Unidad 4.

Propiedades de los polmeros

Propiedades mecnicas
Modificacin de propiedades mecnicas.
Morfologa y propiedades mecnicas.
Dureza
Propiedades trmicas. Temperatura de transicin
vtrea. Punto de fusin.
Propiedades elctricas, pticas, qumicas
Fenmenos de degradacin. Control de los procesos
de degradacin.
Polmeros en solucin.
1
 PROPIEDADES MECNICAS
Resistencia: tensil, compresin, a la flexin, torsin,
Elongacin
F
Mdulo = Tensin
A
Dureza

nylon.mov

strainh.mov

2
 L x 100
Elongacin % =
Lo
Elongacin final: cunto puede ser estirada una muestra
antes de que se rompa.

Elongacin elstica: porcentaje de elongacin al que se

puede llegar, sin una deformacin permanente de la muestra.
(importante si el material es un elastmero, 500% y el
1000%).

3
 Mdulo
de
tensin Curva
tensin-deformacin

Tenacidad

Tensin
Resistencia
a la
tensin

Deformacin

4
 Mdulo inicial

no-lineal

Tensin

Deformacin

5
Resistencia: nos dice cunta fuerza es necesaria para romper una
muestra
Tenacidad: nos dice cunta energa hace falta para romper una
muestra

resistente, pero no tenaz (quebradizos)

resistente y tenaz
Tensin

no resistente y no tenaz

Deformacin

6
 Nylon Polipropileno

nylon.mov

stress.mov

polypro.mov

7
 fibra
plstico
rgido plstico
flexible

rgidos: poliestireno, poli(metilmetacrilato o policarbonatos

fibras:Kevlar fibra de carbono, nylon y polietileno de ultra-alto peso
molecular (UHMWP)
flexibles: polietileno y polipropileno
elastmeros: poliisopreno, polibutadieno y poliisobutileno (reversible)
8
9
10
 Relacin estructura propiedad

nylon 6, 6

grupos ster
PET 11
 Propiedades mecnicas comparadas
Material Mdulos de elasticidad promedio (MPa)
Metales
Al (99.9 +) 70.000
Fe (99.9 +) 205.000
Cermicos
Cuarzo 310.000
TiC 350.000
Polmeros
Melamina-formaldehido 9.000
Urea-formaldehido 10.300
Caucho 4 75
Caucho vulcanizado 3.500
PVC 350
PTFE 350 700
PMMA 3.500
Nylon 2.800 12
 Modificacin de propiedades mecnicas.

Uso de plastificantes: poli(cloruro de vinilo) (PVC), es rgido

(caeras de agua). Con plastificantes, PVC muy flexible (juguetes
inflables para piletas de natacin).
Copolimerizacin: Fibra Spandex, copolmero que contiene bloques
de polioxietileno (elastmero) y bloques de un poliuretano (precursor
de fibras rgidas). (Usos: confeccin de ropa de gimnasia, pantalones
para ciclismo).
Mezclado: poliestireno de alto-impacto (HIPS), mezcla inmiscible de
poliestireno (rgido) y polibutadieno (elastmero). HIPS mucho menos
quebradizo que el poliestireno puro.
Compsitos (composites). Fibras y un termorrgido (entrecruzados).
La fibra incrementa la resistencia tensil del compuesto y el
termorrgido le confiere dureza y resistencia a la compresin.
13
 Propiedades trmicas.
Tg: Rango de temperatura en la que un polmero pasa del estado
gomoso al vtreo.
Dependencia velocidad de enfriamiento

Lquido Lquido
Estado gomoso
Volumen especfico

Estado gomoso

Estado
Estado vtreo
vtreo

Estado cristalino

Temperatura Temperatura

velocidad enfriamiento 2 > 1

14
15
 Polmeros estereoregulares tienen mayor tendencia a
formar polmeros cristalinos
Tg de polmeros con tacticidad variable

Tg: sindiotctico atctico isotctico

Tg (C)

