CAPITULO I

ELEMENTOS DE CINETICA

1.0 GENERALIDADES

En los procesos de obtencin de un metal desde el mineral o concentrado hasta su

refinacin, existen una o ms etapas en las que ocurren transformaciones fsico-
qumicas. Solo contados metales, tales como oro o platino se encuentran nativos. En
todos los otros casos el metal debe ser qumicamente extrado y purificado, por
ejemplo, en la obtencin de cobre desde sulfuros u xidos; en la obtencin de arrabio
(hierro) y acero desde minerales oxidados de hierro; en la obtencin de zinc desde
sulfuros o silicatos, etc.

En el caso mencionado del cobre, su extraccin a partir de sus sulfuros ocurre por una
transformacin inicial a alta temperatura para formar el eje fundido de cobre (Cu2S-
FeS) y luego al oxidar y reducir el eje formado a metal crudo o cobre blister (Fig. 1).

Procesos fsicos (temp. amb.)

Minera 1 OPERACIONES CONCEN-

MECANICAS TRACION Relaves
Energa

Energa
Escoria Gases mecnica

1300 C 1250 C
REFINACION FORMACION
Cu Gases
PRIMARIA DEL EJE
blister escoria
(CONVERSION) (FUSION)

Chatarra Oxgeno Oxgeno Calor

Cu

Figura 1. Obtencin de cobre crudo (cobre blister) desde sulfuros

Otro ejemplo tpico lo representa la obtencin de zinc desde sulfuros (Fig. 2)

1
 Procesos fsicos

OPERACIONES CONCEN- Concentrado

Minera 1 de plomo (a
MECANICAS TRACION
Pb - Zn obtencin de
Pb metlico)

Oxidante H2 SO4 Relaves

Energa Energa
Conc. Zn
Precipitacin de: mecnica mecnica
Fe Aire
LIXIVIACION OXIDACION A
Co PURIFICACION 40 C OXIDO 950 C
As Gases

ELECTRO-
Electrolito Ctodos
OBTENCION
gastado de zinc

Energa elctrica

Figura 2. Obtencin de zinc desde minerales de plomo zinc sulfurados.

En metalurgia, la mayor parte de las reacciones ocurren tanto en medio acuoso

(lixiviacin, cementacin, precipitacin, electroobtencin y electrorefinacin), como a
alta temperatura (tostacin, reduccin, oxidacin, etc.) o en medio fundido a alta
temperatura (obtencin de aluminio, formacin de ejes o matas fundidas de sulfuros
reduccin de wustita (FeO) lquida con carbono, etc.).

El anlisis inicial de la extraccin, purificacin o refinacin de un metal debe ser

termodinmico, para establecer si la o las reacciones pueden ocurrir
termodinmicamente.

El segundo paso es establecer que ocurre durante la transformacin qumica del o de

las substancias involucradas. Es necesario aqu conocer el o los mecanismo (s) que
participa (n), as como la velocidad de aproximacin al equilibrio que se establece. Esto
corresponde a la cintica de reaccin. Por otra parte es necesario conocer y
caracterizar el flujo y la mezcla entre reactivos y productos en el espacio fsico en que
ocurre la transformacin. Este espacio o volumen se denomina en general reactor,
an cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se conoce por horno, (cuba,
cubilote, rotativo, flash, CT, etc.) estanque (lixiviacin en estanques o columnas,
estticas o agitadas) convertidor (para ejes de cobre nquel), tostador (lecho fluido,
horno de piso mltiples), etc.

En el diseo de un reactor, o un proceso se comienza por analizar los aspectos

termodinmico y las condiciones bajo las cuales sera posible producir las
transformaciones deseadas, o bien, dadas ciertas condiciones de operacin, verificar si
2
la transformacin es posible de efectuar. Conocida las condiciones termodinmicas, se
debe entonces conocer el aspecto cintico del proceso: es decir, que equilibrio se
establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se aproxima al equilibrio.
Finalmente, se debe conocer el patrn de flujo y de mezcla que ocurren en el interior
del reactor, e integrar la expresin analtica en la cintica para as caracterizar la
transformacin global y disear el reactor o proceso.

1.1 CINETICA DE REACCIONES

Dependiendo de las fases que toman parte en una transformacin qumica, las
reacciones se pueden clasificar en reacciones homognea y reacciones heterogneas.

Reacciones homogneas

Ocurren entre fases gaseosas, lquidas o slidas. En metalurgia este tipo de reaccin no
es tan frecuente como las heterogneas, an cuando existen varios casos de stos:

- Gas-Gas, como ocurre en la etapa de reduccin del Cu3Cl3 gaseoso a 700C, generado
en el proceso de segregacin de minerales de cobre con el hidrgeno naciente
(atmico) en las superficies de las partculas de carbn, segn:

Cu3Cl3(g) 3H(g) 3Cu(s) 3HCl(g)

- Lquido-lquido, como la oxireduccin del xido de cobre lquido a 1200C formado

durante el soplado del metal blanco, para la conversin de cobre:

2Cu2Ol Cu2Sl 6Cuo(l) 2SO2(g)

Otro caso de este tipo de reacciones Lquido-Lquido lo representa la refinacin de un

metal fundido mediante una escoria lquida.

- Slido-slido, como en el caso de la formacin de ferrita de zinc durante la tostacin

de esfalerita (ZnS) a xido de zinc:

ZnO(s) 2Fe2O3(s) ZnO2FeO(s)

Reacciones heterognea

Son ms frecuentes en metalurgia, tanto slido-gas como slido-lquido y lquido-gas,

como son por ejemplo:

- Slido Gas, como ocurre en la reduccin de magnetita (Fe3O4) a wustita (FeO) en el

Alto Horno mediante el CO:

Fe3O4(s) CO(g) 3FeO(l) CO2(g)

3
- Slido-Lquido como en la lixiviacin de un mineral de cobre con cido sulfrico:

CuSiO3 2H2O(s) H2SO4(aq) CuSO4(aq) SiO2(s) 3H2O(l)

O en la reduccin de wustita lquida (1200C) con carbono slido en el crisol del Alto
Horno:

FeO(l) C(s) Fe(l) CO(g)

- Lquido-Gas, como la conversin del eje de nquel o cobre a nquel o cobre metlicos:

NiS(l) O2(g) Ni(l) SO2(g)

Adems de stas reacciones heterogneas, existen tambin algunas reacciones

catalticas que tienen inters en metalurgia, por ejemplo, la transformacin de SO2 a
SO3 mediante un catalizador (pentxido de vanadio) segn:

SO2(g) 0.5 O2(g) SO3(g)

En ciertos casos, reacciones homogneas en metalurgia requieren de otra fase slida

lquida para nuclear, como es el caso de la oxidacin del carbono a CO en la refinacin
de acero.

Adems de los factores termodinmicos, la cintica en algunos casos est asociada a la

superficie reaccional disponible. Por ejemplo, en la refinacin de acero lquido con
oxgeno, la reaccin de descarburacin del acero segn:

C(l) 0.5O2(g) CO(g)

0
tiene una energa de Gibbs fuertemente negativa de G1600C 65.9 kcal/mol y una
constante de equilibrio muy alta, sin embargo, se requiere una gran superficie de
metal lquido expuesto al oxgeno para que la reaccin ocurra en forma rpida. Si el
oxgeno se aporta slo desde la superficie del bao fundido la refinacin puede
demorar varias horas, en tanto que al emplear una lanza refrigerada que inyecte el
oxgeno a alta velocidad al bao y disperse el metal lquido, la refinacin no toma ms
de 20 a 30 minutos. La razn se debe a que el fenmeno en su totalidad est
controlado por la transferencia de masa (oxgeno) desde la fase gaseosa hacia el bao,
como se ver mas adelante.

Otro tanto ocurre, por ejemplo, con la reaccin de un slido y un gas. Para obtener una
alta velocidad de reaccin ser necesario tener un slido poroso o finamente dividido.

4
1.2 EQUILIBRIO QUIMICO

De fsicoqumica se vio que para una transformacin cualquiera

r1

A B C D
r2

las velocidades de reaccin se pueden representar en la forma

dC A dC
r1 k r1 CnA CmB B
dt dt

dCC dCB
r2 kr2 CnCCmD
dt dt

donde C representa la concentracin de los reactivos y productos y kr las denominadas

constantes de reaccin, (o constantes de velocidad o constantes especficas de
reaccin), y n y m las ordenes de reaccin respecto a A, B, C o D.

Se debe tener en cuenta que los valores de kr son en condiciones muy alejadas del
equilibrio, puesto que con excepcin de las reacciones independientes de las
concentraciones de los reactivos, la velocidad depende de stas.

Para sistemas ideales, la actividad de los reactivos y productos son iguales a sus
concentraciones. Para sistemas inmiscibles o slidos puros, por lo general tambin se
considera que C=a=1, y para sistemas en que a C , aA pA poA ANA en que NA
es la fraccin molar de la especia A y A su coeficiente de actividad, inferior o mayor a
1.
Suponiendo las rdenes de reaccin iguales a 1 para simplificar, en el equilibrio, r1 r2
y se puede colocar entonces

kr1 C'A C'B kr2 C'CCD'

en que C denotan las concentraciones en la condicin de equilibrio, distintas a las

anteriores. De esta forma se tiene que

C'C C'C kr1

Kc (1.2)
C'A C'B kr2

Kc es la Constante de Equilibrio de la reaccin (1.1) a la temperatura especificada, en

trminos de las concentraciones. Si los reactivos y productos son gases, la expresin
toma la forma:

5
 p'Cp'D
KP ' ' (1.3)
p A pB

Donde p son las presiones de equilibrio respectivas.

Para una reaccin en la que participan ms de 1 mol de cada compuesto, como por
ejemplo:

aA bB cC dD
1 dC A 1 dCC
r .... etc (1.4)
a dt c dt

y la constante de equilibrio en trminos de las concentraciones ser:

C'C C'D
c d

KC
C'A C'B
a b

En trminos de las presiones parciales, considerando que para un mol de

A se tiene A A 1 / V y p A V RT , se puede colocar entonces:

Kp
p p C RT C RT
' c
c
' d
D
'
C
C '
D

p p C RTC RT
' a
A B
' b '
A
a '
B
b

K p RT n
C C
' C
C
' d
D

C C
' a
A
' b
B

en que n (c d) (a b), es decir,

Kp Kc (RT)n (1.5)

Cuando no hay variaciones en el nmero de moles que toman parte en la

transformacin, n 0 y Kp Kc.

En sistemas heterogneos en que hay, por ejemplo, lquidos y gases como la oxidacin
del sulfuro de fierro del eje de cobre a oxido ferroso a 1200C se tiene entonces que:

FeS(l) 3 2 O2(g) FeO(l) SO2(g)

6
 aFeOp SO2
K
aFeSp O2

o bien:

FeO NFeO p S O2
K
FeO NFeO p3O / 2
2

Para una reaccin en que participan Q componentes y pueden ocurrir R reacciones

qumicas, la relacin (1.1) se puede generalizar en la forma

i1A1 i2 A 2 ... iQ A Q 0 (1.1)a

o bien,

N,R

A 0
j1
ij j

(1.1)b
donde j 1,2...,R

En este caso, los coeficientes estequeomtricos ij son positivos para los reactantes y
negativos para los productos.

Para la expresin general (1.1)a, la velocidad de reaccin puede escribirse en funcin

de una propiedad extensiva, por ej. el volumen:

1 1 dnj
ri (1.6)
V ij dt

Para el caso en que se tiene

aA bB cC dD
1 dnA 1 d
r C A V
aV dt aV dt

o bien,

1 dC A dV
r V CA (1.7)
aV dt dt

7
CA representa la concentracin de A en (moles/unidades vol.). Si la densidad no vara,
el volumen permanece constante y la relacin (1.7) se reduce a:

1 dCA
r
a dt

Se puede ver que en este caso basta con medir la variacin de concentracin de A con
el tiempo para obtener la velocidad de reaccin.
La forma particular de la expresin de velocidad vara segn se exprese en funcin de
las concentraciones, volumen del reactor o moles participantes. De esta forma, para la
reaccin general (1.4) y un reactor de volumen V donde participan nA, nB, etc. moles de
reactantes y productos, la expresin cintica toma las forma:

1 dnC dCC 1 dC A 1 dCB

r
V dt dt a dt b dt

Otras formas pueden tambin ser definidas, segn la conveniencia de cada caso. As,
se puede expresar tambin la velocidad de reaccin en la formas siguientes:

1 dnC moles de C formados

r'
W dt masa de slido totaltiempo

1 dnC moles de C formados

r''
S A dt superficie del slido A tiempo

1 dnC moles de C formados

r'''
VSA dt volumen del slido A tiempo

En estos casos, las velocidades as calculadas quedan relacionadas entre s en la forma:

r'W
rV r''S
A r'W
r'''
S (1.8)
A

donde W es la masa total de slido en el sistema, SA la superficie o la superficie

especfica del reactante y v s A su volumen o volumen especfico.

Se debe notar que cuando en un sistema abierto se forma hay un producto gaseoso,
no se alcanza el equilibrio y la reaccin ocurre hasta la desaparicin de los reactivos.
Este caso es relativamente frecuente en metalurgia. Por ejemplo, en la reduccin de
ZnO (slido) para producir Zn gaseoso a 900C segn:

8
ZnO(s) CO(g) Zn(g) CO2(g)

La variacin de energa libre de Gibbs en condiciones distintas a las de equilibrio en

una reaccin, se expresa mediante la llamada Isoterma de Vant-Hoff:

p p
GT RTlnKP RTln C D (1.9)a
pA pB

o bien

C C
GT RTlnKC RTln C D (1.9) b
CA CB

Si las presiones parciales de cada gas son las normales (1 atm), o la fase condensada se
comporta en forma ideal de tal manera que a = C = 1, se tiene que

G0T RTlnKP (1.10)a

G0T RTlnK C (1.10) b

es decir, la isoterma de Vant-Hoff se puede escribir

p p
GT GoT RT ln c D (1.10)c
p A p A

Problema

Calcular a qu presin de CO se debe efectuar la reduccin de la almina con carbono

a 1500C.

Para la reaccin de reduccin, segn

Al 2 O3( s) 3C( s) 2Al( l) 3CO( g )

G1500C
0
36.09 kcal

9
Se ve que en condiciones estndar (pCO=1 atm y Al, Al2O3 y C puros) no es posible
obtener aluminio lquido. Como en condiciones distintas de las estndar se tiene que

p3 a2
G1500C G1500C
0
RTln CO Al3
aAl2O3 aC
Considerando que las fases condensadas no forman soluciones lquidas o slidas (son
puras), a = C = 1, se tiene que:

G1500C G1500C
0
RTlnp3CO

Se puede calcular entonces G 1500 C para distintas presiones de CO, como se ve en la

Fig. 1.3. Se observa que es posible producir aluminio solo cuando pCO<5x10-2

30

20

10

0
G 1500 C (Kcal)

-10

-20

-30
V

-40

-50

-60
10 2 10 1 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6
PCO (Atm.)

Figura 1.3 Reduccin de Al 2O3 con carbono a 1500C.

1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y CALOR DE REACCION

La constante de equilibrio est relacionada con el calor de reaccin mediante la

relacin llamada Isocora de Vant Hoff. Diferenciando la expresin (1.10)b con
respecto a la temperatura a presin constante, se tiene:

G0 dlnKP

T RTlnKP RT dT (1.11)
P

o bien, como G0 RTlnKP

10
 G0
T G0 RT2 dlnKP

T P dT

Como se tiene que segn la relacin de Gibbs-Duhem:

G
G H TS H T (1.12)
T

y para los reactivos y productos en su estado estndar la energa libre estndar de
Gibbs vale:

G0
G0 H0 T

T

se puede colocar que

G0 dlnKP
T G0 H0 G0 RT2
T dT

es decir,

dlnKP
H0 RT2
dT

y por lo tanto,

dlnKP H0
2 (1.13)
dT RT

Esta expresin correlaciona el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio,

y permite calcular KP a cualquier temperatura si se conoce Kp y Ho a una cierta
temperatura, para rangos moderados no mayores de 200C, puesto que Ho es
tambin dependiente de la temperatura.

Para compuestos puros o soluciones en que uno de sus componentes tenga una alta
presin de vapor respecto a los otros, para el componente de alta presin de vapor A
se tiene

Al A(g)

11
 y entonces Kp p oA , si la presin del otro (s) componente (s) es despreciable. En este
caso, la relacin (1.13) toma la forma
dlnpA H0 L
2 V2 (1.14)
dT RT RT

donde Lv es el calor latente de vaporizacin del componente de alta presin de vapor.

Esta relacin es la denominada ecuacin de Clausius-Clapeyron, y permite calcular la
presin de vapor a distintas temperaturas, conociendo el valor de Lv a otra dada.

1.4 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS

Dos conceptos deben ser definidos en relacin a la concentracin de los reactantes:

- molecularidad (estequeometra)
- orden de reaccin

Molecularidad representa el nmero de tomos o molculas que toman parte en una

determinada reaccin, en tanto que orden de reaccin denota el valor numrico de la
potencia a que se elevan las concentraciones de los reactivos que determinan la cintica
del proceso, y es igual a la sumatoria de los ordenes individuales de los exponentes de
las concentraciones en la expresin que representa la velocidad de reaccin
considerada. El orden de reaccin debe ser determinado en forma experimentalmente,
y puede ser de orden cero, 1, 2, etc. o fraccionario.

El orden de reaccin se puede considerar como el nmero mnimo de molculas o

tomos que toman parte en una reaccin total. En ciertos casos, el conocimiento de los
ordenes parciales y orden global de la reaccin permite dilucidar el o los mecanismos
involucrados en la transformacin.

Ambos trminos, molecularidad y orden de reaccin no son equivalentes y tampoco

son numricamente iguales.

Por ejemplo, para la reaccin hipottica:

A (g) B(g) C(g)

es unimolecular con respecto a los reactivos. Si se supone que es de primer orden

respecto a A y orden respecto a B, la expresin cintica para la velocidad de reaccin
r toma la forma:
12
r k r C A CB0.5

El orden global de reaccin sera 1 + 0.5 = 1.5

1.4.1 Reacciones de orden cero

En este caso, la velocidad de reaccin es independiente de las concentraciones de los

reactantes y para un sistema transciente es constante en el tiempo.

Para una reaccin como:

A B C

Se tendr

dC A dC dC
r B C kr (1.15)
dt dt dt

La pendiente de la recta que se obtiene al graficar la variacin de la concentracin de A

o B con el tiempo es cero, es decir, es una lnea paralela a las absisas del tiempo.

En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como la oxidacin del

carburo de titanio y carburo de tungsteno; oxidacin del sodio y potasio y ciertas
reacciones de disolucin entre metales a 485-530C, como el Fe-Zn y Ti-Al. Para la
oxidacin del carburo de titanio la oxidacin es de orden cero respecto del oxigeno y
orden 1 respecto del TiC:

TiC(s) 2O2(g) TiO2(s) CO2(g)

dC TiC 1 dCO2 dC TiO2 dCCO2
kr C TiC (1.16)
dt 2 dt dt dt

En ciertos casos, existen reacciones de seudo-orden cero que aparentemente son

independientes de la concentracin (y el tiempo), como en la oxidacin de ciertos
metales y aleaciones.

1.4.2 Reacciones de Primer Orden

Este caso en metalurgia es frecuente, lo que hace que el anlisis de los sistemas
reaccionantes sea relativamente simple, ya que la velocidad de reaccin es

13
directamente proporcional a la concentracin del reactivo o los reactivos. Por ejemplo,
en la descomposicin del carbonilo de nquel gaseoso segn:

NiCO4(g) Ni(s) 4CO(g)

El orden de reaccin es 1 con respecto a la concentracin del carbonilo, por lo tanto

dCNiCO dCNi
4
kr CNiCO
dt dt 4

Reacciones de primer orden son frecuentes entre un slido y un fluido, donde el orden
es cero o cercano a cero respecto del slido y orden uno respecto al fluido.

Para una reaccin tipo

A (s) B(f) C(s)

en que sea de orden cero respecto al slido A y de orden 1 respecto al gas B, se tiene
que

dCC dC dC
A B k r CB
dt dt dt

en que CB es la concentracin de B en el tiempo t. Para la concentracin inicial CBo y

otra cualquiera CB. Integrando esta ltima expresin:

t=0 t=t
CB C 0
B
CB CB

CB0
ln kr t (1.17)a
CB

1 C0
kr ln B (1.18)a
t CB

o bin

CB CB0ekr t (1.18)b

14
Si la concentracin se expresa en moles, la expresin (1.17) a toma la forma:

NB
ln kr t (1.17)b
NB0
De esta forma, del grfico de lnNB / NB0 versus t ( lnCB / CB0 versus t) se obtiene una
lnea recta cuya pendiente vale -kr

Reacciones de primer orden en metalurgia son por ejemplo la oxidacin de sulfuros de

metales a xidos sulfatos, las que son de orden cercano o igual a cero respecto al
slido y orden 1 respecto al oxigeno, como ocurre por ejemplo con las reacciones:

2CuS(s) 3O2(g) 2CuO(s) 2SO2(g)

1 dCO2 1 dCCuS
k r CO2
3 dt 2 dt

CuS(s) 2O2(g) CuSO4(s)

1 dCO2 dC
CuS kr CO2
2 dt dt

Otro ejemplo lo representa la transferencia de azufre disuelto en el metal (arrabio) a

1600C a la escoria en la produccin de hierro:

S (l)m S (l)e

dCS dCS
e
m
kr CS
dt dt m

El tiempo necesario para reducir la concentracin de los reactivos a la mitad se puede

deducir de la expresin (1.18)a colocando para CB 0.5CB0 es decir, la expresin queda

1 CB0
kr ln
t0.5 0.5CB0

es decir,

ln2
t0.5 (1.19)
kr

15
1.4.3 Reacciones de segundo orden

En este caso, la velocidad depende de dos concentraciones que pueden ser el mismo
reactivo o dos diferentes:
(a) 2A C
(b) A B C

La reaccin puede ser, por ejemplo, de segundo orden con respecto a A en el caso (a),
y de segundo orden global y de orden 1 con respecto a A y orden 1 respecto a B en el
caso (b), es decir, se puede escribir:

1 dC A dCC
k r C2A
2 dt dt

dC A dC dC
B C k r C A CB
dt dt dt

Llamando CA CB las concentraciones iniciales en el caso (b) y X e Y la cantidad de A y

B reaccionada despus del tiempo t (si esta es mol a mol), se tiene que la velocidad de
reaccin queda dada por

dY
dX dY dC0A X dCB0 dX
Y dX

kr C0A XCB0 Y (1.20)
dt dt dt dt dt dt dt dt

es decir,

dY dX
0 k dt
C XCB Y CA XCB0 Y r
0
A
0

Esta expresin se puede resolver con las CB siguientes:

I) t=0 C A C 0A CB CB0
II) t=t C A C0A X CB CB0 Y

Luego, se puede escribir

1 C0 C 0 X
ln 0 0
B A
kr (1.21)
tCA CB C A CB Y
0 0

16
Si las concentraciones iniciales son iguales C0A CB0 y la reaccin ocurre mol a mol
entre A y B, CC0A0A
xXx
CCB0B0
YYy la expresin (1.20) se puede colocar en la forma:
dY dX
C 0A X kr CB0 Y
2 2
(1.22)
dt dt

Luego,

1 X 1 Y
kr 0 0 (1.23)
t C A C A X t CB CB Y
0 0

Cuando X = 0.5, C0A 0.5CB0 y el tiempo de reaccin para alcanzar el 50% de conversin
del reactivo A o B ser:

1 1
kr 0
0
tC A tCB

o bien

1 1
t0.5 0
0 (1.24)
kr C A kr CB

Si la reaccin procede segn

2A B

dX
kr C 0A X
2

dt

y valen igualmente las expresiones (1.20) a (1.24).

Existen tambin reacciones de orden fraccionario inferior a 1, y de orden tres y

superiores, pero por lo general ocurren entre gases, an cuando algunas reacciones
slido-lquido pueden ser tercer orden.

1.5 DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION

Los mtodos para determinar el orden de una reaccin son los mtodos integral, de
vida media, diferencial y de aislamiento.

17
1.5.1 Mtodo Integral

Este mtodo es muy til en el caso de reacciones simples y consiste en ajustar la

informacin experimental a ecuaciones de distinto orden hasta encontrar la que mejor
representa la transformacin, lo que permite entonces calcular el orden de reaccin.
Para una reaccin cualquier de la forma:
AC

la expresin general tiene la forma

dC 0A X dX
kr C0A X
n
(1.25)
dt dt

donde n es el orden de reaccin (0, 1, etc.) y dX/dt la disminucin de concentracin

con el tiempo.

o bien

dNA dNC
kr CnA
dt dt

Una forma de presentar los datos experimentales es graficando log C 0A / C A en

funcin de t o bien log N0A / N A . Si el orden es cero, la velocidad de reaccin ser

independiente de t. Si es orden 1, ser una recta. Una curva si es 2, etc. (Fig. 1.4).

1
n=2

=
n
log (CA / CA )

n=0
n = 0.5

0
t
Figura 1.4 Formas de las curvas experimentales para diferentes ordenes de
reaccin.

18
Para reacciones de primer orden, la pendiente vale entonces kr/2.303.

Este mtodo en ocasiones es difcil de aplicar si los puntos experimentales estn muy
dispersos y la forma de la curva no es simple de visualizar. El mtodo tampoco se
presta cuando los rdenes parciales son fraccionarios.

1.5.2 Mtodo de Vida Media

Se vio que el tiempo necesario para alcanzar la mitad de la concentracin inicial de los
reactivos quedaba dado por la expresin (1.17) para reacciones de orden 1:

ln2 0.69
t0.5 (1.26)
kr kr

Para reacciones de 2 orden, segn (1.21) o (1.23) cuando las concentraciones iniciales
son iguales y la reaccin procede mol a mol o es un solo reactivo inicial:
1 1
t0.5 0 0
kr C A kr CB

Es decir,

log t0.5 cte. (reacciones de 1er orden)

log t0.5 cte. logC 0A (reacciones de 2 orden)

y para una reaccin de orden n ser:

log t0.5 cte n 1log C0A (1.27)

Si se conocen las concentraciones para diferentes condiciones iniciales se puede

conocer el orden de reaccin al graficar log t 0.5 en funcin de log CA , puesto que la
pendiente da el valor de n.

1.5.3 Mtodo Diferencial

Este mtodo, conocido tambin como mtodo diferencial de Vant Hoff, es apropiado
para reacciones simples, donde la velocidad de reaccin se puede expresar por

r k r CnA

o bien:
19
log r log kr n log CA cte. n logC A (1.28)

Si se conoce la velocidad de reaccin a distintas concentraciones, el grfico de log r

versus log C A dar una lnea recta y la pendiente ser el orden de reaccin respecto al
reactivo A.

Se pueden emplear dos mtodos para calcular la velocidad de reaccin: uno de ellos
consiste en graficar la concentracin del reactivo (s) en funcin del tiempo, de manera
que las pendientes de las rectas o curvas obtenidas representan el orden de reaccin
respecto al tiempo. El otro mtodo consiste en graficar el logaritmo de la
concentracin de los reactivos en funcin del logaritmo de la velocidad de reaccin
para diferentes concentraciones iniciales al comienzo de la reaccin (es decir, la
velocidad de reaccin calculada de la tangente de las curvas obtenidas para cada
concentracin). Este representa el orden con respecto a la concentracin o el orden
real de la reaccin.

Cuando existe ms de un reactivo, se efectan determinaciones variando la

concentracin de slo uno de ellos a la vez; el orden global de reaccin es la suma de
las ordenes parciales determinadas.

Ejemplo.
Si se tiene la reaccin simple homognea

A B C

y se obtuvo la siguiente informacin:

Test # Conc. Inicial (moles/kg) Vida media (hrs)

A B
1 2 2 2.5
2 5 5 1.0

Calcular el orden de reaccin.

En cada test, la vida media ser t0.5 1 y t0.5 2 a las concentraciones iniciales de C 0A
1

y C 0A . De la relacin (1.28) se puede escribir entonces

2

log t0.5 1 cte. n 1log C 0A 1

y

20
log t0.5 2 cte. n 1log C 0A 2
es decir,

log t0.5 1 log t0.5 2

n
log C0A log C0A
2 1

log t0.5 1 log t0.5 2

n 2
log 5 log2

Es decir, la reaccin es de segundo orden.

1.5.4 Mtodo de Aislacin

Conocido tambin por mtodo de Oswald, consiste en mantener uno de los reactivos
en exceso de manera que la concentracin sea aproximadamente constante al
comienzo de la reaccin o durante ella.

Para una reaccin del tipo

aA bB cC dD

La variacin de la concentracin de las especies A y B ser:

1 dC A 1 dCB
kr CmA CnB
a dt b dt

Puesto que se mantiene constante la concentracin de A en toda la experiencia, la

reaccin es de pseudo orden cero respecto a A y puesto que CmA cte, es decir,
independiente de C A que se puede escribir:

dCB
k'r CnB
dt

De esta forma, variando CB se puede obtener el orden n trazando el logaritmo de la

velocidad inicial de reaccin versus log CB en la forma

dCB
log logk'r nC
nlog
B CB (1.29)
dt

21
La pendiente de la recta ser entonces el orden n con respecto a B, y la intercepcin
con el eje de las ordenadas log k'r . Igualmente se procede con el componente A,
empleando un gran exceso de B.

