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Extraccin lquido-lquido.
TCNICAS SEPARATIVAS
Intercambio inico.
Exclusin molecular.
Fernando Labandera Destilacin.
Ctedra de Qumica Analtica
Departamento Estrella Campos
curso 2013
Generalidades
Es un proceso por el cual se transfiere uno
EXTRACCIN o ms solutos entre dos fases lquidas
no miscibles.
LQUIDO- LQUIDO Se emplea una fase acuosa y una fase
orgnica.
La fase orgnica puede ser ms densa o
menos densa que la fase acuosa.
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Fundamento
Sea un soluto S contenido en una solucin acuosa (fase 1)
que se desea extraer mediante el agregado de un solvente
orgnico (fase 2). El proceso puede representarse:
S1 S2
K = (S2) / (S1)
Fundamento Fundamento
Sea un volumen V1 de solucin acuosa que contiene m Una vez alcanzado el equilibrio se separan las fases y se
moles de soluto S y al cual se agrega un volumen V2 de agrega nueva fase orgnica. Alcanzado el nuevo equilibrio,
solvente orgnico. Sea q la fraccin de S que permanece en se separan nuevamente las fases y se agrega nueva fase
la fase acuosa, 1 - q es la fraccin de S que pasa a la fase orgnica y as sucesivamente. Repitiendo este proceso
orgnica. Cuando se alcanza el equilibrio: n veces, la fraccin remanente en la solucin acuosa es:
(1 - q)m / V2 V1
qn = ( V1 / (V1 + KV2) )n
K = q =
qm / V1 V1 + KV2 Es ms eficiente realizar varias extracciones con volmenes
pequeos de extractante, que una sola extraccin con un
volumen grande.
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Efecto del pH Efecto del pH
Se supone que la forma inica slo est presente en la fase Para n extracciones consecutivas con volmenes iguales
acuosa y que la forma molecular se reparte entre ambas: de fase orgnica, la fraccin q de soluto remanente en la
D = ((HA)2 + (A-)2 ) / ( (HA)1 + (A-)1 ) fase acuosa es:
D = (HA)2 / ( (HA)1 + (A-)1 )
A partir de K: qn = ( V1 / (V1 + DV2) )n
(HA)2 = K(HA)1 D = K(HA)1 / ( (HA)1 + (A-)1 )
y sustituyendo: K(H+)
D=
Ka + (H+)
Agentes quelantes
Los coeficientes de reparto para el quelante y para el
complejo son:
INTERCAMBIO
KL = (HL)2 / (HL)1 KM = (MLn)2 / (MLn)1
INICO
Operando de modo similar al caso del efecto del pH se llega
a la siguiente expresin:
KMKan(HL)2n
D =
KLn (H+)n
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Clasificacin de los
Fundamento
intercambiadores
Hay una fase estacionaria slida e inerte Fuertemente cidos (sulfonato -SO3-).
constituda por un copolmero. Intercambian a todo pH.
Hay grupos cargados ligados en forma Dbilmente cidos (carboxilato -CO2-).
covalente a la fase estacionaria. Intercambian a pH superior al pKa.
Intercambian iones de carga opuesta a la de Fuertemente bsicos (amonio cuaternario -
los grupos ligados a la fase estacionaria. CH2NR3+). Intercambian a todo pH.
Hay intercambiadores catinicos y aninicos. Dbilmente bsicos (amonio terciario
CH2NHR2+). Intercambian a pH inferior al
pKa.
Equilibrios Equilibrios
Sea un intercambiador en forma Na a travs del cual se pasa
una solucin conteniendo Li+. La reaccin que tiene lugar es:
Las concentraciones inicas son mayores
fuera del intercambiador que dentro.
R-Na+ + Li+ R-Li+ + Na+ Existe un equilibrio entre las especies inicas
dentro de la resina y fuera de ella.
(R-Li+)(Na+)
K = La carga interna de la resina es muy
(R-Na+)(Li+) considerable.
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Generalidades
Llamada tambin gel filtracin.
CROMATOGRAFA DE Los componentes de una mezcla se separan
en funcin del tamao de sus molculas.
EXCLUSIN MOLECULAR Hay una columna de vidrio rellena con un gel
hidratado que tiene un gran nmero de
esferas porosas.
Las molculas pequeas penetran en el
interior de las esferas y demoran en eluir
porque tienen mayor recorrido.
Generalidades Generalidades
Las molculas cuyo tamao es mayor que el Las molculas de menor tamao que los
tamao de los poros, eluyen rpido porque poros eluyen luego de pasar por la columna
tienen menor recorrido. un volumen de solvente Vt.