Polymer Syndiotactic Atactic Isotactic

Poly(methyl methacrylate) 105 105 38

Poly(ethyl methacrylate) 65 65 12
Poly(t-butyl methacrylate) 114 118 7
b
Polypropylene -4 -6 -18
c c
Polystyrene 100 99
a
D at a fro m P eys er1 4 a u nle s s oth erwis e n ot e d.
b
Dat a fro m Burfield a n d Doi.2 3
c
D at a fro m Is hih ar a, Kur a m ot o, a n d Uoi, Macro m ole c ule s , 2 1, 3 35 6 (1 9 8 8).
 Tg o 2/3 de Tm (Kelvin)

Table 3.5. Approximate Glass Transition Temperatures (Tg) and Crystalline Melting
Temperatures (Tm) of Some Common Polymersa
Tg Tm
Polymer
J K J K

cis-1,4-Polyisoprene -73 200 26 299

trans-1,4-Polyisoprene -58 215 74 347
cis-1,4-Polychloroprene -20 253 70 343
trans-1,4-Polyisoprene -40 233 101 374
Poly(methyl vinyl ether) -31 242 144 417
Poly(vinyl chloride) 81 354 265 538
Polystyrene (isotactic) 100 373 242 515
Poly(ethylene adipate) -63 210 54 327
Poly(hexamethylene adipamide) 57 330 268 541
Poly(ethylene terephthalate) 69 342 268 541
a
Data from Peyser14a and Miller14b (average of reported values).
Dependencia de la Tg con la ramificacin de la cadena

Tg < Tambiente: blandos y flexibles.

Tg > Tambiente: rgidos y quebradizos.
19
Efecto de las ramificaciones de la cadena sobre la Tg

20
21
 Casos extremos

Polidimetilsiloxano Poli(fenilsulfona)
Tg = 127 C no presenta Tg descompone a 500 C

Propiedades poli(fenilsulfona)
elevada resistencia mecnica, rigidez y qumicos
muy alta tenacidad (an a temperaturas bajas)
elevada resistencia a la deformacin trmica y mnimo coeficiente de
dilatacin trmica
elevada resistencia a rayos gamma, X e infrarrojos
autoextintor sin material ignfugo y mnima produccin de gas de
combustin
apropiado para ser esterilizado 22
 Tg y propiedades mecnicas
Vidrio: elstico por debajo de Tg (510 y 560 C), quebradizo a temp.
ambiente
PVC: Tg 83 C (caerias agua fra) quebradizo a temp. ambiente
Con plastificante PVC baja a 40 C. Blando y flexible a temperatura
ambiente (mangueras de riego), pero rgido en invierno!

Morfologa y propiedades mecnicas

Morfologa: cristalinidad, ramificaciones, peso molecular

Ejerce una influencia importante sobre las propiedades de
termoplsticos.

23
Morfologa afectada por procesamiento
Modificacin cristalinidad.
Baja velocidad de enfriamiento, ms cristalino
Alta velocidad de enfriamiento ms amorfo

Propiedades caractersticas de polmeros cristalinos:

Alta resistencia a la traccin
Elevado mdulo de doblado
Dureza
Resistencia al flujo (Creep)

Propiedades caractersticas de polmeros amorfos:

Alta resistencia al impacto
Menor encojimiento

Mezclas permiten lograr propiedades intermedias.

24
 Anlisis trmico

Concepto de anlisis trmico

Anlisis trmico diferencial (DTA)
Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
Cristalizacin y fusin
Transicin vtrea
Anlisis termogravimtrico (TGA)

25
 Concepto de anlisis trmico

Calor: el calor macroscpico tiene su origen microscpico

en el movimiento molecular.
Unidades J (m2kgs-2, 1 cal = 4.184 J)

dQ = dU + pdV
Q calor, U energa interna, p presin, V volumen
H = U + pV H, entalpa
Cp = dQ/dT =(H/T)p,n Capacidad calorfica