Ejemplo:

Se estudi la disolucin de una aleacin aluminio-titanio, sumergiendo una lmina de

la aleacin en aluminio lquido a 800C. Las curvas que se obtuvieron se observan en
la Fig. 1.5.

12

b
a

c
d
11

e
10
Disminucin espesor, (mm)

9
8
7
6
5
a : Ti 1,0000 (Frac. atmica)
4 b : Ti 0,9535
c : Ti 0,9386
3 d : Ti 0,9014
2 e : Ti 0,8850

1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tiempo, (hrs)
Figura 1.5 Resultados de la disolucin de una placa de aleacin de aluminio-titanio
en aluminio lquido a 800C.

Como en todos los casos se obtienen rectas experimentales, la velocidad de disolucin

se puede calcular entonces directamente de la pendiente de las rectas, como se indica
en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1 Valores deducidos de la Fig. 1.4

% atmico de Log % r , velocidad disol. (*)
log r
Ti en aleacin atmico Ti (cm/seg)
100.0 2.0000 4.201x10-6 -5.377
95.35 1.9793 3.527x10-6 -5.453
93.86 1.9725 2.944x10-6 -5.531
90.14 1.9549 2.500x10-6 -5.602
88.50 1.9420 2.222x10-6 -5.653
( )
* Velocidad lineal, por cada cara de la plancha de aleacin.

Se puede calcular ahora la contribucin del aluminio al orden total de reaccin. La

velocidad de reaccin (disolucin) es proporcional a las concentraciones de Ti y Al en la
aleacin, es decir,
22
dC Ti dC
kr CnTiCmAl (1.30)
dt dt

en que C Ti y C Al son las concentraciones atmicas del Ti y A y dCTi/dt la velocidad de

disolucin de la aleacin Ti Al. Como la disolucin de la aleacin es pequea y la
variacin de Al en la solucin lquida (Al + Ti) Al se mantiene virtualmente constante
con el tiempo, CmAl cte y entonces la expresin (1.30) se reduce a

dC Ti
kr CnTi
dt

o bien,

dC
log Ti logk r nlogCTi (1.31)
dt

De esta forma, graficando log dCTi / dt en funcin de log CTi (el componente aislado
en este caso), la contribucin del titanio al orden global de reaccin de disolucin ser
la pendiente de la recta, como se observa en la Fig. 1.6.

-5,7

-5,6
log (dC/dt)

-5,5

-5,4

-5,3
1,90 1,92 1,94 1,96 1,98 2,00
log (% atmico Ti)

Figura 1.6. Determinacin del orden de reaccin respecto al titanio

De la Fig. 1.6 se encuentra que:

5.725 5.376
n 4.98 5
1.93 2.00

23
Es decir, en un sistema diluido en titanio en que la concentracin del aluminio es
aproximadamente constante, a 800C la velocidad de reaccin se puede expresar en la
forma:

dC Ti
kr C5Ti
dt

En sistemas heterogneos que incluyen la desaparicin de una fase o formacin de

otra, a menudo hay varias etapas consecutivas que pueden ocurrir:

- Transporte de las molculas desde el seno del fluido hacia la superficie reaccional
(que puede ser a travs del film que rodea la partcula o cuerpo reaccionante).
- Absorcin del reaccionante en la superficie.
- Reaccin qumica en la interfase o volumen reaccional
- Nucleacin de la nueva fase
- Transporte del producto desde la interfase hacia el seno del fluido, a travs de un
film que rodea las partculas (si ste es un fluido).

La transformacin completa ser controlada por la etapa ms lenta entre ella, o la

combinacin de etapas ms lentas, si hay dos o ms de magnitudes similares.

1.6 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION

La temperatura ejerce una fuerte influencia en la velocidad de reaccin, casi sin

excepcin. Para reaccin homogneas y heterogneas, se ha encontrado que la
velocidad de reaccin se duplica aproximadamente por cada 10 grados de aumento de
temperatura. La relacin puede expresarse mediante la relacin fenomenolgica:

E

kr k 0 e RT
(1.32)

Es expresin se conoce por ecuacin de Arrhenius, y en ella kr es la constante

especfica de reaccin, ko el llamado factor de frecuencia (o factor de colisiones entre
tomos o molculas) y E la energa de activacin de la reaccin. La ecuacin de
Arrhenius se puede aplicar tanto a reacciones homogneas como heterogneas. Se ve
que tanto kr como ko tienen iguales unidades de medida.

Esta ecuacin puede ser deducida tambin de la isocora de Vant Hoff y la ley de
accin de masas. La razn de ello est en que puesto que las fuerzas intermoleculares
actan slo en un rango muy pequeo de espacio (corta distancia), slo las molculas
ms cercanas capaces de entrar en colisin pueden reaccionar, de forma que la

24
colisin es un requisito para que ocurra la reaccin. Sin embargo, no todas las
molculas pueden reaccionar ya que deben adems se activas.

Este concepto de molculas activas y energa de activacin se puede explicar mejor

mediante la ley estadstica de distribucin de Maxwell. De esta forma, el exponencial
exp(E-/RT) se puede interpretar como la fraccin de molculas o tomos que tienen
una energa igual a o mayor a E. Fsicamente, esto se puede representar como una
cierta barrera de dimensiones E que los reactivos A y B, con cierto valor inicial de
energa, deben sobrepasar para llegar a un nivel inferior de energa, en la forma de
productos C y D, como se observa en la Fig. 1.7.

A B
H, G F
CD

Coordenada de reaccin
Figura 1.7 Representacin grfica del concepto de energa de activacin.

Se puede ver en la Fig. 1.7 que, a menos que las molculas o tomos de A y B posean
en la colisin una energa igual o superior a E, no podrn superar esta barrera
energtica y llegar al estado C y D. Se observa adems que la diferencia entre los
estados inicial y final, permite conocer H, G F , pero no E.

1.6.1 Determinacin de la energa de activacin

Es posible deducir en forma terica el valor de la energa de activacin, sin embargo en

reacciones simples se emplea por lo general el mtodo experimental. Para ello, se
determinan las velocidades iniciales de reaccin (a concentracin aproximadamente
constante) para diferentes temperaturas a partir de determinaciones de velocidad de
reaccin en funcin del tiempo para las temperaturas consideradas y se calcula la
constante especfica de velocidad (constante de reaccin) en cada caso. De la ecuacin
de Arrhenius se tiene que

25
 E
lnkr lnk 0 (1.33)
RT

De esta forma, conociendo kr a diferentes temperaturas, al graficar ln kr versus l/T, la

pendiente de la recta obtenida representa la energa de activacin E/R.

Ejemplo:

El caso visto de disolucin de la aleacin Ti-Al en aluminio fundido, se hicieron

determinaciones de la velocidad de disolucin a distintas temperaturas (Fig. 1.8). En
este caso la velocidad de reaccin es constante con el tiempo y por lo tanto la
constante de reaccin se puede calcular de las rectas obtenidas. As se tiene que:

5
Disminucin total espesor, (mm)

4
C
0
90

C
0
3 85
C
0
80
2
C
750

1
700 C

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tiempo, (hrs)
Figura 1.8 Resultados experimentales de disolucin de la aleacin Ti.Al en aluminio
lquido.

Tabla 1.3 Valores de la constante de velocidad

Ti K ln kr 1/T (K-1)
973 -14.228 10.280x10-4
1023 -14.773 9.775x10-4
1073 -15.243 9.320x10-4
1123 -15.630 8.905x10-4
1173 -16.052 8.525x10-4

Esto se ha graficado en la Fig. 1.9

26
 -14

In k r
-15

-16

8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4
I / T (K -1)

Figura 1.9 Expresin de Arrhenius para la disolucin de la aleacin Al Ti en aluminio

De esta forma, como la pendiente de la recta vale E/R se tiene que

14.228 16.052
E 1.9875
10.24 104 8.52104

cal kcal
E 21077 21.1
mol mol

Por otra parte, la constante de frecuencia (o el factor de frecuencia) ko vale:

k
k0 E
e RT

6.62107
k0 2107
e 1.987973

cm
k 0 3.583102
seg

1.7 TEORIAS DE REACCION

Existen por lo menos dos teoras de importancia en cintica de reacciones: la teora de

colisin y la teora de reaccin absoluta o de estados de transicin.

27
1.7.1 Teora de Colisin

Esta teora se adapta bien a los gases y con restricciones a los lquidos debido a la
relativa movilidad de sus tomos y molculas, y considera que para que se efecte la
reaccin entre los componentes A y B, debe ocurrir una colisin entre stas. La
velocidad de reaccin en tal caso queda dada por la expresin derivada de la ley de
distribucin de energa de Maxwell-Boltzmann.

De la teora cintica de los gases se tiene que el nmero de colisiones entre A y B por
unidad de volumen y tiempo est dado por la relacin:

M M
0.5

Z AB n n 4 kT A
2 B
(1.34)a
AB A B

M M
B
A

8RT
0.5

o bien Z AB n n 2
(1.34)b

AB A B

en que:

AB Dimetro medio molecular de A y B, (cm)

nA y nB Concentracin de A y B, (molculas/cm3)
MA y MB Masa de las molculas de A y B, (gr/molculas)
k Constante de Boltzmann = 1.3 x 10-16 erg/(K)
T Temperatura absoluta, K
Masa reducida de las molculas dado por MA MB MA MB

De la ley de distribucin de energa de Maxwell-Boltzmann se tiene a su vez que la

fraccin de molculas dnu en el rango de velocidad entre u y (u + du) vale:

Mu2
M RT 2
32

dnu 4
2RT
e u du

Si se consideran slo colisiones directas coplanares, la fraccin de molculas con

energa entre E y E + dE es

E
1
dnE e RT dE
RT

28
y entre un cierto valor E = E y ser

E
1 RT
dnE
RT
e dE exp (E / RT) (1.35)
nE E

De esta forma, combinando (1.34)b y (1.35) se tiene la velocidad de reaccin en

trminos del nmero de colisiones que producen una reaccin qumica:

RTE
0.5
2 8RT
r nAnBAB e (1.36)

Como la velocidad de reaccin es proporcional al nmero de molculas presentes, se

puede escribir

r krnAnB

en que kr est expresado en (m3/seg), por ejemplo. De esta forma, se puede colocar

8RT RTE
0.5

kr
2
e (1.37)

AB

Si se compara esta expresin con la de Arrhenius, se puede observar que, para

Arrhenius:

E
RT
kr k 0e

se puede ver que

0.5
2 8RT
k 0 AB

En el caso de reacciones entre las mismas molculas, tal como 2A C , la expresin

(1.34)b toma la forma

8RT
0.5

Z AA n
2 2
MA
AA A (1.34)c

29
Adems de ello, otro factor se debe considerar para que la velocidad predicha sea igual
a la experimental, y se refiere a la orientacin que deben tener las molculas para que
se produzca la reaccin, es decir, las molculas (o tomos) para que efectivamente
reaccionen deben tener una cantidad mnima de energa igual o mayor que un cierto
valor E (energa de activacin) y poseer una orientacin preferencial caracterizada por
un factor esterico P, menor de 1. De esta forma, la velocidad real de reaccin queda
dada por la reaccin:

1 2
MA MB E

2
r nAnB AB 4 kT
Pe RT (1.38)
MA MB

E
8RT
0.5


o bien, r n n
2
Pe RT

A B AB

1.7.2 Teora de la velocidad absoluta

Conocida tambin como de los complejos activados o de los estados de transicin, fue
desarrollada para evitar los problemas derivados de la teora de colisin que puede
predecir velocidades de reaccin por exceso o defecto.

En la teora de velocidad absoluta, se considera que las reacciones ocurren igualmente

por colisin entre molculas o tomos, los que forman compuestos intermedios
(complejos activados) que a su vez se descomponen continuamente para dar origen a
los productos finales de la reaccin, es decir, para una reaccin A B C D ,
ocurrir segn:

A B
k*
A * B* C D (1.39)

En este caso, K* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el (o los)

complejos activados. De esta forma, para estos ltimos se puede escribir que:

G* RTlnK* (1.40)

o bien

C C
A B
G* RTln (1.41)
C A CB

es decir,

30
 G*
C C C C e RT (1.42)
A B A B

Esta ltima expresin permite entonces calcular la concentracin de los complejos

activados a una cierta temperatura conociendo G * y las concentraciones de A y B.
Grficamente, se puede observar en la Fig.1.10.

En trminos de superficies de energa potencial, para una reaccin tipo

AB C A BC se puede observar los niveles mnimos y mximos de energa
potencial en la Fig. 1.11.

A*+ B*
Energa total del sistema

A+B
V V V
H, G F
C+D

Coordenada de reaccin
Figura 1.10 Representacin de una reaccin mediante la formacin de complejos
activados.

A*+B*+C*

AB+C
dxz

dyz A+BC

dxy

Fig. 1.11. Representacin esquemtica de la energa potencial de un sistema de 3

tomos en configuracin lineal en funcin de las distintas inter atmicas. La lnea
segmentada representa la reaccin AB C A BC .

Se observa en la expresin (1.42) que el miembro derecho de esta ltima expresin se

asemeja a la relacin de Arrhenius.

31
La velocidad global de reaccin en un instante cualquiera se considera igual al
producto de la concentracin de las molculas de los complejos activados A* y B* en
un nivel mximo de energa E G* por el factor de frecuencia para cruzar esta
barrera energtica. Se puede demostrar que el factor de frecuencia vale kT h , en que
k es la constante de Boltzmann y h la constante de Planck, igual a 6.63 x 10-27 (erg x
seg).

La velocidad de reaccin de formacin de los complejos queda expresada entonces en

la forma:

kT kT
rA*,B* C A* CB* k *CA CB (1.43)
h h

Reemplazando (1.43) en (1.42), y puesto que para los complejos activados se tiene
que G* H* TS * , se llega a la expresin

S* H*
kT
rA*,B* C A CB e RT e RT (1.44)
h

Como S * vara muy poco con T, se puede considerar constante y entonces:

kT H*
rA*,B* C C A CB e RT

(1.45)
h

Estas ltimas dos expresiones muestran que la velocidad de reaccin depende de una
constante universal, comn a todas las reacciones; de la variacin de entropa para la
formacin de complejos activados y de la variacin de entalpa para la formacin de
estos compuestos, as como de la concentracin de los reactantes. Se debe notar que
an cuando ambas teoras permiten predecir las velocidades de reaccin y las energas
involucradas, a menudo existe gran discrepancia entre los valores calculados y los
experimentales, lo que refleja la mayor complejidad de las reacciones sobre lo
expuesto, sin embargo, las teoras permiten predecir ordenes de magnitud, de utilidad
al predecir el comportamiento de un determinado sistema.

BIBLIOGRAFA CAPITULO I

- J.J. Moore, Chemical Metallurgy, Butterworth, (1981)

- J. Mackowiak, Physical Chemistry for Metallurgists, G. Allen and Unwind Ltda.,

(1965).

32
 CAPITULO II
TRANSFERENCIA DE MASA

2.0 INTRODUCCION

Transferencia de masa se refiere al transporte o transferencia de una o ms especies

(tomos o molculas) en un medio. Esta puede ser en un fluido (gas, lquido, metal o
escoria fundida) o bien en un slido (difusin en estado slido).

El transporte o transferencia de masa entre un fluido (gas o lquido) y otro fluido

puede ocurrir por tres mecanismos:

- difusin molecular
- microturbulencia ( eddy difusin)
- Conveccin (natural y forzada)

El transporte de masa entre un fluido (gas o lquido) y un slido puede ocurrir por dos
mecanismos diferentes o combinacin de ambos:

- difusin interpartcula
- transporte en el film de fluido que rodea la partcula (difusin molecular).

El transporte de masa de un slido en otro, ocurre solo a travs de mecanismos de

difusin en estado slido y estn regidos por las leyes de difusin de Fick.

Para evitar ambigedades, en adelante se denominar transporte o transferencia de

masa a los fenmenos que ocurren en un fludo y una interfase, tal como transporte
de oxgeno desde el seno de un gas hasta la superficie de una partcula de carbn en
combustin y se llamar a difusin al fenmeno asociado al transporte de una (o ms)
especies de un fludo en otro por difusin molecular; de un fludo hacia (o desde) el
interior de un slido, o de un slido en otro (difusin en estado slido).

Para los fludos, el mecanismo intrnseco de transferencia de materia est asociado

tanto al movimiento de los tomos o molculas (difusin molecular) como a la
producida por un efecto dinmico debido a microturbulencia del fluido (difusin
convectiva) causada por efectos trmicos, de diferencia de densidad, etc. En la mayor
parte de los casos, solo una de stas tiene un efecto importante y la otra puede ser
despreciada, sin embargo, como se ver ms adelante an en fludos con un alto grado
de agitacin, la difusin a travs del film esttico (capa lmite de concentracin) toma
parte en el fenmeno en su totalidad.

2.1 GENERALIDADES SOBRE CONCENTRACIONES Y FLUJOS

Para un componente A de un sistema multicomponente, se pueden definir las

concentraciones, velocidades y flujos de la siguiente forma:

33
DEFINICIONES EN TRANSFERENCIA DE MASA

a) Concentraciones

- Concentracin molar:
CA A / MA
n
T i
i1

- Fraccin en peso:

WA A / A / T

para gases:

nA
CA A moles / cm3
V RT

C T = concentracin total (moles/cm3)

C A = concentracin de A (moles/cm3)
A = densidad de A (gr/cm3)
T = densidad total (gr/cm3)
WA = fraccin en peso de A (-)
nA = n moles A (-)
V = volumen total (cm3)
pA = presin parcial de A (atm)
P = presin total (atm)
X A = fraccin molar de A (-)
MA =peso molecular A (gr/mol)

- Concentracin molar total:

C T nT / V P / RT

- Fraccin molar:

X A C A / C T (lquidos y slidos)

X A C A / C T (p A / RT) / P / RT p A / P (gases)

Para una mezcla de gases binarios A-B se cumple que

34
 P p A pB

RT RT RT

A CAMA
WA / MA X AMA
XA y WA
WA / MA WB / MB X AMA XBMB

b) Velocidades:

- Velocidad msica media:

En sistemas multicomponentes, cada especie se mueve con una cierta velocidad ui y la

mezcla lo hace con cierta velocidad msica media u definida en la forma:

n n

iui u i i
AuA BuB
u i1
i1

n
T T

i1

En que uA y uB son las velocidades msicas absolutas de las especies A y B respecto de

coordenadas fijas.

- Velocidad molar media U es a su vez:

n n

CiUi C U i i
C AUA CBUB
U i1
n
i1

CT CT
C
i1
i

Donde Ui, UA, y UB son las velocidades molares absolutas y UA U y uA u son las
velocidades molares y msicas relativas de A y B, respectivamente.

c) Flujos

El flujo molar o msico de una especie es una cantidad vectorial que define la
cantidad de masa transferida por unidad de tiempo y rea normal al vector y se
puede expresar como el producto del coeficiente de difusin molecular por la
gradiente de concentracin.

La relacin fundamental es la relacin fenomenolgica de Fick, que define la difusin

de una especie en condiciones isotrmicas e isobricas. Si la difusin es
unidireccional en z para un sistema de dos componentes AB la expresin tiene la
forma:

35
JA DAB (dC A / dz) (ML2 t1 ) (2.1)
z

o bien,

jA z C T DAB (dX A / dz) (ML2 t1 )

J A es el flujo molar relativo a la velocidad molar media U para una gradiente (dCA/dz)
en z. DAB es un coeficiente de proporcionalidad o coeficiente de difusin molecular
para la especie A difundiendo en B con dimensiones L2 t-1.

El flujo msico de la especie A que difunde en direccin Z respecto a la velocidad

msica media ser a su vez:

dWA d dX
jA z T DAB DAB A C TDAB A (2.2)
dz dz dz

Para un sistema binario en que la velocidad media molar es constante en la direccin z

el flujo molar se puede expresar en la forma:

jA z C A UA z U
z
M2 T1L2 (2.3)

Es decir,

dX A
C AUA z C T DAB CA U z (2.4)
dz

Como se tiene que

C AUA z CBUB z
U z
CT

o bien,

CA U X A (C AUA z CBUB z )
z

Se puede escribir que:

dX A
CAUA z C T DAB X A C AUA z CBUB z (2.5)
dz

36
Como UA Z
y UB Z son velocidades relativas a la coordenada fija z, las cantidades C AUA Z

y CBUB Z son flujos tambin molares relativos a estas coordenadas fijas, de manera que
se pueden definir un nuevo flujo molar en la forma:

N A Z C AUA Z

N B Z CBUB Z

o en general,

N A C AUA
N B CBUB

De esta forma, reemplazando en la expresin (2.5) se tiene que

dX

N A z C T DAB A X A N A z N B z
dZ
(2.6)

y en general para el flujo molar de una especie A en un sistema binario A-B:

N A C T DABX A X A N A N B (2.7)

Se puede notar que el flujo molar N A es el resultado de dos cantidades vectoriales:

C T DABX A que representa el flujo molar causado por la gradiente de concentracin
y X N N C U que representa al flujo molar debido a la conveccin del fluido.
A A B A

Si la especie A depende de un sistema multicomponente, la expresin (2.7) toma la

forma:

n
N A C T DANX A X A Ni (2.7)a
i1

Donde DAN es el coeficiente de difusin de la especie A en la mezcla multicomponente

con otros fluidos N.

Por otra parte se puede tambin definir un flujo msico n A de las especie A con
respecto a coordenadas espaciales fijas para una sistema binario en forma similar a
N A :

n A T DABWA WA n A n B (2.8)

37
En que n A AUA

En condiciones isotrmicas e isobricas, se tiene entonces que

n A DA B A WA (n A n B ) (2.9)

Las cuatro expresiones que denotan los flujos jA JA , N A y n A son, expresiones

equivalentes de la ley de Fick y el coeficiente de difusin DAB es igual en todos los
casos. Cualquiera de ellas puede ser empleada, sin embargo, en fenmenos de
transferencia de masa en que ocurren reacciones qumicas generalmente se emplean
los flujos molares j y N .

En la Tabla 2.1 se encuentran las formas equivalentes de las ecuaciones de flujo para
sistemas binarios.

Tabla 2.1. Formas equivalentes de las ecuaciones de flujo msico en sistemas

binarios.
Flujo Gradiente Ecuacin de Fick Condiciones
nA WA *
nA T DABWA WA nA nB cte.

A n A DAB A WA n A n B

N A XA N A C T DABX A X A N A N B CT=cte.
C A N A DABCA X A N A N B

jA WA jA T DAB A cte.
A jA DAB A CT=cte.

JA X A JA C T DABX A
CA JA DABC A
dWA dWA dWA
(*)
WA ,etc
dx dy dz

El transporte de materia puede tambin ser producido por condiciones fsicas

impuestas al sistema distintas a la vorticidad (microturbulencia o eddy diffusion) y a
la difusin molecular. Por ejemplo, en un sistema multicomponente, al aplicar un
gradiente de temperatura se produce la transferencia de masa desde un punto a otro
(efecto Soret). El efecto de la fuerza centrfuga tambin puede producir la
transferencia de masa, tal como se emplea para separar algunos istopos gaseosos del
uranio. Otro tanto ocurre con el transporte de iones bajo un campo elctrico
(electroobtencin de metales) y bajo una gradiente de tensin superficial (efecto
Marangoni).

38
2.2 EL COEFICIENTE DE DIFUSION

El coeficiente de proporcionalidad DAB o coeficiente de difusin o difusividad se

puede obtener de la expresin (2.1) vista:

JA Z M l L2
DAB 2
dC A / dz L t M / L3 1L T

y tiene por consiguiente iguales dimensiones que otros coeficientes de

proporcionalidad como la viscosidad cinemtica v y la difusividad trmica . Este
coeficiente de difusin depende por lo tanto de la temperatura, presin y composicin
del sistema. Su similitud con otros coeficientes de proporcionalidad es evidente:

du
Newton : = v (esfuerzo de corte)
dx

dT
Fourier : q = (flujo de calor)
dx

dC
Fick : J = D (flujo de masa)
dx

Los valores de los coeficientes de difusin varan considerablemente de una especie a

otra y en ausencia de datos experimentales se emplean relaciones semi empricas para
estimar sus valores.

El coeficiente de difusividad vara an dentro de sistemas homogneos. Por ej., para

gases flucta entre 0.3 a 13 (cm2/seg); para lquidos entre 10-5 a 10-3 (cm2/seg) y entre
10-2 a 10-5 (cm2/seg) para metales y escorias fundidos, en tanto que para slidos vara
ampliamente entre 10-8 a 10-30 (cm2/seg), dependiendo de la temperatura y del
sistema en particular.

2.2.1 Difusin en gases

Para difusin en gases en un sistema binario no reaccional, se puede emplear la

relacin de Andrusov, entre varias propuestas:

T1.78 1 M M 0.5

DAB 6.06 x 10 2 A B (2.10)
0.33
Pv A v B (MAMB )
0.33 0.5

En que T est en K y P en mmHg. v son los volmenes molares, que para gases de
inters en metalurgia tienen los valores indicados en la Tabla 2.1.

39
Tabla 2.1 Valores de los volmenes molares de algunos gases
v Aire Cl2 CO CO2 H2 H2O N2 O2 SO2
3
(cm /gr-mol) 29.9 48.4 30.7 34.0 14.3 18.9 31.2 25.6 44.8

Otra correlacin que puede ser empleada es la de Chapmann Enskog, vlida para
gases monoatmicos:

1.8583x103 T3/2 1 1
0.5

DAB
P AB 2AB MA MB

Donde AB 0.5A B y es el dimetro de colisin entre las especies A y B. es la

integral de colisin para A-B a la temperatura adimensional T* para el potencial de
Lennard Jones T* = (KB/)ABT, donde KB es la constante de Boltzmann (1.38 x 10-16
erg-,molcula-1 K-1), un parmetro caracterstico de la funcin potencial de Lennard-
Jones e igual a su vez a //KKAA2A//KKBB en que / K 1.15Te (K)
22 22 0.5

y / K 1.92Tf K) vlida para metales gaseosos (Te=ebullicin, Tf=fusin). se
puede calcular de la Figura 2.1

10.0
T* = (K/ ) T

7.5

5.0

2.5

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
AB
Figura 2.1 Variacin de la integral de colisin con la temperatura reducida para el
potencial de Lennard-Jones.

2.2.2 Difusin en lquidos

Para lquidos no es posible aplicar la teora cintica de los gases y las expresiones son
semi empricas o empricas. En el caso de electrolitos, esta puede ser de origen inico
o molecular y representa un campo separado de anlisis en los Cursos de
Electroqumica. Para el caso de no electrolitos, existen dos teoras para explicar el
transporte de masa en lquidos. Una es la Teora de Eyring y la otra es la Teora
Hidrodinmica.

40
En la Teora de Eyring, el fluido se considera ideal con estructura cristalina y una cierta
distribucin de vacancias El transporte (difusin) de una especie se interpreta
entonces como un proceso unimolecular en el cual hay saltos de la especie que es
transportado dentro de estas vacancias.
En la teora hidrodinmica se postula que el coeficiente de difusin en el lquido est
relacionado con su movilidad, esto es, la velocidad neta de sta bajo la influencia de
una fuerza impulsora unitaria. Una ecuacin derivada de esta teora es la Stokes-
Einstein:

KT (2.11)
DAB
6 rA B

Donde DAB es el coeficiente de difusin de A en una solucin de diluida de B, K la

constante de Boltzman, T la temperatura absoluta, rA el radio atmico o molecular de
la especie A y B la viscosidad de la especie B (solvente).

Una relacin similar a la anterior es la de Sutherland:

1
(2.12)
K T Na 3
DAB
2 v A

En que Na es el N de Avogadro (60.23x1023 molculas/gr-mol) y v A el volumen molar

de A.

Existen otras correlaciones basadas en diferentes teoras, todas las cuales predicen el
coeficiente de difusin con un cierto grado de precisin, dependiendo de las
caractersticas de la especie que difunde y el medio. (ver por ej., R.C. Reid y T.K.
Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, Mc Graw Hill, NY, 1958).

Es importante notar que, independiente del sistema o especies que difunden, los
valores del coeficientes de difusin en lquidos fluctan entre 10-2 y 10-5 (cm2/seg) con
energas de activacin del orden de 1-4 Kcal/mol y un comportamiento similar al
predicho por la relacin de Arrhenius en funcin de la temperatura.

Algunos valores se encuentran en la Tabla 2.1 y fig.2.2

41
 10-3

10 -4
Sb
Cd en C
en Bi Ce en
P n 1 2 .5
D, (cm2/seg) Bi en b B . 5% %
Sb ie C C
nP
b

D, (cm2 /seg)
Si
Sn
en 10-4 P
P b Mn
S Ti
S en
0.6 %
10 -5 S
Ni
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
10 3/ T, (K-1 ) S
en
0.
9%
-5 S
10
Fe lq. saturado en C .50 .55 .60 .65 .70
Fe liq. puro 103 / T, (K-1)

Figura 2.2 Valores del coeficientes de difusin de metales lquidos.

