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G.P.

Thermochimie 2013

THERMOCHIMIE
Sommaire
1)Introduction la thermochimie.........................................................................................................3
a)Deux moteurs H et S la raction chimique....................................................................3
b)Ceci revient dterminer Scr............................................................................................3
c)La modification des liaisons constitue le phnomne important...........................................3
2)Les grandeurs faisant intervenir H....................................................................................................4
a)Enthalpie du systme.............................................................................................................4
b)Enthalpie molaire partielle....................................................................................................4
c)Enthalpie standard d'une espce chimique............................................................................4
d)Variation lmentaire d'enthalpie au cours de la raction.....................................................5
e)Enthalpie de raction.............................................................................................................5
f)Enthalpie standard de raction...............................................................................................5
g)Variation d'enthalpie au cours de la raction.........................................................................6
h)Chaleur de raction...............................................................................................................6
3)Les grandeurs faisant intervenir G....................................................................................................7
a)Enthalpie libre du systme....................................................................................................7
b)Enthalpie molaire partielleou potentiel chimique.................................................................7
c)Potentiel chimique standard d'une espce chimique.............................................................7
d)Variation lmentaire d'enthalpie libre au cours de la raction.............................................8
e)Enthalpie libre de raction.....................................................................................................9
f)Enthalpie libre standard de raction.......................................................................................9
g)Variation d'enthalpie libre au cours de la raction................................................................9
4)Expression du potentiel chimique...................................................................................................10
5)volution d'une mme espce chimique sous deux phases P et T constants................................11
6)Affinit chimique............................................................................................................................12
a)Rsultats..............................................................................................................................12
b)Expression...........................................................................................................................12
c)Commentaires......................................................................................................................13
7)Dpendance des grandeurs standard avec T en l'absence de changement d'tat.............................14
a)Enthalpie standard de raction............................................................................................14
b)Entropie standard de raction..............................................................................................14
c)Enthalpie libre standard de raction....................................................................................14
d)Constante d'quilibre de raction........................................................................................14
e)REMARQUE: approximation d'ELLINGHAM..................................................................15
8)Dpendance des grandeurs standard avec T en prsence de changement d'tat.............................16
a)Discontinuit des fonctions d'tat H et S.............................................................................16
b)Valeurs tabules...................................................................................................................16
c)la formule de CLAPEYRON...............................................................................................16
9)Temprature d'inversion Ti..............................................................................................................18
a)La dfinition........................................................................................................................18
b)Interprtations.....................................................................................................................18
Dans le cas gnral,.........................................................................................................18
Dans le cas particulier d'un quilibre entre solides..........................................................18

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10)Lois de modration........................................................................................................................20
a)Loi de Van't Hoff.................................................................................................................20
b)Loi de Le Chtelier..............................................................................................................20
11)Modification d'un paramtre dans un systme en quilibre chimique..........................................21
12)Dmonstrations.............................................................................................................................22
a)Expression de l'activit pour un gaz parfait pur..................................................................22
b)Sens de l'volution d'une raction chimique ......................................................................22

Mis jour 01/2013

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1) Introduction la thermochimie
a) Deux moteurs H et S la raction chimique
Dans une raction chimique spontane ( P et T constants) l'enthalpie libre doit
ncessairement diminuer:
cf. : G T , P = H T 0 S or GT , P 0
donc H 0 premier moteur ( nombreuses ractions exothermiques )
donc S 0 deuxime moteur ( augmentation du dsordre pour le systme chimique)
b) Ceci revient dterminer Scr
cf. : GT , P =T 0 S cr
( pour faire le lien avec le cours de physique, il faut se rendre compte que l'ingalit prcdente
HP
GT , P 0 est une autre faon ici d'crire S cr 0 car S cr = S S change = S )
T0
c) La modification des liaisons constitue le phnomne important
cf. : H en lien avec la modification des nergies des liaisons (ractifs- produits) et S en
lien avec dsordre des liaisons (ractifs- produits) (conformations possibles plus ou moins
nombreuses pour une molcule de ractif ou une molcule de produit).
En l'absence de changements d'tats, l'agitation thermique modifie peu H et S . On sera
souvent amen ne pas considrer l'influence de la temprature sur H et S ( approximation
d'Ellingham)

