Los fragmentos de elec- troquimica que se explican en muchas de las universidades de los Estados Unidos no pertenecen a la era espacial con sus vehiculos alimentados elec- troquimicamente, sino a la era de la termodindmica y de los transportes sin trac- cién animal; con frecuencia, estén constituidos por la teoria de las pilas galvd- nicas de Nernst (1891) conjuntamente con la teorta de Debye-Hilckel (1923). XVIaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.xXx Prélogo Dr. H. Wroblowa por sus contribuciones esenciales a la composicién del Apéndice acerca de las medidas de las diferencias de potencial de Volta. Nos proporcionaron reacciones constructivas acerca del texto los sefiores G. Ra- zumney, B. Rubin y G. Stoner, del Laboratorio de Electroquimica. Solicitamos y aceptamos frecuentemente consejos del Dr. B. Chandrasekaran (Pennsylvania), del Dr. S. Srinivasan (New York) y del Dr. R. Rangarajan (Bangalore). Un cierto nimero de los colegas de los autores hicieron comentarios acerca de los iiltimos borradores de los capitulos. Particularmente el Dr. W. McCoy (Of- fice of Saline Water) sobre el capitulo II; el Prof. R. M. Fuoss (Yale) sobre el capitulo III; Prof. R. Stokes (Armidale) sobre el capitulo IV; el Dr. R. Par- sons (Bristol) sobre el capitulo VII; el Prof. A. N. Frumkin (Moscu), sobre el capttulo VIII; el Dr. H. Wroblowa, sobre el capitulo X; el prof. R. Staehle (Ohio State) sobre el capitulo XI. Uno de los autores (A. K. N. R.) desea ex- presar su gratitud a las autoridades del Council of Scientific and Industrial Re- search, de la India y al Indian Institute of Science, Bangalore (India), por las facilidades recibidas, entre las que no fueron las menores la concesién de per- misos para las ausencias. También desea agradecer a su esposa e hijos el que sacrificara muchas horas preciosas que con todo derecho les pertenectanCapitulo 1 Electroquimica 1.1. INTRODUCCION Los autores de este libro tienen la esperanza de que muchos de sus lectores Ieguen a ser electroquimicos, es decir investigadores dedicados plenamente al campo que trata de las transformaciones quimicas producidas por corrientes eléctricas y de la produccién de tales corrientes por medio de la transformacién de sustancias quimicas. Para que dicha esperanza IMegue a realizarse, el lector tiene que aprender mucho, ya que la electroquimica es un campo interdiscipli- nario. La electroquimica puede considerarse que nacié de la quimica por accién de la electricidad, pero implica mucho més que un conocimiento de la qu{- mica de las sustancias y de la ffsica de los campos eléctricos. El lector y futuro electroquimico debe darse cuenta de que aun cuando Ilegue a asimilar todo lo que tratamos en este libro, atin seguiré moviéndose sobre unos maderos arrastrados por la corriente, pues la electroquimica mo- derna es una rama de conocimientos en répido desarrollo, que casi desperté a la vida en la década iniciada en 1950 y que tan sdlo empezé a balbucear en la que se inicié en 1960. Este libro intenta presentar una perspectiva de la escena que se presenta en este campo en la actualidad. Buena parte del material te6rico que presentamos habra de ser mejorado y, en parte, revisado durante las préximas décadas. Esto es asi, pues este libro contiene, intencionadamente, un m{nimo de tratamientos ter- modindmicos seguros y sdlidos, pero poco estimulantes, y un exceso de exposi- ciones conceptuales presentadas mediante modelos, que aun cuando estén aso- 12 Electroquimica La otra fase contiene jones Fig. 1.4. Acto fundamental en electroquimica. (Con frecuencia, la fase que contiene electrones es un metal y la fase que contiene iones es una diso- lucién acuosa. Pero el germanio en contacto con una sal fundida también im- plica la presencia de sistemas que contienen electrones e tones). ciados a un cardcter temporal e incierto, indudablemente han de estimular criticas y nuevos desarrollos. éQué puede escogerse como material para la introduccién en un campo tan amplio como el de la electroquimica? ;Debe iniciarse mediante la considera- cién de la mecénica cudntica del canje de electrones entre un metal y los iones presentes en una disolucién con la que esta el metal en contacto (fig. 1.1)? gRe- solver las ecuaciones mecanocuénticas en las 10 primeras péginas y obtener la velocidad de la reaccién en la interfase en funcién de la diferencia de potencial a través de la regién entre las fases? t Este camino creemos que no seria bueno para ensefiar electroquimica en la actualidad, por dos razones. En primer lugar, la formulacién mecanocudntica a través de la superficie de contacto entre dos fases —que es el coraz6n de la electroquimica— ha crecido con gran lentitud y atin esté rodeada por el anda- miaje en que se basa. En segundo lugar porque desde el punto de vista que ello implica «la electroquimica es el estudio de los fenémenos que tienen lugar en + En electroquimica es esencial diferenciar entre lo que designan las palabras inglesas interface e interphase. En castellano solamente se sucle utilizar la palabra interfase. Por «interface» (que traduciremos por interfase, convencionalmente) se entiende la super- ficie bidimensional aparente en que estén en contacto dos fases diferentes. Es una su- perficie aparente ya que realmente cuando dos fases se ponen en contacto se forma una regién en la que tiene lugar una transicién continua desde las propiedades de una fase a las propiedades de la otra. Cuando se quiere hacer referencia a esta regién tridimen- sional en el texto original inglés se usa la palabra interphase. La traduciremos por «regién entre las fases».Electroquimica CAMPO DE LOS PROCESOS IONIGOS (IONICA) Concerniente a los iones en disolucién y en los liquidos que se forman por fusién de sélidos compuestos por iones. CAMPO DE LOS PROCESOS ELECTRODICOS (ELECTRODICA) Concerniente a la regién entre un con- ductor electrénico y un conductor iénico y la transferencia de cargas eléctricas a su través. Fig. 1.2. Modo de dividir dos aspectos completamente diferentes del campo total de la electroquimica. En este libro, se presenta el punto de vista de que el 4rea asoclada realmente con la electroquimica es el drea de los fenémenos electrédicos. El campo de los procesos iénicos, es un campo adjunto, necesario (de la misma forma que la teoria del comportamiento de los electrones en los metales y en los semiconductores, que se estudian més adecuadamente en los tratados sobre estado sdlido). las superficies de separacién entre dos fases