Tabla 2.2 Valores del coeficiente de difusin para algunos metales lquidos en
escorias fundidas y en otros metales lquidos.
Sistema Temperatura D
K (cm2/seg) x 10-5
Ca en 40 CaO 20 Al2O3 40 SiO2 1350 1450 0.067
Si en 40 CaO-20 Al2O3 40 SiO2 1365 1460 0.010
0 en 40 CaO-20 Al2O3 40 SiO2 1370 1520 0.40
Fe en 43 CaO-22 Al2O3 35SiO2 1500 0.35
Fe en 61 FeO-39 SiO2 1250 1305 9.6
P en 40 CaO-21 Al2O3-39SiO2 1300 1500 0.2
Fe en Fe -29S 1958 1254 2020
Cu en Cu-19.8 S 11.60 1256 69.3
Cu en 32 Fe-Cu 1160 1245 56.4
O2 en H2O 25 2.5

2.2.3 Difusin en Slidos

Se deben distinguir dos clases de difusin en el interior de un slido:

- difusin de un fluido (gas o lquido) en los poros hacia (o desde) el interior de

un slido poroso.
- Difusin de un slido en otro.

a) Difusin de un slido en otro (difusin superficial)

La difusin de un slido en otro sigue las leyes de Fick y su estudio con aplicacin a la
metalurgia fsica se ve en detalle en los cursos de Metalurgia Fsica.

42
La difusin de un slido en otro o difusin superficial se produce de acuerdo a cuatro
mecanismos independientes: difusin por vacancia; difusin intersticial; reemplazo y
por e intercambio directo (Fig. 2.2).

Vacancia Intersticial

Reemplazo Intercambio directo

Figura 2.3 Mecanismos de difusin en un slido cristalino.

Para los slidos, la temperatura tiene considerable influencia en los coeficientes de

difusin, encontrndose experimentalmente que sta sigue una correlacin
fenomenolgica tipo Arrhenius:

E
(2.13)
D D0 eRT

Donde D0 es un equivalente del factor de frecuencia visto anteriormente para

reacciones qumicas. Valores para el coeficiente de difusin de algunos metales en
otros metales se encuentran en la Fig. 2.4

43
 10-9

C e 1% M 2. 5
Ce
co n e co n
nF

n Fe n
10-9

%
Bi

Cr e
en C e
N
en

F n Fe

Be
Fe

nF
e
D, (cm 2 /seg) 10-9

10-9

Zn
20

en
5. 6
%Z n -9
15

Al
Cu C u
%

35
n-
%

e
%
Al

80

n
-8

10-9
%
4 .4
5%
10 % Cu

-6
Cu
90
%

5%
Cu

en n Cu
Ni e n C

Cu

Al
en

Cu
-

e
Cu

10-10
u

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

10 3 / T, (K -1 )

Figura 2.4 Coeficientes de difusin de algunos metales y aleaciones en otros

metales.

b) Difusin de un fludo en un slido poroso

La difusin de un fluido (gas o lquido) hacia (o desde) el interior de un slido puede

ocurrir debido a la porosidad del slido (difusin en poros) o por difusin en estado
slido (superficial) o difusin de Fick. Normalmente esta ltima es despreciable frente
a la difusin en poros, puesto que para la mayor parte de los slidos (con excepcin de
metales, aleaciones y algunos compuestos) estos tienen una cierta porosidad macro o
microscpica.

En la difusin de un fluido en los poros de un slido, sta puede ocurrir mediante la

difusin de Fick, difusin de Knudsen o superficial. Si los poros del slido son
relativamente grandes y el gas es denso, sta ocurre segn las leyes de Fick. Si los
poros son pequeos e inferiores al camino medio libre recorrido por las molculas que
difunden, esta ocurre segn la difusin de Knudsen, la que se puede expresar por la
relacin

DABK 1.33 (8 R T / MA )0.5 K0 (2.14)

44
K 0 un parmetro caracterstico del slido y vale Ko= dp /4), donde es la porosidad
macroscpica del slido y dp el dimetro medio de los poros. Cuando ambas
difusividades (Fick y Knudsen) tienen relevancia, la difusividad resultante se denomina
coeficiente de difusin efectivo y vale

DAB (2.15)
DABef

es la porosidad (fraccin hueca) del slido y el factor de tortuosidad de los poros

del slido que vara entre 1 y 10. Los valores de y deben ser medidos en forma
experimental. En particular, es difcil de medir.

2.3 DERIVACION DE LAS ECUACIONES GENERALES DE CONSERVACION DE MASA.

2.3.1 Ecuaciones Generales

Si se considera un elemento diferencial de volumen XYZ y una especie A que

difunde (es transportada) dentro de ste y dentro de l hay generacin o consumo de
A, se puede hacer un balance general en la forma:

(entrada neta de A por difusin) + (entrada de A por conveccin) + (velocidad de

generacin o desaparicion de A) = (velocidad de acumulacion de A).

O bien:

flujo neto de A (2.16)

flujo neto de A flujo neto de gene-
acumulacin (o desap.) de
que entra al vol. racin (o desap.) de A en el vol.
A en el vol.

El flujo msico transferido en el volumen, en forma vectorial es igual a:

nA AUA

y para cada direccin en coordenadas cartesianas ser:

n A X yz AU A X yz

e igual para los ejes y y z . El flujo neto de salida del elemento ser entonces para cada
eje igual a:

n Ayz XX n A X yz

45
y en igual forma para los ejes y y z. La velocidad de acumulacin de A en el volumen
ser a su vez

A
xyz
t

y la generacin de A (o consumo) en el volumen es

rAxyz

sustituyendo en la ecuacin (2.18) se tiene

n A X X
n A n A Y Y
n A n A Z Z
n A A
X
Y
Z
rA 0
x y z t

Evaluando al lmite para x, y y z0

(2.17a)
n A ,X n A,Y n A,Z A rA 0
x y z t

Esta relacin representa la ecuacin de continuidad del componente A. Como n A,X ,

n A,Y y n A,Z son los componentes rectangulares del vector de flujo msico nA la
expresin anterior se puede colocar como la divergencia del flujo msico de A:

(2.17b)
nA A rA 0
t

Para la especie B en un sistema binario igualmente se puede demostrar que

(2.17) c
nB B rB 0
t

Para un sistema binario se tiene de (2.17b) y (2.17c) que

A B
nA nB rA rB 0 (2.17) d
t

Y como en un sistema binario se tiene tambin que:

nA nB AUA BUB T uT

y
46
 A B T

Si se considera que se crea A y consume B segn A B, se puede escribir que

(2.18)a
T u T 0
t

Esta representa la ecuacin de continuidad de una mezcla binaria, la que tambin

puede escribirse en trminos de la derivada sustantiva o material de T cmo

D T (2.18)b
T u 0
Dt

Donde

D T T
uX T uY T uZ T
Dt t X Y Z

Empleando las definiciones de flujo vistas, se puede colocar igualmente la ecuacin de

continuidad para una especie A en la forma

D WA (2.19)
T jA rA 0
Dt

El mismo desarrollo puede hacerse en trminos de moles. Llamando rA la velocidad

molar de generacin o consumo de la especie A por unidad de volumen y rB para B, se
puede escribir:

C (2.20)a
NA A rA 0
t

C (2.20)b
NB B rB 0
t

y para la mezcla binaria AB,

C A CB (2.21)a
NA NB rA rB 0
t

Como se tiene para una mezcla binaria que

NA NB C A uA CBuB C T uT

47
y que

CA CB C T

y si se considera que la reaccin ocurre segn A B , es decir, rA rB

C A CB (2.21)b
NA NB 0
t

que es similar a la expresin (2.18)a. En general, se puede tambin expresar la

ecuacin de continuidad en trminos de la concentracin de las especies A y B en la
forma:

C (2.22)
C T U T rA rB 0
t

2.3.2. Formas particulares de la ecuacin general de transferencia de masa.

En ciertos casos, es necesario conocer el perfil de concentracin de una especie que es

transportada. Recordando que el flujo msico en un sistema binario puede ser
expresado en la forma:

nA T DABWA WA nA nB (2.23)a

o bien

nA T DABWA Au

Substituyendo esta ltima expresin en la expresin general (2.17)b de conservacin

para la especie A

nA A rA 0 (2.23)b
t

entonces

nA T DAB WA A u (2.23)c

se tiene

T DABWA A u A rA 0 (2.24)
t

48
Esta expresin permite entonces calcular el perfil de concentracin de la especie A en
un sistema binario. En igual forma, puede deducirse la expresin (2.24) empleando el
flujo molar:

NA C T DABX A X A N A N B

o bien

NA C TDABX A C AU

De igual manera, reemplazando la expresin (2.7) en la (2.17)b se tiene para el perfil

de concentracin de la especie A:

C
CTDABX A C AU A rA 0 (2.25)
t

Estas expresiones pueden simplificarse, ya que en su forma general son difciles de

emplear. Para ello se pueden hacer las siguientes consideraciones:

a) La densidad total del sistema y el coeficiente de difusin son constantes.

De esta forma, por ej., la expresin (2.24) queda:

DAB2A A u u A A rA 0
t

Dividiendo por MA y arreglando trminos, para u constante:

C
u C A A DAB2C A rA 0 (2.26)
t

b) Si adems no hay generacin ni desaparicin de la especie A (no hay reaccin

qumica).

La expresin anterior toma la forma:

C
u C A A DAB2C A (2.27)a
t

C A
el trmino u C A es la derivada material de CA y entonces esta ltima relacin
t
se puede colocar:

49
D CA
DAB2C A (2.27)b
Dt

Esta ecuacin tiene la misma forma que la ecuacin de transferencia de calor

T
2 T
t

lo que indica la similitud entre los fenmenos de transferencia de masa y transferencia

de calor.

c) No hay movimiento convectivo del fluido (u = 0) (adems de todas las

condiciones anteriores impuestas).

La relacin (2.27)b se reduce a la forma:

C A
DAB2C A (2.28)
t

Esta es la ecuacin conocida como la segunda ley de difusin de Fick, y se aplica en

forma rigurosa en los casos de difusin en slidos; para lquidos estticos de
relativamente alta viscosidad y sistemas de lquidos y gases binarios en que los flujos
N A y N B son iguales pero de sentido opuesto (contra-difusin equimolecular), con las
restricciones impuestas anteriormente.

Esta ltima expresin tambin es idntica a la ecuacin de conduccin de calor de

Fourier:

T
2 T (2.29)
t

d) El sistema est en rgimen permanente C A / t 0 con densidad de total

del sistema constante y difusividad constante.

La expresin (2.27) se reduce a:

u C A DAB2C A (2.30)

e) El sistema, adems de permanente, T y DAB son constantes, no ocurre

reaccin qumica y el fludo est esttico

La expresin (2.27) queda solo en la forma:

50
2C A 0 (2.31)

Esta es la ecuacin de Laplace en trminos de la concentracin y es idntica a la

ecuacin de Laplace para transferencia de calor:

2 T 0

2.3.3 Transporte de masa por difusin molecular en rgimen permanente

Recordando la ecuacin general de conservacin:

C
NA A rA 0 (2.31)a
t

Dependiendo de las condiciones impuestas, los trminos de acumulacin CA / t y

generacin o consumo de la especie A pueden ser cero. Varios casos se pueden
presentar:

a) Transporte en rgimen permanente unidireccional sin reaccin qumica

En este caso, tanto la concentracin como el flujo msico son funciones de solo una
coordenada. Para un sistema binario se tiene entonces que:

dX

N A z C T DAB A X A N A z N B z
dz
(2.32)

A su vez se pueden tener varios casos de esta condicin:

- Transporte a travs de un gas esttico

Si se considera un lquido (metal lquido, lquido inorgnico, etc.) y un tubo de pequea

seccin (Fig. 2.5) (celda de difusin de Arnold) el lquido A se mantiene a T y P
constantes, en tanto que el gas B es insoluble en el lquido A y qumicamente inerte
con respecto a ste. El lquido A se vaporiza y su gas difunden a lo largo del tubo y
mezcla con el gas B que fluye sobre l.

51
 C B
CA
Gas B Gas A+B
(Portador) z = z2
NA v
v
z z+ z
z

Gas A
NA
z

z = z1
C iB CiA
C
Lquido A

Figura 2.5 Celda de difusin de Arnold

Para una seccin S del tubo, se tiene en rgimen permanente que

S N A zZ S N A z 0

Dividendo por Sz y evaluando al lmite z0

dN A z
0
dz

Es decir, el flujo molar de A en direccin z es conservativo, lo que tambin puede

deducirse de la expresin general (2.22) a:

C
NA A rA 0 (2.32)a
t

Como CA / t 0 y rA =0

N A N A N A z
x
y
0
x y z

Para flujo unidireccional el primer y segundo trminos de esta expresin son cero,
entonces

N A z
0
z

52
Puesto que el flujo de B es cero (esttico) en el interior del tubo puesto que N B Z 0 y
el flujo molar de A a su vez en rgimen permanente se puede expresar en la forma
vista anteriormente.

dX

N A z C T DAB A X A N A z N B z
dZ
(2.32)b

luego,

C D dX
N A z T AB A (2.33)
1 X A dz

Esta ecuacin se puede resolver considerando que N A es constante a lo largo de z y

z
que DAB tambin lo es, es decir, es independiente de CA.

Las CB son en este caso:

z = z1 z=z2
xA=xA1 xA=xA2

Resolviendo:

C D 1 XA
N A Z T AB ln 2
(2.34)
z2 z1 1 X A1

Se puede definir la concentracin logartmica media de XB en la forma:

X B2 XB1
X B,ln (2.35)
lnXB2 XB1

O bien, para una mezcla binaria A-B:

1 X A1 1 X A2 X A1 X A2
XB,ln
ln 1 X A2 / 1 X A1 ln 1 X A2 / 1 X A1

Reemplazando esta ltima expresin en la (2.34), se tiene:

C D X A1 X A2
N A Z T AB (2.36)
Z2 Z1 XB,1n

Esta relacin tambin se puede escribir en trminos de las presiones parciales de A y B.

Para una gas ideal, se tiene
53
CA nA / V PA / RT
X A pA / P

de donde se tiene que

DABP pA1 pA2

N A Z (2.37)
R T z2 z1 pB,ln

Las expresiones (2.36 y (2.37) representan las ecuaciones de difusin de un fluido o gas
en otro inerte, estanco.

- Contradifusin equimolecular en rgimen permanente

En este caso, la transferencia de las especies (sistema binario) es igual y opuesta

N A Z N B Z y la ecuacin general de conservacin se reduce a:

NA 0 (2.38)

Para transporte unidireccional se tiene:

dNA z
0 (2.39)
dz

es decir N A cons tante a lo largo de z

Como se tiene que

dC
dZ

N A Z DAB A X A N A Z N B Z y N A Z
N B z
(2.40)
dC
N A Z DAB A
dZ

Ecuacin que puede resolverse para

z = z1 z = z2
CA = CA1 CA = CA2

Luego,

D
N A z
AB CA1 C A2 (2.41)
Zz22 Zz1

54
ecuacin que tambin es vlida para un gas ideal, considerando que

C A nA / V pA / RT

DAB
N A z pA1 pA2 (2.42)
R T z2 z1

El perfil de concentracin de la especie A o B puede obtenerse reemplazando la

expresin del flujo de A ( B) (2.41) en la relacin que describe al flujo de A en
direccin Z (flujo permanente):

dNA z
0 (2.43)
dz

Es decir,

d2CA
0
d2 z

Ecuacin diferencial que al resolverla se tiene:

CA = C1z+C2
Las ctes. pueden evaluarse a su vez de

z = z1 z = z2
CA = CA1 CA =CA2

De esta manera, el perfil de la especie A tiene la forma lineal:

C A C A1 z z1
(2.44)
C A1 C A2 z1 z2

b) Transferencia unidireccional con reaccin qumica

Este caso se presenta en forma relativamente frecuente en metalurgia y puede ocurrir

tanto en fase homognea como heterognea. En estos casos, se debe notar que en la
ecuacin general de conservacin para una especie:

C A
NA rA 0 (2.45)
t

El trmino ra aparece solo en reacciones en fase homognea. En fases heterogneos

no aparece, puesto que no ocurre dentro del volumen de control desde el cual se

55
desarroll la expresin (2.22)a, pero puede aparecer en las condiciones de borde
impuestas (interfase reaccional).

Se pueden presentar varios casos, sin embargo el de mayor inters lo representan las
reacciones heterogneas.

- Transporte y reaccin qumica en fase heterognea con variacin de la interfase

reaccional.

Este caso ocurre cuando la reaccin qumica es muy rpida y la transformacin global
depende de la velocidad con que el reactivo (fludo) llegue a la interfase (o el producto
sea eliminado de sta). Este tipo de reaccin es comn en slidos que reaccionan con
gases a alta temperatura, en este caso, se trata de control por transporte de la especie
en el gas desde el seno de ste hacia la interfase reaccional, o viceversa.

Un caso tpico lo representa la combustin de carbn con aire en ausencia de flujo

convectivo. Este es un caso hipottico, puesto que industrialmente este proceso no
sera prctico ya que la combustin sera relativamente lenta.

Si se considera la reaccin global

2C(s) O2(g) 2CO(g)

El oxgeno es transportado desde el seno del fluido (aire) hacia la interfase reaccional,
del carbn la cual al combustionarse decrece en tamao (Fig. 2.6).

Figura 2.6. Combustin de carbn con oxgeno en ausencia de flujo convectivo.

Si se consideran partculas esfricas, flujo unidireccional y que no hay reaccin entre el

oxgeno y CO, el balance para el oxgeno en un sistema polar ser:

56
NO2 r 4 r 2
r
N
O2 rr 4 r 2
r r
0 (2.46)

Dividiendo por un elemento de volumen 4r2r y evaluando al lmite:

d 2
dr
r NO2 r 0 (2.47)

Esta expresin indica que r 2N O2 es constante para cualquier valor del radio. Si se
r
comparan las expresiones (2.44) con la ltima (2.47) se observa que son diferentes,
debido al distinto sistema de coordenadas empleado en este ltimo caso (esfricas):

dN
0 (2.48)
dz Z

d 2
dr

r NO2 0
r
(2.49)

Esta ltima expresin puede tambin deducirse directamente de la ecuacin de

continuidad tal como la (2.26):

C A
C T DABX A C AU rA 0 (2.50)
t

la que en coordenadas esfricas y en ausencia de flujo convectivo con T y DAB

constantes, ser:

C A 1 2 1 NA
t
2 r NA
r r
1

r sen

NA sen
r sen

rA 0 (2.51)

Para rgimen permanente y sin generacin ni consumo de oxigeno en el volumen de

control, flujo unidireccional (los flujos en y son nulos) se tiene que:

d 2
dr

r NCO 0
r
(2.52)

Por estequeometra, en la interfase se tiene que

N CO r 2N O2 r

vlido en cualquier punto radial. Por otra parte, para un sistema pseudo binario O2-
aire se tiene:
57
 dX O2
N O2 r CTDO 2 Aire
dr

X 02 N O2 r N N2
r

Como el nitrgeno no difunde, se puede simplificar a un binario real:

r
dX
dr r

N O2 C T DO2 Aire O2 X O2 N O2 N CO r (2.53)

Ecuacin diferencial que puede resolverse con las CB

r = ro r=
x O2 x O2 x O2 0.21
ro

Es ms til sin embargo conocer la cantidad total de masa transferida, la que puede
en trminos de flujo,
calcularse definiendo la velocidad de transferencia de masa MO2

en un radio dado:

O 4r 2N O
M 2 2 r
Mt1
al igual que N es constante a lo largo de r. Reemplazando esta ltima expresin
MO2 O2

en (2.52), se tiene:

O 4r C TDO2 aire
2
dX O2

dr
M (2.54)
2
1 X O2

o bien,

dr dX O2
Mo2 4 CT DO2 aire (2.55)
1 X O2
2
r

Resolviendo para las CB vistas anteriormente,

1 X O2
O 4C TDO aire ro ln
M
ro
(2.56)
1 0.21

2 2

De esta forma, mediante la expresin (2.56) se puede calcular la velocidad a la cual es

transferido O2 hacia el slido, la velocidad de combustin del carbn y la cantidad de
energa generada.

Otros modelos ms complejos y ms reales se han propuesto para la combustin de

carbn y oxidacin de sulfuros que se vern ms adelante y que consideran el flujo
convectivo y la reaccin qumica interfacial.

58
2.4 TRANSFERENCIA DE MASA CONVECTIVA

En la mayoria de los casos reales en que hay involucrado un fludo la transferencia de

masa no ocurre solo por difusin molecular, sino que tambin debido al efecto
convectivo del fluido causado por una gradiente de densidad, temperatura
(transferencia convectiva natural) o un efecto mecnico impuesto al fludo
(transferencia convectiva forzada) tal como una agitacin mecnica.

La ecuacin de velocidad de transferencia (flujo) se puede expresar en forma similar a

la de enfriamiento de un cuerpo (ecuacin de Newton):

N A Z hmC A (2.57)

Donde N A es el flujo convectivo unitario de la especie A ,CA la gradiente de

concentracin y hm el coeficiente de transferencia de masa. Este coeficiente incluye
tanto los efectos convectivos naturales y forzados como el coeficiente de difusin
molecular y depende de la geometra del sistema, propiedades del fludo, rgimen de
flujo y gradiente de concentracin.

Cuando la transferencia de masa la representa por ej. un slido disolvindose

(lixiviacin) o un gas reaccionando con un fludo, de mecnica de fludos se ha visto
que existe un film que rodea las partculas (interfase reaccional) donde el flujo es
laminar y no turbulento. El mecanismo de transferencia de masa a travs de esta capa
esttica o cuasi esttica debe entonces involucrar transferencia por difusin molecular.
En este caso, el flujo de la especie A desde el seno del fluido (C oA ) hasta la superficie
reaccional (C sA ) se expresa en la forma:

N A Z hm CSA C 0A (2.58)

La resistencia a la transferencia de masa es entonces el resultado de la suma de las

resistencias de la transferencia desde el seno del fluido hasta el film de fluido y del film
de fludo. Si el fluido es turbulento, no hay resistencia en el fluido y toda esta reside
en el film de fluido por lo que el coeficiente de transferencia de masa tambin se le
denomina coeficiente de film.

La determinacin del coeficiente de transferencia de masa no es simple y existen

varias formas de clculo o estimacin de ste:

- Anlisis dimesional
- Anlisis exacto de la ecuacin de capa lmite
- Solucin aproximada de la ecuacin de capa lmite
- Analoga entre momento, energa y transferencia de masa.
- Teoras del film y de renovacin de superficie.

59
Dependiendo si la transferencia de masa ocurre en flujo convectivo natural o en flujo
convectivo forazado, las expresiones para el coeficiente de transferencia de masa se
pueden adquirir en funcin de los nmeros adimensionales de Sherwood, Freude,
Lewis, Grashoff, Schmidt, Reynolds y Pclet:

- Conveccin natural Sh=f (Fr, Sc)

- Conveccin forzada Sh=f (Re, Sc)
- Conveccin natural y forzada Sh=f (Fr, Re, Sc)

Lu Fuerzas inerciales
R e = (Reynolds)
fuerzas viscosas

difusividad convectiva
S c = (Schmidt)
D difusividad molecular

hmL transferencia global de masa

S h (Sherwood) (Nusselt para Transf. de masa)
D difusividad molecular

g 2L3 0 s fuerzas ascensionales

G r Re
fuerzas viscosas
(Grashoff)
2

Lu flujo total masa

P e (Pclet)
D flujo difusivo masa

2 fuerzas inerciales
F r (Freude)
gL fuerzas gravitacionales

k difusividad trmica
L e (Lewis)
CP D difusividad msica

Donde:

L = Dimensin caracterstica del sistema (dimetro, longitud, etc.)

u = Velocidad relativa del fludo
= Viscosidad del fludo
o , s = Densidad del fludo en su seno y superficie del slido
D = Coeficiente de difusin
k = Conductividad trmica del fludo
= Viscosidad cinemtica

60
La razn entre el flujo total de masa transferido y el flujo difusivo de masa puede
expresarse mediante el nmero de Pclet definido como Pe=Lu/D en que D es un
coeficiente de difusin equivalente, de iguales dimensiones que D.

2.4.1 Solucin exacta de la capa lmite de concentracin

Debido a la complejidad que representa la geometra de un cuerpo irregular, la

solucin analtica de la capa lmite se ha efectuado slo para la capa formada sobre un
cuerpo plano en que el flujo es laminar y paralelo a la superficie. La solucin para la
capa de concentracin es idntica a la solucin de Blasius para la capa lmite
hidrodinmica y la capa trmica, de manera que su deduccin se hace en forma
resumida.

Para la transferencia de momento en 2-D en rgimen permanente de un fludo

incompresible, la ecuacin de continuidad tomaba la forma de:

v x v y
0 (2.59)
x y

La ecuacin de movimiento en direccin x a su vez, para viscosidad y presin constante

tena la forma:

v x v 2 v
vx v y y 2x (2.60)
x y y

Como se vi en transferencia de calor, la ecuacin equivalente a esta ltima y que

describe la transferencia de energa trmica es un sistema incompresible en 2-D con
flujo isobrico y difusividad trmica constante tena la forma:

T T 2T
vx vy 2 (2.61)
x y y

Donde es la difusividad trmica, de igual significado que y D. Una expresin

anloga puede ser derivada para la transferencia de masa en el film de concentracin
(Fig. 2.3).

61
 A
oo
CA

Capa lmite
y
s
CA CA = CA (y)

Figura 2.3 Capa lmite de concentracin para un fluido que se mueve paralelo a una
superficie plana.

Si no existe reaccin qumica dentro de la capa lmite y la segunda derivada de CA

respecto al eje x se puede despreciar frente a la primera derivada respecto al eje, en
rgimen permanente, fludo incompresible, difusividad constante y flujo 2-D, la
expresin para la ecuacin de concentracin se puede escribir, al igual que (2.60):

C A C A 2C A
vx vy DAB (2.62)
x y y 2

Las condiciones de borde para las tres ecuaciones vistas (2.60), (2.61) y (2.62) son:

- Momento

y0 y

v x v Sx v x v Sx
0 1
v
x vx
S
v
x vx
S

- Calor

y0 y

T TS T TS
0 1
T T S T T S

- Concentracin

y0 y

62
 C A C SA C A CSA
0 1
C
A CA
S
C
A CA
S

La similitud de las tres ecuaciones diferenciales y sus condiciones de borde sugiere que
la solucin de Blasius puede ser aplicada tambin a la capa lmite de concentracin.
Para la transferencia de calor, la solucin fue aplicada cuando el nmero de Prandtl = 1
(Pr = Cp /k). Igual caso ser vlido en la transferencia de masa cuando nmero de
Schmidt = 1.

Blasius obtuvo una solucin para la capa lmite de velocidad definiendo la funcin
potencial . De esta forma, las ecuaciones diferenciales parciales se reducen a una
ecuacin diferencial ordinaria al transformar las variables independientes x e y en y
la variable dependiente (x,y) a f(), donde f es un parmetro de similitud respecto a
. De esta forma, se tiene para la transferencia de masa

dC A S 0.332 Re 0.5

C
A C A x (2.63)
dy y 0
x

La solucin de Blasius no considera velocidad en y sobre la superficie (y=0), lo que

aplicado a la solucin de concentracin implica que la velocidad a la cual la especie que
difunde es tal que no altera el perfil de la capa lmite de concentracin.

Cuando la velocidad en y es cero, Vys 0 el trmino convectivo en la ecuacin de Fick

es tambin cero (en direccin y). De esta forma, el flujo desde la superficie plana hacia
el fludo (o viceversa) a travs de la capa lmite se puede expresar como:

dC
N A y DAB A (2.64)
dy y0

De (2.62) y (2.63) entonces:

0.332 0.5 S
N A y DAB Rex C A C
A (2.65)
x

Definiendo el flujo en trminos del coeficiente de transferencia de masa hm:

N A y hm C SA C
A

se tiene:

63
 DAB
hm
x
x
0.332Re0.5

o bien,

hmx
Sh 0.332Re 0.5
x (Sh Nu para transferencia de masa) (2.66)
DAB

Esta ltima expresin es vlida slo para Sc 1 y valores bajos del coeficiente de
transferencia de masa desde o hacia la superficie plana. En la Fig. 2.7 se han trazado
los perfiles de concentracin para este caso, graficando el parmetro en la forma:

y C SA C A

x
x
Re 0.5
versus
C SA C
A

1.0
. 5
-2 0
0.8
25

6
CAs - CA 0.6 0.
0.

s
0.

Vy
(Re x) 0.5
CAs - oo
CA 0.4 V oo

0.2
0.0
0 2 4 8 6 10 12
y 0.5
= x (Re x )
Figura 2.7 Perfiles de concentracin para la transferencia de masa a travs de un film
de concentracin sobre una superficie plana en rgimen laminar.

En la Figura 2.7 la solucin grfica se ha trazado para valores (+) y (-) del parmetro de
capa lmite Vys / V Re x 0.5 . Los valores (+) son vlidos para la transferencia de masa
desde la superficie plana hacia la capa lmite y los (-) para el caso inverso.

Cuando el valor se hace cero, la transferencia de masa decrece hasta no tener

influencia en el perfil de concentracin. La pendiente de la curva vale 0.332 para y = 0.