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2) Les grandeurs faisant intervenir H


a) Enthalpie du systme H systme chimiquetudi
L'enthalpie est a priori considrer comme une fonction de S , P et de la composition du
systme chimique ( puisque la modification des liaisons modifie l'nergie ). Expression dans ce cas
de dH :
dH S , P , ni =T dSV dP i dni
i

On utilise une expression nouvelle de H , considre comme une fonction de T , P et de la


composition:
H T , P , ni = ni H m , i
i

b) Enthalpie molaire partielle H molaire partielle d ' un ractif ou d ' un produit


H m ,i dpend pour le constituant i de son tat physique, de la temprature, de la pression, de la
composition de la phase dans laquelle il se trouve. Ces grandeurs donnent la possibilit d'crire
H sous forme d'une fonction homogne des n i .
Pour un gaz suppos parfait dont l'enthalpie ne dpend que de la pression, on fera donc
H m ,i= H m ,i T . L'enthalpie molaire partielle est donc gale l'enthalpie molaire standard (gaz
parfait, pur, sous un bar)
Pour une phase condense (liquide ou solide), on fera l'approximation que les effets de pression
restent ngligeables car le volume varie peu avec la pression. Les solides seront chacun seuls dans
leur phase ( pas de solution solide ou alliage...). Pour un solide ou un liquide pur, on fera donc aussi
H m ,i= H m ,i T . Pour des mlanges liquides ou pour des espces en solution, une hypothse
d'idalit...permettra de faire la mme approximation...
On fait donc:
H m ,i= H m ,i T

c) Enthalpie standard d'une espce chimique H m ,i T


L'espce chimique est dans un tat conventionnel , ventuellement hypothtique (Ex pour un
gaz: c'est le gaz parfait associ, pur). La pression est de 1 bar . La temprature T n'est pas
impose. Souvent les tables sont ralises 273,1525=298,15 K .
En ralit, les nergies tant dfinies une constante prs, les grandeurs H m ,i T sont
inconnues. On dfinit pour chaque lment, un corps pur simple de cet lment qui sert de rfrence
(tat standard de rfrence). On trouve donc tabule au lieu de H m ,i T , la valeur:
f H T

Pour un corps pur dans l'tat standard de rfrence, on aura donc f H espce i T =0 toute
temprature. ( Il y a donc des subtiles diffrences dans l'utilisation de f H T la place du
H T ).

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d) Variation lmentaire d'enthalpie au cours de la raction dH

tat initial
LA REACT ION tat final
Raction monotherme et irrversibilit thermique (quilibre
P=Pext Raction monobare et irrversibilit mcanique chimique)
Raction chimique et irrversibilit chimique
T=Text (T et P du systme pas dfinis )
P=Pext
T=Text
Hi , Si , Gi Hf , Sf , Gf
T T RANSFORMAT ION ENVISAGEE POUR LES
P T CALCULS
P Raction isotherme donc rversibilit thermique
Raction isobare donc rversibilit mcanique
+ d Raction chimique et irrversibilit chimique
H(T,P,) (T = T ambiant , P = P ambiant)
H(T,P,+d) Seul varie.

ou
H + dH

On travaille avec:
H T , P , ni = ni H m , i
i

T et P constants pour l'volution d envisage:


dH T , P = dni H m , i
i

dH T , P = i d H m , i
i

dH T , P =
H d
i
i m, i

dH T , P = r H d

On remarque aussi que puisque H =H T , P ,


H H H
dH T , P , = dT dP d
T P
H
dH T , P = d

e) Enthalpie de raction r H
H T , P ,
r H = = i H m , i
i

( en kJ mol 1 )
f) Enthalpie standard de raction r H

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r H = i H m ,i
i

g) Variation d'enthalpie au cours de la raction H


On l'obtient soit en faisant:

H =H final H initial ( avec H = ni H m , i= ni H m , i T )


i i

soit en faisant:
=quilibre

H= dH T , P
=0

=quilibre

H= r H d
=0

=quilibre

H= r H T d
=0

H = r H T quilibre (en kJ )

h) Chaleur de raction
La raction relle est monobare donc Q P = H
Dmonstration (rappel)

H = U + (PV)
= W + Q +(PV)
Bilan transformation relle monobare = -PextV + Q + PextV
=Q
H

Expression
On trouve l'expression en faisant le
calcul par la transformation imagine
car c'est le mme H. Voir plus haut.
H = rH quilibre