electrizadas» no es el convencional para muchos lectores angloamericanos (aunque esté conforme con un punto de vista aceptado desde hace mucho tiempo en Europa) y por ello nos obligaria a te- ner que alcanzar una comprensi6n muy detallada de los alrededores de la regién entre las fases s6lido-disolucién, antes de que pudiéramos intentar hablar de cémo es atravesada por las cargas eléctricas. Al presentar el material preliminar (orienta- do hacia los electrdlitos) en la primera parte de este libro, estamos presentando un material que en otro tiempo se creyé que constitufa la electroqu{mica propiamente dicha (pues como explicamos en la seccién 1.3.1. se produjo una discontinuidad en el desarrollo de la electroquimica referida a la regién entre las fases entre 1910 y 1950, durante cuyo perfodo los investigadores pasaron a interesarse tanto por el estudio de la solucién iénica que rodeaba a la interfase que identificaron la electroquimica con este estudio desviéndose del estudio de los fenémenos que se producen en dicha interfase). Por ello, hemos crefdo conveniente proceder gradualmente, reteniendo una cierta parte de lo que ha Ilegado a ser convencional en la exposicién, tratando primeramente el tema del comportamiento de los iones en una disolucién —campo de los «procesos iénicos»— para pasar después a considerar la parte fundamental de la electroquimica («procesos electrédicos») constituida por el estudio de la teoria de las interfases cargadas y las condiciones que gobiernan la transferen- cia de cargas a través de las mismas. (Ver fig. 1.2.) En este capitulo intentaremos explicar un poco lo que es la electroqui fundamental en la actualidad. ica4 Electroquimica 1.2, LOS ELECTRONES EN LAS INTERFASES Y EN SU MOVIMIENTO A TRAVES DE LAS MISMAS 1.2.1. Muchas de las propiedades de las sustancias dependen de sucesos que acaecen en sus superfi Hay una gran rea interdisciplinaria que es la ciencia de los materiales que estudia las propiedades de las sustancias o materiales. Este campo compuesto lo forman la metalurgia conjuntamente con la fisica y quimica del estado sé- lido. Trata de interpretar, por ejemplo, sus propiedades mecdnicas predominan- temente a través de las interacciones entre los 4tomos y las moléculas que cons- tituyen la masa del material. Esta linea de estudio tiene precedentes respetables ya que la iniciacién de nuestra comprensién de la constitucién de los materiales tuvo lugar a través de los trabajos sobre rayos X de Laue en 1912 y la teorfa cudntica de los calores especificos propuesta por Einstein en 1907. Tal linea de ataque orientada hacia las propiedades de los materiales sdlidos en cuanto a sus cualidades masivas o de conjunto, ha sido el origen de la mayoria de los avances registrados en la comprensién de sus propiedades. Por ejemplo, hace posible deducir tedricamente el valor de la capacidad calorifica (o del contenido calorifico) de los sélidos o de su conductividad eléctrica. Ademés, gran parte de los estudios sobre sélidos ha contribuido al desarrollo creciente de la teoria de los enlaces entre los dtomos (la esencia de la quimica) y de la correspondiente a los estados energéticos de los electrones en los sélidos. Pero tales estudios de las propiedades de conjunto, no permiten obtener, sin embargo, més que una interpretacién muy parcial del comportamiento obser- vable de los materiales. Algunos fenémenos que escapan a su interpretacién se reficren a propiedades 0 aspectos précticos de los materiales. Por ejemplo, los metales sufren inesperados procesos de fractura cuando se someten a tensiones y tales fracturas bruscas no siempre pueden interpretarse en funcién de las pro- piedades medias del material. Tales fenémenos pueden explicarse en funcién de ciertos sucesos asociados con su superficie y estos sucesos son impredictibles a partir de un conocimiento de las propiedades medias. Puede demostrarse que un defecto a escala atémica en la superficie, causado por una reaccién super- ficial, es la fuente de una grieta que se puede propagar bajo las condiciones crea- das por una tensién aplicada o residual y avanzar esponténeamente a través de varios milimetros de sdlido en pocas horas. Ademés, es un hecho general (uno de los mds importantes teniendo en cuenta nuestros limitados recursos) que tenemos que interpreta, particularmente, el en- vejecimiento de los materiales. Los metales, con excepcién de los que precisamente por ello llamamos metales nobles, tienen una vida media limitada cuando se encuentran en contacto con aire htimedo y tienden a revertir a sus dxidos deElectroquimica 5 Jos que fueron extraidos. Es relativamente pequefia la participacién, en este proceso general de envejecimiento de los materiales (que limita en la practica la vida de un navio a unos 30 afios o que quizd puede ser causa de la fractura del tren de aterrizaje de un avidn aun sometiéndolo sélo a cargas normales) que pueda atribuirse a la erosidn, es decir, al desgaste por rozamiento, andlogo al que sufren las rocas por accién de las Iluvias. La mayor parte de los fenéme- nos de envejecimiento se deben a fenémenos superficiales electroquimicos, mu- cho més sutiles, cuyo conocimiento no empez6 a desarrollarse hasta finales de la década iniciada en 1940. Finalmente, es importante recordar que muchas de las moléculas que gobier- nan Ia mecénica de los procesos biolégicos son coloidales. Esto significa que sus tamajios se encuentran entre 100 y 10000 & y que su estabilidad como entida- des separadas depende predominantemente de las fuerzas que existen entre sus superficies y las disoluciones idnicas que las rodean ya que la interaccién repul- siva entre las interfases electrificadas de estas particulas es lo que impide que se produzca la coalescencia cuando se aproximan unas a otras. En consecuencia, las interacciones repulsivas son las que gobiernan el comportamiento en muchas de las interfases o superficies de separacidn entre las fases en los sistemas bio- légicos. Las protefnas y otras macromoléculas bioldgicas tales como las sales del 4cido desoxirribonucleico (ADN) son sustancias de esta clase en las que la situa- cién superficial domina sobre las demds influencias que determinan la estabi- lidad. Por tanto, algunas propiedades importantes de los materiales y el comporta- miento de las entidades que determinan las propiedades de los sistemas vivos dependen de los fenémenos superficiales y de las propicdades superficiales, es decir, de la ciencia de las superficies (fig. 1.3). CIENCIA DE LOS MATERIALES Ha tratado hasta el presente de las propiedades medias o masivas de los s6lidos y de la constitucién de los ma- teriales. Esta linea de ataque es el origen de la mayor parte de los cono- cimientos actuales sobre las propie- dades de los materiales. CIENCIA DE LAS SUPERFICIES Muchas de las propledades de los ma- terlales, por ejemplo su establlidad o inestabilidad en contacto con otros ma- teriales, no pueden explicarse adecua- damente en funcién de las propieda- des medias. Gran parte de los conoci- mientos necesarios sobre las propieda- des de los materiales se encuentran en el campo de la ciencia de las su- perficies. Fig, 1.3. Muches propledades de los materiales dependen de forma primaria de Procesos que tienen lugar en sus superficies.