2.4.2 Concepto de coeficiente de transferencia de masa

En la mayor parte de los casos en ingeniera ms importante que conocer el perfil de

concentracin de una especie que es transferida es conocer el flujo de masa desde el

64
fludo al slido (o viceversa), el que en general puede expresarse por ejemplo,
mediante la relacin (2.7) para sistemas binarios:

dX
N A Z C T DAB A X A N A Z N B Z
dz

Sin embargo, no siempre es posible encontrar el flujo de masa debido a lo complejo
del problema o cuando no existe un perfil de concentracin definido (flujo turbulento).
En estos casos, es ms conveniente emplear el coeficiente de transferencia de masa
definido en la forma:

N A hmC A (2.67)

Como se vi anteriormente hm es un coeficiente de proporcionalidad con dimensiones

(flujo molar/gradiente molar) (flujo msico/gradiente msico). Cuando hm vara en
un sistema de punto a punto y en el tiempo, es conveniente emplear un valor medio
del coeficiente de transferencia integrando para una superficie y tiempo definido:

S t

h dtdS m

hm 0
S
0
t
(2.68)
dS dt
0 0

Las derivaciones de las ecuaciones analticas para el clculo del coeficiente de

transferencia de masa son, desde el punto de vista del rigor analtico las nicas
exactas, sin embargo en la mayor parte de los casos la solucin de las ecuaciones
diferenciales es muy compleja como para ser de utilidad. En tales casos, se puede
emplear teoras simplificadas que representan con suficiente aproximacin la realidad.
Dos de ellas son la Teora de renovacin de superficie y Teora del film.

a) Teora del film

En esta teora se postula que, independientemente del rgimen de flujo (laminar o

turbulento), toda la resistencia a la transferencia de masa reside en un film esttico
sobre el slido de espesor m . Esto tambin es vlido para la transferencia de masa
entre dos fluidos no miscibles entre s, como por ej., en extraccin por solventes entre
la fase orgnica y la fase acuosa o entre un metal fundido y la escoria.

Cuando difunde una especie A en B en un sistema binario estacionario de fluido B en

rgimen permanente, unidireccional:

N A Z N A Z 0
N A ZL

65
y como

dX
N A Z C TDAB A X A N A Z N B Z
dz

Si la especie B est estacionaria o el flujo es contradifusin equimolecular:

N B Z 0

C D dX
N A Z T AB A
1 X A dz

N
A Z0 dX A
dz
CTDAB 1 XA

Resolviendo para las CB:

z 0 z L m

X A X A

S
X A X 0A

En que XsA es la concentracin en la superficie y XA en el seno del fluido. De esta

forma, se tiene:

N 1 X 0A
A Z0
ln (2.69)
C D

T AB
m
1 X SA

o bien,

C TDAB C SA CA
N A (2.70)
Z 0
n CB,ln

Si se compara esta ltima expresin con la expresin anteriormente vista para el

coeficiente de transferencia de masa segn:

N A hm C SA C0A

se observa que hm es un coeficiente de proporcionalidad igual a

C TDAB
hm (2.71)
nCB,ln

66
En que m es el espesor de la capa lmite de concentracin.

Si la especie que difunde (A en este caso) est muy diluida, CT CB,ln puesto que
CsA y CA C T y la expresin se simplifica a:

DAB
hm
m

Aunque esta expresin es simple de emplear, m depende tambin de otras variables

(u, S, T, , etc.) as como de la geometra del sistema. A pesar de ello y debido a la
simplicidad del modelo, se usa con frecuencia ya que es posible estimar con cierta
precisin el valor de m . Para ello, existen relaciones empricas desarrolladas para
calcular el espesor de la capa de difusin o de concentracin m . Por ejemplo:

- Para flujo convectivo laminar forzado sobre una superficie la expresin tiene la
forma:

L 0.167 0.33
0.5

m 3 DAB (2.72)
u 0

uo es la velocidad en el seno del fludo paralelo o por el exterior de la superficie, es la

viscosidad cinemtica del fludo y L la longitud de la superficie sobre la cual se forma el
film de espesor m .

- Para flujo convectivo forzado turbulento sobre una superficie, la expresin toma
la forma:

L0.1 0.57 0.33

0.5

m 3 0.9 DAB (2.73)

u
o

L es la dimensin caracterstica del sistema.

b) Teora de renovacin de superficie

Se conoce tambin con el nombre de Teora de Higbie y an cuando el planteamiento

fsico puede parecer ideal, ha resultado bastante aproximada en muchos casos.

Si se considera un flujo turbulento de un fludo A en contacto con una superficie B (que

puede ser un slido o dos fludos inmiscibles), se puede considerar que continuamente
elementos del fludo (cantidades discretas de ste) entran en contacto con la
superficie por un corto tiempo durante el cual ocurre difusin en rgimen transciente

67
desde o hacia el elemento de fluido y el slido (o lquido y gas o dos lquidos
inmiscibles, etc.) (Fig. 2.8).

A(f) A (f) A (f)

Seno del fludo
CA = cte.
CA
CA
C

Elemento B
de fludo

(Slido o lquido) B(s) (Slido o lquido) B(s) (Slido o lquido) B(s)

t<0 t=0 t>0

Figura 2.8 Representacin del modelo de Higbie o de renovacin de superficie.

Si se considera que el tiempo de contacto entre el elemento de fluido y el slido (u

otro fluido) es suficientemente corto, el problema se resuelve considerando el
elemento del fluido A como un cuerpo semi infinito, es decir, la cara del volumen de
fluido A en contacto con el seno del fludo no vara de composicin durante el tiempo
de contacto. En estas condiciones y si se considera que se transfiere la especie slida B
al fluido A y que la concentracin de B en A es diluida y el flujo es unidireccional
normal a la superficie de B, para un elemento de fluido se tena en general de (2.29)
que

CB
DAB2CB (2.74)
t

es decir para flujo unidireccional

CB 2CB
DAB (2.75)
t z2

para 0 z y 0 t tc donde tc es el tiempo total de contacto del elemento de

fludo con el slido.

Las CB son en este caso:

I) z 0 CB CB0 t0
II) z CB CB0 t0
III) z0 CB CBs t 0

La solucin de esta ecuacin diferencial es idntica a la encontrada para el flujo de

calor transciente en un cuerpo semi infinito y tiene la forma general:

CB M N cfer z 2 DAB t

68
 Para las BC impuestas en este caso,

CB CB0 z


cfer (2.76)
CBs CB0
2 D t
AB

donde:

z

fer 2 z/2 DAB t

2
e d (cfer 1 fer)

2 DAB t
0.5
0

Donde es funcin de DAB y t. La funcin error llamada tambin integral error de

Gauss, se encuentra tabulada. Por otra parte, el flujo difusivo desde la interfase
reaccional (despreciando el convectivo) vale:

C DAB
N A DAB B CB CB (2.77)
z z 0 t

Diferenciando la funcin error de la expresin (2.76) y reemplazando en la (2.77) se

tiene:

D
0.5
CB
NA DAB CBs CB0 AB
NA
z t

La cantidad total de la especie A transferida en el tiempo tc por unidad de rea

interfacial ser entonces:

D
0.5
tc tc dt
N Bdt CBs CB0 AB (2.78)
0 0 t0.5

luego:

D
0.5

N A 2CBs CB0 AB (2.79)

tc

Esta ltima relacin da el valor promedio de la especie A transferida en el tiempo de

contacto tc. Si se compara esta ltima correlacin con la vista para hm:

N B hm CBs CB0

se puede observar que para concentraciones bajas de B en A el coeficiente de

transferencia de masa vale:

69
 D
0.5

hm 2 AB (2.80)
t
c

Se observa adems que un parmetro de importancia en la teora de Higbie es el

tiempo de contacto tc el que puede estimarse a partir del flujo del fluido, o en ciertos
casos medirse directamente, como por ejemplo, el tiempo de permanencia de las
burbujas de gas (CO) en un reactor de refinacin de acero; de las burbujas de gas en un
lecho fluidizado, de las gotas de orgnico en el acuoso en extraccin por solvente, etc.
En estos casos, tc db / ub en que db y ub son el dimetro de las burbujas o gotas y ub
su velocidad relativa al fluido.

Se puede observar que la teora de renovacin de superficie no considera la existencia

de un film, el que para geometras irregulares del slido o velocidades altas es
virtualmente imposible de estimar.

2.4.3 Intercambio de masa en interfases fluido-fluido

Cuando existen dos fases lquidas o fundidas inmiscibles tal como escoria-metal
fundido, eje-escoria fundidos, o dos lquidos inmiscibles entre s como orgnico
acuoso en extraccin por solvente, una o ms especies pueden difundir desde una de
ellas a la otra a travs de la interfase. Considerando que una especie A que se
encuentra en la Fase 1 se transfiere hacia la Fase 2 (Fig. 2.9):

CA
Fase 1 1
Fase 1 Perfil de conc.
de la especie A
A1 en la fase 1
*
CA m A1
Interfase 1
*
CA m A2
2

A2 Perfil de conc.
de la especie A
en la fase 1
CA Fase 2
Fase 2 2

Figura 2.9 Flujo de una especie entre dos fases inmiscibles.

En un caso como ste C*A1 no tiene por que ser igual a C*A2 . En rgimen permanente
esto se puede expresar en la forma:

N A hm1 C0A1 C*A1 hm2 C0A2 C*A2 (2.81)

En que C*A y CoA denotan las concentraciones de A en la interfase y el seno de las fases,
respectivamente y hm1 y hm2 son las coeficientes de transferencia de masa de A en las
70
fases 1 y 2. Como en la interfase debe existir equilibrio entre la especie, se tiene que
K=( C*A1 / C*A2 ) en que la constante de equilibrio K se denomina tambin coeficiente de
particin de A entre las fases 1 y 2.

Arreglando la expresin (2.80) se puede eliminar las concentraciones en la interfase,

las que no se conocen. Se puede colocar entonces que:

KC CA2
0 0
N A A1 (2.82)
K 1

hm1 hm2

En esta expresin, el trmino KC 0A1 C0A2 representa el gradiente de concentracin

global de transferencia de masa y K / hm1 1 / hm2 la resistencia global a la
transferencia de masa entre las fases y 1 y 2.

Cuando el sistema es multicomponente, por ejemplo existen las especies A, B y C en

las fases 1 y 2 de manera que la especie A existente en la fase 1 reacciona en la
interfase con la especie B existente en la fase 2 para generar la especie C segn:

A1 B2 C1

y la especie C difunde en la fase 1, la constante de equilibrio para la interfase se puede

entonces expresar en la forma

C*C1
K (2.83)
C*A1 C*B2

C* denota las concentraciones de equilibrio en la interfase entre las fases 1 y 2. Existen

entonces tres coeficientes de transferencia de masa: (hmA)1, (hmB)2, (hmc)1. Si se supone
rgimen permanente y reacciones equimoleculares, los flujos son iguales, entonces:

N A N B N C

es decir,

N A1 hmA C0A1 CA1

1

N B2 hmB CB02 CB2

2

N C1 hmC CC01 CC1

1

71
De esta forma se pueden eliminar las concentraciones en la interfase que son
desconocidas y colocar las expresiones en funcin la constante de equilibrio K
resultando as:

N N N h



1 0 hmB 2 hmB 2 0
mA 1 C A1
0
CA CB
2 1 Khm K hm 2
A1 B2 C1


C 1 A 1

h
mB 2 hmB 2 0 0 hmB 2 0 hmB 2
CB C A1 CA (2.84)
K hmC KhmA 2 K hmC 1 KhmA

1 1 1 1

Un ejemplo de este tipo de reaccin lo representa la transferencia de manganeso

desde el bao de acero a la escoria durante el perodo de refinacin del acero a 1550-
1600C, donde el manganeso disuelto en el acero reacciona en la interfase con el FeO
de la escoria para generar MnO (que pasa a la escoria) y Fe que se integra al acero:

Mn(m) FeO(e) MnO(e) Fe(l)

2.4.4 Correlaciones de clculo en transferencia de masa convectiva

Debido a lo limitado de las soluciones analticas en el caso de geometras y/o

condiciones de flujo no laminar, para clculos de ingeniera se han desarrollado
expresiones semi-analticas y empricas para estimar los valores del coeficiente de
transferencia o las gradientes de concentracin en casos especficos de geometra y
patrones de flujo. Para algunos de estos casos se tiene:

a) Transferencia de masa en tubos y ductos

- Flujo laminar

Para la concentracin de salida de un ducto en el que hay transferencia desde la pared

hacia el fluido o viceversa, se puede emplear la correlacin grfica de Litton y
Sherwood, basada en valores experimentales (Fig. 2.10)
1

10 -1 Pe r
fil p
lan o
-2
- 10 Pe
A A rf il
par
A
* - A ab
lic
10 -3 o

10 -4

10 -5
1 10 102 103 104 10 5 106 107 108 109
D
ReSc ( AB )
Z 4
Figura 2.10 Transferencia de masa en flujo convectivo laminar en tubos y ductos
(desde o hacia el fluido) (Litton & Sherwood).
72
Para flujo parablico se puede emplear la expresin de Lvque:

A 0A 2 3

5.5n A TDABz (2.85)
A A0

Para flujo laminar (zona lineal) se puede usar a su vez la expresin:

A 0A 1 2
4.0n A TDABz (2.86)
A 0A

Donde z es la distancia axial desde la entrada del ducto o desde el punto de formacin
del perfil plano.

- Flujo turbulento

Se puede emplear la correlacin experimental de Gilliland y Sherwood:

0.44
Lu
0.83
hL
Sh m 0.023 o T (2.87)
DAB D
T AB

Donde L es la dimensin caracterstica del sistema (por ej. el dimetro del ducto), uo la
velocidad media del fluido y su viscosidad.

Para gases en iguales condiciones el nmero de Sherwood se expresa en la forma:

hmL pA,ln
Sh
DAB P

Donde P es la presin total del sistema y p A,ln la presin logartmica media de A.

Otra expresin similar es la relacin

Sh=0.023Re0.8Sc0.33 (2.88)

- Partculas planas en rgimen convectivo natural

Se puede aplicar la relacin de Wilke:

Sh 0.673 Gr 0.25 Sc0.25 (2.89)

Vlida para los rangos de 500 < Sc 800,000 y 104 < Gr < 109

73
- Partculas o placas planas en rgimen convectivo forzado.

Se puede emplear la expresin:

Sh 0.037Re0.8 Sc0.33 (2.90)

- Partculas o cuerpos esfricos en rgimen convectivo forzado.

Se puede aplicar la expresin de Ranz y Marshall:

Sh 2.0 0.6Re 0.5 Sc0.33 (2.91)

O bien las expresiones de Rowe y Claxton:

aire : Sh 2.0 0.69Re0.5 Sc0.33 (2.92)

agua : Sh 2.0 0.79Re0.5 Sc0.33 (2.93)

BIBLIOGRAFA CAPITULO II

1. J. Welty, C. Wicks and R. Wilson, Fundamentals of momentum, Heat and mass

transfer, Willy, (1967).

2. D.R. Poirier and G.H. Geiger, Transport phenomena in materials processing, 2nd
Ed., TMS, (1999).

3. H.Y. Sohn and M. Wadsworth, Ed., Rate processes of Extractive Metallurgy,

Plenum Press, (1979).

74
 CAPITULO III
REACCIONES HETEROGENEAS

3.0 GENERALIDADES SOBRE REACCIONES HETEROGENEAS (NO CATALITICAS)

A diferencia de las reacciones homogneas (slido-slido, lquido-lquido o gas-gas), en

las reacciones heterogneas y como en las slido-gas, lquido-gas o slido-lquido,
pueden ocurrir otros tipos de mecanismos de control adems de la reaccin qumica,
ya sea en forma individual o en conjunto: estos son los fenmenos de transporte de
masa en fase homognea en el fludo (ya vista en captulos anteriores), la difusin de la
(s) especies (s) reaccionantes a travs del reactivo o de la capa de producto que se
pueda formar (o producto gaseoso o lquido que fluye hacia o desde el exterior a
travs de esa capa) y la reaccin qumica intrnseca que ocurre en la superficie
reaccional o volumen reaccional.

Las reacciones heterogneas slido- fluido o lquido-gas por lo tanto son generalmente
ms complejas que las homogneas, puesto que en estas ltimas se hace abstraccin
del mecanismo ntimo molecular y se trata como un medio continuo, no as en las
slido-fluido en las que los mecanismos de trasferencia puden ser los mecanismos de
control de la transformacin del sistema en su totalidad. En este captulo se dar
nfasis a las reacciones slido-fluido, an cuando su anlisis tambin es aplicable a
reacciones lquido-gas o a dos lquidos inmiscibles entre s.

3.1 MECANISMOS EN REACCIONES SOLIDO- FLUIDO

El slido reaccionante pueden ser partculas individuales o aglomerado de

micropartculas (pellets). Adems el slido puede ser denso o poroso inicialmente;
puede formar un producto slido denso o poroso que crece sobre el slido
reaccionante, o formar un producto slido que se desprende, se vaporiza o cambia de
fase, etc. Dependiendo entonces de las caractersticas fsicas de los productos y
reactivos, se debe aplicar el modelo ms apropiado.
Independiente del tipo de slido, sin embargo, tres pueden ser los mecanismos que
controlan la trasformacin en forma independiente o en combinacin:

- Transporte de los reactivos y/o productos lquidos o gaseosos atravs del film
de fluido (film de concentracin) que rodea la partcula.

- Difusin de los reactivos y/o productos lquidos o gaseosos a travs del

producto slido formado.

- Reaccin qumica en la interfase reaccional o volumen reaccional

Existe un cuarto mecanismo que tambin puede controlar la transformacin y es

la transferencia de calor desde o hacia el volumen o interfase reaccional. Este
75
 control es significativo solo en reacciones a alta temperatura, generalmente por
sobre los 800-1000C y puede bajo ciertas condiciones ser el mecanismo de
control principal.
Para el caso ms simple de un slido denso A que reacciona con un fluido B lquido o
gaseoso para formar un slido poroso C y otro fluido D (lquido o gaseoso) por ej.,
segn la reaccin del slido A con el gas B:

A(s) + B(g) = C(s) + D(g) (3.1)

Si se supone que el producto C se forma progresivamente sobre el slido A como una

capa de espesor creciente que se mueve hacia el interior del slido inicial, los tres
primeros mecanismos antes mencionados pueden tomar parte en la transformacin
(Figura 1)

= cte.
B(f)

A (s) C(s)
m
B (f)
D(f)
Reaccin
qumica en Difusin de Transporte de
la interfase B y D en la capa B y D en el film
de producto de fludo

Figura 3.1 Mecanismos de control posibles en reacciones slido-fluido.

En ciertos casos, el control por transferencia de masa a travs del film es poco
significativo, en particular, cuando la agitacin del fluido es intensa como por ejemplo
en la lixiviacin de un slido por agitacin, en las reacciones en lecho fluido slido-gas,
en el flujo de gas en hornos de cuba a alto Reynolds, etc. En casos como stos, los
controles pueden reducirse a dos: la difusin en la capa de slido y/o reaccin qumica
en la superficie reaccional. Cuando la difusin controla la transformacin, la velocidad
de reaccin qumica es muy alta comparada con la reaccin en rgimen puramente
difusional, y viceversa.

En la Fig. 3.2 se esquematica el efecto de dos tipos de control (qumico y difusional) en

la velocidad global de reaccin (rg).

76
 rq
rd
a) b)

rd
rq

rg rg
Ci
Ci C
C

Figura 3.2. Controles extremos: a) Control difusional, la velocidad de reaccin en

rgimen difusin << velocidad de reaccin en rgimen qumico; b) control qumico, la
velocidad reaccin << velocidad de reaccin en rgimen de difusin.
( rg vel. reaccin global).

En todos los casos sin embargo las tres resistencias cinticas actan en serie y por
consiguiente la resistencia cintica total puede expresarse como:

1 1 1 1

RT rq rd rt

En que R T es la resistencia cintica total y rq, rd y rt las resistencias individuales de la

reaccin qumica, difusin en la capa de producto y transporte de masa a travs del
film de concentracin, respectivamente.

Bajo ciertas condiciones se puede pasar de un rgimen de control a otro durante la

transformacin, por ejemplo, al oxidar MoS2 a MoO3 en aire a 560 600C, en la
primera etapa y hasta cerca de un 90% del MoS2 transformado a MoO3, el rgimen es
qumico, seguido de uno mixto y finalmente por uno puramente difusional por sobre el
95-97% de transformacin.

La definicin del o los mecanismos depende tambin si el slido es inicialmente poroso

o si se trata de un lecho de partculas de una cierta porosidad. Para una partcula
individual depende del tamao de los poros del slido que reacciona y/o del producto
que se forma sobre ste. Como se vi en el capitulo anterior, cuando el tamao de los
poros es inferior al camino libre medio recorrido de las molculas que difunden, la
difusin molecular debe ser reemplazada por la difusin de Knudsen. En la mayor
parte de los casos, sin embargo, una aproximacin es suficiente, ya que el trmino
convectivo y la gradiante de presin interna en el slido son pequeas frente al
trmino puramente difusivo, es decir, se puede escribir para el reactivo gaseoso o
lquido B:
77

nB DBDef CB (3.2)

Si los poros son muy pequeos, o la difusin de Knudsen es mucho menor que la
molecular DBDK << DBDef es decir DBDef DBDK y la expresin vista se transforma en:

nB DBDK CB (3.3)

El coeficiente efectivo de difusin de una especie lquida o gaseosa en un slido se

puede estimar mediante la expresin de Bosanquet:

1 1 1
(3.4)
DBDef DBD DBDK

En esta expresin es el factor de tortuosidad de los poros y la porosidad media del

slido. El valor de es relativamente simple de determinar, no as el de que tiene
un valor entre 2 y 10. Para slidos tales como hematita, xidos de metales no ferrosos,
sulfatos, etc. 4 6. Esta expresin es similar a la (2.15) anteriormente vista.

Para materiales a granel, tal como concentrados de minerales, el coeficiente de

difusin efectivo interpartcula puede estimarse de la Figura 3.3, conociendo el valor
de la porosidad global del lecho y el coeficiente de difusin molecular.

1.0

0.5
DAB ef / DAB

0.1
0.1 0.5 1.0
(cm 2 /cm 3 )
Figura 3.3 Relacin entre la superficie especfica de un lecho de partculas y el
coeficiente efectivo de difusin.

78
A diferencia de los fenmenos de transferencia slido-fluido y de difusin, los
fenmenos de adsorcin previos a la reaccin qumica han sido poco estudiados en
sistemas metalrgicos. Por lo general, se hace abstraccin de ellos y las expresiones
cinticas se consideran como reacciones simples, sin etapas intermedias. En la mayor
parte de los casos en metalurgia esta aproximacin ha probado ser suficiente.

Para una reaccin simple de un slido A con un gas B que forman un slido C segn:

aA(s) + B(g) = C(s) (3.5)

La velocidad de reaccin para el gas B y el slido A se puede escribir como:

rB rA ( 1 a ) rA ( 1 a ) kr CmA CnB (3.6)

En la mayor parte de los sistemas heterogneos slido fluido el orden de reaccin

respecto del slido es cero o cercano a cero, (esto no es siempre vlido en sistemas en
que se forman aleaciones o soluciones slidas o lquidas) en tanto que el orden con
respecto al gas o lquido en muchos casos es uno o cercano a uno. En tal caso, es vlida
la simplificacin:

rB ( 1 a ) rA ( 1 a ) kr CB (3.7)

Si se forma otro gas D en la transformacin:

aA(S) + B(g) = C(s) + D(g)

(3.8)

La expresin ( 5 ) toma la forma

rB 1 a rA 1 a k r CmB CnD / K (3.9)

Si tanto m como n son unitarios y el sistema es muy diluido o la reaccin es

irreversible, CnD / K 0 y la expresin (3.7) es suficiente para representar la cintica de
reaccin.

Existen entonces distintas condiciones bajo los cuales pueden reaccionar un slido y un
fluido, puesto que depende de las condiciones fsicas de porosidad y densidad del
slido reaccionante y del o los productos formados, la geometra de stos, variacin de
volumen, cambio fsico, etc., de manera que es posible aplicar un modelo ms
apropiado para cada caso especfico. Sin embargo, existen dos condiciones extremas
caractersticas del slido reaccionante bajo las cuales puede ocurrir una
transformacin:

79
- La reaccin ocurre en un frente reaccional (superficie) bien delimitada (Modelo
de ncleo no reaccionado o ncleo recesivo o topoqumico)

- La reaccin ocurre en todo el volumen de la partcula (modelo de reaccin

generalizada o reaccin volumtrica)

El primer de estos modelos heterogneos requiere de una velocidad de reaccin alta y

un slido reaccional denso, en tanto que el segundo requiere de un slido reaccional
inicial poroso y una velocidad de reaccin relativamente lenta.

Otros modelos particulares toman en cuenta otros factores fsicos como la

fragmentacin del slido, el agrietamiento del producto, etc., en tanto que otros
modelos se pueden aplicar a la transformacin de un conjunto de partculas (pellets)
tanto a nivel macro como microscopico (partculas individuales).

Para decidir cul es el modelo ms apropiado a emplear en cada caso, se debe iniciar
con ensayos de laboratorio bajo diferentes condiciones de temperatura, tiempo
reaccin y condiciones de flujo del fluido y concentracin de los reactantes, y
completar el estudio con cortes micro y macrogrficos de partculas parcialmente
transformadas para as aproximar de la mejor forma el modelo cintico a los
resultados de laboratorio obtenidos.

En este captulo se vern los casos extremos (reaccin superficial y reaccin

volumtrica), ya que en la mayor parte de las reacciones heterogneas en metalurgia,
tanto en los casos slido-liquido a baja o moderada temperatura como slido-gas a
alta temperatura estos siguen aproximadamente el modelo de ncleo recesivo
llamando tambin modelo de ncleo sin reaccionar o modelo topoqumico.

3.1.1 Modelo heterogneo de ncleo no reaccionado o ncleo recesivo

Este modelo de reaccin requiere que el slido que reacciona sea denso (caso comn
en metalurgia) de tal forma que la reaccin ocurre en un frente reaccional
relativamente bien definido.

Dentro de este modelo se pueden presentar dos sub-modelos:

- El producto slido formado se desprende del ncleo sin reaccionar, o bien se

forma un producto lquido o gaseoso.

- El producto slido formado crece en forma homotetica sobre el ncleo no

reaccionado.

La forma general de una expresin que permite predecir el grado de avance de la

transformacin cuando hay un control mixto puede obtenerse haciendo ciertas
simplificaciones:

80
 - Las partculas iniciales son de forma geomtrica regular (esfera, cilindro o
placa plana).

- La transformacin es homottica es decir, las partculas no cambian de

forma ni de tamao.

- El sistema est en estado seudo-estacionario, es decir, la velocidad de

reduccin del ncleo es pequea comparada con la velocidad de difusin
del fluido reaccionante a travs de la capa de slido formada sobre el
ncleo sin reaccionar, es decir, -dr/dt<<DBDef.

- La velocidad de difusin a travs de la capa de producto es constante en el

tiempo, es decir, independiente de rn (coeficiente de difusin constante).

- El slido inicial es denso y el reactivo no difunde a travs de ste.

- La reaccin es irreversible, de primer orden respecto al fluido y orden cero

respecto al slido.

En estas condiciones, los flujos de reactivos y productos (liquido o gases) son

conservativos y las velocidades de transferencia en el film, difusin en la capa de
producto slido y de reaccin qumica en la interfase son iguales.

Las ecuaciones que expresan la transformacin global se pueden colocar en funcin de

la desaparicin de B con el tiempo o la variacin del radio de slido A o la velocidad
msica de reaccin del slido A con el tiempo. Para una reaccin general como la
considerada anteriormente:

A) NUCLEO RECESIVO SIN FORMACION DE CAPA DE PRODUCTO

Este modelo se puede aplicar en los casos en que un slido A reacciona con un fluido B
para formar otro fluido, o bien se forma otro slido que se desprende del ncleo. Un
ejemplo de ello es la combustin de carbn con desprendimiento de la ceniza formada
y generacin de productos gaseosos (CO y CO2):

aA (s) B(f) C(f ) (3.10)

A (s) B(f) C(s) (C se desprende del ncleo de A)

(3.11)

Para simplificar el modelo se puede considerar que el sistema es isotrmico y en

rgimen seudo-permanente. De esta forma, en la superficie externa de la partcula de
slido A se tiene que el flujo de B desde el seno del fluido vale:

.
N B = 1 a hm ( CBo - CnB ) (3.12)

81
El subndice n se refiere a la concentracin de B en interfase reaccional sobre el ncleo
no reaccionado y CBo es la concentracin del fluido B en el seno de ste. Al inicio de la
reaccin rBn rBs en que rBs ( rBo ) es el tamao inicial de la partcula.

En rgimen permanente el flujo NBo es igual a la velocidad de reaccin qumica en la

interfase reaccional, suponiendo una reaccin irreversible de orden cero respecto del
slido y orden uno respecto del fluido. Por lo tanto:

N B = 1
a kr CnB (por unidad de superficie) (3.13)

de donde:

h
CnB m CCB0Bo
hm kr

Entonces:

hk 1 1
NB m r CCBo CCBo // (3.14)
hm kr krr hmm

En esta expresin, si kr << hm se tiene que Cnb ~ CoB (el control por transferencia en el
film es despreciable) y la transformacin puede representarse con buena aproximacin
slo por la expresin para el control por reaccin qumica:

NB (1 a) k r CBo (3.15)

Lo contrario ocurre si el control es por transferencia en el film de fluido, ya que kr >>

hm y CnB CB de manera que:

N B ( 1 a ) hm (CCBoB CC*BB

donde CB es la concentracin de equilibrio para la reaccin qumica. Si CB 0 esta

ltima expresin se puede colocar como:

N B 1 a hm CBo

82
Cuando tanto el control por transferencia en el film como la reaccin qumica
participan en la transformacin, vale la expresin (14).