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3) Les grandeurs faisant intervenir G


a) Enthalpie libre du systme G systme chimique tudi
Par dfinition : G=H T S =U P V T S
L'enthalpie libre est considrer comme une fonction de T , P et de la composition du
systme chimique ( puisque la modification des liaisons modifie l'nergie et l'entropie ). Expression
dans ce cas de dG :

dG T , P , ni =S dT V dP i dni
i

On a aussi :
GT , P , n i= ni G m ,i
i

et on peut montrer ( non fait ici ) que


G m ,i =i

donc on crira :
GT , P , n i= ni i , tat physique , T , P ,composition de la phase
i

b) Enthalpie molaire partielle G molaire partielle d ' un ractif ou d ' un produit ou potentiel chimique i
i dpend pour le constituant i de son tat physique, de la temprature, de la pression, de la
composition de la phase dans laquelle il se trouve. Ces grandeurs donnent la possibilit d'crire
G sous forme d'une fonction homogne des n i .
Le potentiel chimique d'une espce s'crit sous la forme :
i ,tat physique , T , P ,composition de la phase= i T R T ln a i , quation d ' tat du compos , P ,composition de la phase

L'activit est donc une sorte de terme correctif pour tenir compte du fait que le compos chimique
ne se trouve pas dans l'tat standard.
Pour une phase condense (liquide ou solide), on fera l'approximation que les effets de pression
restent ngligeables car le volume varie peu avec la pression. Les solides seront chacun seuls dans
leur phase ( pas de solution solide ou alliage...).
c) Potentiel chimique standard d'une espce chimique i T
L'espce chimique est dans un tat conventionnel , ventuellement hypothtique (Ex pour un
gaz: c'est le gaz parfait associ, pur). La pression est de 1 bar . La temprature T n'est pas
impose. Souvent les tables sont ralises 273,1525=298,15 K .
Les nergies tant dfinies une constante prs, les grandeurs T sont inconnues. On dfinit
pour chaque lment, un corps pur simple de cet lment qui sert de rfrence (tat standard de
rfrence). On trouve donc tabule au lieu de T , la valeur
f G T

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Pour un corps pur dans l'tat standard de rfrence, on aura donc f G espce i T =0 toute
temprature. Il y a donc des subtiles diffrences dans l'utilisation de f G T la place du
T ).
En ralit, dans les applications numriques, nous n'aurons pas non plus utiliser les f G T
. En effet pour calculer un r G T on fera r G T =r H T T r S T , le
r H T tant dtermin partir des f H T (tables) et le r S T tant dtermin
partir des S T (tables).
d) Variation lmentaire d'enthalpie libre au cours de la raction dG
On a
GT , P , n i= ni i
i

T et P constants pour l'volution d envisage:


dG T , P = dn i i
i

dG T , P = i d i
i

d
dG T , P =
i
i i

dG T , P =r G d

On remarque aussi que puisque G=GT , P ,


G G G
dG T , P ,= dT dP d
T P
G
dG T , P = d

tat initial
LA REACT ION tat final
Raction monotherme et irrversibilit thermique (quilibre
P=Pext Raction monobare et irrversibilit mcanique chimique)
Raction chimique et irrversibilit chimique
T=Text (T et P du systme pas dfinis )
P=Pext
T=Text
Hi , Si , Gi Hf , Sf , Gf
T T RANSFORMAT ION ENVISAGEE POUR LES
P T CALCULS
P Raction isotherme donc rversibilit thermique
Raction isobare donc rversibilit mcanique
+ d Raction chimique et irrversibilit chimique
G(T,P,) (T = T ambiant , P = P ambiant)
G(T,P,+d) Seul varie.

ou
G + dG

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e) Enthalpie libre de raction r G


G T , P ,
r G= = i i
i

( en kJ mol 1 )
f) Enthalpie libre standard de raction r G
r G = i i ( en kJ mol 1 )
i

g) Variation d'enthalpie libre au cours de la raction G


On l'obtient soit en faisant:

G=G final Ginitial ( avec G= ni i )


i

soit en faisant le calcul intgral pnible suivant :


=quilibre

G= dG T , P
=0

=quilibre

G= r G d (en kJ )
=0

Cette grandeur est obligatoirement ngative puisque T et P constants, G doit diminuer.