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Electroquimica 1 dos interfases conductor electrénico-conductor iénico, no se produce ninguna transferencia neta de clectrones. El flujo de electrones que sale de un conductor electrénico es igual al flujo que entra en el otro; es decir, en una pila electro- quimica puede realizarse una reaccién puramente quimica (es decir una reaccién en que no se produce ninguna transferencia neta de electrones). Tales reaccio- nes resultantes en una pila electroquimica son formalmente idénticas a las reac- ciones quimicas ordinarias, quimicamente inducidas, en las que las moléculas chocan entre si dando nuevas especies con enlaces nuevos. Sin embargo, existe una diferencia muy fundamental entre los procedimientos quimicos ordinarios de efectuar una reaccién y la forma menos familiar, eléctrica 0 electroquimica, en la que los reactivos no chocan directamente entre si, sino con «catalizadores de transferencia de carga», por separado, constituidos por las dos laminas que sirven como dreas para el canje de electrones. Una de las diferencias, desde luego, se refiere a la facilidad con que puede regularse la velocidad de reaccién en una pila electroquimica; todo lo que ha de hacerse es controlar electrénica- mente la fuente de corriente. Este control facil, se presenta como consecuencia de que la reaccién electroquimica es la velocidad a que la fuente de corriente impulsa los electrones y recibe los electrones a través de la pila clectroquimica Por tanto, los procesos electroquimicos que se producen se pueden represen tar por ena + es 2HI solscl6a 2H* + 2 2H + 20 Metin yg ‘de platino _en la lémina de odio 2k I, + 2e 2HI je + Ty Por tanto, desde un punto de vista global, esta reaccién neta es idéntica con la que tendrfa lugar si se calentara yoduro de hidrégeno y se produjera hi- drégeno y yodo en una reaccién puramente quimica o térmica. Hay otro aspecto en que el método eléctrico de realizar las reacciones quimicas difiere de los dem4s métodos de realizar reacciones quimicas (fig. 1.6). Las reacciones quimicas «ordinarias», como la combinacién homogénea de Hz con Iz o la combinacién heterogénea de Hz y Oz, se producen a consecuencia de que las moléculas dotadas de energfa térmicamente chocan entre si ocasio- nalmente y, durante el breve intervalo de tiempo que permanecen juntas, modi- fican alguno de sus enlaces que adoptan una nueva distribucién. De forma co- rrespondiente, las reacciones fotoquimicas tienen lugar a través de mecanismos12 Electroquimica H—I1 HOOT | He. T | +l H I Activacién: : Rupture, Por choque —-H--..| de enlaces temieo H—I Reaccién quimica (0 térmica) Tez Reacci6n electroquimica (o eléctrica) Fig. 1.8. Métodos quimico y electroquimico de realizacion de reacciones. En el procedimiento electroquimico, las perticulas no chocan entre si sino con fuentes y sumideros de electrones independientes. en los que los fotones chocan con las moléculas proporcionéndoles una energia extra, de modo que se rompan, dando origen a nuevos compuestos. De forma semejante, las particulas dotadas de gran energia que emanan de las fuentes radiactivas pueden comunicar su energia a las moléculas que reaccionan des- pués, El método eléctrico por el que se producen las transformaciones quimicas difiere de los otros dos métodos generales utilizados para provocar la reacti- vidad quimica por el hecho de que la reaccién general en una pila electroqui- mica se compone de dos reacciones separadas de transferencia electrénica que tienen lugar en interfases separadas electrodo-electrélito, que ademas son sus- ceptibles de control eléctrico. Si la energia eléctrica provoca y controla las reacciones quimicas, es de pre- sumir que las reacciones quimicas puedan dar origen a un flujo de electricidad. De esta forma, dos sustancias reaccionantes pueden dar origen a procesos espon- téneos de transferencia electronica en las localizaciones separadas (electrodos) caracteristicas del método electroquimico de realizacién de reacciones quimicas, y después los electrones transferidos en ambas reacciones en las dos interfases, pueden fluir a través de un conductor eléctrico, que puede ser el circuito de un motor eléctrico (fig. 1.7). En este proceso inverso, ademis, se presenta un aspecto Unico, cuando se le compara con la produccién de energia disponible a partirElectroquimica 13 Consumo Fig. 1.7. Grove fue el primero en obtener energia eléctrica a partir de una reacclén quimica. de reacciones quimicas inducidas térmicamente. Puede demostrarse (ver sec- cién 11.3) que la fraccién de la energia total de las reacciones quimicas que puede convertirse en energia mecdnica es intrinsecamente mucho mayor en el método eléctrico que en el método quimico de produccién de electricidad. 1.3. ELECTROQUIMICA BASICA 13.1. La electroquimica antes de 1950 Ciertos campos se desarrollan légicamente, usualmente a partir de un des- cubrimiento empirico. Uno de estos campos es la produccién de energia a partir del calor que se desprende durante las reacciones nucleares. El dominio de la energfa nuclear a trayés de reacciones nucleares controladas en un reactor (Fer- mi y otros, 1942) fue la culminacién de la obra de Becquerel (1896) sobre la radiactividad, de la de Einsten (1905) acerca de la equivalencia masa-energia, de la de Rutherford (1911) sobre el modelo nuclear del tomo, la de Cockroft y Watson (1930) sobre la transmutacién artificial de los elementos y la de Hahn y Meit- ner (1939) sobre la fisién. La electroquimica tuvo un punto de arranque muy anterior y, sin duda, incluso atin més comprometedor que la quimica nuclear. Luigi Galvani describié de la forma que sigue las primeras observaciones en un campo que, unos 180 afios més tarde, ha vuelto a