Por otra parte, si la partcula del slido A se considera una esfera de radio r, la
variacin de tamao de la partcula con el tiempo est relacionada con el flujo de B
segn:

dr
N A (3.16)
a dt

En que A es la densidad molar del slido A. De esta forma, se tiene de (3.14) y (3.16)
que

dr 11 11
a / A C Bo / (3.17)
dt hhm kk r

En la expresin (3.17) todos los trminos son independientes del radio de la partcula
excepto hm el que se puede estimar mediante alguna de las expresiones vistas
anteriormente en el curso.

Para los casos de control por reaccin qumica y control por transferencia, la variacin
del radio de una partcula con el tiempo se puede deducir de estas expresiones y
esquematizar simplificadamente como en la Figura 3.4.

Film de concentracin
del fludo

A A

CB
CB
CsB = CBn
a) b)

CsB = CBn C*B

C*B
0 rn m 0 rn m

Figura 3.4 Modelo de ncleo recesivo (ncleo sin reaccionar) sin formacin de capa
de producto slido adherido al ncleo o formacin de productos lquidos o gaseosos:
a) Control por transferencia en el film de fluido
b) Control por reaccin qumica en la interfase reaccional

83
a) Control por reaccin qumica

En este caso, si se considera que la reaccin es irreversible de primer orden con

respecto al fluido y cero respecto al slido, se puede escribir para una reaccin como la
(3.10) (3.11):

1 dnA A dr adnB
ak r C Bo (3.18)
s dt a dt sdt

En esta expresin la constante de velocidad est expresada en cm/seg., s es la

superficie reaccional del slido A (superficie externa inicial) y A la densidad molar de
A. De esta forma para una partcula esfrica de radio inicial ro la velocidad de reaccin
de la especie A se puede escribir:

dr
a kr CBo / A (3.19)
dt

Las condiciones de borde son t = 0, r = ro y t = t, r = r. De esta forma, se tiene que para

alcanzar un radio cualquiera r el tiempo t requerido ser:

A
t ro r (3.20)
ak r C oB

y el tiempo total de transformacin para r = 0 ser:

Aro
(3.21)
ak r CBo

La fraccin de slido XA transformado cuando el ncleo tiene un cierto tamao r se

puede expresar como una relacin entre los volmenes inicial del slido y cuando el
slido alcanza un radio r, es decir:

VA o VA r
4
3 ro3 4 3 r 3
XA
VA 4 r 3
o 3 o

X A 1 (r / ro )3 (3.22)

84
b) Control por transferencia en el film

La forma de la expresin para el coeficiente de transferencia de masa hm depende de la

relacin empleada. Por ejemplo, para partculas pequeas en rgimen de Stokes, la
expresin de Ranz y Marshall antes vista se reduce a

2 DBD DBD
hm (3.23)
d r

Como el control es slo por transferencia de masa en el film, reemplazando la

expresin (3.23) en la expresin (3.17) y resolviendo para las CB t = o, r = ro y t = t, r = r
se encuentra que el tiempo para alcanzar un radio r del ncleo sin transformar ser:

Aro2
t o
2aC BDBD

1 r / ro 2 (3.24)

y el tiempo total de transformacin para r = 0 valdr:

A ro2
(3.25)
2a CB DBD

La fraccin transformada de A para un valor cualquiera r del radio del ncleo es igual
que para control qumico, es decir,

X A 1 (r / ro )3 (3.26)

B) NCLEO RECESIVO CON FORMACIN DE CAPA DE SLIDO DENSO

Este caso ocurre con relativamente mayor frecuencia en metalurgia y puede tomar
tres formas lmites dependiendo del tipo de control particular: por transferencia en el
film de fluido, qumico en la interfase reaccional o difusivo a travs del producto slido
formado, o bien una combinacin de estos. (Fig. 3.5).

Este modelo requiere que el (o los) productos formados se adhieran al ncleo de slido
reaccionante formando una capa de producto de espesor creciente.

85
 A Film A A
fluido
C C C

CB CB
CB
CsB n CsB
CB
a) b) c)

CsB
CnB CnB
C*B C*B C*B
0 rn rs m 0 rn rs m 0 rn rs m

Figura 3.5. Formas de control lmite en el modelo de ncleo recesivo con

formacin de capa de producto slido:
a) Control por transferencia en el film b) Control por reaccin qumica
en la interfase c) Control por difusin en la capa de producto slido formado.

Si se tiene un control mixto (como el de la Figura 3.6) todas las resistencias son
significativas en la transformacin:

rn rs
A (s) Film
fluido
C(s)

CB

s
CB

n
CB

C*B
0 rn rs m

Figura 3.6. Mecanismos mixtos de control en una partcula densa con formacin de
capa slida sobre el ncleo recesivo. (transporte en el film de fluido + difusin en la
capa de producto slido + reaccin qumica en la interfase reaccional).

Un ejemplo de esta condicin la representa la sulfatacin de xido cprico con SO2 a

650C en presencia de oxigeno, la que se puede representar mediante un modelo de
estas caractersticas. La reaccin que ocurre es

C u O(s) S O2( g) 0.5 O2(g) C u S O4(s) (3.27)

86
Experiencias efectuadas con pellets esfricos de 1 cm dimetro (formados por un gran
nmero de partculas individuales) demostr que el modelo de ncleo recesivo de CuO
con formacin de capa de producto slido (CuSO4) representaba bien el fenmeno, a
nivel macroscpico como puede verse en la micrografa de un corte de pellet
parcialmente reaccionado (Fig. 7).

Figura 3.7. Corte transversal a travs de un pellet de xido cprico parcialmente

reaccionado con SO2.

Para una reaccin general como:

aA(s) + B(f) = C(s) + D(f)

si se expresa esta transformacin en funcin de la variacin de la concentracin del

fuido B con el tiempo (variacin del numero de moles de B), se puede escribir para
cada mecanismo individual que:

- Transferencia en el film de fluido:

dnB
4 rs2 hm CCBoB0CCBsBs (3.28)
dt

Donde CBs es la concentracin del gas en la superficie externa del slido

- Difusin en la capa de slido:

dnB dC
4 rn2 DBDef B r rn (3.29)
dt dr

- Reaccin qumica en la interfase reaccional:

dnB
4 rn2 k r C nB (3.30)
dt

87
Donde C nB es la concentracin del fluido B en la interfase reaccional del ncleo no
reaccionado de slido A.
Para evaluar la gradiante de CB en la expresin (3.29), se puede hacer un balance de
materia para un elemento r del slido formado C considerando el proceso semi-
estacionario, es decir, la difusin de B en C, es independiente de drn/dt. Como el flujo
en conservativo (no hay reaccin en el interior del producto slido C), se puede
escribir:

dC dC
DBDef 4 r2 B DBDef 4 r2 B =0 (3.31)
dr r dr rr

De donde se tiene que para r 0 :

d 2 dCB
r DBDef 0 (3.32)
dr dt

Esta ecuacin puede igualmente deducirse del balance general de masa para una
esfera:

1 C
C B 2 DBDef r2 B rB A 0 (3.33)
t r r t

Si se considera rgimen seudo permanente, la reaccin slo ocurre para r=rn y DBDef no
vara con rn el trmino del miembro izquierdo y el 2 trmino del miembro derecho
son cero, por lo que se llega igualmente a la expresin (3.32).

Esta ecuacin diferencial (3.32) puede resolverse directamente por doble integracin
con las CB:

I) r rs C B C sB

II) r rn C B C nB

De esta forma se obtiene:

1 rn / r
CB - C nB = C sB C nB (3.34)
1 rn / rs

Para obtener ahora la expresin para el gradiante de CB con r se puede diferenciar esta
ltima expresin con respecto al radio y luego evaluar para r = rn:

dC B C SB C nB
r rn (3.35)
dt rn 1 rn / rs

88
Esta expresin puede ahora ser reemplazada en la expresin (3.29) para obtener as:
dn C s C nB
B 4 rn DBDef B (3.36)
dt 1 rn / rs

Se puede obtener entonces Cnb en trminos de CBo y rn eliminando CBS y (dnB/dt) en las
ecuaciones (3.28) y (3.30), obteniendo de esta forma:

CBo
CnB (3.37)
rn 2 k r k r r
1 r n 1 n
r hm DBDef rs

La velocidad global de transformacin de la partcula (en trminos del consumo de B o

de A) puede entonces expresarse reemplazando el valor de CnB en una expresin
adecuada, por ejemplo en la reaccin para control por reaccin qumica.
Reemplazando entonces (3.37) en (3.30) se tiene que la velocidad de reaccin del
fluido B vale:

dnB 4 rn2C Bo k r
(3.38)
dt r 2 k k r r
1 n r r n 1 n
rs hm DBDef rs

En general, es ms importante conocer como vara el slido A en funcin del tiempo.

La variacin de A con t se puede expresar en funcin de la variacin del radio del
ncleo del slido A con el tiempo. Por estequeometra de la reaccin se tiene:

dnB 1 dnA 1 A dvn 1 pA d 4 3

rn
dt a dt a PMA dt a PMA dt 3
(3.39)

Entonces para una partcula esfrica:

dnB 1 dnA 4 rn2A drn

(3.40)
dt a dt a PMA dt

Reemplazando esta ltima relacin en la expresin para control qumico (3.30) se tiene
entonces que:

drn a PMA kr n
CB (3.41)
dt A

89
Reemplazando la expresin (3.37) encontrada para CBn en esta ltima expresin, la
variacin del radio del ncleo de slido A no reaccionado con el tiempo toma la forma:

drn aPMAkr CBo / A

(3.42)
dt r 2 k k k r r
1 n r r r n 1 n
rs hm hm DBDef rs

o bien

drn aC Bo / A
(3.43)
dt r 2 1 r r k r r 1
n s n r n n
rs hm DBDef DBDef rs k r

en que A es la densidad molar de A.

Las expresiones diferenciales (3.36), (3.41) (3.42) dan la solucin para rn=f(t) en
o
trminos de CB y t. La solucin de esas ecuaciones diferenciales depender de cmo
vara CBo con t. Por ejemplo, en un reactor perfectamente mezclado CBo es constante,
o
(como un reactor de lecho fluidizado o un estanque de lixiviacin), en cambio CB vara
con t para reactores de flujo pistn, como en el caso de un reactor de reduccin
vertical (cuba de alto horno, sistema Midrex etc.) o en un sistema de lixiviacin por
percolacin en columnas, etc.

Cuando la concentracin del fluido en el seno de ste es constante, las ecuaciones

diferenciales (3.42) (3.43) se pueden resolver directamente con las CB siguientes:

I) t = 0, r = ro = rs

II) t = t, r = rn

De esta forma, se tiene:

2
a k r o rn k r rn
r
kr
C B 1 rn 1 drn (3.44)
A r rs hm DBD ef rs
o

90
Luego:

3 2
A 1 1 1 1 ro rn ro rn
1 rn
t t ror o 0
1

1 1 (3.45)
a a CBCB 3 hm DBDef ro 2DBDef ro kr ro



El tiempo de transformacin total cuando rn = 0 ser entonces:

Aro 1 r 1

o
o (3.46)
aCB 3hm 6DBD ef k r

Esta ltima relacin es general, y de ella se pueden deducir las otras vistas
anteriormente. Cuando el rgimen es qumico kr << hm y kr << DBDef se tiene:

ro A
q (3.47)
C Bo k r

Para rgimen difusional (DBdef<<kr y DBdef<<hm):

ro2 A
d (3.48)
C Bo k r

y para rgimen de transporte en el film hm<<DBdef y hm << kr:

ro A
t (3.49)
3 a CBohm

La fraccin convertida del slido A cuando r = rn ser entonces igual a:

3
r
x A 1 n 1 rn / ro 3 (3.50)
rs

En la deduccin de estas expresiones se consider la reaccin irreversible, con un

tamao constante de la partcula. Si estas condiciones no se cumplen, an es posible
deducir expresiones analticas, pero las soluciones son ms complejas. Considerando
una distribucin de tamao discreta de fracciones de tamao desde d1 a di para cada
fraccin de tamao la fraccin del slido transformada ser:

3
r
X Ai 1 n (3.51)
rs i

y el tiempo total requerido para cada fraccin de tamao en llegar a rni sern
respectivamente:
91
 A roi 1 r 1
i
oi (3.52)
a CB 3 hm 6 DefBD kr

3
A roi 1 1 roi 1 rn r r 3 1 r
ti
1 oi n n
1 1 (3.53)
a C B 3 hm DB Def kr ro 2 DBDef r
i k r ro i
i

Luego, la fraccin promedio transformada del slido A para un tiempo de reaccin t

ser la sumatoria de la fraccin transformada para cada fraccin de tamao de
partcula por su fraccin en peso Wi correspondiente a la distribucin de tamao
considerada:

i r 3
X A 1 n Wi (3.54)
n1 r
s i

Si el tiempo de reaccin t es igual, por ej., al tiempo total de transformacin de la

fraccin mayor, obviamente todas las otras fracciones menores estarn
completamente transformadas. En la prctica, un reactor opera siempre con t < para
las fracciones mayores, de manera que X A < 1.

Para cualquier condicin sin embargo, en una reaccin heterognea se observa que el
tiempo total de transformacin vale:

ttotal tfilm treaccin tdifusin

Y para el tiempo total de conversin, ste ser la suma de los tiempos individuales
totales:

total film reaccin difusin

Para la combinacin de resistencia (transferencia en el film, difusional en la capa y

reaccin qumica), la ecuacin general tiene la forma vista (3.22.a) o (3.22.b).

Para otras formas geomtricas (esfera, cilindro y placa plana), en la Tabla 3.1 se
resumen las expresiones derivadas para casos lmite de control individual, para
partculas de tamao constante y partculas de tamao decreciente.

La mayor dificultad que se presenta con los modelos de ncleo no reaccionado con
superficie reaccional es que slo en contados casos el slido inicial es tan denso y la
reaccin qumica lo suficientemente rpida o el producto slido formado lo
suficientemente poroso como para que se forme un frente claramente definido. En la
mayora de los casos, evidencia directa de partculas parcialmente transformadas

92
 indican que ms que una superficie reaccional existe un frente de pequeo espesor
con una cierta gradiente de concentracin, semejante al frente formado en el modelo
de reaccin generalizado en que la velocidad de reaccin qumica es alta.

Tabla 3.1 Expresiones para la conversin de partculas de acuerdo al modelo de ncleo recesivo
Control por
Control por Difusin Control por Reaccin
Transferencia
en la capa de slido qumica
en el film
Placa plana
e e espesor t XA t X2A t XA
X A 1
Partculas tamao constante

L L longitud A ahmCCBo AL2 2aDefBDCCB0B

o
AL ak rCCBB
o
B

Cilindro
t XA t X A 1 XA ln1 XA t 1 1 X A
0.5
2
rn
X A 1 Ar0 2ahm CCBBo Ar 02 4aDefBDCCBo0 Ar0 akrCCBBo
ro
Esfera 1
t XA t 1 1 X A 3
2
3 t 1 31 X A 3 2 1 X A
rn
X A 1 Ar0 3ahmCCBo Ar 02 6aDefBD CCBo0 Ar0 akr CCBo
ro
2 1
Esfera t 1 1 X A 3
Part. disminuyen tamao con

t 1 1 X A 3
slido que se desprende

Part. pequea (No se aplica)

reg. Stokes Ar 02 2aDCCB0
o
Ar0 akr C BoB

t 1 1 X A
0.5
1
Esfera t 1 1 X A 3
Part. grande r 32
/C o (No se aplica)
0 BB Ar0 akr C B0
K cte.

Para las partculas que disminuyen de tamao (esfera pequea), el coeficiente de difusin Dji es el
molecular en el film (y no el efectivo Defkj), de tal manera que se asemeja a uno difusional puro.

3.1.2. Modelo de transformacin generalizado o modelo de reaccin volumtrico

En este caso, a diferencia del modelo de reaccin superficial, la transformacin ocurre

simultneamente en toda la partcula, lo que implica que sta debe ser inicialmente
porosa (Def grande) y la reaccin qumica relativamente lenta (kr pequeo) y que el
producto formado sea igualmente poroso o que este sea otro fluido, como en caso
de la combustin de coke que genera CO2 o CO.

En el caso extremo, si kr DefBD , prcticamente no existe gradiente de

concentracin de B en el slido y la reaccin ocurre efectivamente uniformemente en
todo el volmen de la partcula. Por el contrario, si kr>>DefBD todo el fluido B que
penetra al interior de la partcula se consume de inmediato y la reaccin se restringe a
un frente estrecho que avanza hacia el interior de la partcula, es decir, representa el
caso del modelo de ncleo recesivo. En la prctica siempre existe una cierta gradiente

93
de concentracin del fluido hacia el interior del slido, as como tambin una gradiente
de concentracin del slido reaccionante, (Figura 3.6) puesto que Def no es infinito y/o
k 0.

Figura 3.8 Transformacin de un slido poroso en todo su volumen cuando hay

formacin de producto slido.

A) GRADIENTE DE CONCENTRACION DE UN FLUIDO QUE REACCIONA EN EL

INTERIOR DE UN SLIDO POROSO.

Para el flujo unidireccional de un fluido B en el interior de un slido poroso (Figura

3.9), la variacin del flujo de B causado por la reaccin qumica dentro del slido se
puede expresar en la forma:

dN B
rB x
dx

A su vez, el flujo de fluido en el interior del slido poroso queda dado por la primera
ley de Fick:

dC
N B DefBD S B
dx

Es decir:

dC
N B DefB dy dx B
dx

94
Si se considera el coeficiente efectivo de difusin constante con la temperatura y la
composicin, se puede escribir que:

dN B d2C
DefBD 2B dy dx
dx dx

Si ocurre una reaccin qumica en el interior del slido en que se alcanza CB C*B
donde C*B 0,

dN B d2 CB C*B
DefBD dy dx (3.55)
dx dx 2

Por otra parte, la expresin cintica se puede escribir en general en la forma vista

rB rA 1 a kr S A CB C*B

donde C* es la concentracin de B en el equilibrio.

NB V
y N B - dN B
GB G B - dG B
V
z

V
x
Slido poroso
Figura 3.9 Variacin del flujo de un gas reactante en un elemento de volumen de
slido poroso.

Llamado S A la superficie especfica del slido A, en (cm2/cm3) se tiene entonces que:

rB 1 a S A k r CB C*B dz dy dz

kr tiene las dimensiones de (cm/seg) en este caso. Reemplazando en (3.55), se tiene

que

d2 (CB C*B )
DefBD 2
1 a S A kr CB C*B (3.56)
dx

O bien

95
d2 CB C*B CB C*B
0
dx 2 H

en que

DefBD
H
a S A kr
1

La ecuacin (3.56) se puede colocar en general como:

1
2 CB C*B CB C*B 0 (3.57)
H

Se pueden presentar varios casos, segn la geometra de la partcula:

a) Partcula esfrica

En este caso el flujo es radial y por simetra esfrica y asimutal la expresin anterior
toma la forma:

d2 CB C*B 2 dCB C*B 1

CB C*B 0 (3.58)
dr2 r dr H

Las CB son en este caso,

Cs CBo CB C*B

r = ro r=0

La solucin de esta ltima expresin con estas CB tiene la forma

K1 K
CB C*B senhr H 2 cosh r H
r r

Las constantes K1 y K2 se evalan de las CB, resultando as:

ro C Bo C*B
k1
senhro / H)

K2 = 0

La solucin general para la partcula esfrica toma entonces la forma:

96
CB C *B ro senh (r / H)
(3.59)
CBo C *B rsenh (ro / H)

b) Partcula plana:

Llamando eo el espesor en el que ocurre transformacin (simultnea desde ambas

caras) y despreciando la superficie correspondiente a los bordes de sta, la solucin de
la ecuacin (3.57) tiene la forma:

CB C*B K3 exp(x / H) K 4 exp(x / H)

con las CB:

x=e x=0
dCB
CB = C*B 0
dx

En estas condiciones, las constantes de esta expresin valen:

C Bo C *B
K3 K 4
coshe o / h)

y la expresin general toma entonces la forma

CB C *B cosh(x / H)
(3.60)
CBo C *B cosh(e o / H)

La forma de los perfiles de concentracin del fludo en el interior de un slido poroso

en funcin del parmetro H para una esfera y partcula plana se puede ver en la Figura
3.10.

ro
eo /2

H =1 H =1
0.5 0.5
0.1 0.1
5 5
0.0 0.0
-2 -2
3
3

10
10 -

10
10 -

0 ro 0 eo /2
Figura 3.10 Perfiles de concentracin del fluido reactante en el interior de un slido
poroso, cuando la reaccin es generalizada en el total del volumen de la partcula.
97
3.1.3 Modelos generales de aglomerados de partculas (pellets)

Existe una diversidad de modelos propuestos. Algunos simplifican el problema al

hacer abstraccin de la geometra de los poros, otros consideran poros cilndricos
dispuestos al azar, simtricos, grietas, etc. (Fig. 3.11).

a) b) c)

Figura 3.11 Modelo de poros

Un caso especial lo representa el modelo de pellets compuesto de un agregado de

partculas esfricas individuales, las cuales a su vez pueden seguir el modelo de ncleo
recesivo o modelo de reaccin generalizado (Figura 3.12).

Figura 3.12 Modelos de pellet de agregados de partculas esfricas

3.2 FENOMENOS DE NUCLEACION

Fenmenos de este tipo ocurren por ej. en reacciones slido-gas o cuando el slido por
efecto de la temperatura sufre una transformacin cristalina o bien cuando hay
descomposiciones trmicas. Esta transformacin puede o no generar a su vez un
producto slido, lquido o gaseoso, segn:

A (s) C(s)
A (s) C(s) D(g)

Existen dos modelos para explicar el fenmeno, ambos postulan el crecimiento del
producto slido formado desde determinados puntos iniciales o grmenes de
nucleacin. Estos modelos no estn restringidos solo a descomposiciones trmicas, y
se pueden aplicar a otros fenmenos de reacciones qumicas.

98
En general, se considera que las reacciones slido-gas en particular se inician en los
slidos en algunos puntos de este los cuales tienen mayor energa superficial. En estos
puntos crecen los grmenes iniciales de la reaccin que luego se propagan a la
totalidad de la masa o de la superficie.

3.2.1 Modelo de Prout Tomkin

En este modelo se considera que al inicio de la transformacin se forman un cierto

nmero inicial de ncleos de crecimiento los cuales van creciendo lentamente a lo
largo de los planos de fracturas de la partcula y en la superficie, es decir, el
crecimiento de los ncleos ocurre en dos dimensiones (Fig. 3.13).

Ncleos C
iniciales de C
A A
t=0 t>0

Figura 3.13 Modelo de Prout- Tomkin de crecimiento de grmenes de nucleacin.

Puesto que al inicio la interfase entre reactivo y producto es pequea, el crecimiento

inicial es lento, para luego acelerarse y finalmente decrecer nuevamente cuando los
planos del producto se entrecurzan. De sta forma, la transformacin es autocataltica
y se puede expresar en la forma:

ln XA 1 XA Mt N (3.61)

En que M es la pendiente de la curva al graficar ln XA 1 X A versus t y N se

obtienen del valor de ti que es la interseccin de la recta obtenida para
ln X A 1 X A 0 (Fig. 3.13).
ln X / (1 - XA )

0
ti
t

Figura 3.14 Modelo de Prout-Tomkin

99
3.2.2. Modelo de Avrami

Este modelo postula que el crecimiento del producto ocurre a partir de ciertos
grmenes (ncleos) iniciales los que se forman continuamente. El modelo se puede
aplicar tanto a crecimiento lineal (1 dimensin) como a superficial (2 dimensiones) o
volumtrico (3 dimensiones) (Fig. 3.13).

t=0 t>0 t >> 0

Ncleos
iniciales

Figura 3.15 Modelo de Avrami

El crecimiento de la fase formada a partir de los ncleos iniciales se puede expresar en

la forma:

N
X A 1 eMt (3.62)a

o bien,

ln X A 1 X A MtN (3.62)b

1
Grficamente, M y N pueden determinarse graficando ln ln versus ln t (Fig.
1 X
A

3.16).

N
(1 -1XA)

0
ln ln

t=M Int

Figura 3.16 Modelo de Avrami

En la expresin analtica de Avram, N depende de cmo y cuando se forman los

ncleos del producto, como se observa en la Tabla 3.2.
100
 Tabla 3.2 Valores de N en el modelo de Avrami
Producto crece en Producto crece en Producto crece en
forma forma 2 3 dimensiones
unidimensional dimensiones (esferas)
(agujas) (placas planas)
Todos los ncleos
se crean N=1 N=2 N=3
inicialmente.
Se crean ncleos
continuamente, a
N=2 N=3 N=4
velocidad
constante

Ambos modelos, de Prout Tomkin y de Avrami son similares. Ms an, predicen

conversiones similares en condiciones iguales.

3.3 DETERMINACIN DE LAS ETAPAS QUE CONTROLAN UNA TRANSFORMACIN

La determinacin de la o las etapas que participan en la transformacin de un slido

debe hacerse a partir de datos experimentales. El tamao de las partculas, efecto de
la temperatura y tiempo requerido para la transformacin pueden dar una indicacin
de o los mecanismos involucrados.

a) Tamao de partculas

De las expresiones vistas se pueden observar que para partculas de igual tamao, el
tiempo de reaccin es proporcional al tamao inicial de estas (ro por ejemplo para
esferas). De esta forma, se tiene que para partculas esfricas:

- Control por transferencia en el film: t ron (n vara entre 1.0 y 2.0,

decreciente al aumentar el valor de Re).

- Control por reaccin qumica: t ro

- Control por difusin a travs del producto slido: t ro2

Por consiguiente, haciendo experiencias con distintos tamaos uniformes de

partculas, se puede deducir el tipo de control prevalenciente.

b) Temperatura

Tanto la difusin del fluido a travs de la capa de producto slido formado como la
transferencia en el film varan poco con la temperatura, (en un rango moderado de
temperatura), no as la cintica qumica, lo que es ms sensible a una variacin de

101
temperatura. De la ecuacin de Arrhenius se observa que la constante especfica de
reaccin kr es funcin exponencial de la temperatura (expresin 1.26):

k r k ro exp (e / RT)

En que E es la energa de activacin y k ro el factor de frecuencia.

De esta forma, al variar la temperatura si quien controla la transformacin es la

reaccin qumica se debe cumplir la relacin de Arrhenius, es decir, se debe obtener
una recta al graficar la kr versus 1/T, adems de obtener un valor de la Energa de
Activacin entre 30 y 100 kcal/mol.

c) Tiempo de reaccin

Una forma directa de determinar la (s) etapas (s) de control se puede obtener al trazar
las curvas de avance de la transformacin en funcin del tiempo adimensional
reducido (Fig. 3.17). Se observa que si el control es qumico, la transformacin es
lineal con el tiempo para el modelo de ncleo no reaccionado. Si el control es
difusional en la capa de slido formado, sta es rpida al comienzo (cuando no hay
capa formada o es delgada) para decrecer luego a un mnimo y acelerarse nuevamente
hacia el trmino de la transformacin debido a la rpida disminucin de la superficie
reaccional respecto de la velocidad de difusin del reactivo hacia la superficie
reaccional. Finalmente si el control es por transferencia, sta aumentar
progresivamente con el aumento de la transformacin debido a la disminucin del
tamao de las partculas o del ncleo sin reaccionar.
1.0
Control dif. capa
prod. (part. plana)
0.999

0.99
Control reacc. quim.
(part. plana y esfera) 0.97
o
e
= r e

0.9
o

XA
r

0.5
0.8
Control dif. capa
prod. (esfera)
0.6

0.4
Control trans. film
(part. plana y esfera)
0.2

0.0 0.0
0.0 0.5 1.0
= t/
Figura 3.17 Formas de las curvas de avance de la transformacin de un slido de
tamao constante.

Si se grafican las resistencias a la transformacin correspondiente a los tres

mecanismos, (ver por ejemplo ecuacin 3.52), se tiene para el tiempo total de
transformacin:

102
 r0 A 1 1 r 1 1
0
a CB0 3 h 6 D k (3.63)
m efBD r

Se puede ver que en rgimen qumico el control es constante; decreciente para el

control por transferencia en el film, y con valor mximo y para el control difusional. En
la Figura 3.18 se observan los valores de cada resistencia para un pellet denso de
hematita, reducida en presencia de hidrgeno a 800C.

3.5
Resistencia total
3.0
Resistencia (seg/cm)

2.5

2.0
Capa slido
1.5 Transf. film

1.0
Reaccin qumica
0.5

0.0
0.0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 1.0
=t/
Figura 3.18 Variacin de las resistencias individuales en la transformacin de una
partcula densa (pellet de hematita reducido con H2 a 800C).

