TITULACIONES DE XIDO-REDUCCIN.

Al igual que ocurre para otras reacciones qumicas espontneas pueden ser utilizadas como
titulaciones cuando se realiza la interaccin entre dos especies y se fijan adecuadamente las
condiciones del medio.

En este caso se hacen interactuar un oxidante con un reductor que son capaces de
reaccionar espontneamente a las condiciones del medio impuestas. Las titulaciones de
xido-reduccin tienen la ventaja de poder ser detectadas en su punto de equivalencia con
el uso de indicadores pticos, al igual que ocurre en otras titulaciones como las cido-base,
pero tambin pueden ser seguidas instrumentalmente aprovechando que distintas mezclas
de oxidantes y reductores modifican el potencial de electrodo.

Como se ha sealado en el caso de las reacciones entre oxidantes y reductores, este tipo de
reacciones cuando son espontneas estn ampliamente desplazadas hacia los productos y
cuando son no espontneas en casi el total de los casos los grados de reaccin son
despreciables, esto tiene una gran implicacin para ser aplicadas como mtodos analticos,
pues desde el punto de vista termodinmico son altamente cuantitativas.

La limitante prctica de las titulaciones redox estriba fundamentalmente en la velocidad de

reaccin, pues varias de ellas requieren de tiempos apreciables para alcanzar su condicin
de equilibrio, lo que influye en la precisin para detectar puntos de equivalencia. En
muchos casos ocurre que al no tomar en consideracin la velocidad de las reacciones se
generan conclusiones falsas y se entregan resultados equivocados.

Un caso tpico es la titulacin de oxalatos o cido oxlico en medio cido utilizando

permanganato como indicador. Las especies que participan en la reaccin son el cido
oxlico (soluciones incoloras), el cido sulfrico para imponer condiciones de acidez en el
medio (soluciones incoloras), permanganato (solucin morada), carbonato (soluciones
incoloras), Mn+2 (soluciones incoloras). De tal suerte que al inicio cuando solamente se
tiene cido oxlico y cido sulfrico la solucin es incolora, si adicionamos una cantidad de
permanganato menor a la requerida para alcanzar el punto de equivalencia, el
permanganato reacciona con el cido oxlico pero al no encontrarse en la cantidad
equivalente suficiente se termina, en consecuencia, la solucin no puede estar morada o con
tintes rosas que indicaran una presencia mnima de permanganato pero suficiente para dar
color. Cuando el permanganato que se agrega es superior al necesario para alcanzar la
equivalencia, ahora el reactivo limitante es el cido oxlico y la muestra resultante contiene
al exceso de permanganato (morado), cido sulfrico (incoloro), carbonatos (incoloro),
Mn+2 (incoloro), el resultado es una solucin de color morado, si la cantidad de
permanganato es apenas la mnima en exceso para superar al punto de equivalencia, el
color morado de la solucin se diluye hasta aparentar un color ligeramente rosa. Entonces
este ltimo color aparece cuando nos encontramos ligeramente pasados del punto de
equivalencia, quizs con una gota de la solucin de permanganato o si fuera posible
dividirla o cuantificarla con menos de una gota.

La instruccin especfica en la tcnica es: a la solucin que contiene oxalatos o cido

oxlico acidularla con H2SO4, para luego titular con solucin de permanganato hasta que
aparezca la primer tonalidad rosa.

Cuando esto se desarrolla en la prctica solamente considerando lo anterior es comn

observar que a la primer gota de permanganato aadido la solucin se torna morada, lo que
nos lleva a suponer que hemos rebasado el punto de equivalencia. Al dejar la muestra en
reposo observamos que poco a poco y al paso de algunos minutos la solucin va perdiendo
intensidad del color morado hasta volverse rosa y luego incolora, situacin que nos lleva
ahora a considerar que nuestra primer impresin era errnea y que el punto de equivalencia
no ha sido alcanzado, agregamos una nueva gota de solucin de permanganato y
observamos que vuelve a presentarse el mismo fenmeno. Si no nos damos tiempo para
observar la solucin y esperar varios minutos hasta asegurarnos que ya no modifica su color
es probable que consideremos un volumen de gasto inferior al que realmente requiere la
muestra y entonces nuestros clculos resultarn equivocados para la concentracin de
permanganato o de oxalato que estemos evaluando.
La instruccin entonces agrega dos consideraciones que es muy importante no dejar de
lado: la titulacin se realiza en caliente (para acelerar la reaccin) y se termina cuando la
solucin adquiere una tonalidad ligeramente rosa y permanente.