26
 Tcnicas de anlisis trmico

Termometra: temperatura
Calorimetra: calor
Anlisis trmico diferencial (Differential Thermal
Analysis)
Anlisis termomecnico (TMA): deformacin y
tensin
Dilatometra: volumen y presin
Anlisis dinmico mecnico (DMA)
Termogravimetra (masa)

27
 Tcnicas de anlisis trmico
Grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica en
funcin de la temperatura, mientras que la muestra es sometida
a un programa predefinido de calentamiento o enfriamiento.
Anlisis trmico diferencial (DTA)
Diferencia de temperatura entre muestra y referencia inerte.
DT = TS - TR, ambas son sometidas a igual tratamiento

Anlisis diferencial de barrido (DSC)

Muestra y referencia se mantienen a igual temperatura, an
durante un evento trmico (en la muestra).
la energa requerida para mantener diferencia de temperatura
cero entre muestra y referencia, dDq/dt.
Anlisis termogravimtrico (TGA)
Cambio de masa de la muestra.
 Anlisis trmico diferencial
(Differential Thermal Analysis) (DTA)

DTA mide diferencias de temperaturas

29
 Calorimetra diferencial de barrido
Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Exotrmico dQ/dT
Temperatura

30
 Calorimetra diferencial de barrido
Sensores de platino Rango de temperatura:
110 K- 1000K
Velocidad de calentamiento:
0.1 500k/min
(normalmente 0.5-50 K/min)
Ruido 4w
Muestra Referencia Volumen de muestra: hasta 75 mm3

Comparacin con DTA

31
 Cristalizacin y fusin

Exotrmico

Curva DSC de PEEK,

Poly(oxy-1,4 phynyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene)
velocidad de calentamiento 10 K/min 32
 Observando Tg

Exothermal
Exotermico

Temperatura

Curvas experimentales por calentamiento luego de enfriar a 0.0084 K/min (1), 0.2
K/min (2), 0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6) y 30 K/min (7).
33
 DSC para un polietileno de alta densidad

Se grafica la diferencia de potencia en funcin de la temperatura

de la muestra. Unidades generalmente mW.

DSC curva para

HDPE
Tres transiciones:
Temperatura de
transicin vtrea
Temperatura de
cristalizacin,
Temperatura de
fusin
 Anlisis dinmico mecnico (DMA)
DMA se deforma mecnicamente la muestra y mide la respuesta
Se determina la respuesta en funcin de la temperatura o tiempo
DMA : Modo de cantilever dual

Muestra

Clamp Clamp
movible estacionario

Uso general (termoplsticos, elastmeros)

Anlisis termogravimtrico
TGA de una serie de polmeros

37
 Estabilidad de polmeros

a = PVC, b= Nylon-6, c = LDPE, d= PTFE

 Composicin de PVAc

aumento del contenido de

acetato de vinilo
Masa

Temperatura (C)
39
TGA + DTA

40
La naturaleza de las transiciones trmicas revela la cristalinidad del
polmero.
Estado
Estado
vtreo Polmero
vtreo
E = mdulo cristalino
de Young

Reginde
Regin de
transicin
transicin
Polmero
amorfo
Flujo
Flujo
gomoso
gomoso
Flujo
viscoso

Temperatura

amorfo: pasa de slido (vidrio) a un fludo (Tg)

cristalino: marcado salto en el punto de fusin (Tf)
polmero con ambas morfologas puede tener Tg y Tf 41
 Estructura molecular afecta propiedades macroscpicas

Polietileno de baja densidad (LDPE) Polietileno de alta densidad (HDPE)

LDPE HDPE
Punto de fusin (C) 190 - 220 210 - 240
Cristalinidad (%) 50 80
Densidad (g/cm3) 0.92 0.96
Resistencia a la traccin 2000 4500

HDPE es popular por ser barato y de alta resistencia a la traccin 42

Caractersticas fsicas del polietileno en funcin del peso molecular
y cristalinidad.