Como la resistencia total es superior al valor de las resistencias individuales, la

velocidad de reaccin global debe ser igual o inferior al valor individual de cada
mecanismo, como se observa en la Figura 3.19, en la que se ha trazado la velocidad de
reaccin hipottica de un slido, y en que la velocidad de reaccin global se compara
con las que se obtendran si solo un mecanismo controlara la transformacin. Tanto la
velocidad de transformacin en rgimen difusional como en rgimen de transferencia
son menos afectadas por la temperatura, no s en rgimen qumico.

De los estudios mencionados (variacin del flujo de fluido, variacin de la temperatura

y variacin del tamao del slido), la interpretacin de ellos, con excepcin de casos
en que ocurren cambios de estado como fusin, volatilizacin, condensacin, etc., se
puede resumir en la Tabla 3.3.

103
 o
mic
f. film
T rans

Qu
Difusin slido

r Curva experimental

0
T
Figura 3.19 Velocidad de reaccin global e individual en cada mecanismo de control.

Tabla 3.3 Test para determinar la etapa de control de reacciones slido fluido.
Resultados esperado para
Test Control Control Control
Qumico difusional transferencia
Aumento del flujo Inalterado Inalterado Aumenta la
de fluido velocidad de
reaccin

Variacin de la E = 30-100 E = 5-20 kcal/mol E = 20-50 kcal/mol

temperatura Kcal/mol Puede ser
vlida la Vlida una
expresin de expresin tipo
Arrhenius Arrehenius

Variacin del a) t tamao (slido denso) t (tamao 2) t (tamao)n

tamao de las b) t constante (slido denso) 1<n<2
partculas

BIBLIOGRAFA CAPITULO III

1. J. Szekely, J. W. Evans and H. Y. Sohn, Gas Solid reactions, Academic Press,

(1976).

2. L- Coudurier, D. W. Hopkins and I. Wilkomirsky, Fundamentals of the Metallurgical

Processes 2nd Ed, Pergamon Press, (1986).

104
 CAPITULO IV

DISEO DE REACTORES
4.0 CONCEPTOS EN EL DISEO DE REACTORES

4.1 REACTORES IDEALES

El volumen fsico en que ocurre una transformacin o reaccin se denomina en general

reactor y corresponde al espacio til o neto y que puede o no ser igual al volumen
total del reactor. Por otra parte reactor es una palabra genrica que define el equipo
en que ocurre la transformacin o reaccin qumica y puede tener cualquier geometra
o forma.

En este volumen neto o volumen de reactor VR las reacciones que ocurren entre los
reactivos requieren de una mezcla de ellos, as como de un tiempo de permanencia y
condiciones de concentracin, presin y temperatura determinadas en su interior.

Las propiedades o condiciones intensivas de concentracin y temperatura son

independientes de la geometra o caractersticas del reactor, sin embargo, el tiempo
de retencin y patrn de flujo en su interior no lo son.

Existen tres tipos extremos de reactores en cuanto a mezcla interna y tiempo de

permanencia de los reactivos en su interior:

- Reactor discontinuo (batch)

- Reactor de flujo pistn (sin mezcla axial)
- Reactor de mezcla perfecta o mezcla total

Tipos de reactores empleados en metalurgia se esquematizan en la Figura 4.1.

En reactores que operan a alta temperatura tal como un convertidor al oxigeno para
refinar acero (1600oC) o un horno de fusin flash (1300C), la cintica es muy rpida y
por tanto la mezcla entre slido (arrabio a refinar o concentrado a fundir) y el gas no es
primordial en el diseo del horno, no as en un estanque agitado de lixiviacin donde la
aproximacin al equilibrio es lenta y la mezcla de ste es ms importante.

En cuanto al tiempo de reaccin (o tiempo de residencia en el reactor), se pueden

clasificar los reactores en dos grandes grupos:

- reactores discontnuos o por carga (batch)

- reactores continuos

El primer tipo de reactor al igual que en un reactor batch, la reaccin ocurre en un

tiempo bien definido t y la concentracin de los reactivos decrece desde su valor inicial
hasta la de salida, que puede ser la de equilibrio.
105
 S G G
S
G
G+S

G G G G
S
Flash
G
S
G
S

G G

S Rotativo
S G
G
Lecho mvil G
en contracorriente G
S
S
G G
S S

G+S
G G+S
S S

S
Reactor ciclnico (fundido) Pisos mltiples
S S

G+S S L G

S S S

G+S
G
Lecho fludo
(S en MP, G en FP G
S+G Sinter
en ciertos casos)
Estanque agitado (flujo cruzado
(S y en MP) S en lecho esttico)
G

S G

L L
(fundido) (fundido, L
L
escoria) (fundido) (fundido)
Reverbero Horno
Conox refinacin
acero con oxgeno elctrico

Figura 4.1 Tipos de reactores metalrgicos slido lquido, slido gas, lquido
lquido y slido lquido gas.

106
El segundo tipo de reactor se puede subdividir en dos dependiendo
fundamentalmente de la mezcla que ocurra en el interior del reactor: si no hay
mezcla en absoluto (flujo pistn) todos los reactivos en la salida habrn permanecido
en el reactor un tiempo preciso igual a t de manera que este tipo de reactor es
equivalente al reactor batch. En el otro extremo de comportamiento est el reactor
de mezcla total o mezcla perfecta en que cada elemento que entra al reactor se
mezcla instantneamente y totalmente con el resto de la masa. Esto implica que
aparecern reactivos sin reaccionar en la descarga del reactor puesto que todos los
elementos en el interior de ste tienen igual posibilidad de salir en la descarga.

Para los reactores contnuos, los balances de masa y energa (macroscpicos) se

pueden escribir en general en la forma vista anteriormente para las ecuaciones de
continuidad:

- Masa: (4.1)

Tasa de acumulacin Flujo msico total Flujo msico total Tasa de creacin o

de los reactivos en = de entrada al de salida desaparicin de los

el reactor reactor del reactor reactivos en el reactor

- Energa:

Total energa que

Acumulacin de Total energa Generacin o consumo
sale del reactor,
energa en = que entra de energa
incluyenco prdidas
el reactor al reactor en el reactor
de energa al ambiente

(4.2)

4.2 REACTORES DISCONTINUOS (BATCH)

Para reactores discontinuos tambin llamados reactores batch o reactores por carga,
los reactivos se cargan en este el que luego se presuriza, y/o aumenta la temperatura
hasta alcanzar las condiciones requeridas y luego se hacen reaccionar durante un
tiempo definido para luego descargarlos y comenzar otro ciclo de operacin.

La ecuacin general de conservacin de masa para una especie A que reacciona para
generar otra B ser en un reactor batch es por lo tanto:

Tasa de acumulacin Tasa de desaparicin

(4.3)
de B en el reactor de A en el reactor

107
 Esta ltima expresin puede escribirse tambin para el reactivo A en la forma:

dN A dX
NoA A R A R B (4.4)
dt dt

Donde NoA indica el nmero total inicial de moles del reactivo A en el reactor, XA la
fraccin molar de A reaccionada y RA la tasa global de reaccin de A en el reactor.

Por otra parte, la tasa global de reaccin de A en el reactor se puede expresar como:

R A rA VR (4.4)

Donde VR es el volumen til o volumen neto del reactor ocupado por reactivos y
productos en la reaccin y rA es la velocidad de reaccin por unidad de volumen de
reactor. De esta forma, se tiene:

dX A
NoA rA VR (4.5)
dt

Ecuacin que se puede resolver con las CB:

t t1 t t2

X A X1A X A X2A

Por lo tanto:

X2A
dX A
r V (4.6)
0o
t2t 2 t1t1 NN
AA
X1A A R

La expresin (4.6) representa la forma ms general de diseo de un reactor batch, y

puede simplificarse si VR = cte. Por otra parte rA por lo general vara con t y slo en
contados casos es independiente del tiempo. De esta forma; la expresin (4.6) se
puede escribir como:

X2
No A dX
t t2 t1 A A (4.7)
VR X1A rA

Por otra parte, si al comienzo de la reaccin X 1A 0 es decir, no hay transformacin

previa del reactante A, como frecuentemente ocurre, se tiene que:

108
 XA
NoA dX A
t r (4.8)
VR o A

Si el volumen neto de reaccin VR es contante (densidad global del sistema constante)

y como X A 1 C A / CoA y NoA / VR CoA , la expresin (4.8) puede escribirse
entonces en la forma:

XA C
dX A A
dC A
t C oA (4.9)
o
rA Co rA
A

Si el volumen neto de reaccin VR vara con el tiempo, por ejemplo en forma lineal, se
puede escribir:

VR VRo 1 X A (4.10)

Donde VRo es el volumen inicial (til) del reactor y el coeficiente de variacin de

volumen de la mezcla reactivos y productos (cero inicialmente). El valor de puede
ser + o dependiendo si el volumen inicial se contrae o expande durante la reaccin.
De esta forma, la ecuacin (4.9) se puede escribir:

XA
dX A
t NoA (4.11)a
o

rA 1 X A

En todas estas expresiones, el trmino cintico rA debe ser representado en funcin

de kr y CA. El valor de rA es un valor experimental y como se vi anteriormente debe
ser determinado en forma experimental, tanto para el valor de la constante especfica
de velocidad kr como para el orden de reaccin de CA.

4.3 REACTORES IDEALES CONTINUOS

4.3.1 Reactores de flujo pistn

El reactor de flujo pistn, tambin llamado reactor tubular, considera que no existe
mezcla axial (longitudinal) en ste y que no hay gradiente radial en el reactor. De esta
forma, el reactor se puede imaginar como un espacio en el cual entra en un extremo
un frente continuo de reactivos ya mezclados los que avanzan ordenadamente a lo
largo del reactor reaccionando entre s hasta emerger en la descarga, sin mezcla
interna y despus de permanecer todos y cada elemento de reactivos un tiempo t
nico e igual para cada elemento en el reactor. (Fig. 4.2). Se observa que un reactor
de flujo pistn perfecto es equivalente a un reactor batch puesto que el tiempo de
permanencia de todas las entidades en su interior es uno solo y para el reactor FP
depender solo de la tasa de alimentacin de A y B y del volumen del reactor.
109
 dXA

F A uo
Productos
F B
dVR
L

Figura 4.2 Esquema de un reactor de flujo pistn ideal.

Reactores de este tipo existen slo en forma aproximada puesto que siempre existe un
cierto grado de mezcla de los reactivos axial dentro del reactor debido a la difusin
molecular de reactivos y productos, sin embargo, en algunos casos es posible
aproximar un reactor a uno de tipo pistn, como es por ejemplo el flujo del slido
descendente en la cuba del alto horno.

Si se llama FA la tasa molar de alimentacin de A que entra a un elemento de volumen

dVR de reactor (Fig. 4.2), se puede establecer un balance de masa para un elemento de
volumen de reactor dVR en la forma siguiente:

FA FA dFA rA dVR (4.12)

Como FA FAo 1 X A en que XA es la fraccin convertida de A, se tiene que:

dFA FAo dX A (4.13)

Donde FAo es la tasa molar de alimentacin del reactante A a la entrada del reactor,
constante.

De (4.12) y (4.13) se tiene entonces:

dVR dX A
(4.14)
0
FA rA

Esta ltima expresin puede ser integrada para el total del volumen til del reactor.
Las CB pueden ser dos valores X 1A y X 2A cualquiera. De esta manera, la solucin de la
expresin (4.14) toma la forma general:

VR X2A
o dX A
V R F
A r
o X1A A

110
 X 2A
VR dX A
FAo
r A
(4.15)a
X1A

Si la reaccin es completa e irreversible (t = ) y el reactante A entra al reactor sin

haber reaccionado, se puede resolver para t = 0, X1A 0 y t = X 2A 1 .

VR dX A
r (4.15)b
FAo A

Estas ltimas dos expresiones son tiles para disear un reactor de flujo pistn (o
cercano a este comportamiento) y requiere conocer la relacin entre la fraccin
convertida de A y el recproco de la velocidad de reaccin rA . Si el sistema es
isotrmico, esta relacin generalmente es simple, pero no as si el sistema no es
isotrmico.

Si se conoce el volumen VR de un reactor y el flujo de alimentacin FAo , para un grado

de conversin XA es posible calcular rA , lo que puede hacerse para distintos valores
de XA. De esta forma es posible establecerse una ecuacin para la velocidad de
reaccin rA en trminos de XA y tener la ecuacin (4.15) en forma apropiada para el
diseo del reactor.

La expresin (4.15) no contiene el tiempo de reaccin o tiempo de residencia t en el

reactor. Si no existe contraccin o expansin del volumen entre reactivos y
productos (o se puede despreciar), el tiempo de retencin en un reactor de flujo
pistn se puede escribir para el total de la alimentacin en la forma:

VR WR L
t o
o (4.16)
v F uo

Donde:

t = Tiempo de retencin o reaccin en el reactor (t)

uo = Velocidad espacial lineal en el reactor (Lt-1)
L = Longitud del reactor (L)
vo = Tasa de alimentacin volumtrica al reactor (L3t-1)
WR = Masa total en el reactor (M)
Fo = Tasa de alimentacin molar o msica al reactor (Mt-1)

La expresin (4.15) puede entonces tambin colocarse en trminos del tiempo de

reaccin anteriormente definido, por ejemplo, para el componente A:

111
 t V V
o
o R o oR
C A v C A FA

VR
Como t , se puede escribir:
vo

X2A dX A
t CoA 1
XA rA

Y si X oA 0 en la entrada del reactor:

XA dX A
t C oA (4.17)b
o rA

Se puede observar que sta ltima expresin es igual a la expresin (4.9) para un
reactor batch. Esto es lgico puesto que en ambos reactores todos los elementos o
entidades en su interior permanecen un tiempo nico igual a t.

Si la temperatura es constante a lo largo del reactor, el trmino kr es constante en la

expresin de velocidad rA y puede ser sacado de la integral y resolver en forma
analtica las expresiones (4.15) o (4.17). En forma ms general, la integral en estas
expresiones puede ser resuelta en forma grfica o numrica, como se muestra en la
Figura 4.3. En ella, la forma de la curva se conoce en forma experimental para
distintos valores de XA de manera que la integral bajo la curva valdr VR / FAo .

Area = t = VR / FA Area = t = CA VR / FA
(-1/ rA )

(-1/ rA )

0 XA XA 0 CA
CA

Figura 4.3 Determinacin grfica de la integral de las ecuaciones (4.15) y (4.17) para
un reactor de flujo pistn.

La expresin (4.17) puede tambin ser escrita en la forma:

112
 CA
dC A
t (4.18)
C0A
rA

Si la reaccin es de primer orden con respecto al reactante A y orden cero respecto de

los otros reactantes, se puede colocar entonces:

CA
dC A 1
t lnCoA / C A (4.19)
C 0A
kr C A k r

La definicin del tiempo de residencia en el reactor en la forma descrita en la ecuacin

(4.16) es vlida slo si no hay variacin del volumen til del reactor (contraccin o
aumento de volumen), de tal manera que frecuentemente el tiempo se define como el
espacio-tiempo y el tiempo de reaccin o residencia en el reactor en rigor se define
como la integral:

VR
dVR
t o
(4.20)
o v

En esta expresin, v o es la tasa volumtrica de alimentacin de los reactivos en el

interior del reactor, la cual es variable punto a punto y que vale a su vez:

v v o 1 X A (4.21)

Donde es el coeficiente de variacin de volumen de los reactivos y productos en el

reactor y v o la tasa volumtrica de alimentacin de los reactivos en la entrada del
reactor.

Si los reactantes no varan de densidad, o lo que es lo mismo, si el total de volumen de

reactantes y productos es constante, =0, vo es constante y dVR = 0, siendo valida
entonces la definicin del tiempo de residencia dado por la relacin (4.16).

4.3.2 Reactores perfectamente mezclados o mezcla total

En los reactores de mezcla perfecta (MP) tambin denominados de retromezcla, a

diferencia del reactor de flujo pistn, la mezcla es total (perfecta), lo que implica que
cada elemento o entidad de fluido o slido que entra al reactor se mezcla
completamente con el resto en un tiempo infinitamente corto, de tal manera que la
composicin de la descarga es necesariamente igual a la composicin en el interior
del reactor. Por esta razn, tambin se les denomina reactores de retromezcla total o
de mezcla completa. Puesto que todas las entidades (fluido, tomos, partculas, etc.)
tienen tambin igual posibilidad estadstica de salir por la descarga, habr una
distribucin normal de tiempos de residencia o de reaccin en el reactor: algunos
elementos permanecern un tiempo muy corto en tanto que otros estarn un largo
113
tiempo en l y una fraccin mayoritaria permanecer un tiempo cercano al tiempo
medio de residencia o espacio-tiempo, definido ahora como:

WR VR
t 0 ( t L / uo y no tiene significado fsico para reactores
F0 v
perfectamente mezclados) (4.22)

Este tiempo medio o espacio tiempo sin embargo, no tiene un significado fsico
exacto como en el caso de un reactor batch o de flujo pistn, puesto que cada entidad
en el interior del reactor tiene un valor de tiempo de reaccin real diferente a las
dems.

Frecuencia
F A F B
C A C B
Reactor
-r A MP Desc. CB, C B
-r B VR FA = FA (1-XA )
CA WR
CB FB = FB (1-X B)
t>t t t>t

Figura 4.4. El reactor ideal perfectamente mezclado o de mezcla total

Reactores perfectamente mezclados ideales no existen, puesto que se requiere de un

tiempo finito para alcanzar la mezcla total de sus elementos en su interior, pero
existen mucho casos en que debido a la agitacin en el interior del reactor, la mezcla
puede aproximarse a una mezcla ideal sin mayor error, como es por ejemplo un
estanque agitado de lixiviacin de partculas finas, un reactor del lecho fluidizado
(condicin para el slido), etc.

En un reactor perfectamente mezclado en rgimen permanente se puede hacer un

balance de masa para un reactante cualquiera A para el total del reactor en la forma
siguiente:

(4.23)

Debe notarse que rA est evaluada para las condiciones internas del reactor (o
descarga) puesto que son idnticas, pero no para FAo . La ecuacin (4.23) tambin se
puede escribir en la forma

FA FAo 1 X A rA VR (4.24)

114
en que X oA es la fraccin transformada del reactivo A en la entrada, normalmente = 0

De esta forma, se puede escribir:

VR X A X oA
(4.25)
FAo rA

Si X oA 0 (el reactante entra al reactor sin ningn grado de conversin):

VR X
A (4.26)
FA rA
o

Estas dos expresiones (4.25) y (4.26) pueden ser empleadas directamente para el
diseo de reactores perfectamente mezclados, si se conocen 3 de los trminos.
Normalmente, el trmino ( rA ) se debe determinar en forma experimental de un
estudio de laboratorio o planta piloto; XA es el que econmicamente dicte el grado de
conversin deseado y FAo es un parmetro de diseo, normalmente el que dimensiona
la capacidad de diseo de la planta. Esto permite conocer VR que es el tamao del
reactor requerido.

Adicional a ello, esta ecuacin permite conocer rA directamente de un reactor dado si

se conoce VR y FAo para distintos valores de la fraccin transformada de XA. Se observa
que ambas expresiones son independientes de la geometra del reactor y dependen
solo del volumen de ste.

Estas expresiones pueden tambin ser expresadas en funcin del tiempo medio de
residencia o espacio-tiempo t anteriormente definido. Puesto que se tiene:

VR VR X A X oA
(4.27)
FAo C oA v o rA

Se puede escribir entonces:

X2A
o
C A dX A
VR C oA X A X oA X1A
t o (4.28)
v rA rA

o bien, si X oA 0

115
 X2A
o
C A dX A
V X1A C oA X A
t Ro (4.29)
v rA rA

Si se analizan las expresiones de diseo para un reactor batch y uno de flujo pistn y se
comparan con las de un reactor de mezcla perfecta (ec. 4.9 y 4.17 y ec. 4.28) se
observa que son similares, sin embargo, el trmino rA en el caso del reactor de mezcla
perfecta est fuera de la integral y est evaluado en la descarga del reactor, (puesto
que sta es igual en composicin que la mezcla en el interior del reactor), a diferencia
del reactor batch en que rA varia con el tiempo, o bien rA vara punto a punto en
el interior de ste como para un reactor de flujo pistn. En igual forma para un
reactor de mezcla total cuando hay variacin de volumen en el reactor se debe
expresar el tiempo medio en la forma vista anteriormente.

VR

dV
o
R

t (4.30)
v o 1 A X A

Es importante notar que en el interior de un reactor de mezcla perfecta hay una

distribucin de tiempos de residencia de todas las entidades (como se ver ms en
detalle ms adelante del curso) de tal forma que puesto que todas las entidades en la
descarga del reactor tienen entre s distintos tiempos de permanencia en el reactor,
habr algunas totalmente convertidas en tanto que otras slo estarn parcialmente
convertidas y algunas muy poco. De esta forma, la composicin de un determinado
reactivo en la descarga del reactor de MP es el promedio estadstico de conversin
de todas las entidades, de acuerdo con su grado de conversin individual y su
concentracin proporcional en peso o volmen. Para efectos de clculo, sin embargo,
este valor del tiempo medio de reaccin es nico y es el que se emplea para diseo.

En igual forma que para el reactor de FP, es posible calcular en forma grfica la razn
VR / FAo , y por lo tanto el volumen del reactor requerido (Fig. 4.5) para el reactor de MP
esta razn la representa el rectngulo de rea X1A X2A x 1 rA considerando que rA es
constante y no vara de punto a punto, como ocurre con el reactor FP (Fig. 4.5)

116
 Cintica
del reactor
FP descarga
y reactor MP (vR / FA ) MP

(-1/ rA ) ic a
t
cin (vR / FA ) FP
rva
Cu
Cintica
reactor
FP (entrada)
0 1
XA 2
XA
XA

Figura 4.5. Determinacin del rea VR / FAo para un reactor de mezcla perfecta (MP) y
uno de flujo pistn (FP).

Se observa que para el rea VR / FAo de ambos reactores (FP y MP) se tiene siempre que

VR VR
o
(4.30)
FA MP FAo FP

Para un flujo molar FAo dado (capacidad de una planta, por ejemplo), la relacin de
volmenes de reactor en cada caso ser entonces:

VR MP VR FP y t
MP

t
FP
(4.31)a

Esto significa que para obtener un cierto grado de transformacin deseado XA en la

descarga de un reactor de flujo pistn y su equivalente X A en el reactor de mezcla
perfecta, si este opera en rgimen de flujo pistn se minimiza su volumen y por lo
tanto la inversin, en tanto que la inversin es mayor para el reactor que opera en
rgimen de mezcla perfecta debido a que requiere un significativamente mayor
tamao de reactor para tener el mismo grado de conversin que el de flujo pistn.

Se debe tener presente, sin embargo, que este solo aspecto, (tamao del reactor) no
es suficiente como para definir el tipo de reactor ms apropiado. Factores tales como
caractersticas de los reactivos, tamao de las partculas slidas, densidad, generacin
o consumo de calor, forma y requerimientos de agitacin de la masa reactante
simplicidad de diseo, simplicidad de construccin y de operacin as como
confiabilidad del diseo empleado juegan tambin un papel importante en la seleccin
y diseo definitivo del reactor a emplear.

Se pueden visualizar las condiciones de operacin de un reactor de FP y otro de MP al

graficar la velocidad global de reaccin en el reactor en funcin de la concentracin del
reactivo en el reactor (Figura 4.6).

117
 Area = t = CA V R / FA
Cintic a de (reactor MP)
salida de
los reactores
FP y MP

(-1/ rA )
Cu
rv
a
ci
n
ti c
a

Cintica de
entrada de
reactor FP
CA
CA
CA
Area = t = CA V R / FA
(reactor FP)

Figura 4.6 Comparacin entre la cintica de un reactor de mezcla total y otro de flujo
pistn.

En la Figura 4.6 se puede ver que la composicin de CA en la descarga del reactor FP es

igual a la interna (o descarga) del reactor de MP. Esto indica una cintica ms lenta en
reactor MP y explica entonces porque es necesario emplear un reactor de mayor
tamao (mayor tiempo de retencin) si se desea obtener el mismo grado de
conversin en un reactor MP respecto de un reactor de FP.

Se puede tambin observar que cuando el grado de transformacin no es alto, la

razn entre los volmenes del reactor de MP respecto al de FP crece lentamente.
Para una reaccin hipottica de un slido A que reacciona con un fluido B, si la
reaccin es de primer orden respecto a B y orden cero respecto al slido, se tiene la
curva de la Figura 4.7.

5.0

4.5

4.0

3.5
(VR ) MP
(VR ) FP

3.0
=

2.5

2.0

1.5

1.0
0 0.5 1.0
XA

Figura 4.7 Razn entre los volmenes de un reactor MP y FP para una reaccin de
orden 1 respecto al fluido y orden cero respecto del slido A.

118
Se observa en la Figura 4.7 que para valores de XA sobre 0.9 la razn de volmenes
crece rpidamente. Por ejemplo, para XA =0.9, (VR)MP/(VR)FP=3.3, mientras que para
XA=0.99 la razn vale 4.6 y para X=0.995 esta vale cerca de 6.8, es decir, se requiere un
reactor casi 7 veces mayor si ste es MP respecto a uno FP.

Si se emplean reactores de flujo pistn en serie la conversin total en la descarga del

ltimo de ellos es aditiva, al igual que el tiempo medio total de retencin:

VR1 VR2 VRn VRT

tT t1 t2 ... tn 0
0
... 0
0
(v o = cte)
v 1 v 2 v n v

Reactores de mezcla perfecta en serie

Esto tambin es cierto para una serie de reactores de mezcla perfecta en serie, sin
embargo, al emplear reactores de mezcla perfecta en serie es posible reducir el
volumen total y si se extrapola hasta un nmero infinito de reactores en serie, estos
se comportarn como un solo reactor de flujo pistn ideal, como se puede observar
en la Figura 4.8 para 1 reactor de MP, 2, 3 y 5 reactores de MP en serie. Se puede
observar en la Figura 4.8 que si emplean 5 reactores de MP en serie el volumen total
de estos es slo cerca del 55% del volumen que si se emplea un solo reactor MP y
aproximadamente 12% mayor que si se emplea un reactor FP. Sin embargo, se debe
observar que a medida que aumenta el nmero de reactores de MP en serie tambin
aumenta el costo de capital, el que puede crecer rpidamente ya que se requieren 5
agitadores, 5 bombas, etc.

1 Reactor MP 2 Reactores MP
1 / F
A 1 = VR A

A 2 = VR2 / FA 1
A 1 = VR / FA
-1/ rA

-1/ rA

XA XA

3 Reactores MP 5 Reactores MP
1
A 1 = VR / FA

A 2 = VR2 / FA
-1/ rA
-1/ rA

A 3 = VR3 / FA

XA XA

Figura 4.8. Reactores de mezcla perfecta en serie comparados con un reactor de flujo
pistn.

119
Si todos los reactores tienen igual volumen, para los 5 reactores de la Figura 4.8 se
tiene que los tiempos medios de retencin en cada uno son iguales y entonces:

t1 t2 t3 t 4 t 5
tT 5t1
VRT 5VR1

Se puede observar tambin de la Figura 4.8 que a medida que aumenta el nmero de
reactores en serie el volumen total de estos se aproxima al de un reactor de flujo
pistn y cuando n , VR MP VR FP .

4.3.3 Comparacin general entre reactores de mezcla perfecta y flujo pistn.

Si se considera una reaccin A(fluido) + B(slido) y un orden n para el fluido reactivo A

y orden cero para el reactivo slido B y reaccin irreversible (K muy grande). Adems
se considera que X oA 0 y que tiene un valor cualquiera, positivo o negativo. Se
puede escribir entonces en general que:
k C o 1 X A n
n

(rA ) r A
(1 A X A )

Para esta reaccin, si el reactor opera como reactor flujo pistn, de la ecuacin (4.17)
se tiene que:

VR n
A 1 A X A dX A
X
(4.32)
FAo o k C o n 1 X n
r A A

En tanto que para el reactor operando como reactor de mezcla perfecta, de la

ecuacin (4.28) se puede escribir:

VR XA 1 AX A
o (4.33)
MP k r C A 1 X A
o
FA

De (4.32) y (4.33) se tiene entonces:

VR CooA
n

FA MP


X A 11XA XA A
n

VR MP
(4.34)
X
n
VRCooA

A 1 X n

1X A dX A
A VR FP
FA
FP o

120
El valor del parmetro se ha calculado para distintos valores de n y y valores
constantes de FAo a la entrada del reactor (FP MP). Esto se encuentra graficado en la
Figura 4.9. Esta figura es vlida para un reactante cualquiera (para efectos de orden
de reaccin) puesto que se ha supuesto el orden de reaccin igual a cero para el otro
(u otros), por ejemplo:

A BC rA = kr CnA
A B C D rA = kr CnACmB (m 0)
A B C C D rA = k C C C
n m p
r A B C (m,p 0)

Si para ambos reactores de flujo pistn y mezcla perfecta se tiene que las tasas de
alimentacin msica y concentracin de entrada de los reactantes a los reactores son
iguales, FAo FAo y CoA CoA se puede entonces establecer una
MP FP MP FP

relacin entre los volmenes de los dos reactores en la forma de:

VR MP VR FP

Como se puede observar en la Figura 4.9 al igual que en la Figura 4.8, la razn crece
rpidamente cuando la conversin es alta.

10 2

n = orden de reaccin
n=2
=2

n=1 =1
=2
=0
=1

10 =0
= -0.5
n = 0.5 = -0.67
=1

n = 0.25
=1
1
10 -2 10 -1 1
1 - XA = CA / CA

Figura 4.9. Valores del parmetro en funcin del orden de reaccin y coeficientes
de variacin de volumen del reactor.