constituir el foco sobre sus aspectos eléctricos. Galvani escribié (1791): Habfa disecado una rana... y la habfa colocado sobre una mesa en que habia una méquina eléctrica, mientras estaba haciendo otras cosas. La rana estaba14 Electroquimica completamente separada del conductor de la maquina y ciertamente la distancia hasta el mismo no era pequefia. Cuando uno de los que me asistian tocé ligera- mente y por casualidad con la punta de su escalpelo los nervios crurales inter- nos de la rana, de repente todos los mtisculos de sus patas se contrajeron de tal modo que parecian haber caido en convulsiones ténicas. Otro de mis asistentes que se estaba preparando para realizar ciertos experimentos con electricidad, conmigo, parecié notar que las contracciones sdlo se producian cuando saltaba una chispa del conductor de la méquina. Le llamé la atencién la novedad del fenémeno e inmediatamente me hablé de ello, pues yo estaba en aquel momento ocupado con otras cosas y mentalmente preocupado. Pensé inmediatamente en repetir el experimento con el fin de esclarecer lo que pudiera haber de oscuro en él. A este fin tomé el escalpelo y movi su punta en las proximidades de uno o el otro de los nervios crurales de la rana, mientras al mismo tiempo uno de mis ayudantes producfa chispas mediante la méquina eléctrica. El fenémeno volvié a repetirse exactamente como antes. En todos los musculos de la pata se producfan fuertes contracciones y en el momento en que se producfan chispas el animal se contrafa como si estuviera atacado por tétanos. A esta observacién de Galvani siguié inmediatamente una observacién de Volta que escribié en 1800: Tengo el placer de comunicarle y a través de usted a la Royal Society, algu- nos resultados sorprendentes que he obtenido al proseguir mis experimentos con electricidad excitada por el mero contacto mutuo de dos clases diferentes de metal e incluso por el contacto de otros conductores, diferentes también entre si, bien liquidos 0 que contengan algiin-Iiquido, al que deben su poder conductor. El principio de estos resultados es la construccién de un aparato que tiene semejanza en cuanto a sus efectos con la botella de Leyden. El aparato a que aludo y que sin duda le sorprenderé, es solamente un conjunto de buenos conductores de diferentes clases ordenados de una cierta manera. Treinta o més discos de cobre o mejor de plata, se ponen cada uno sobre una pieza de estaiio © de cinc, que es mucho mejor, y otros tantos estratos de agua salada o de otro lfquido conductor o pulpa de papel, piel, etc., bien impregnados con estos lfqui- dos; tdles estratos interpuestos entre cada uno de los pares de metales diferen- tes, siempre dispucstos en cl mismo orden, es cuanto se necesita para construir mi nuevo instrumento. A este aparato, mucho més semejante al organo eléctrico del torpedo o de la anguila eléctrica, etc., que a la botella de Leyden, deseo darle el nombre de «6rgano eléctrico artificial»... Todos los hechos que he relatado en esta larga comunicacién, con respecto a la accién que el fluido eléctrico excitado ejerce y cuando es movido por mi aparato ejerce sobre las distintas partes de nuestro cuerpo, cuando la corriente ataca y pasa a su través; una accidn que no es instant4nea, sino que perdura y se mantiene durante todo el tiempo que esta corriente puede seguir la cadena no interrumpida en sus comunicaciones; en una palabra, una accién cuyos efec- tos varfan de acuerdo con los distintos grados de excitabilidad de las partesElectroquimica 15 como se ha visto; todos estos hechos, suficientemente numerosos y otros que podrén descubrirse multiplicando y variando los experimentos de este tipo, ofrecen un amplio campo de reflexion y puntos de vista, no s6lo curiosos sino particularmente interesantes en Medicina. Habré mucho quehacer para el anato- mista, el fisidlogo y el prdctico. Estos dos descubrimientos de Galvani y Volta realizados en las proximidades del comienzo del siglo x1x, no sdlo subrayaron el papel de la electroquimica en la produccién de electricidad. sino que demostraron la importancia de los fené- menos electroquimicos en biologia. Este brillante y muy temprano arranque de la electroquimica se realiz6 a través del descubrimiento por Faraday en 1834 de las leyes que gobiernan la cantidad de una sustancia quimica que se forma por el paso de una cierta can- tidad de electricidad a través de una interfase, tal como la que se puede ima- ginar entre el platino y la disolucién que contiene iones hidrégeno de la figu- ra 1,6, Las leyes de Faraday se cuentan entre las leyes de la ciencia ms exac- tamente verificadas y condujeron a la comprobacién por Stoney (1891) de que la electricidad, como la materia, es de naturaleza atémica. Stoney propuso el nombre de electrdn para el «4tomo» o unidad de carga cléctrica. Un cuarto avance mayor en la electroquimica en esta época tan primitiva consistié en el primer logro de conversién de energia electroquimica realizada por Grove. En 1834 Grove produjo energfa eléctrica mediante la unidn de hi- drégeno y oxigeno en una pila electroquimica (fig. 1.7). El significado de largo alcance del logro de Grove fue apreciado por Ostwald ya en 1894, En la re- unién de la Bunsen Gesellschaft de aquel afio, Ostwald indic6 que la conversi6n directa de energia quimica en energia eléctrica podia lograrse electroquimica- mente con una eficacia de conversién de cerca del 90 %. En contraste con esto, el método térmico (indirecto), a través de una reaccién quimica que produce calor, que expande un gas, el cual empuja un émbolo, que mueve una rueda que a su vez acciona un generador, queda sometido a la restricci6n de Carnot sobre el rendimiento o eficiencia maxima con que la energfa calorffica liberada durante una reaccién quimica puede transformarse en trabajo mec4nico. La restriccién se basa en un razonamiento termodindmico riguroso y establece un limite tedrico REACCION TERMICA ENTRE REACCION ELECTRICA ENTRE ATOMOS -» CALOR -> ENERGIA ATOMOS -+ ELECTRICIDAD MECANICA ~ ELECTRICIDAD Fig. 1.8. Ostwald indicé que las reacciones quimicas realizadas eléctricamente podfan convertir en electricidad una fraccién mayor de la diferencia de energia entre sus estados inicial y final que la que se podrla conseguir mediante re- acciones realizadas térmicamente.