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4) Expression du potentiel chimique


On a:
= T RT lna

avec T potentiel chimique dans l'tat standard ( 1 bar plus autres prcisions pour dcrire
cet tat de rfrence) la temprature T
avec a : activit pour tenir compte de la pression P ( diffrente de 1 bar ) et d'autres
lments (exemple: l'espce chimique appartient un mlange, autre exemple: le gaz n'est pas un
gaz parfait, il faut donc apporter des corrections)
Cas tudi tat standard Activit
gaz pur le gaz parfait associ au gaz P
a=
( le gaz sera suppos parfait ) rel, pur, sous P =1 bar P
gaz parfait i dans un le gaz parfait associ au gaz Pi P RT
mlange gazeux idal rel, pur, sous P =1 bar a= = yi =ni
P P V P
avec:
P i : pression partielle
y i : fraction molaire
corps pur condens (liquide le mme tat condens pour le a=1
ou solide) corps pur sous P =1 bar (on nglige l'influence de la
pression)
liquide i dans un mlange le corps pur liquide sous a= xi
liquide idal P =1 bar x i : fraction molaire
solvant dans une solution le corps pur liquide sous a=1
idale P =1 bar (le solvant se comporte
comme le liquide pur)
solut i dans une solution une solution de concentration ci
idale a i=
c =1 mol L1 se c
comportant comme une
solution infiniment dilue

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5) volution d'une mme espce


chimique sous deux phases P et T
constants
A phase 1 = A phase 2
moles : n1 n2
dsigne l'avancement

Si, on envisage le passage de d moles de A de la phase 1 la phase 2 , on obtient


P et T constants:
dG T , P = A , T , P , phase 2 A , T , P , phase 1d

pour simplifier la notation:


dG T , P =21 d

Cette grandeur est appele: potentiel chimique de A dans la phase. C'est un peu une
sorte d'nergie potentielle chimique par mole de A (tenant compte de l'environnement de
l'espce A dans le phase tudie et corrige d'un terme d'entropie...)

1. Si 21 on aura donc d 0 pour que dG T , P 0 . Il y a un courant spontan


(irrversible) de molcules A de la phase 2 ou le potentiel chimique est plus grand vers
la phase 1 ou le potentiel chimique est plus petit.
2. Si 21 on aura donc d 0 pour que dG T , P 0 . Il y a un courant spontan
(irrversible) de molcules A de la phase 1 ou le potentiel chimique est plus grand vers
la phase 2 ou le potentiel chimique est plus petit.
3. Si 2=1 , il n'y a plus de courant irrversible de molcules. On se trouve l'quilibre.
L'criture de la relation A ,T , P , phase 2= A ,T , P , phase 1 permettra d'obtenir la
relation entre P , T et les autres paramtres intensifs l'quilibre ( cf expression de la
constante d'quilibre K T en chimie).

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6) Affinit chimique
a) Rsultats
L'volution de la raction chimique se poursuit tant que AT , P , d 0
L'volution de la raction cesse pour AT , P , d =0

volution
soit AT , P , 0 d'o d 0 et volution
soit AT , P , 0 d'o d 0 et volution

quilibre au sens de: il n'y a plus d'volution


soit AT , P , =0 on est l'quilibre chimique = equilibre
soit AT , P , 0 il y a rupture d'quilibre chimique
AT , P , MAX 0 alors ne peut plus augmenter, l'un des ractifs est manquant. La
raction a t totale
AT , P , =00 mais l'un des produits de droite n'est pas prsent. Il n'y a donc aucune
raction

b) Expression
Rappels:
dG T , P , ni =S dT V dP i dni
i

dG T , P ,=S dT V dP
d
i
i i

r G T , P ,=

i
i i

Expression 1 de l'affinit
A= r G T , P ,=r G R T ln Q ou:

A T , P , = A T RT ln Q

Expression 2 de l'affinit
A l'quilibre chimique:
0=r G R T ln K

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0=A R T ln K
donc:

A T , P , =R T ln
K
Q

c) Commentaires
On retrouve ici des raisonnements connus:
Q K

Sens d'volution

K Q

Sens d'volution

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7) Dpendance des grandeurs standard


avec T en l'absence de changement d'tat
a) Enthalpie standard de raction
d r H T
=r C P T
dT
b) Entropie standard de raction
d r S T r C P T
=
dT T
c) Enthalpie libre standard de raction
Soit en utilisant la dfinition de G=H T S
r G T =r H T T r S T
Soit en utilisant l'expression de S en fonction de G
On a pour un corps pur par exemple dG=S dT V dP
G T , P
donc S=
T
ici, on aura:
d r G T
=r S T
dT
Soit en utilisant la formule de GIBBS-HELMHOLTZ
On a G=H T S
G T , P
et S=
T
donc:
GT , P
G=H T
T
G H 1 GT , P
=
T2 T2 T T
G 1 G T , P H
2 = 2
T T T T
finalement