121
4.3.4 Reactores perfectamente mezclado en serie

Como se vi anteriormente, una forma de obtener una reduccin del volumen total
de un reactor de mezcla perfecta es empleando varios reactores ms pequeos en
serie, cada uno perfectamente mezclado y normalmente de igual volumen entre s.

Reactores perfectamente mezclados en serie se emplean en forma relativamente

comn, en particular, en sistemas de lixiviacin slido lquido para maximizar la
extraccin con la menor inversin de capital. Para un reactor cualquiera i se puede
escribir, de acuerdo a la relacin (4.27):

VRi X iA XiA1
(4.36)
FA rA i

Donde rA i es la velocidad de reaccin en el reactor i, constante para ese reactor.

En igual forma, se puede escribir para el reactor i de acuerdo a la relacin (4.28) que:

VRi C A X A X A
o i i1

ti o (4.37)
v rA i

Estas dos expresiones (4.36) y (4.37) son aplicables a cualquier tipo y nmero de
reactores en serie de igual tamao.

Puesto que para un reactor de mezcla perfecta se tiene adems que:

C iA C oA 1 X iA , X iA 1 C iA / C oA y X iA-1 1 C iA1 / C oA (4.38)

VRi CiA1 CiA

ti
vo rA i

y para el tiempo medio total en la serie de reactores:

n
ttotal t i
i1

4.3.5 Anlisis grfico de reactores perfectamente agitados en serie

Frecuentemente se encuentra el problema de conocer la composicin (y por lo tanto

la eficiencia del sistema) con la que salen los productos en reactores de mezcla
perfecta en serie, o bien, determinar cual es la combinacin ptima del nmero de
reactores de mezcla perfecta en serie a emplear para alcanzar un determinado valor
de conversin.

122
Como se indic anteriormente, la forma de la curva cintica de reaccin puede ser
obtenida de informacin de laboratorio o planta piloto. En general, se puede obtener
una expresin de la forma:

rA f(C A )

Donde f(CA) es una funcin de una forma cualquiera conocida. Por ejemplo, si se tienen
tres reactores perfectamente mezclados en serie pero de volmenes diferentes
VR1 ,VR2 y VR3 , y se conoce la concentracin CoA en la entrada del reactor 1, para conocer
la concentracin de A en la descarga del reactor V3 se puede colocar la expresin
(4.38) en forma general para cualquier reactor en serie:

CiA1 CiA
rA i (4.39)
ti

Al graficar rA i versus CiA en esta expresin se obtiene una recta de pendiente

1 / ti la que corta la abscisa en CiA1 . Para el sistema de tres reactores
perfectamente mezclados en serie de distintos volmenes (Fig. 4.10), para el primer
reactor se tiene que:

CoA C1A
rA 1 (4.40)
t1

FA
CA ,

3
CA
CA = C1A 2
CA
V3R t3
V1R V2R
t1 t2 3
CA

1
CA
2
CA

Figura 4.10 Tres reactores perfectamente mezclados en serie de diferentes

volmenes.

Para un valor dado de CoA esta ltima expresin representa una recta de pendiente
1 / t1 de origen en la abscisa en CoA y que corta la curva cintica en el punto A que
representa la cintica en el interior del reactor N1 y cuyo valor de C1A es el que tiene
en su interior y que adems es la composicin de alimentacin para el reactor N2. De
123
esta forma, ser repite el procedimiento pero ahora con el valor C1A y la pendiente de la
recta ser 1 / t2 , puesto que:

C1A C2A
rA 2
t2

Lo mismo ser vlido para el reactor N3 y cualquier otro nmero de reactores en

serie. Grficamente, esto puede observarse en la Figura 4.11.

Curva cintica de
reactor FP batch
Cintica A
reactor 1

Cintica B
reactor 2
Cintica C
(- rA )

reactor 3
-(1/ t 1 )

-(1/ t 2)

-(1/ t 3 )

0 3
CA 2
CA 1
CA CA
CA

Figura 4.11 Determinacin de la composicin de salida de un sistema de tres

reactores perfectamente mezclados en serie de distintos volmenes.

Para trazar las rectas CoA A, C1A B y C2A C, el valor del tiempo medio de reaccin t
se puede obtener en cada caso de las relaciones:

t 1 VR1 / v o , t 2 VR2 / v o , t 3 VR3 / v o

Donde vo se considera constante ~

0 y los volmenes de los reactores VR1 , VR2 y
VR3 conocidos.

Si VR1 VR2 VR3 se tiene que t1 t2 t3 y la pendiente de las rectas es la misma, lo que
simplifica la determinacin de las rectas.

124
Si no se conoce el nmero de reactores a emplear y solo se conoce el valor de CoA y el
final CA que se desea obtener en la descarga de estos ( XA), se puede ver que
cualquier nmero de reactores de mezcla perfecta en serie desde uno hasta n puede
satisfacer la condicin de descarga CA.

Si se fija a priori el nmero de reactores a emplear, el problema se limita entonces a

determinar el volumen de ellos (se consideran todos de igual volumen). Por ejemplo,
en la Figura 4.12, se tiene una curva cintica conocida y los valores de entrada CoA y el
valor deseado de salida CA. Se puede ver que si n = 3 (lnea segmentada), se debe
ajustar al valor de la pendiente 1 / t para que se cumpla: AB BC CD CoA C A

1
CA H
I
J E
2
CA K
F
L
(-r A ) M
3
CA

D A
CA G CF E D B C B CA
CA
Figura 4.12 Determinacin grfica del volumen de cada reactor perfectamente
mezclado en serie (3 reactor ------ y 7 reactores ____).

VR1 CoA C1A

Se observa que tg BE / BA FC / BC etc.....y como se tiene que t1 ,
vo rA
se puede calcular el volumen de cada reactor puesto que se conoce la pendiente de
cada recta 1 / t y la tasa volumtrica de alimentacin vo, que se supone constante
0 . Ajustando en forma grfica el valor de o de 1 / t se obtiene la
o
condicin requerida de AB BC CD C C A .
A

Si se requieren, por ejemplo, 7 reactores (lnea llena, Fig. 4.12), se repite el

procedimiento, ajustando ahora el valor de de tal forma que se cumpla:

AB`B`C`C`D`D`E`E`F`F`G`G`D CoA C A

125
En igual forma, el volumen de cada reactor (todos de igual volumen) se puede calcular
a partir de la pendiente de cada recta 1 / t y de la relacin ti VRi / v o .

4.3.6 Aspectos econmicos del diseo de reactores

Si bien el rendimiento mximo de un reactor es condicin bsica para el diseo, ste

valor debe ser compatibilizado con el costo asociado a ello. Por ejemplo, si se
considera un proceso en el cual se extrae un cierto metal mediante lixiviacin en un
reactor agitado, y se supone que la extraccin depende solo del tiempo medio de
residencia de las partculas lixiviadas en el interior del reactor, un mayor tiempo de
retencin significa una mayor extraccin y por ende mayores entradas por ventas del
metal, sin embargo, tambin aumenta el costo de capital y de operacin al aumentar
el tamao del reactor de tal forma que habr un punto de equilibrio pasado el cual un
aumento del tiempo de residencia (y por consiguiente del tamao del reactor) no
producir mayor incremento del aumento de entradas por ventas debido a la mayor
extraccin del metal. Esto se puede observar en la Figura 4.15 en la cual se han
trazado curvas tpicas de rendimiento versus costo total, (costo de capital + costo de
operacin).

Esto puede tambin aplicarse a un sistema de reactores en serie, donde al aumentar el

nmero de reactores aumenta el rendimiento del proceso, pero tambin aumenta el
costo de capital y de operacin de la planta.

$ Aumento de rendimiento
$ Aumento del costo total

(entradas incrementales)
(Costos incrementales)

(capital operacin)

nto
ndimie
t o de re
en
Aum l
ota
s t ot
o
oc
m ent
Au
V

Eficiencia (escala arbitraria)

Figura 4.13 Curvas hipotticas tpicas de la relacin entre rendimiento y costo total.

Otra condicin que se encuentra frecuentemente es la de considerar cuantos reactores

son adecuados para una determinada extraccin o rendimiento dado. Por ejemplo, si
se desea extraer 95% de cobre de un mineral oxidado por lixiviacin por agitacin, se
126
requiere para un tiempo medio de retencin del mineral de 6 hrs. Para una capacidad
de 35 TPH de mineral de cobre se requiere un reactor de MP de 7 m. de dimetro y 15
m. de alto que vale 120 millones de pesos completo. Si se emplean reactores 2 en
serie, estos tienen 2.2 m de dimetro c/u y 5 m de alto y valen 36 millones c/u, es decir
72 millones ambos, con lo cual se ahorran 48 millones respecto de emplear solo un
reactor. Si este anlisis se continua, para 5 reactores en serie, cada uno vale 21
millones y el total 126 millones, es decir, ahora es ms caro emplear 5 reactores de MP
en serie que uno solo, de tal forma que existe un nmero ptimo que es el ms
econmico, como se observa en la Figura 4.14.

Como no se conoce a priori el volumen de cada reactor (puesto que no se conoce el

nmero ptimo) se debe hacer el clculo desde n = 1 hasta n = n empleando el mtodo
grfico, por ejemplo, o bien, si se conoce vo y ti t / n en que n = 1, 2, etc.
Generalmente, 3 reactores en serie son suficientes y econmicos, pero hay casos
como en el proceso de cianuracin de minerales de oro en que se emplean 5 y hasta 7
reactores MP en serie debido a la lenta cintica de cianuracin.

200
(Costo capital + opreacin)

150
costo total $ x 10 6

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7
Nmero de reactores en serie

Figura 4.14. Determinacin del nmero ms econmico de reactores en serie

(valores hipotticos).

4.4 DESVIACION DE LAS CONDICIONES DE FLUJO IDEALES

En la prctica, los reactores se comportan slo en forma aproximada como flujo

pistn ideal o mezcla perfecta ideal y a veces se alejan por completo de ambos
patrones de flujo debido a la velocidad no uniforme del fluido y/o slido; a
fluctuaciones de velocidades debido a difusin convectiva o molecular; a corto circuito
del fluido y/o slido; canalizaciones y recirculacin interna o externa del reactor o
volmenes estticos (muertos) dentro de ste. Estas condiciones no ideales requieren

127
por lo tanto caracterizar en forma cuantitativa el comportamiento de las entidades en
el interior del reactor para predecir el comportamiento de este y su rendimiento.

4.4.1 Funciones de distribucin de edades: modelos poblaciones

Si se considera la alimentacin a un reactor y su masa interna como una poblacin de

entidades tal como molculas, elementos de fluido, partculas, etc., una forma de
caracterizarla es mediante las denominadas funciones de distribucin de edades o
funciones de distribucin de tiempos de residencia (DTR).

Si un sistema se considera constituido de entidades discretas, sean stas tomos,

molculas, partculas o elementos de fluido, se puede entonces establecer relaciones
que permitan conocer el tiempo que cada una de estas entidades permanece en el
reactor y por lo tanto, su perfil de velocidad en el interior de este y las interrelaciones
entre las distintas entidades.

Dos funciones caracterizan el historial de las entidades en un reactor: estas son las
funciones de distribucin de los tiempos de residencia o de edades (DTR) en el
interior del reactor y en su salida (descarga).

Para conocer la DTR en un reactor se emplea la tcnica de trazadores en la cual se

introduce en la entrada del reactor (generalmente) una perturbacin o seal
(trazador) de una determinada forma matemtica, haciendo luego un anlisis del
trazador en trasciende en la salida del reactor (o en algn punto del interior de ste)

Seal del Deteccin

trazador del trazador

ALIMENT. REACTOR PRODUCTOS

Seal de salida
Seal de entrada

Figura 4.15 Forma de emplear un trazador en un reactor cerrado (sin mezcla de los
reactivos antes o despus de entrar o salir del reactor).

Se designa por I(t) o simplemente por I la funcin frecuencia de distribucin del

tiempo de residencia en el interior del reactor, con unidades (fraccin de
edades/unidad de tiempo). La fraccin de entidades de edades entre t y (t + t) en el
reactor ser I(t) t .

Como I(t) es una funcin continua, se puede normalizar haciendo la sumatoria de

todas las fracciones de edades en el interior del reactor desde las que salen del reactor
de inmediato con t=0 hasta las que permanecen un tiempo = , de tal forma que se
tiene:
128

l (t) dt 1 (4.42)
o

Donde t = 0 se refiere a un tiempo inicial, arbitrariamente elegido que se puede ser el

tiempo de entrada al reactor. La ecuacin (4.48) implica que todos los elementos de
fluido del reactor tienen una edad entre 0 e . De esta forma, las fracciones de
fluido en el reactor de edades inferiores a una cierta edad t1 y mayor que t1 sern
respectivamente:

t1 t1

l (t) dt
o
y
t1
l (t) dt 1 - l (t) dt
o
(4.43)

Esto se puede observar en la Figura 4.16 para una funcin arbitraria cualquiera de I(t).

La funcin de distribucin de tiempo de residencia o funcin de distribucin de

frecuencia de edades en la descarga (salida) de un reactor se designa por E(t) E, con
unidades fraccin de edades/unidad de tiempo. En igual forma que para la
distribucin interna, para el intervalo t y (t + t) la funcin vale E (t), t y puede ser
normalizada.

E (t) dt 1 (4.44)
o

Al igual que para I, las fracciones de fluido de edades menores a t1 y mayor que t1 sern
respectivamente:

t1 t1

l (t) dt y E (t) dt 1 - E (t) dt (4.45)

o t1 o

Esto se observa en la Figura 4.16 para una distribucin arbitraria cualquiera de la

funcin E(t) en la descarga de un reactor.

Las funciones E(t) e (I(t) no son iguales, de hecho, slo lo son cuando el reactor opera
como un reactor perfectamente mezclado, puesto que en tal caso la composicin
interna es igual a la composicin de la descarga del reactor.

La deteccin y anlisis de las funciones E(t) I(t) implica anlisis qumico, radiactivo o
DRX de muestras tomadas en el interior o la descarga del reactor. Como esto ltimo es
ms sencillo, se prefiere por lo general analizar la funcin E(t) y no I(t).

129
 I (t) E (t)
t1 t1
t1 t1
I(t)dt E(t)dt
1- I(t)dt = 1- E(t)dt =
0 0
0 0

0
0

0
0
I(t)dt = E(t)dt
t1 t1

0 t1 0 t1
t t
Figura 4.16 Funcin de distribucin de edades de residencia en el interior de un
reactor I(t) y en la salida de ste E(t). (Forma tpicas).

Por otra parte, para el reactor en su totalidad se tiene que el promedio de la

distribucin de tiempo de residencia es igual a:

VR WR
t t I (t) dt (4.50)
0
v o Fo

Donde t se defini como el tiempo medio, o bien, como el espacio tiempo, en el

caso de reactores sin mezcla o flujo pistn (FP) donde t t .

El concepto espacio tiempo representa el tiempo que toma en pasar un volumen de

alimentacin en el interior del reactor. Si la densidad del sistema permanece
constante (o aproximadamente constante) para un reactor FP ser t L / uo . Esto
ocurre en la mayor parte de los casos en metalurgia en que el reactor se aproxima a la
un reactor FP, excepto para algunas reacciones gas-gas.

4.4.2 Determinacin de las funciones de distribucin de tiempos de residencia

Para determinar las funciones de distribucin se emplea la tcnica de marcacin de

entidades mediante el uso de trazadores, los que pueden ser las mismas entidades
que forman la alimentacin al reactor o bien otras de propiedades fsicas iguales o
similares a las de fluido, partculas o elementos que componen la alimentacin al
reactor. Por ejemplo, si se desea conocer la DTR del eje en un reactor (horno) de
fundicin de cobre, se puede emplear un metal soluble en el eje que tenga peso
especfico similar al eje y sea soluble en l y se conozca la concentracin inicial en l
(cero o finita), un compuesto podra ser en este caso NiS. En algunos casos, el trazador
puede ser el mismo elemento o compuesto que se alimenta al reactor pero en la forma
de un istopo de ste de corta vida media, el cual se puede detectar en cantidades
muy bajas.

El trazador se introduce al reactor como una perturbacin en la alimentacin. La

forma de la seal de la perturbacin empleada puede ser de cualquier tipo, por
130
ejemplo funcin impulso (instantneo), escaln, sinusoidal, etc., de ellas, las ms
simples son las impulso (o funcin Delta-Dirac) y la escaln continua (step function).

Las respuestas a estas perturbaciones iniciales inyectadas en la entrada (u otro punto)

del reactor simultneamente con la alimentacin, se analiza la salida de ste (u otro
punto). Si se ha introducido una seal de concentracin inicial CoT del trazador la
funcin respuesta adimensional en la salida, denominada F() para la funcin de
entrada escaln y C() para la seal impulso o Delta-Dirac, representa la respuesta
del sistema en trminos de la mezcla que tiene lugar en el reactor.

A) Seal de entrada contnua o seal escaln (step function)

Al emplear este tipo de seal (perturbacin) con el trazador, para un tiempo t = 0 se

comienza a alimentar el trazador a la entrada del reactor, la que se mantiene
constante durante la operacin normal de este, analizando simultneamente la
concentracin del trazador en la salida del reactor. Se define la funcin de
distribucin de edades en la descarga del reactor E(t) en la forma adimensional F()
para una seal de entrada escaln como:

CT
F (4.72)
CoT

Donde el tiempo adimensional queda definido como

t
(4.73)
t

CoT es la concentracin inicial del trazador (constante) en la entrada del reactor y CT la

concentracin de ste en la salida, para un tiempo cualquiera t.

La forma de la funcin de descarga en la salida del reactor, como respuesta a una

funcin escaln de entrada, puede tener diferentes formas lmites dependiendo si el
reactor se comporta como flujo pistn, mezcla perfecta, flujo mixto intermedio, tiene
cortocircuitos; regiones estancadas, etc.

Si el reactor se comporta como flujo tipo pistn, el trazador no se detecta hasta que
t L/uo y este se detectar en la salida con una concentracin constante e igual a CoT ,
lo que significa que no hay ningn tipo de mezcla interna. Casos que se aproximan a
ste lo representan caeras de gran longitud (en flujo laminar); la zona del etalaje de
un alto horno u hornos de cuba (Midrex, Wiberg) o columnas de relleno de lixiviacin.
En la figura 4.17 se esquematiza este tipo de funcin y su respuesta.

131
 E(t) 1
F( )

0 0 1
t

Figura 4.17 Respuesta en la descarga de un reactor flujo pistn para una seal
continua escaln.

Si el reactor se comporta como un sistema de mezcla perfecta, cada entidad

(elemento de fluido, partcula, etc.) que entra al reactor se mezcla en forma
instantnea y completamente con el resto del volumen VR del reactor y por lo tanto
con la masa WR en el interior de este.

Lo mismo ocurre por lo tanto con el trazador, de manera que idealmente, si se

introduce el trazador desde un tiempo inicial t = 0, para t = 0 tambin se detectar
ste en la salida del reactor (aun cuando muy diluido) puesto que se ha mezclado con
el total de la masa en el interior del reactor en forma instantnea. En estas
condiciones, el balance de masa para el trazador se puede expresar en la forma:

(tasa de variacin de la concentracin del trazador en el reactor) = (Concentracin del

trazador en la entrada) (Concentracin de trazador en la salida).

Es decir, para un reactor de volumen VR y tasas volumtricas de entrada y salida

iguales a vo y v, respectivamente, el balance de masa se expresa en la forma siguiente:

dC vo v
CoT C T
dt V V
R R

Si vo = v = constante ( = 0), se tiene

dC v C T C T
o o

dt VR

dC T vo 1
dt dt (4.53)
C T C T VR
o
t

Puesto que E(t) = CT/ CoT y para la seal escaln F() = CT/ CoT para = t/ t , la solucin
analtica de esta ecuacin, (que tiene la forma de una expresin cintica de primer
132
orden) para las condiciones de borde t = 0, CT = 0 y t = t, CT = CT ( = 0, F() = 0 y
= 1, F() = 1) es la siguiente:

Et 1 exp t / t
(4.54)
F() 1 exp()

Esto se representa en la Figura 18b donde se puede observar que aun cuando el
trazador se agrega desde t = 0 a una concentracin constante CoT por un tiempo
indefinido, la concentracin aumenta solo lentamente puesto que cada entidad de
trazador que entrar al reactor se mezcla por completo e instantneamente con el resto
de la carga. Esto explica el porque del aumento tan lento en el tiempo.

F( )
E(t)
1

0 0 1
t
Figura 4.18 Respuesta para una seal continua de entrada (seal escaln) en un
reactor perfectamente mezclado.

En ciertas circunstancias, es conveniente emplear la funcin recproca de F(), es decir,

la extincin de la seal y no el aumento. En este caso, la funcin extincin R() queda
definida por R() = 1- F().

Si el reactor tiene zonas muertas o cortocircuitos, o presenta una combinacin de flujo

pistn y mezcla perfecta, la seal de salida ser distinta a la esperada a los
comportamientos extremos flujo pistn y mezcla perfecta.

B) Seal de entrada impulso

En muchos casos no es conveniente emplear una seal de entrada continua como la

vista anteriormente porque sta puede contaminar el producto o ser de costo alto. En
tal caso, es ms adecuado agregar el trazador como una seal instantnea o impulso
llamada tambin seal Delta - Dirac, mediante la adicin instantnea de una cierta
cantidad de trazador, generalmente pequea, en la entrada del reactor o en otro
punto de ste.

As como se defini la funcin adimensional de distribucin de tiempos de residencia

F() para una seal escaln, se define igualmente la funcin de distribucin
adimensional C() en la salida del reactor para una seal delta en la forma:
133
 CT CT
C() o
(4.56)
C T WT / VR

Donde CT es la concentracin del trazador en la salida del reactor, CoT la concentracin

inicial de ste WT la cantidad de trazador introducido y VR el volumen del reactor. En
igual forma, se tiene entonces que:

CT
C()d d 1 (4.57)
CoT
y puesto que t / t , d dt / t
1
C()d C tdt
t

CoT se puede calcular entonces conociendo WT y VR, o bien a partir del rea bajo la
curva respuesta obtenida. Para los casos extremos, se tiene que para flujo pistn la
totalidad del trazador se detecta en la salida del reactor para t / t y durante un
tiempo infinitamente corto puesto que la mezcla es nula. (Figura 4.18).

Si el reactor opera en mezcla perfecta, (la mezcla es instantnea) la concentracin

mayor se alcanzar para t = 0 (inicial) (Fig. 4.20 a). Haciendo un balance de materia
para el trazador y puesto que no hay acumulacin en el reactor de mezcla perfecta, se
puede escribir que:

dCT v o
CT (4.58)
dt VR

dCT v o
dt (4.59)
CT VR

C( )
E(t)

0 0
t 1

Figura 4.19. Respuesta de un reactor de flujo pistn a una seal impulso.

134
La solucin de esta ecuacin para las CB de t = 0, CT = 0 ( = 0, CoT 0) y t = t, CT = CT (
= 0, CT = CT) es entonces:

CT
E(t)
E( exp tv o / VR exp tFo / WR exp (t / t) (4.60)a
CoT

y en forma adimensional:

C e (4.60)b

Como

E() C() tEt

1 (4.60)c
E(t) exp (t / t)
t

Esto se puede observar en la Figura 20 para un reactor perfectamente mezclado. Se

puede ver que la concentracin mxima se alcanza para 0 (t 0) es decir, al inicio
de la inyeccin del trazador.

C( )
E(t)
1

0 0 1
t
Figura 4.20. Respuesta de un reactor perfectamente mezclado a una seal impulso

Si se tienen n estanques perfectamente agitados en serie de igual tamao, la funcin

de distribucin de tiempos de residencia en la descarga para una perturbacin de
entrada delta vale:

n1
nn
C E en
n 1!
(4.61)
O bien:

nn tn1 nt/ t i
Ct Et e (4.62)
t i n 1!
135
Para cada reactor se tiene que t i VRi / v o y para la totalidad tT n t i , considerando
0.

4.4.3 Propiedades estadisticas de la DTR

Se pueden definir propiedades estadsticas de las distribuciones (poblaciones) de

entidades en un reactor o en su descarga las cuales son tiles para su anlisis de
comportamiento.

La distribucin de una poblacin de entidades se puede caracterizar mediante el

tiempo medio de residencia o el denominado centroide de distribucin, definido
como:

t
0
tCdt
(4.63)

0
Cdt

En que C es la concentracin de cualquier entidad, por ejemplo, el trazador en el

tiempo t. Para valores discretos de t se puede tambin colocar para t :

ti Ci ti
t (4.64)
Ci ti

La dispersin de la distribucin por otra parte, se puede caracterizar mediante la

funcin varianza estadstica o cuadrado de la desviacin estndar, definida en la
forma:

t t C
2

dt
t C dt t
2

2 0

0

2
(4.65)
C dt C dt
0
0

La varianza representa el cuadrado de la amplitud de la distribucin, en (tiempo)2.

Para valores discretos de t la varianza se puede aproximar a:

ti t Ci ti
2 2
t C t

2
i i i t2 (4.66)
Ci ti Citi

Cuando se aplica a funciones normalizadas de DTR, las relaciones anteriores toman las
formas siguientes:

ti E(t)i
t tEt dt ti Eti t (4.67)
0 E(t)i

136

2 t2 E(t) dt t 2 (4.68)
0

t2i E(t)i
2 t 2 t2i E(t)i ti t 2 (4.69)
E(t)i

y por lo tanto, E()= tCi / Citi

En igual forma que para las funciones adimensionales, se puede definir la varianza
adimensional 2() en la forma 2 2 / t 2

Finalmente, puesto que tC tE t tambin se tiene que C E .

La varianza es una propiedad aditiva, si hay n reactores en serie cada uno

caracterizado por su varianza i se tiene que

2 2
2 total 1 2 ......... n2 (4.70)

4.4.4 Clculo de la conversin en un reactor mediante el empleo de trazadores.

Si la respuesta a una seal de un trazador en un reactor es lineal con la concentracin

del reactivo que interesa, lo cual debera ser el comportamiento esperado, es decir, el
reactor se comporta en forma lineal con respecto a la concentracin del trazador, se
puede calcular la conversin directamente de la funcin de tiempos de residencia,
determinada con el trazador.

En este caso, se tiene que la concentracin media del reactivo que se desea conocer en
la salida del reactor es la sumatoria del producto de la concentracin del reactivo que
existe en un elemento de edad entre t y (t + dt) por la fraccin de entidades en la
salida que tienen una edad tambin entre t y (t+dt), es decir, E (t)dt, de tal forma que
se tiene para un reactivo A que

CA CeA E(t) dt (4.71)

0

Donde CeA es la concentracin de A en un elemento de fluido con edad entre t y (t+t).

Si la reaccin que ocurre en el reactor es irreversible y de primer orden respecto de A

y orden cero respecto de los otros reactivos, la expresin cintica para cada elemento
que contiene el reactivo A queda dado por:

137
 dC A
rA kr C A
dt

Cuya solucin para las CB de t = 0, C A CoA y t = t, C A CeA es:

CeA CoA exp (kr t)

CoA es la concentracin de A en la entrada del reactor y t su tiempo de retencin. Por lo

tanto, la concentracin promedio en la salida del reactor ser entonces:

CA C exp (k t) E(t) dt
o
A r (4.72)
0

La forma de la funcin E(t) depender de la mezcla que ocurra en el reactor. Por

ejemplo, si el reactor opera en rgimen de mezcla perfecta, la expresin anterior
tomar la forma

1
CA C exp (k t) t expt / t dt
o
A r
0
(4.73)

Si el reactor opera como flujo pistn, la expresin (4.70) se reduce a

CA C exp (k t) dt
o
A r
0

4.4.5 Interpretacin de seales tpicas de trazadores

En los reactores industriales las respuestas a las seales de entrada de trazadores no

necesariamente tienen las expresiones idales extremas de flujo pistn o mezcla
perfecta, an cuando en muchos casos se aproximan bastante a una de ellas. En otros
casos, sin embargo, las respuestas pueden diferir considerablemente.

En la Figura 4.21 se indican respuestas tpicas a seales de entrada escaln y delta en

reactores reales.

138
 F( )
(a) C( ) (b)
FP
FP 1
1

P
M

MP

0 1 0 1
Figura 4.21 Respuestas tpicas en reactores industriales
(a) seal de entrada escaln en reactores MP y FPideal___real
(b) seal de entrada impulso en reactores MP y FP..ideal___real

En cualquier caso, sin embargo, el rea bajo o sobre la curva (seal impulso o escaln,
respectivamente) sigue siendo unitaria. Tambin se puede deducir de las curvas de las
funciones de distribucin E(t) o C() que el grado de mezcla queda relacionado con la
altura y extensin de la dispersin de la curva obtenida. A mayor grado de dispersin,
mayor extensin de la curva y menor altura de la seal, como se ver ms adelante en
los modelos que representan el grado de mezcla en un reactor, de acuerdo con el
grado de dispersin caracterizado por un parmetro llamado coeficiente de dispersin.

F( ) C( )
1
1

0 1 0 1

Figura 4.22 Reactor diseado para mezcla perfecta cortocircuito: parte de los
reactivos salen del reactor sin reaccionar). El rea oscura es proporcional al volumen
de cortocircuito (seal escaln y seal delta).