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.18 Electroquimica un conjunto de conceptos mantuvo en punto muerto la forma eléctrica de pro- ducir reacciones quimicas y los procesos de conversién directa de energia quié- mica en cnergia eléctrica durante unos 40 6 50 afios..Este periodo de la electro- quimica podria denominarse «el gran hiato nersntiano» (fig. 1.9). Ley de Nernst: ad = 8 + Ein a, Ley de Tafel en su forma potenciocéntrica: Ad=P+QIni Ley de Tafel en su forma corriente-céntrica: = / = Ae Fig. 1.9. El gran hiato nernstiano. En este cuadro A¢ es la diferencia de po- tenclal a través de la interfase; a, representa las actividades de las especies en la disolucién; / es la densidad de corriente (A¢*, P, Q, A y B son constan- tes). Influidos por el éxito de las ideas termodinémicas de la teoria de Nernst sobre las pilas galvanicas en equilibrio, los electroquimicos consideraron que la corrlente que atravesaba las pilas que no estuvieran en equilibrio era algo que afectaba a las diferencias de potencial en las interfases; durante mu- cho tiempo no comprendieron que la corriente circulaba por las pilas Gnica- mente porque el potencial diferia del valor correspondiente al equilibrio y po- sefa una sobretensi6n, 7. Podemos mencionar una consecuencia probable de gran importancia socio- econémica. Veremos en el capitulo 11 que el método eléctrico de producir reac- ciones puede invertirse, de modo que es posible producir directamente electrici- dad a partir de reacciones quimicas producidas en un sistema electroquimico o pila, El rendimiento de la conversién de energfa quimica en electricidad y el trabajo que un convertidor clectroquimico produce, dependen del fenémeno no termodindémico de grandes desviaciones de la diferencia de potencial a través de las pilas electroquimicas del potencial de equilibrio de la pila (al grado de esta desviacién se le llama sobrepotencial 0 sobretensién). En las primeras pilas de combustién o convertidores electroquimicos fue imposible, desde luego, racio- nalizar la sobretensién, de modo tal que hasta los afios en torno a 1960 no fue posible producir una pila de combustién practica y atin entonces no se pas6 de realizar mAs que una capaz de producir pocos kilowatts. Es interesante consi- derar que si el hiato nernstiano no hubiera producido una inhibicién en el desarrollo del tema subyacente de la cinética electrédica, quizds hubiera sido posible que se hubieran producido convertidores de energia electroquimicos va- rias décadas antes. Una consecuencia de tal desarrollo, si hubiera sido posible construir pilas de combustién con produccién de megawatts, habria sido la ausencia de la polucién atmosférica procedente de la produccién de energia por las reacciones quimicas de combustién de los hidrocarburos con oxigenoFlectroquimica 19 para producir anh{drido carbénico mezclado con otros productos complicados algunos de los cuales son las sustancias causantes de las nieblas contaminantes. 1.3.2. Tratamiento de la transferencia electrénica a través de interfases como proceso cinético: la década de 1950 A partir de 1950, aproximadamente, la mayoria de los electroquimicos de Europa y América empezaron a aceptar la idea de que la causa inmediata de la corriente que fluye a través de la interfase en una pila electroquimica era el hecho de que la fuente de energfa externa provocaba la aparicién de una diferen- cia de potencial a través de la doble capa eléctrica existente en las interfases produciendo un cambio o desviacién con respecto a los valores que le corres- ponderian, para determinadas reacciones electroquimicas, a la situacién de in- tensidad nula o de equilibrio, es decir a asumir valores tales que se presente una sobretensién o sobrepotencial. Tal idea habia sido enunciada de una manera implicita por Butler (1924) y enunciada explicitamente por Volmer y Erdey-Gruz en 1930. Sdlo en Rusia, t bajo la direccién de Frumkin, se habia adoptado esta nueva actitud de forma consistente entre 1930 y 1940. La mayoria del resto de los electroqu{micos pen- saban, durante las décadas iniciales en 1930 y 1940, que el potencial en la interfase era una magnitud que tnicamente proporcionaba la termodindmica. Hubo que esperar hasta la década iniciada en 1950 para que los electroquimicos se desplazaran en el sentido de relacionar las densidades de corriente con las desviaciones de los potenciales electrédicos con respecto al valor que poseian cuando la interfase se encontraba en equilibrio, es decir i= Aen en que la sobretensién (es decir, la desviacién del potencial con respecto al co- rrespondiente al equilibrio) 1 era la magnitud que provocaba la corriente y no como dp =a — bini en que la actitud era que el potencial era bésicamente el dado por la termodi- némica del equilibrio, aunque perturbado por el paso de los electrones a través de la interfase. El cambio de actitud entre los electroquimicos a partir de 1950 fue algo més que un cambio formal, puesto que les obligs a pensar en la regién entre las fases de una manera més realista. La electroquimica, con un retraso + Ciertamente también existieron ejemplos aislados de esta actitud en otros paises, por ejemplo en los trabajos de Audubert en Francia y de Bowden en Inglaterra.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Electroquimica Fecha Perfodo que cubre 25 Acontecimientos més importantes 1791-1630 1890-1905 1891-1947 1920-1940 1940-1950 1924-1941 Periodo inicial de gran- des descubrimientos ex- perimentales. La cinética electrédica tiene un comienzo en- tre titubeos, pero 2s po- tenciocéntrica y pronto se desvanece. El gran hiato nernstiano. La electroquimica queda dominada por el naci- miento (y caida) sustitu- tivos de la «iénica>. Se encalma la i6nica, y también la olectrédi- ca. Publicaciones aisladas dan las bases para el despertar de la década iniclada en 1950. Se asocian los movimientos musculares con las corrientes eléctricas. Existe una «pro- funda conexién» de los sucesos biolégicos y eléctricos; una cantided definida de co- rriente produce un peso definido de mate- rial depositado; es posible obtener energia eléctrica directamente a partir de reaccio- nes quimicas. Ecuacién de Tafel que relaciona la intensi- dad de la corriente y el potencial en la inter- fase. Primer articulo de Nernst sobre la termo- dinémica de las pllas galvénicas (1891). La «cinética» electrédica orientada termodinéml- camente ain predomina en el congreso Fa raday de 1947, La teoria de Debye-Hiickel es la primera teo- ria mecénico-estadistica de las disoluciones con la que se obtienen resultados cuantite- tivos pero se demuestra que esté limitada intrinsecamente a las disoluciones diluidas. Nadie logra atravesar esta barrera. La «iénica» tropieza con dificultedes mate- maticas para disoluciones concentradas. La electrédica adn no se ha descongelado por completo después del hiato nernstiano, ex- cepto en Rusia donde se desarrolla a través de la década iniciada en 1940. Butler interpreta cinéticamente los potencia- les nernstianos; Volmer da una formulacién tedrica de la relacién intensidad-potencial; Gurney introduce una aproximacién mecano- cuéntica sobre la transferencia de cargas, pero es atacado y olvidado; Frumkin relacio- na la intensidad con la estructura de la do- ble cepa; Horluti formula una mecénica es- tadistica de las relaciones en las interfa- ses; Eyring formula una relaci6n potencial- corriente en funcién de la teorfa de las ve- locidades de reaccién absolutas. 