T T
GT , P = H
T2
ici, on aura:

dT
d r G T
T
= r H T
T
2

d) Constante d'quilibre de raction


Soit en utilisant r G T :
r G T
ln K T =
RT
Soit en utilisant r H T et r S T :

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r H T r S T
ln K T =
RT R
Soit en utilisant uniquement r H T mais, on n'obtient qu'une drive:
d ln K T r H T
=
dT RT2
Cette formule de VAN'T HOFF peut s'obtenir par exemple directement en partant de la
formule de GIBBS-HELMHOLTZ.
e) REMARQUE: approximation d'ELLINGHAM
Elle consiste considrer r C P T =0 c'est dire que en l'absence de changements d'tats:
r H T = r H =constante ( l'enthalpie de raction est lie la rorganisation des
liaisons chimiques et l'effet de temprature est peu important )
r S T =r S =constante ( l'entropie de raction est lie aux modifications ordre-
dsordre dues l'volution du nombre de molcules et aux possibilits de mouvement des
liaisons dans les molcules mais l'effet d' agitation thermique variant avec la temprature est
peu important )

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8) Dpendance des grandeurs standard


avec T en prsence de changement d'tat
a) Discontinuit des fonctions d'tat H et S
En considrant ici comme exemple le changement d'tat liquide vapeur: l'quilibre ayant lieu
T et P , avec T =T * P ( temprature d'bullition sous la pression P ) et P=P *T
( pression de vapeur saturante du corps pur la temprature T )
enthalpie de vaporisation T , P (molaire ou massique)
vap H = H vapeur H liquide = L

( autrefois appele: chaleur latente de vaporisation )


entropie de vaporisation T , P
vap H
vap S =S vapeur S liquide=
T
( cf: quilibre donc rversibilit )
enthalpie libre de vaporisation T , P
vap G=vapeur liquide = vap H T vap S=0

vap G=0

( cf:quilibre entre les deux phases donc galit des potentiels chimiques )
b) Valeurs tabules
Sous P =1 bar T eb P
on trouve dans les tables
T eb P
vap H T eb

d'o on tire:
vap H T eb
vap S T eb =
T eb

vap G T eb =0

c) la formule de CLAPEYRON
Pour des grandeurs molaires par exemple, on a
dP * vap H m
=
dT T V m , vapeur V m ,liquide

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dP *
avec dsigne la pente dans le diagramme P , T .
dT
En faisant les approximations habituelles de la thermochimie, on obtient la formule de Van't Hoff :


d ln
P*
P H T
= vap 2
dT RT

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9) Temprature d'inversion Ti
a) La dfinition
C'est la temprature T i pour laquelle on a:
r G Ti =0

b) Interprtations
Dans le cas gnral,
On a :
AT , P ,=r G T , P , =r G T RT ln Q

donc AT =T i , P , =R T i ln Q
et l'quilibre chimique :
0=R T i ln K

Dans ce cas, c'est la temprature d'inversion que la constante d'quilibre vaut 1


K T i =1

exemple 1 : raction en solution aqueuse


A= AT =T i , =eq

On obtient une relation entre K T i=1 et eq . A la temprature


d'inversion, les concentrations en ractifs et en produits seront du mme ordre
de grandeur. Par exemple, une temprature plus leve, on favorisera les
produits et une temprature plus basse les ractifs ( ou le contraire )
exemple 2 : raction faisant intervenir des solides et un seul gaz.
P eq
On obtient une relation entre K T i=1 et . A la temprature
P
d'inversion, la pression P eq =P . Par exemple, une temprature plus
leve, on aura P eq P et une temprature plus basse P eq P ( ou le
contraire )
Dans le cas particulier d'un quilibre entre solides
On a Q=1 et l'affinit ne dpend que de la temprature:
AT =r G T =r G T

donc :
AT =T i =0

Dans ce cas, c'est la seule temprature d'inversion que l'quilibre chimique est
envisageable sinon la raction est totale avec rupture d'quilibre chimique.