La forma de la seal de salida del reactor puede tambin dar informacin en cuanto a
canalizacin, cortocircuito y zonas estancadas que puede tener un determinado
reactor. En las figuras 4.21 a 4.24 se muestran respuestas tpicas a seales de entrada
escaln y delta cuando existen estos problemas en reactores diseados para
comportarse segn un flujo de mezcla perfecta o flujo pistn.

139
 F( ) C( )
1
1

0 1 0 1

Figura 4.23 Reactores que muestran un grado de cortocircuito: parte de los reactivos
salen del reactor sin reaccionar. (Reactor diseado para flujo pistn). La zona oscura
es proporcional del volumen de cortocircuito.

C C C

Cortocircuito Recirculacin
Flujo esperado
temprano interna

Tiempo
medio

t t t
(a) (b) (c)

C C

Zona estancada Zona estancada

(respuesta tarda) (respuesta tarda)

t t
(d) (e)

Figura 4.24. Reactores que muestran un grado de zonas muertas (estancadas). Gran
parte de los reactivos salen antes o despus de t del reactor.

4.5 MODELOS DE MEZCLA EN REACTORES

Desde el punto de vista del nmero de fases presentes, los modelos de mezcla en un
reactor se pueden clasificar en homogneos y heterogneos segn si estn

140
compuestos de una o ms fases. Existen varios modelos de mezcla homogneos, sin
embargo dos son los apropiados para sistemas metalrgicos:

- Modelo de dispersin, en el que se supone que la mezcla entre las fases o

entidades reaccionantes ocurre por medio de dos mecanismos: convectivo y
difusivo. Esto representa un ensamble de un modelo de difusin con un modelo
de flujo pistn.

- Modelo de compartimentos o celdas en series, en que se supone el reactor

formado por una serie equivalente de compartimentos o celdas, cada una de
ellas perfectamente mezcladas.

Para los modelos heterogneos (por ejemplo slido-gas) no hay un modelo que
permita predecir con exactitud las caractersticas de flujo y mezcla o los tiempos de
residencia debido a la complejidad del problema. Algunos de los modelos propuestos
consideran un flujo de dos fases y otros un flujo de tres fases.

Debido a estas limitaciones, para sistemas heterogneos se consideran por lo general

ambas fases separadamente, cada una definida por un flujo particular y relacionadas
entre s por coeficientes de transferencia de masa y calor. Para sistemas complejos,
como en lechos fluidizados slido-gas, se consideran flujos de dos y tres fases, con
coeficientes individuales entre ellos.

Si las partculas o entidades son muy pequeas y estas estn suspendidas

uniformemente en un fluido (por ej. un concentrado fino que se lixivia con cido en un
reactor agitado), se puede considerar el fluido como un medio continuo y emplear un
modelo homogneo.

4.5.1 Modelo de dispersin

Este modelo puede aplicarse para reactores metalrgicos tales como reactores
continuos de fusin - conversin de cobre, flujo de la solucin de lixiviacin en
columnas de relleno o en bateas, flujo de gas en la cuba de alto horno, columnas de
absorcin de gases, etc. y en general en reactores en que se puede caracterizar un
patrn de flujo direccional, sin embargo, no se puede aplicar a reactores que tienen un
comportamiento cercano a mezcla perfecta, tal como lechos fluidizados, lixiviacin
continua en estanques agitados, etc.

En este modelo de dispersin se considera que la mezcla ocurre a lo largo del reactor
que tiene un flujo tipo pistn en la cual la difusin produce la mezcla axial y
radialmente, es decir, es un modelo en que se impone un modelo difusivo a uno
convectivo de flujo pistn.

Si se considera un fluido compuesto de entidades discretas tal como molculas,

elementos de fluido o partculas macro o microscpicas que se mueven con velocidad
media u y que forman un seudo continuo entre el slido suspendido y el fluido, se

141
puede escribir para un componente cualquiera presente en el fluido (ver ecuacin
2.26, por ejemplo):

C
DC u C rA
t trmino
difusivo
trmino
convectivo

Si se considera un reactor cilndrico (simetra radial) en el que ocurre dispersin radial

y axial de los reactivos, se tiene que:

C 2C 2C 1 C C
Da 2 Dr 2 u r (4.77)
t x
r r r x

Da y Dr son los coeficientes de dispersin axial y radial, respectivamente, de iguales

dimensiones y significado que el coeficiente de difusin, los que se pueden considerar
constantes, independientes de la concentracin y posicin en el reactor.

Cuando la dispersin radial es despreciable (en particular, cuando la relacin

longitud/dimetro de un reactor es grande, aprox. > 5), o no hay gradiente de
concentracin radial en el reactor por ser esta cero 0 o , la ecuacin (4.77) se
reduce a:
C 2C C
Da 2 u rA (4.78)
t x x

Este submodelo se denomina modelo de flujo pistn con dispersin axial o

simplemente modelo de dispersin, y se ha aplicado con buenos resultados en
algunos casos en metalurgia, en especial cuando la razn longitud/dimetro del
reactor es grande (>5) y el flujo turbulento.

Si para caracterizar el patrn de flujo en el reactor se emplea un trazador de

concentracin inicial de entrada C oT , las condiciones iniciales y de borde de la
expresin (4.75) pueden ser:

t = 0 t > 0
x = 0 x = 0
CT = 0 CT = CT
o

Otra CB depender de la seal empleada:

Seal impulso Seal Escaln

t t
x = L x = L
CT 0 CT = CT
C T C T
= 0 = 0
x x
x = 0 x = L
142
La expresin (4.78) se puede colocar en forma adimensional definiendo una distancia
adimensional Z y un tiempo adimensional en la forma siguiente:

Z = ut x L
t / t tu / L

De esta manera, se puede escribir para la ecuacin normalizada (4.78):

C Da 2C C
(4.79)
L z2 z

La solucin de esta ecuacin diferencial parcial no lineal toma distintas formas de

acuerdo con las condiciones de borde empleadas, es decir, si se emplea el una seal
F() o C () (seal escaln o delta). Para una seal escaln, la solucin de la ecuacin
(4.79) es:

1
F() CT / CoT 12 1 fer 0.5
2 (Da / uL)
0.5

Para una seal impulso ser a su vez:

CT C 1
exp 1 / 4 Da / uL
2
C()
C T WR / VR 2 Da / uL
o 0.5

En ambos casos se observa que, la funcin de distribucin de tiempos de residencia

depende slo del parmetro Da / uL que representa el inverso del nmero de
Pclet para transferencia de masa (Pe-1), tambin llamado Nmero de Dispersin del
Reactor (RDN) o Nmero de Levenspiel (Le):

Da
RDN Pe1 Le
uL

El RDN representa la razn entre la cantidad de masa transferida por dispersin

(difusin) a la transferencia mediante flujo convectivo (flujo pistn). Conociendo el
RDN de un reactor es posible estimar el grado de mezcla que ocurre en ste, as como
se puede calcular el valor de Da.

143
 1.0

0.8

F( ) 0.6 MP
RDM =

0
0
0.4
FP

-2
0.2 RDN = 0

10
-3
0.2 0

x
2.5 2 x 1
0 0.5 1.0 1.5 2.0

Figura 4.25. Valores del RDN para la funcin F() calculada del modelo de dispersin.

El diagrama F() es ms sensible que C() a pequeas variaciones en la forma de la

curva, por lo que es preferible emplear por lo general este ltimo. En las figuras 4.25 y
4.26 se indican valores del Pe-1 (o RDN) para seales escaln e impulso para flujos
pistn, mezcla perfecta y valores intermedios.

Se observa en la Figura 4.25 que el RDN decrece rpidamente an para valores

relativamente grandes del grado de mezcla en el reactor. Por ej., 2 x 10-3 indica una
pequea dispersin, en tanto que 2 x 10-2 indica una alta dispersin.

Se observa de la Figura 4.26 que para valores altos del RDN la curva C() tiende a
condiciones de mezcla perfecta y para los valores del RDN pequeos, a flujo pistn.
Para desviaciones pequeas de la condicin de flujo pistn Da / uL 103 la
dispersin es aproximadamente simtrica con respecto al valor de t y la curva C() se
puede representar mediante la distribucin normal de Gauss:

1
C exp 1 Da / uL
2

2 Da / uL
0.5

144
 2.0
0.01
- Baja dispersin:
RDN < 0.02
- Mediana dispersin:
RDN = Le = 0 RDN < 005 - 0.1
- Alta dispersin:
0.02 RDN > 0.2
1.5
- Cercano a mezcla total:
RDN > 1
0.05

E( )
RDN = Le = 0.1

0
0
10
1.0 5 2
0.2
1 0.5

0.5
Mixed
flow

0.0
0.0 0.5 1..0 1.0 2.0
-
=t/t

Figura 4.26. Funcin C() y valores del nmero de RDN calculados del modelo de
dispersin.

Las curvas de las Figura 4.25 y 4.26 fueron calculadas numricamente para reactores
cerrados, es decir sin mezcla antes de la entrada o despus de la descarga. En este
caso, la varianza adimensional queda relacionada con el RDN mediante la expresin:

2
D D
2
2 2Le 2Le2 1 exp Le 2 a 2 a 1 exp uL (4.80)
t uL uL D
a

Para pequeas desviaciones de flujo pistn, la expresin (4.80) se simplifica a:

D
2 2Le 2 a (4.80)a
uL

Se puede observar que el nmero de Levenspiel (Le) o de dispersin del reactor (RDN)
(inverso del Peclet) da una medida directa del grado de mezcla del reactor por simple
comparacin con valores intermedios de ste entre sus extremos de flujo pistn y
mezcla perfecta.

En la prctica, con los datos experimentales obtenidos de CT versus t se compara la

curva la cual, para valores de Da dados en la expresin (4.83), se aproxima ms a los
valores experimentales determinados. El valor de la curva experimental que ms se
aproxima a la analtica representa el valor de Da. Se debe tener presente que en este

145
modelo (ecuacin 4.83) se ha supuesto slo difusin axial, es decir, el reactor tiene una
5 y el flujo es esencialmente unidireccional.
razn L/D

4.5.2 Modelo de celdas de mezcla perfecta en serie

En este modelo, llamado tambin de celdas o estanques perfectamente mezclados en

serie, se considera que la mezcla se produce a travs de un nmero hipottico de
celdas o reactores en serie de igual volumen y geometra cada una de ellos
perfectamente mezclados que forman el total del reactor (Figura 4.27)

n i
VR = V
f=1 R

Co Cn
0
0

0
0

0
0

0
0
1 1 2 2 i i n n
C VR C VR C VR C VR

Figura 4.27. Modelo de reactor formado por un nmero hipottico de celdas en serie.

Si se considera un reactor de volumen total VR formado de una serie hipottica de

compartimentos de volmenes iguales VRi , para una tasa volumtrica vo constante de
alimentacin al reactor y considerando ~ 0, el balance de materia en un
compartimento cualquiera i se puede expresar en la forma:

dCi
VRi v oCi1 v oCi (4.81)
dt

La solucin de esta ecuacin diferencial se puede hacer para condiciones iniciales en

que la perturbacin (trazador) es tipo delta o escaln. Para un impulso delta, las CB
sern:

VR
Ci = 0 Ci = CTo
vo
t = 0 t > 0

en que CTo es la concentracin promedio del trazador si se distribuyera

instantneamente y en forma uniforme en todo el volumen VR del reactor, es decir,
una condicin de mezcla perfecta total para todo el reactor.

146
La ecuacin 4.84 se puede resolver mediante la integral de convolucin o bien
mediante transformadas de Laplace, obteniendo as para el ltimo compartimento n
del reactor:

V 1 v o n1 vo
n

C C Ro
n o
n t exp nt (4.85)
v (n 1)! V
VR R

Puesto que

t VR / v o y = t/ t

Se tiene que:

C n(n)n1
E n C n exp n (4.86)
Co (n 1)!

En la Figura 4.28 se encuentran trazadas las curvas respuesta para n = 1 hasta n = .

Se observa que a medida que crece n la respuesta se acerca a la de un reactor de FP.

n=
0
0

2.0
E( ) = C( )

n=20
1.5

n=10
n=3
n=5
1.0 n=2
n=1

0.5

0 0.5 1.0 1.5

Figura 4.28. Respuesta a una seal delta para reactores perfectamente mezclados en
serie.

147
En igual forma, si se emplea una funcin escaln, la solucin de la ecuacin (4.84)
toma la forma ahora de:

1 1 n1
F n 1 en 1 n n ..... n
2
(4.87)
2! (n 1)

En todos los casos, se tiene un tiempo medio de residencia en cada reactor igual a
ti VRi / v o y un tiempo medio de residencia para el total igual a tT VR / v o .

En la Figura 4.29 se han trazado las curvas que representan el % de entidades con edad
mayor que tT para distintos nmeros de reactores perfectamente agitados en serie
para una perturbacin (seal) escaln.

100

20
10 5
% de entidades en la descarga

3 2
1
80
_
de edad mayor que t

n=3
60
n=2
n=1
40
n=
0
0

20 n=5
n=10
n=20
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
t/t=

Figura 4.29. Distribucin de las edades en la descarga que tienen una edad > t .

4.6 CONVERSION DE PARTICULAS SOLIDAS EN UN REACTOR.

4.6.1 Conversin de partculas slidas de igual tamao

Cuando en las reacciones slido-fluido estas son dos fases separadas bien
diferenciadas, deben ser resueltas en forma separadas por tener diferentes patrones
de flujo, como en la cuba y en el etalaje del alto horno en que el slido y el gas tienen
patrones de flujo muy diferentes. Sin embargo, si el slido es muy fino y se encuentra
uniformemente disperso en el fluido, se puede hacer abstraccin del carcter
particulado y considerar un patrn de flujo del slido igual al del fluido, con una cierta
concentracin del reactivo slido por unidad de volumen de mezcla y de esta forma
calcular la conversin del slido en la forma vista. Por ejemplo, para la reaccin:

148
aA (s) bBg cC(s) +dDg

1 dnA dnB a
kr CnACmB
S dt dt b

Si n = 0 y m = 1

dnA a
s k r CB
dt b

Dependiendo del mecanismo que prevalezca a nivel de partcula individual, se tendr

una expresin para el tiempo que se necesita para la conversin completa del slido:
transporte en el film, difusin en la capa de slido o reaccin qumica, o combinacin
de ellas. Si se desea conocer el tiempo de reaccin necesario para alcanzar un cierto
grado de conversin del slido A, se debe conocer la funcin de transformacin
individual de las partculas.

a) Control por reaccin qumica

Para una esfera densa que se reduce de tamao, se tena de acuerdo al modelo de
ncleo sin reaccionar:

t
1 1 X A
0.33

es decir, para partculas individuales y de igual tamao se tiene que:

t
3

1 X A 1

Puesto que para un reactor perfectamente mezclado se tiene que la distribucin de

tiempos de residencia es igual en el interior del reactor que en la descarga, e igual a:

1
Et exp t / t
t

Para la totalidad de la poblacin de partculas se tendr que la fraccin transformada

promedio en la descarga (igual a la interna del reactor) valdr:

1
1 X A 1 t / exp t / t dt
3
(4.88)
0 t

Integrando, se tiene:

149
 t t 2 t 3
X A 3 6 6 1 exp / t
(4.89)

Expandiendo esta ltima expresin como una serie para valores de t / 1 se tiene:

1 1 1
2 3

1 X A (4.90)
4 t 20 t 120 t

si t / 5 , se puede aproximar a:

1 X A 0.25 / t (4.91)

b) Control difusional a travs de capa de producto slido

Se obtiene en igual forma que:

3 4

1 X A 0.2 0.045 0.009 0.001 (4.92)
t t t t

c) Control por transporte en el film de fluido que rodea la partcula

Considerndo partculas esfricas, se tiene en igual forma:

1 XA
0
1 t / Etdt

y entonces:

1 1 1
2 3

1 XA (4.93)
2 t 3! t 4! t

En el caso ms general, cuando la alimentacin tiene una cierta distribucin de

tamao, esta se puede expresar, por ejemplo, segn la relacin de Gaudin-Shuhmann.
De esta forma, se puede integrar en forma numrica las expresiones resultantes, como
se ver ms adelante.

4.6.2 Conversin en un reactor segn el modelo de dispersin

Como se indic anteriormente, ste modelo considera que la mezcla esta ocurre de
acuerdo a un flujo pistn en el que existe mezcla axial difusiva. Haciendo un balance
para el reactivo (fluido) en una seccin longitudinal de un reactor que opere de

150
acuerdo a este modelo, se tiene que para una reaccin de primer orden respecto al
fluido B y orden cero respecto del slido:

dCB d2C
uo Da 2B kr CB (4.94)
dy dy

Las CB de la expresin (4.94) son:

dCB dC
i) y0 uo CB Da B
dy dy
dCB
ii) y L 0
dy

La primera CB especfica que en la entrada del reactor la velocidad de entrada del

reactivo B al reactor es igual a la velocidad combinada de conveccin y difusin a la
cual ste es transportado al interior del reactor. La segunda CB indica que para y = L
no hay mezcla ms all de L, es decir, el reactor es cerrado en el sentido que no hay
mezcla antes de la entrada a este o ms all de su descarga.

La expresin (4.89) se puede colocar en forma adimensional definiendo una distancia Z

y un tiempo t (tiempo medio) adimensionales:

z y /L
t L / uo VR / v o

De esta forma se tiene la ecuacin diferencial normalizada:

Da d2CB dCB
kr t CB 0 (4.95)
uL dz2 dz

Se observa en esta ltima expresin que a lo largo del reactor la concentracin del
reactor B est controlada por el grupo cintico kr t CB y por el grupo adimensional
D / uoL ya visto, que es el inverso del nmero de Pclet o RDN o N de Levenspiel. La
solucin general de la ecuacin (4.95) toma entonces la forma:

2
0.5 2
0.5
uo
2
u 4k u u 4k
CB C1 exp 0.5 o ...... r C2 exp 0.5 o
o r

Da
a
D D
a
a a
D D Da

C1 y C2 se obtienen de las CB obteniendo as la solucin particular:

151
CB
1 XB
4 exp 12 uDoaL (4.96)
CBo 1 exp 2 uDoL 1 exp
2 2
a


2
uoL
Da

en que es un parmetro igual a:

D
1 4kr t a
uoL

Esta expresin se ha resuelto grficamente en la Figura 4.30 como la razn entre el

volumen del reactor operando segn el modelo difusivo y el que tendra si el flujo
fuera flujo pistn, para reacciones de primer orden.

30
Vol. reactor operando rg. difusivo
Vol. reactor operando flujo pistn

20 kr t = 50

10 16 - =
Da/uL (MP)
0
0

20 4
5
4
1
3 10
2 5
0.25
0.25 x 10 -2 2
=

1
1
10 -2 - = 0 (FP) 10 -1 10
Da/uL 1-XB = C B / CB

Figura 4.30. Razn de volmenes de reactores para modelo difusivo y modelo flujo
pistn. (Reacciones de primer orden respecto del fluido, orden cero respecto de
otros reactivos).

Se puede observar de la Figura 4.29 que el reactor de flujo pistn tiene ventajas
evidentes en cuanto a menor tamao (volumen). Adems se observa que un aumento
de la mezcla difusiva produce un aumento del tamao del reactor necesario para
obtener igual nivel de conversin.

Para pequeas desviaciones del flujo pistn, la expresin (4.95) se aproxima a:

CB
exp kr t (kr t)2 Da
CBo u L
o

(4.97)

152
o bien

CB kr2 2
exp k t (4.98)
CBo r 2

4.6.3 Diseo de reactores con distribucin de tamao de partculas

Los modelos cinticos vistos anteriormente son aplicables a partculas de tamao

uniforme, lo cual ocurre en el caso de pellets o bien minerales o concentrados con
tamao de partcula uniforme, sin embargo, no lo son para concentrados o minerales
finamente divididos los que tienen una distribucin amplia de tamaos.

La distribucin de tamao de partculas se puede expresar segn alguna de las formas

conocidas, por ej., de Rosin-Rammbler o Gaudin- Schuhmann. En sta ltima se tiene
que:

di di / d
m
(4.100)

Donde:

0.7 < m < 1

di es la fraccin acumulativa en peso de menor tamao que di y d el tamao

mximo de las partculas en la distribucin. m es la pendiente de la recta en el grfico
logartmico de % material acumulativo menor que un cierto tamao vs. su
correspondiente tamao. Las rectas muestran casi siempre una desviacin en el rango
superior de tamao, que representan normalmente menos del 10-15% del total del
slido. La fraccin de slido di de tamao entre di y di di se obtiene
diferenciando la expresin (4.100):

m1
mdi di
di m
(4.101)
d

Donde en una distribucin normal de tamao se tiene que:

di 1 (4.102)

Para el clculo y para simplificar el problema, las partculas se pueden aproximar a

esferas. Hay casos sin embargo, en que esto no se cumple y se debe emplear otra
forma geomtrica ms apropiada, tal como plana o cilndrica.

153
a) Reactores Batch y Flujo Pistn con distribucin de tamao

Tanto para el modelo de ncleo recesivo con controles individuales por transferencia,
qumico o difusional en la capa de producto, as como para el modelo de reaccin
generalizado en todo el volumen con control por transferencia en el film o control
qumico, para reactores batch y de flujo pistn la expresin general para la fraccin
promedio convertida en la descarga se puede entonces escribir en forma de una
sumatoria, como:

XA X A di di (4.103)

X A di es la funcin de transformacin individual de una partcula de dimetro di.

Esta expresin se puede resolver en forma numrica para diferentes condiciones de
control y ambos modelo (ncleo recesivo y reaccin generalizada), para reactores
ideales de flujo pistn y de mezcla perfecta. Los resultados obtenidos se observan en
las Figuras 4.31 y 4.32. En estas figuras es el tiempo total de transformacin para
X A 1 . En estas expresiones adems se han considerado partculas esfricas y
ausencia de control mixto o control por transferencia de calor.

1.00 1.00
t Tamao uniforme t
REACTORES DE FLUJO
PISTON Y BATCH
0.80 0.80
(b)
0.60 0.60
Tamao uniforme
m=
0.40 1.0 0.40
m=
0.7
(a)
0.20 0.20
REACTORES DE FLUJO
m = 1.0
PISTON Y BATCH
m = 0.7
0.00 0.00
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70
XA XA
Figura 4.31 Reactores de flujo pistn y batch

a) Fraccin transformada en la descarga vlido para:

- modelo de reaccin volumtrico con control por:
- Transferencia en el film
- Qumico (reaccin en la interfase)
- Modelo de ncleo recesivo por control por transferencia en el film,
(partculas de tamao constante).
b) Fraccin transformada en la descarga para el modelo de ncleo recesivo con
control por difusin en la capa de producto slido formado.

154
 1.00
t
REACTORES DE FLUJO 0.4
PISTON Y BATCH
0.80 Def. t
REACTORES DE FLUJO
(a) r2
PISTON Y BATCH
0.3
Tamao uniforme
0.60
(b)
0.2
0.40
Tamao uniforme
0.1
m = 1.0
0.20 m= m=
m=0 1.0
.7 0.7
0.0
0.00 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 XA
XA

Figura 4.32 Reactores de flujo pistn y batch

a) Fraccin transformada en la descarga vlido para el modelo de ncleo

recesivo con:
- Control Qumico y control por transferencia (partculas que < tamao, Re>50).
b) Fraccin transformada en la descarga vlido para modelo de reaccin
generalizado con control por difusin en el producto slido.

c) Reactores de Mezcla Perfecta con Distribucin de Tamao de Partculas

En el caso de reactores que operan como mezcla perfecta, la funcin de distribucin

de tiempos de residencia en la descarga (o en el interior del reactor) queda dada por la
expresin:

1
C(t) E(t) e t / t
t

Como E(t) es una funcin continua, la sumatoria se puede expresar como una integral
y la fraccin media del material convertido en el descarga del reactor para un tamao
de partculas queda dada por la expresin:

(di )
X A di X A di E t dt (4.104)
0

Si la distribucin de tamao de partculas siguen la correlacin de Gaudin-Schuhmann

se tena que para el rango de tamao

m(di )m1 di
di
dm

De esta forma se tiene que la fraccin promedio del reactante B en la descarga del
reactor ser entonces igual a
155
 m(di )m1 di
X A X A di
dm

(4.105)

o bien,

X A di X A (di ) Etdt (4.106)
o

Para resolver esta expresin se puede considerar que cada fraccin de tamao tiene
una distribucin de tiempo de residencia en el reactor igual, sin embargo, si sta se
conoce para cada fraccin de tamao, pueden emplearse los valores individuales,
(caso en que sta se aleja de la condicin de mezcla perfecta).

Los valores numricos calculados para t / en funcin de la fraccin de slido

transformado en la descarga o el interior de reactor se encuentran graficados en las
Fig. 4.33 y 4.34 para valores del parmetro de distribucin de tamao m entre 0.7 y 1,
para los modelos de reaccin superficial (ncleo no reaccionado) y volumtrico
(reaccin generalizada en todo en volumen).

20.0
20.0
t REACTORES DE t
MEZCLA PERFECTA
16.0 REACTORES DE
(a) 16.0 MEZCLA PERFECTA

(b)
12.0 12.0

8.0 8.0

Tamao uniforme
4.0 m 4.0 Tamao uniforme
m =1 m
=0 .0 m =1
.7 = .0
0.
7
0.0 0.0
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70
XA XA
Figura 4.33. Reactores de Mezcla Perfecta:

a) Fraccin transformada en la descarga vlido para

d) modelo de reaccin generalizada con:
1) control por transferencia y 2) control qumico
- modelo de ncleo recesivo con control por transferencia, (partculas de tamao
constante).
b) Fraccin transformada de slido en la descarga vlido para modelo de ncleo
recesivo con:
1) control qumico y 2) control por transferencia, partculas de tamao decreciente.

156
 20.0
t 0.4
REACTORES DE
16.0 MEZCLA PERFECTA Def. t
REACTORES DE
r2
(a) 0.3
MEZCLA PERFECTA

12.0 (b)

0.2
8.0 Tamao uniforme

0.1 m
4.0 m =1
Tamao uniforme =0 .0
m .7
=
0. m = 1.0 0.0
7
0.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 XA
XA

Figura 4.34. Reactores de Mezcla Perfecta

a) Fraccin transformada en la descarga vlido para modelo de ncleo recesivo con

control difusional en la capa de producto formado.

b) Fraccin transformada en la descarga vlido para el modelo de reaccin generalizada

con control difusional.

c) Reactores de mezcla perfecta en serie

Cuando la reaccin se efecta en ms de un reactor, con las propiedades de flujo

establecidas para el modelo de compartimentos o reactores en serie se tena que la
concentracin en la descarga del reactor n quedaba expresada por:

n1
n nn1 t nt
Etn exp
t(n 1)! t t

La expresin (4.104) toma entonces la forma:

(di)
XB n di X A di Etn dt (4.107)
0

La solucin numrica como t / versus XB se encuentra trazada en las Figs. 4.35 y 4.36
para n=1,2 y 3. Se observa que para conversiones altas (>95%), no se obtiene en gran
aumento de la conversin para n>3.

157
 20.0
20.0
t t
REACTORES DE REACTORES DE
MEZCLA PERFECTA MEZCLA PERFECTA
16.0
EN SERIE (m=1) 16.0 EN SERIE (m=1)

12.0 (a) (b)

12.0

8.0 8.0

4.0 n= 4.0
2 1
2 n=
1
3 3
0.0 0.0
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70
X A X A

Figura 4.35. Reactores de mezcla perfecta en serie:

a) Fraccin transformada en la descarga para distinto nmero de reactores en serie,

vlido para:
e) Modelo de reaccin generalizada con:
1) control por transferencia y 2) control qumico
f) Modelo de ncleo recesivo con control por transferencia (partculas de tamao
constante).
b) Fraccin transformada en la descarga para distinto nmero de reactores en serie,
vlido para el modelo de ncleo recesivo con:
1) control qumico y 2) control por transferencia, (partculas de tamao decreciente, Rep
<50).

1.00
t
REACTORES DE 0.4
MEZCLA PERFECTA
Def. t
0.80
EN SERIE (m=1) r2 REACTORES DE
0.3 MEZCLA PERFECTA
EN SERIE (m=1)
0.60 (a)
0.2 (b)
0.40
2 n
3

=
0.1 1
0

0.20
0

n=
2 1
3
0.0
0.00 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
1.00 .95 .90 .85 .80 .75 .70 XA
XA

Figura 4.36. Reactores de Mezcla Perfecta en serie

a) Fraccin transformada en la descarga parea distinto nmero de reactores en serie, vlido para
el modelo de ncleo recesivo con control difusional en la capa de producto slido formado.
b) Fraccin transformada en la descarga para distinto nmero de reactores en serie, vlido
para el modelo de reaccin generalizada control difusional.

158
Todos estos grficos pueden ser empleados indistintamente en sistema heterogneos
slido-lquido como slido-gas, dependiendo slo del modelo mecanismo empleado.

BIBLIOGRAFA CAPITULO IV

- O. Levenspiel, Chemical Reactin Engineering, 3rd Ed., J. Wiley and Sons,

(1999).
- R.I.L. Guthrie, Engineering in Process Metallurgy, Claredon Press, (1989).
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