3. Electroquimica: una perspective desde media distancia.26 Electroquimica Fecha Periodo que cubre Acontecimientos més importantes 1949-1980 Se despierta la electro- Se forma el International Committee of Elec- quimica; se extiende y trochemical Thermodynamics and Kinetics cobra intensidad la in- (CITCE), en 1949; la comprensién del concep- yartigacién fundamen: to de sobretensiGn y el de la densidad de mente hacia la cinética -cOrtlente de intercambio se hace general en- de los procesos en las ‘tre los electroquimicos fundamentales; se interfases. establecen los métodos para la investiga clén de las reacciones electroquimicas. Se fundan dos revistas internacionales sobre electroquimica; la NASA escoge el camino electroquimico para suministrar energla en los estudios del espacio; la pila plata-cinc Proporciona una elevada densidad de poten- cia electroquimica; Vetter escribe un libro de texto general sobre cinética de los elec- trodos. La electroquimica se con- La mecénica cuéntica recibe una atencién vierte en un drea interdis- creciente; se resucita la visisn de Gurney. olplicaria yo Splicasio” Los vehiculos espaciales son alimentados canter Cxvenden amplia~ con energia electroquimica; comprobacién experimental de la teoria electroquimica de las fracturas por fatiga; del Duca propone una teorfa electroquimica de la célula bio- légica; se inicia la sintesis del nylon por una ruta electroquimica; Ford anuncia su intencién de producir automéviles alimenta- dos electroquimicamente. Fig. 1.13. (continuacién) se desvid de los estudios sobre las interfases que estaban bloqueados. De esta forma, desde 1920 a 1950, la mayorfa de los investigadores en el campo de la electroquimica se dedicaron, por ejemplo, a la determinacién de los coeficien- tes de actividad en disoluciones acuosas diluidas, la conductividad eléctrica de las sales fundides 0 los efectos electrostaticos sobre las constantes de disociacién de los 4cidos y las bases en disoluciones acuosas, etc. (figs. 1.12 y 1.13). La situaci6n a partir de la década iniciada en 1950, es que con la apertura de los procesos de velocidad y mecanocuénticos a las reacciones que se producen en las interfases, la mayor parte de la atencién en electroquimica pasé a ocu- parse de los mecanismos en las interfases. Pero tampoco debemos olvidar in- vestigar los campos que se ocupan de los iones en disolucién. Por ejemplo, ve-Electroquimica 27 remos en el capitulo 3 que atin queda mucho por hacer antes de que podamos disponer de una representacién refinada de las disoluciones iénicas a concentra- ciones que posean importancia prdctica. Los sistemas idnicos puros, tales como el cloruro o silicatos s6dicos fundidos, requieren un examen més profundo, en particular desde un punto de vista tedrico, pues en la actualidad dnicamente es posible disponer de un célculo cuantitativo de las propiedades de transporte si se dispone del conocimiento de un pardémetro experimental, el punto de fu- sion. Aparte del deseo de terminar 1a labor que fue iniciada de 1930 a 1940, hay un tanto de razén para incluir la «idnica» (procesos entre iones) en el campo de la electroquimica. Si bien la electroquimica es bésicamente el estudio de la regién electrizada de las interfases entre un conductor electrénico y un conductor iénico y de la transferencia de electrones a través de tal regién, no seré posible hacer mucho en. sentido teérico a menos que se conozca la estructura de las dos fases que existen a ambos lados de la regién entre las fases. La estructura de la fase dotada de conductividad electrénica —el metal o semiconductor— se explica bien en la fisica del estado s6lido. 2Quién ha de estudiar el lado formado por la disolucién si no es el electroquimico? Es el que mds primariamente ne- cesita conocerla, gSerd permanente esta actitud de conservar la «i6nica» como parte de la electroquimica? Existen algunas dificultades para ello. Las cuestiones de la transferencia de electrones a través de las interfases y de las interacciones de los iones en disolucién difieren considerablemente. Difieren por su origen: la ultima en la quimica de las disoluciones y las propiedades de los liquidos, mientras la pri- mera se basa en la qufmica de las interfases y la electrostética. Aun cuando la iénica es un campo de gran amplitud en sus aplicaciones, sus fundamentos no son interdisciplinarios. Conceptualmente constituye una parte directa de las apli- caciones de la mecénica estadistica a las interacciones de particulas en los If- quidos y sus dificultades son en buena parte de tipo matemitico. Podria ser estudiada mejor bajo el epigrafe «quimica fisica de las disoluciones». Finalmente no es facil definir qué es lo que debe ser considerado como un campo en un determinado periodo de tiempo. Se va estableciendo por sf solo. Esperemos una década o dos més antes de determinar si es conveniente man- tener la iénica y la electrédica dentro de la electroquimica. Por el momento, adoptaremos la actitud de que necesitamos conocer las fases fluidas que sean iénicamente conductoras y tratar de Jas reacciones de transferencia de carga entre las fases. Aproximadamente la mitad de lo que descubriremos aqui como electroquimica se referiré al estudio de los iones en las disoluciones y en los liquidos iénicos puros. Pero debe entenderse que consideramos la «idnica» como un aspecto que sirve de soporte a la electroquimica y deseamos pedir al lector que piense que nuestro objetivo primario es el estudio de las propiedades estruc- turales y las demés propiedades de la regién entre las fases y de la transferen- cia de cargas a través de las interfases.