El rango de fraccionamiento de un gel Las molculas de mayor tamao que los
depende del tamao de los poros. poros eluyen luego de pasar por la columna
Vt: volumen total del cilindro de gel hidratado. un volumen de solvente V0.
V0: volumen libre entre las esferas de gel. A mayor tamao de una molcula menor
Ve: volumen de elucin para un dado tamao. volumen de solvente requerido para que
Vara entre Vt y V0. eluya.
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Coeficiente de distribucin El gel
El ms utilizado; Kd = (Ve V0) / (Vt V0) El rango de fraccionamiento se caracteriza
Representa la fraccin del interior de una por dos nmeros que representan pesos
esfera a la que accede una molcula en moleculares.
funcin de su tamao. El menor, es el PM mximo que difunde a
Kd vara entre 0 (para Ve = V0) y 1 (para Ve = travs de todos los poros.
Vt). El mayor, es el PM mnimo que es excluido
de las esferas de gel.
Los PM fuera del rango no son fraccionados
y eluyen conjuntamente con V0 o con Vt.
Generalidades
Evaporacin. Pasaje de una sustancia de
estado lquido a estado gaseoso.
DESTILACIN Condensacin. Pasaje de una sustancia de
estado gaseoso a estado lquido.
Vapor. Sustancia en fase gaseosa que se
puede condensar por compresin.
Gas. Sustancia en fase gaseosa que no se
puede condensar slo por compresin.
Tambin hay que disminuir la temperatura.
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Diagrama de fases. Agua Generalidades
La destilacin es un mtodo empleado para
separar los componentes de una solucin.
Depende de la distribucin de las sustancias
entre una fase gaseosa y una fase lquida.
Todos los componentes estn presentes en
las dos fases.
La nueva fase se crea por evaporacin o
condensacin de la solucin original.
Destilacin simple
Destilacin simple a presin atmosfrica. Se
destila a presin ambiente.
Temperatura de ebullicin de componente de
inters est por debajo de su temperatura de
descomposicin.
Destilacin simple a presin reducida. Se
reduce la presin de destilacin para
disminuir el punto de ebullicin del
componente que se desea destilar.
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Destilacin simple
Destilacin simple a presin reducida. Se
utiliza esta modalidad cuando el punto de
ebullicin del componente de inters es
mayor que su temperatura de
descomposicin a presin atmosfrica.
A presin reducida puede destilarse sin
descomposicin.
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Equilibrio liq-vap. Temp cte Solucin ideal
Las fuerzas intermoleculares promedio de
atraccin y repulsin en la solucin no
cambian al mezclar los componentes.
El volumen de la solucin vara en forma
lineal con la composicin.
No se absorbe ni libera calor al mezclar los
componentes.
La presin total de vapor de la solucin vara
en forma lineal con la composicin expresada
en fraccin molar.
Desviaciones del
Azetropos
comportamiento ideal
Desviacin positiva. La presin total es Mezclas con punto de ebullicin mnimo. La
mayor que la ideal. Las presiones parciales desviacin positiva es grande y las presiones
de cada componente son mayores que la de vapor de ambos componentes no difieren
ideal. Es el caso ms comn. mucho. Caso ms frecuente.
La curva T vs x tiene un mnimo a cierta
Desviacin negativa. La presin total es fraccin molar.
menor que la ideal. Es caso poco comn.
La curva PT vs x tiene un mximo a cierta
En estos casos no se cumple la ley de fraccin molar.
Raoult.
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Sistema acetona CS2 Sistema acetona CS2
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Destilacin fraccionada
La mezcla a destilar contiene ms de una
sustancia voltil cuyos puntos de ebullicin
son cercanos.
La fase vapor se enriquece en el componente
ms voltil y la fase condensada en el menos
voltil.
Se requiere una columna de fraccionamiento
o rectificacin.
Destilacin fraccionada
Es una operacin a contracorriente en varias
etapas.
Para una mezcla binaria es posible separar
los componentes de la misma y recuperarlos
en el estado de pureza que se desee.
Hay algunas excepciones.
Puede realizarse a presin ambiente o a
presin reducida por las mismas razones ya
mencionados pata la destilacin simple..
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Destilacin fraccionada Bibliografa
Dentro de la torre los lquidos estn en sus Fundamentos de Qumica Analtica, Skoog
puntos de burbuja y los vapores en sus D., West D., Holler F., Crouch S., Madrid
puntos de roco. (Espaa), 8ed., (2005). Para extraccin
lquido-lquido e intercambio inico.
Las temperaturas ms elevadas estn en el
Resinas de Intercambio Inico, The British
fondo y las ms bajas en la parte superior. Drug Houses Ltd., Poole (England), 4ed.
El sistema completo se denomina Mass Transfer Operations, Treybal R., Para
fraccionador y la operacin fraccionamiento. destilacin.
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