Ceras
frg. Plsticos duros
Plsticos duros
Cristalinidad (%)

Ceras
Ceras
Ceras
duras
duras
duras Plsticos blandos
Ceras
blandas
Plsticos blandos

Grasas
Grasas
lquidas
lquidas

Peso molecular
43
 Dureza en materiales plsticos
Deformacin plstica de polmeros aumenta con el tiempo a
diferencia de los metales.
Tiempo de ensayos cortos (dureza Rockwell alta)
La superficie puede tener distinta dureza que el interior

Dureza Rockwell (esttico)

Con bola de acero de diferentes dametros (mm) y cargas (total, Kg),
escalas: E (3,175/100), L (6,35/60), M (6,35/100) y R (12,70/60)
Ejemplos
PS: 76 (HR L)
HIPS: 50 (HR L)
SAN: 78 85 (HR M)
Acrlicos: 84 97 (HR M)
Caucho ABS: 108 (HR R)
Fluoropolmeros termoplsticos: 100 (HR R)
44
 Dureza Shore A y D
Desarrollado para gomas y cauchos (elastmeros).
Instrumentos simples, pero no muy exactos. Valores enteros.
Probetas; 6 mm de espesor (materiales blandos) 3 mm (duros).

Shore A (punzn con punta truncada, P = 12,5 N ) goma blanda,

caucho, elastmero y plsticos blandos, por ejemplo PVC plastificado,
que no puedan ya medirse con el mtodo de la presin de la bola.
PDMS (Siliconas) 10 90

Shore D (punzn terminado en punta

P = 50 N), goma dura, termoplstico
rgido y plsticos ms duros.
Resinas epoxdicas 65
Fluoropolmeros
termoplsticos: 74 79
UHMWPE 62 66
TPUR 80 45
Escalas de durezas en materiales polimricos

46
 Ensayos de impacto en materiales polimricos

Charpy (UNE 53021, ASTM D 256, DIN 53453)

Izod (UNE 53193 y ASTM D 256)

Los resultados de ambos ensayos no son comparables debido a las

diferencias en cuanto a la geometra de las probetas y de las entallas.

Permiten diferenciar entre plsticos con diferente sensibilidad al

impacto con o sin entalla. Son ampliamente utilizados en ensayos de
control de calidad.

47
 Ensayos de impacto en materiales polimricos
Charpy (flexin por choque sobre barras simplemente apoyadas)
(ASTM D 256, DIN 53453)

Izod (flexin por choque de barras empotradas) (ASTM D 256)

Resultados no son comparables (geometra de probetas y entallas).

Para diferenciar entre plsticos con diferente sensibilidad al impacto.
Son ampliamente utilizados en ensayos de control de calidad. 48
 Propiedades elctricas de los materiales polimricos
Polmeros convencionales, buenos aislantes, dilctricos
Resistencia dielctrica depende de:
Impurezas
Cristalinidad
Fases
Contenido de agua (Nylon 66 1 % aumenta mucho)
Depende polmero PVA absorbe mucho agua
PVC absorbe poca

Material % de agua = 1/
.cm
PTFE 0 2.15 1018
PTFE 1.8 3.7 1015
PA6 0 3.7 1015
PA6 9.5 7.0 1012 49
 Propiedades elctricas de los materiales polimricos

Adicin de plastificantes aumenta la conductividad

Con aire la constante dielctrica baja a 1 2
Aditivos

C C

H
Trans-poliacetileno semiconductor aprox 10-9 S/cm con AsF5 1200
S/cm

Otras aplicaciones
Fotoconductividad: la luz genera iones
Xerografa: poli(N-vinilcarbazol) (PVK) absorbe luz UV 50
 Propiedades pticas de los materiales polimricos

ndice de refraccin 1.33 < n < 1.73 n = f(uniones qumicas)