En algunas reacciones no se han encontrado los catalizadores adecuados y an cuando por

sus condiciones termodinmicas las titulaciones son cuantitativas y entonces viables, su
cintica las vuelve poco prcticas.

Para simplificar las condiciones de anlisis solamente consideramos a los actores

importantes, oxidantes y reductores, sin tomar en cuenta a los acompaantes de la reaccin,
cuando estos son reactivos se establecen en una concentracin elevada que prcticamente
permanezca constante a lo largo de la titulacin, con ello la variacin del potencial elctrico
del sistema solo depender de oxidantes y reductores.
Sea A un oxidante del sistema A/C.
yA + n1e- <= => zC EoA/C = EoOx

Sea B un reductor del sistema D/B

sB <= => tD + n2e- EoD/B = EoRed

Para la reaccin:
aA + bB <= => cC + dD
a = yn2; b = sn1; c = zn2; d = tn1; nt = n1n2
log K = (EoOx EoRed)nt/0.06

El potencial elctrico se regir por las ecuaciones:

0.06 [A]y 0.06 [D]t
E = EoA/C + log E = Eo
D/B + log
n1 [C]z n2 [B]s
Recordando que las titulaciones consideran concentraciones al equilibrio, por tanto
cualquiera de las dos ecuaciones puede ser utilizada en cada caso, existir una de mayor
utilidad de acuerdo a las circunstancias.
TITULACIN DE OXIDANTE CON REDUCTOR.
Xpe = b/a
aA + bB <= => cC + dD
a c d
APE) Co(Xpe-X) XCo XCo XCo
b b b
b c d
PE) PECo PECo Co Co
a a a
c d
DPE) Co Co(X-Xpe) Co Co
a a

0.06 [(a/b)Co(Xpe-X)]y
APE) E = EoA/C + log
n1 [(c/b)XCo]z

0.06 (PECo)y
PE) E = EoA/C + log
n1 [(c/a)Co]z
O bien
0.06 [(d/a)Co]t
PE) E = EoD/B + log
n2 [(b/a)PECo]s

0.06 [(d/a)Co]t
DPE) E = EoD/B + log
n2 [Co(X-Xpe)]s

Para el punto de equivalencia hay dos expresiones, ambas dependientes de PE.

Resolviendo desde la Ley de Accin de Masas:

(c/a)c(d/a)dCo(c+d-a-b)
PE = [ (b/a)bK ]1/(a+b)

Puede determinarse tambin la cuantitatividad.

Q = 1- PE
TITULACIN DE REDUCTOR CON OXIDANTE.
Xpe = a/b
bB + aA <= => cC + dD
b c d
APE) Co(Xpe-X) XCo XCo XCo
a a a
a c d
PE) PECo PECo Co Co
b b b
c d
DPE) Co Co(X-Xpe) Co Co
b b

0.06 [(d/a)XCo]t
APE) E = EoD/B + log
n2 [(b/a)Co(Xpe-X)]s

0.06 [(d/b)Co]t
PE) E = EoD/B + log
n2 (PECo)s
O bien
0.06 [(a/b)ePECo]y
PE) E = EoA/C + log
n1 [(c/b)Co]z

0.06 [Co(X-Xpe)]y
DPE) E = EoA/C + log
n1 [(c/b)Co]z

Para el punto de equivalencia hay dos expresiones, ambas dependientes de PE.

Resolviendo desde la Ley de Accin de Masas:

(c/b)c(d/b)dCo(c+d-a-b)
PE = [ (a/b)aK ]1/(a+b)

Puede determinarse tambin la cuantitatividad.

Q = 1- PE