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A la temprature d'inversion, si on a introduit toutes les espces chimiques


(ractifs et produits), il ne se passe rien puisque l'affinit est nulle . Il y a donc
quilibre chimique.
Mais il y a rupture d'quilibre chimique ( raction totale ) toute autre
temprature. Par exemple, une temprature plus leve, on aura rupture vers
la droite et une temprature plus basse vers la gauche ( ou le contraire ).
A T i , il y a inversion du sens dans lequel, la raction totale a lieu.

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10) Lois de modration


a) Loi de Van't Hoff
Une lvation de temprature pression et composition constantes entrane une volution du
systme ( dplacement d'quilibre chimique ou rupture d'quilibre chimique ) dans le sens
endothermique de la raction.
b) Loi de Le Chtelier
Une lvation de pression temprature et composition constantes entrane une volution du
systme ( dplacement d'quilibre chimique ou rupture d'quilibre chimique ) dans le sens d'une
diminution de la quantit de gaz dans le milieu.
( Remarque : si le nombre de moles de gaz est constant, la pression n'est pas facteur d'quilibre
puisque elle n'intervient pas. La pression est pourtant prendre en considration dans la variance
du systme si l'on convient qu'il faut fixer sa valeur en priorit ici - pour connatre tous les
paramtres intensifs )

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11) Modification d'un paramtre dans un


systme en quilibre chimique
K T
On part d'une situation d'quilibre ( =1 ou A=0 )
Q
On modifie un paramtre, les autres tant supposs gels pour le calcul.
soit la modification est finie et connue, on peut calculer alors la nouvelle valeur numrique
K T
de ( de K T et de Q ) ou de A afin de prvoir l'volution.
Q
Soit la modification est lmentaire, non prcise numriquement. Il faut tudier le signe de
K T
la variation de ou de A . On remarque que le nouvel A est ici not dA . Le
Q
calcul diffrentiel est conseill. ( En travaillant avec Q , le nouveau quotient de raction
dQ
est QdQ . Une diffrentielle logarithmique est possible pour dterminer .)
Q

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12) Dmonstrations
a) Expression de l'activit pour un gaz parfait pur
L'enthalpie libre molaire G m partielle est note . La notation avec toile est utilise dans le
cas d'un corps pur.
* * *
d =S dT V dP
on travaille T constant , le but tant d'tudier l'influence de la pression
* *
d T =V dP

* T
on reporte l'quation d'tat pour une mole: V = R
P
dP
d *T =RT
P
et on intgre de la pression standard P la pression P
P
* T , P = T RT ln
P
d'o, par dfinition de l'activit = T RT ln a , on obtient:
P
a=
P
b) Sens de l'volution d'une raction chimique

T T RANSFORMAT ION ENVISAGEE POUR LES


P T CALCULS
P Raction isotherme donc rversibilit thermique
Raction isobare donc rversibilit mcanique
+ d Raction chimique et irrversibilit chimique
G(T,P,) (T = T ambiant , P = P ambiant)
G(T,P,+d) Seul varie.

ou
G + dG

On dtermine dG soit en crivant le bilan, soit en en crivant son expression en fonction des
paramtres du systme chimique
dG en crivant le bilan
dU = W Q (bilan) et G=U PV TS donc

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G.P. Thermochimie 2013

dG=dU P dV V dPT dS S dT
dG= W Q P dV V dPT dS S dT
dG=P ext dV T dS S cr P dV V dPT dSS dT
dG= P ext P dV T S cr V dPS dT

or P=P ext et T =T ext donc, on obtient:


dG T , P =T S cr

dG en fonction des variables du systme


Pour un systme ouvert ou pour un systme de composition variable, G dpend de la composition
donc:
G=GT , P , ni avec

dG=S dT V dP i dni
i

Pour un systme chimique ferm, les dn i s'crivent en fonction de l'avancement de la raction


dn i= i d alors
G=GT , P , et

dG=S dT V dP
d
i
i i

dG=S dT V dP r G d
dG=S dT V dP AT , P , d
or P=P ext =constante et T =T ext =constante donc, on obtient:
dG T , P =AT , P , d

finalement en identifiant les deux expressions


dG T , P =T S cr =AT , P , d
AT , P ,
S cr = d
T
On doit donc avoir:
AT , P , d 0
et l'on retrouve les commentaires dj donns sur l'utilisation de l'affinit.

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