Ej. lnea D 589,3 nm
PMMA 1.492
PS 1.59
PTFE 1.37
Transparencia depende: transmisin de luz, ndice de refraccin y
opacidad 92.8 < T < 98 %
PMMA 93% (430 - 1100 nm)
Transparentes (T > 90%); claros an a altos espesores
Translcidos (T < 90%): claros en pelculas delgadas, al contacto
Claridad depende: absorcin y dispersin,
Transparencia es funcin de: inclusiones, huecos, cristalinidad y n
entre lmites de regiones. PE es opaco en general
Fciles de colorear con pigmentos
51
52
 Propiedades qumicas
Disolventes de algunos plsticos

Plstico Disolvente
PVC Ciclohexanona
PS Xileno a temp. ambiente
PE de alta y baja densidad Xileno a 80 C

53
 Fenmenos de degradacin y estabilidad de polmeros
Parte I. Degradacin trmica
Deterioro observado en los polmeros
Tamao molecular
Estructura qumica
Macroestructura
Interacciones intra e intermoleculares
Organizacin de cadenas
Conformacin
Morfologa

Factores externos que afectan a los polmeros

Calor, radiaciones, humedad, oxgeno, ozono, microorganismos

54
 Causas de la degradacin. Aspectos estructurales.
Aspectos energticos.

Energas de enlace (Kcal/mol)

Enlace Energa Enlace Energa

C-F 116 Car-Car 100

C-H 97 Car-N 110

Si-O 106 Car-H 100

C-C 83 Car-O 107

Car: carbono aromtico

55
Cadena aislada. Ruptura de enlaces de cadena o grupos laterales

Ejemplos
PTFE (CF2-CF2) vs. PE (CH2-CH2) (4 C-F vs 4 C-H)
Polifluoruro de vinilo (CH2-CHF) vs PTFE (CF2-CF2) (3 C-F
por 3 C-H)

Siliconas (Si-O) mas estable que cadenas carbonadas (C-C)

Cadenas aromticas mayor estabilidad que alifticas
Despolimerizacin vs. Transferencia: PE transferencia ms importante
que en PTFE

Hay excepciones!

56
Energas de disociacin de polmeros en radicales y temperatura de
descomposicin
Polmero Dr-r(Kcal/mol) Td o C
Polietileno < 99 400
Polipropileno < 85 380
Poliisobutileno < 74 340
PTFE < 70 500
PMMA 66 330
Poliestireno 64 360
Poli-o-metilestireno 60 290

57
 Que sucede en cadenas no aisladas?

Surgen interacciones que Cohesin cadenas

dependen de la estructura qumica Energa de cohesin

Densidad de energa de cohesin = energa de cohesin/volumen

Elastmeros = baja EC
Fibras de alto mdulo = alta EC

A mayor EC mayor estabilidad trmica

58
 Factores adicionales a las fuerzas de enlace y cohesin

Cristalinidad: Grupos polares: CO, CN, CCl, NHCO. Ej. PVC dipolos
CCl aumentan EC y por ende mayor rigidez, temperatura de
reblandecimiento, resistencia a la disolucin y al hinchamiento.

Puentes de hidrgeno: ejemplo Nylon-6

59
 A mayor rigidez mayor estabilidad trmica
Polmeros trmicamente estables pueden ser fotoqumicamente
inestables
Ramificaciones: disminuyen estabilidad carbonos terciarios ms
reactivos que primarios.

Tacticidad: cristalinidad

Copolmeros: en general se hace ms dificil la ruptura, hay casos

que afectan rigidez

Entrecruzamiento: a mayor entrecruzamiento mayor estabilidad

trmica

Reactividad de grupos NH, OH y Cl: se eliminan por reaccin

qumica ej. PVC 60
 Tipos de degradacin: mecanismos
Eliminacin de
A. Degradacin trmica compuestos,
Dos tipos Fomacin de nuevas
Despolimerizacin; via radical o no radicalaria funciones
Reacciones de modificacin de grupos funcionales Estructuras cclicas
Entrecruzamiento
Despolimerizacin por va radical Escisiones cadena principal

PMMA monmero

PE alcanos, alquenos

PMMA 61
Despolimerizacin por mecanismos no radicalarios

Reordenamientos de la molcula

Ej. polisteres, polisiloxanos, poliuretanos

Polietilentereftalato (PET)

Grupo carbonilo
Grupo vinilo

62
 Tipos de degradacin: mecanismos
B. Degradacin oxidativa
Degradacin trmica en presencia de oxgeno
Macroradical + O2 radical peroxdico
Mecanismo ms probable de descomposicin
de ROOH
Iniciacin

Los hidroperxidos dan nuevos radicales

Esos radicales abstraen H de C-H

63
 Degradacin trmica del PVC

Se libera HCl queda residuo altamente conjugado.