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this 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De esta forma podria proyectarse una nueva estrategia para la comprensién de las interacciones ion- disolvente. En principio deberia comprenderse la estructura del disolvente en un punto situado en su seno muy lejos del ion; después habria de entenderse cul es la estructura cerca del ion. Lo que determina la energia de las inter- acciones ion-disolvente es una mezcla de las fuerzas ion-disolvente en ambas regiones. Otras lecturas 1, M. Born, Z. Physik, 1: 45 (1920). 2. W. M. Latimer, K. S. Pitzer, y C. M. Slansky, J. Chem. Phys., 7: 108 (1939). 3. E. J. W. Verwey, Rec. Trav. Chim., 60: 887 (1961); 61: 127 (1942). 4. B. E. Conway y J. O'M. Bockris, 1. Las propiedades de una disolucién extremada diluida de iones debe ser la misma que las de una disolucién que contenga particulas no electroliticas. Por tanto, la teorfa de Debye-Hiickel sale airosa de la prueba de la dilucién infinita. Ademés, si se toman los valores experimenteles de los coeficientes de actividad (tabla 3.5) a concentraciones extremadamente bajas de electrélito y se represen- tan curvas de log fs en funcién de /%, se observa que: (1) Son lineales (ver fig. 3.19) y (2) se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrdlito ‘Puntos experimentales 3 5 sw 1s + Vi aio Fig. 3.19. El logaritmo del coeficiente de actividad experimental del HCI varia linealmente con la ralz cuadrada de la fuerza i6nica. (fig. 3.20). Finalmente, cuando se comparan las pendientes calculadas y obser- vadas, se pone de manifiesto que se presenta un acuerdo excelente con un error de + 0,5 % (véanse tabla 3.6 y fig. 3.21) entre los resultados del experimento y las conclusiones que emergen del andlisis del modelo de la nube idnica, de la distribucién de los iones en un electrdlito. Como se ha encontrado que la ecua- cién (3.90) es valida para concentraciones Ifmite por lo bajas de electrélito, se suele llamar ley limite de Debye-Hiickel. El éxito de la ley limite de Debye-Hiickel no se puede considerar que tenga poca importancia. Basta pensar en la compleja naturaleza del sistema real, de224 Interacciones ion-ion TABLA 3.6 Valores experimentales y calculados de la pendiente de log /, ~ 1/7 para las mezclas de alcohol-agua a 25°C Pendiente Fraccién molar de agua Constante dieléctrica = ———_____________ en el disolvente Observada Calculada Sal de tipo 1:1 croceo tetranitro diamino cobaltiato 1,00 78.8 0,50 050 0.80 54.0 0,89 0.39 Sal de tipo 1:2, croceo suljato 1,00 788 1,10 1,08 0,80 54,0 174 1,76 Sal de tipo 1:5, luteo yodato 1,00 78 1,52 1,51 Ja presencia del disolvente que se ha reconocido tinicamente a través de la cons- tante dieléctrica, de la sencillez de la ley de Coulomb utilizada y finalmente del hecho de que los iones no son cargas puntiformes, para comprobar (ver tabla 3.6) que el modelo simple de la nube idnica ha tenido un éxito brillante casi ines- perado. Ha captado la verdad esencial acerca de las disoluciones electroliticas, aun cuando sélo para las disoluciones de dilucién extremada. El éxito del mo- delo es tan notable y sus implicaciones tan amplias (ver seccién 3.5.6) que las ideas de Debye-Hiickel se deben considerar como una de las piezas més signi- ficativas en la parte idénica de la electroqufmica. Uno de los temas de este libro es que la electroquimica orientada hacia los mo- delos es, en gran parte, el resultado de la aplicacién de la electrostatica a la quimica. Desde este punto de vista, la presentacién de Debye-Hiickel es un ejemplo excelente de la teorfa electroquimica. La electrostatica se introduce en el problema a través de la ecuacién de Poisson y la quimica esté contenida en la ley de distribucién de Boltzmann y en el concepto de electrélitos verdaderos (seccién 3.2). La unién de las descripciones electrostatica y quimica da origen a la ecuacién linearizada de Poisson-Boltzmann e ilustra por tanto un desarrollo caracteristico de la forma de pensar en electroquimica. No es por tanto sorprendente que la teoria de Poisson-Boltzmann se haya usado frecuentemente para el cAlculo de las interacciones entre entidades car- gadas. Puede mencionarse la teorfa de Gouy (fig. 3.22) de la interaccién entre un electrodo cargado y los iones presentes en una disolucién (ver seccién 7.4).Interacciones ion-ion 225 ° -0,02 oa Electrdlito 1,1 (HCI) -0,06 -0,08 + Electrélite 2,1 (Pb Cl) -0,10 loo¥, =o,I2 -0,14 -0,16 + -0,18 + Electrdlito 2,2 (@n 80.) -022F -0,25+ — 1 mn n les4s6e78S9 ON 2B VIx102 Fig. 3.20. Valores experimentales de log fi en funcién de /%. Las rectas co- rrespondientes a los diferentes electrolitos se pueden agrupar de acuerdo con los tipos de valencia. Otros ejemplos son, la distribucién (fig. 3.23) de los electrones o huecos dentro de un semiconductor y en la vecindad de la interfase semiconductor-electrdlito (ver seccién 7.7) y la distribucién (fig. 3.24) de cargas cerca de una molécula que sea un polielectrélito o una particula coloidal (ver seccién 7.8). Sin embargo, no deben exagerarse tampoco los triunfos de la ley limite de Debye-Hiickel [ecuacién (3.90)]. Los modelos son siempre simplificaciones de la realidad. Nunca reflejan todas sus complejidades y por tanto jamés puede exis- tir un encaje perfecto entre el experimento y las predicciones basadas en un modelo.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or 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Sin embargo, lo que es caracteristico de un proceso electroquimico particular y lo distingue de todos los demas es la naturaleza del flujo de difusién iniciado en el momento ¢ = 0. Asi, la caracteristica esencial del problema de difusién que discutimos es el establecimiento de la corriente de intensidad constante, que significa que la especie que se difunde es consumida a velocidad constante en la interfase y que la especie se difunde a través de la interfase a velocidad cons- tante; con otras palabras, el flujo de la especie que se difunde en el limite x = 0 de la disolucién es constante. Desde muchos puntos de vista es conveniente suponer que el valor cons- tante del flujo es la unidad, es decir que 1 mol de la especie que se difunde atraviesa 1 cm? de la interfase electrodo-disolucién cada segundo. Este flujo uni- dad corresponde a una densidad de corriente constante de 1 amp cm~*. Esta normalizacién del flujo apenas afecta al cardcter general del tratamiento ya que, como veremos més adelante, la respuesta ante un flujo arbitrario se puede ob- tener fécilmente a partir de la respuesta de la concentracién frente a un flujo unidad. Si se considera la