Mecanismo por radicales libres y molecular.

-CH2-CHCl-CH2-CHCl- -CH=CH-CH=CH- + 2 HCl

-CH2-C -CH2-C + Cl Iniciacin

Cl
Cl + -CH2-CHCl-CH2-CHCl- HCl + -CH-CHCl-CH2-CHCl

Cl H
HCl
-CH2-CH-CH-CHCl-

64
 Poliimidas: son de condensacin o de adicin
Es uno de los ms resistentes puede usarse hasta 300 C.
Anillos aromticos dan rigidez aumentando estabilidad qumica y
a la degradacin trmica y oxidativa.

CO CO
N N R
CO CO
n

540 C

CO2 y CO, aminas, fenoles y ftalimidas 65

 Degradacin y estabilidad de polmeros.
Parte II. Degradacin fotoqumica
Efecto de la radiacin
Plsticos, celulosa y fibras vegetales, la radiacin tiene un efecto
importante
Procesos de produccin llevan integrada una etapa de irradiacin.
Numerosos efectos
Hay polmeros cuyas propiedades mejoran ; hay otros que se
degradan.
Depende del polmero, de la dosis, del tipo de radiacin, de posibles
aditivos y de las condiciones de irradiacin
Mecanismo bsico: formacin de iones y radicales libres
Forman enlaces cruzados o reticulacin o emisin de productos
voltiles.
Cambios en enlace: de sencillos a dobles
En presencia de oxgeno se produce oxidacin
66
Espectro solar; 250 nm 2000 nm

Para < 290 nm la luz

es absorbida por la
atmsfera

67
 Mecanismos de los procesos de fotodegradacin
Energas de disociacin de algunos enlaces qumicos

68
 Fotodegradacin en polmeros no es rpida!!!

Rendimientos cunticos bajos

Absorbancias de los polmeros dbiles

Se requiere de cromforo de la cadena o de aditivos o impurezas!

69
Degradacin directa (grupos cromforos)
Estructura Mximo de absorcin (nm)

Grupo hidroperxido absorbe 210 300 nm

POOH + h PO + HO Rendimiento cuntico ~ 1

70
Policarbonato: degradacin

En presencia de luz sufre un

reordenamiento fotoqumico
(Fries)
Indeseado porque el producto es
amarillo y quebradizo

71
Degradacin indirecta (sin cromforos)
Hay presentes aditivos o impurezas capaces de absorber luz
a) Reacciones por radicales

Residuos de catalizadores (metales) e iniciadores (perxidos) usados en la

sntesis absorben luz generando radicales libres.

Aditivo + h Aditivo

Aditivo + PH P + Haditivo degradacin

b) Reacciones de transferencia de energa

D + h D. (singlete o triplete), D = sensibilizador donor

D. + PH D + PH degradacin

72
c) Reacciones a partir del estado excitado

O2: en su estado singlete + polmero perxidos + R

D
. + 3O2 D + 1O2 (22.4 kcal/mol) valor bajo!
n

H OOH
1O
C 2
-C C C
C C

73
 Secuencia del proceso de fotodegradacin oxidativa
Factores que influyen
PH
h Presencia de iniciadores radicales, productos
Etapa I de oxidacin y sensibilizadores
P
Difusin del O2, morfologa del polmero
O2
Etapa II
combinacin
POO Productos inertes
PH Presencia de H susceptibles de ser abstrados
Etapa III
P + POOH
Etapa IV Presencia de radiaciones UV, calor y
metales pesados
OH + PO
PH PH