yariacién de la intensidad o del flujo con el tiempo a través del limite de la disolucién, se ve que para t < 0, J = 0, y para t > O hay un flujo constante J = 1 (fig. 4.18) que corresponde a la intensidad constante establecida para t = 0. Con otras palabras, la variacién del flujo con el tiempo €s como un paso o escalén; por ello el flujo producido con esta iniciacién se llama una funcidn escalén (dei tiempo). Flujo Flujo unidad constante J t=0 Tiempo Cuando se establece un flujo unidad constante de 1 mol cm-? mol para t = 0, la variacién de flujo con el tiempo parece un escalén. (El proceso de establecimiento de una Intensidad constante es ideal y supone que el flujo crece Instanténeamente desde cero a dicho valor constante: se trata de un problema técnico que no se tiene en cuenta en el diagrama.)330 Transporte de iones en las disoluciones En un momento cualquiera, el flujo a través del limite se relaciona con el gradiente de concentracién a través de la primera ley de Fick, es decir Seay = 1 = -0 ($2) (4.45) Las anteriores condiciones, inicial y en los limites, se pueden resumir de la siguiente forma eff =0) = 0] =0 (4.49) ae 1 (+ ws Después de la transformacién de Laplace de la ecuacién (4.47) la ecuacién diferencial se convierte en Pe — elt =0] = ae (4.51) Sin embargo, puesto que c: [tf = 0] = O [ver ecuacién (4.48)] es claro que (4.52)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this 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A. Einstein, Investigations on the Theory of the Brownian Movement, Methuen, London, 1926. 2. S. Glasstone, K. J. Laidler y H. Eyring, Theory of the Rate Processes, McGraw- Hill Book Company, New York, 1941. 3, R. W. Gurney, Ionic Processes in Solution, Dover Publications, New York, 1953. 4. R. A. Robinson y R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworth’s Publications, Ltd., London, 1955. 5. R. H. Boyd, «Extension of Stokes Law for Ionic Motion to Include the Effect of Dielectric Relaxation», J. Chem. Phys., 35: 19, 281 (1961). 6. R. W. Laity, J. Chem. Educ., 39: 56 (1962). Te ine «Dielectric Friction on a Moving Ion», J. Chem. Phys., 38: 1603 8. R. P. Feynman, Lectures on Physics, Vol. 1, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading, Mass., 1964. 45. LA INTERDEPENDENCIA DE LOS DESPLAZAMIENTOS IONICOS 45.1. El arrastre de una especie iénica puede influir sobre el de otra Los procesos de difusién y arrastre o desplazamiento se han tratado hasta ahora admitiendo la hipdtesis simple de que cada especie iénica se desplaza con independencia de las demés. Sin embargo, en general, la hipdtesis no es realista para las disoluciones electroliticas ya que presupone la ausencia de atmésferas inicas resultantes de las interacciones ion-ion. Por ello se ha estado hablando de leyes ideales de transporte iénico, que se expresan mediante la ecuacién de Nernst-Planck correspondiente al flujo independiente de la especie i. j= — Mone) 5, di (4.225) Ha lIlegado el momento de liberar el tratamiento del transporte iénico de la hipétesis de la independencia de los distintos flujos iénicos y de considerar algunos de los fenémenos que dependen del hecho de que el desplazamiento (0 arrastre) de una especie i es afectado por los flujos de las dem4s especies pre- sentes en la disolucién. Es el conjunto total de los iones el que participa en un proceso de transporte y cada especie idnica individual tiene en cuenta lo que estén haciendo todas las demas especies. Los iones entran en interacci6n a través de sus campos coulombianos y de esta forma veremos que la ley de electro- neutralidad que requiere que el exceso de cargas sea nulo en cualquier elemento de yolumen macroscépico, desempefia un papel fundamental en los fenémenos en los que los flujos iénicos ejercen influencia entre sf.Transporte de jones en las disoluciones 419 TABLA 4.16 Ndmeros de transporte de los cationes en disoluciones acuosas a 25°C en disoluciones 0,1N Electrélito HCL LiCl NaCl KCl KNO, AgNO, BaCl, Némero de transporte del catién, t, 083 032 «0,39 «049051 047 0,43 Esta definicién requiere que la suma de los nimeros de transporte de todas las especies iénicas sea la unidad, pues (4.228) De esta forma, la corriente de conduccién transportada por la especie i (por ejemplo los iones Na+ en una disolucién que contenga NaCl y KCl) depende de Ja corriente transportada por todas las demés especies. Por tanto, esto indica claramente de forma simple que el desplazamiento de la especie i-ésima depende de los desplazamientos de todas las demés especies. Por ejemplo, consideremos un electrélito 1:1 valente, por ejemplo el HCI disuelto en el agua. Los nimeros de transporte vendrin dados port —_ igs 2ysFey yy X TT Tae + lige ZyeFeytyeX + Zq-Fegue-X pero ZH+ = za- = 1 y cy = ca- = ¢, y por tanto te = uae Fue (4.229) De forma semejante Yor tq- = ———————_— s y+ + ue 230) t+ Para evitar el uso de notaciones demasiado complicadas, se ha reducido el simbolo Use correspondiente a las movilidades convencionales a u. La ausencia de una Ifnea sobre la u indica que no se trata de la movilidad absoluta i...Transporte de iones en las disoluciones 424 45.3. Significado de un indice de transporte igual a cero En la seccién anterior, se ha demostrado que la adicién de un exceso de KCI hace que la fraccién de la corriente de migracién (es decir de conduccién) trans- portada por los iones H+ tienda a cero. {Qué sucederé si esta mezcla de HCl y KCl se introduce entre dos electrodos y se aplica a éstos, a través de la cuba electrolitica, una diferencia de potencial? En respuesta al campo eléctrico que se desarrolla en el electrélito se produce una emigracién de iones y tiene lugar la conduccién de la corriente a través de la disolucién. Como esta corriente de conduccién es transportada casi com- Electrodo positivo Electrodo: negativo Electronaci6n Deselectronacién de iones H+ de tones Cl- Fig. 4.71. Diagrama esquemético del proceso de transporte en un electrélito (formado por HCI — KCI con exceso de KCI) y de las reacciones en las inter- fases). pletamente por los iones K* y Cl~ (tu, + 0), se produciré una tendencia de los jones Cl~ a acumularse cerca del electrodo positivo y los iones K* cerca del electrodo negativo. Si se acumulara de esta forma un exceso de carga negativa cerca del electrodo positivo y viceversa, el campo resultante debido a la falta de electroneutralidad (ver seccidn 4.3.3) tenderfa a detener la corriente de con- duccién. Sin embargo, ya se razoné (ver seccién 4.3.4) que las corrientes de