H2O + P Escisiones de cadena POH + P 74

 Aditivos contra el envejecimiento y degradacin

Antioxidantes
Estabilizantes UV prdidas propiedades dielctricas
Fungicidas aditivos polares absorben agua y O2

Estabilizantes primarios

Antioxidantes P + HA PH + A

donde P = CH2 CH C CH2O

R R

75
 Ejemplos: fenoles estricamente impedidos o aminas aromticas
tBu tBu
CH3 H3C
HO OH
H2 CH3
HO CH OH But C C tBu
H2
CH2
H3C CH3
CH2
CH2
CH3

4,4-butiliden bis(6-t-butil m-cresol) But tBu

OH

2,4,5tri-(3,5-diterbutil-4-hidroxi bencil)-
1,3,5 trimetilbenceno

Excelente estabilizante de procesado muy usado en formulaciones

para cables. Afectan poco a prdidas elctricas
76
 Estabilizantes secundarios: descomponedores de perxidos

Compuestos de S y P; sulfuros, tioteres, fosfitos teciarios y fosfonitos

O
Tiodipropionato de dilaurilo
S CH2 CH2 C O C12H25 2 (LTDP y DLTDP)
O

S CH2 CH2 C O C18H37

Tiodipropionato de diesterilo
(STDP)
2

P O C9H19 Fosfito de tri (nonil fenilo)

3 (TNPP)

Se reducen a alcoholes y los perxidos se desactivan

77
 Agentes quelantes: desactivan metales
Metales presentes por:
residuos de catalizadores
iniciadores redox
cargas
pigmentos
Aceleran descomposicin de hidroperxidos a radicales activos.
Complejando metales con ligandos voluminosos: fosfinas, fosfitos
orgnicos, melamina, oxamidas.

Estabilizantes para polmeros halogenados (PVC)

Requisitos:
evitar reacciones de oxidacin y proceso via radicales libres
absorber HCl evitando autocatlisis y corrosin
reemplazar Cl terciarios y allico por menos reactivos
interrumpir la formacin de dobles enlaces (color)
78
 Estabilizantes tpicos de PVC

Estructura Observaciones
Carbonato bsico de PbO.PbCO3 Plomo blanco. Barato y
plomo eficaz. Txico.

Sulfato tribsico de 3PbO.PbSO4.H2O PBLS, barato eficaz,

plomo formulaciones para
cable
Fosfito dibsico de 2PbO.PbHPO3.1/2 H2O DPLP. Estabilizante
plomo frente al calor,
envejecimiento
intemperie, quelacin
metales
Maleatos de Buen estabilizante a
dibutilestao C4H9 SnOCOCH CH altas temperaturas
COO n

79
Estabilizacin por desplazamiento Cl lbil
Carboxilatos de metales pesado (Cd y Zn) y mercaptanos
Compuestos orgnicos de Sn y fosfitos orgnicos
Mercaptanos desactivan radicales

Interrupcin de conjugacin
mercaptanos y steres maleato.

Sistemas estabilizantes sinrgicos

Especialmente en PVC
Estearatos y lauratos de Ba/Cd y Ba/Cd/Zn

Agentes protectores UV (absorbedores o pantallas)

Objeto: reducir el nivel de energa.
Absorben UV ms rpido que el polmero y sin descomponerse y
desactivan radicales libres

80
 Absorbentes de UV

a) Negro de humo y pigmentos

Negro de humo: absorbe UV y libera IR. Atrapa radicales libres.
Tamao y grado de dispersin
b) Absorbedores UV compatibles
Clase 1. Derivados de 2-hidroxibenzofenona.
Clase 2. Hidroxifenilbenzotriazoles
Clase 3. steres de cido saliclico, tereftlico, isoftlico con
resorcinol y fenoles. Monobenzoato de resorcinol, salicitao de
fenilo
Clase 4. Derivados cido cinmico (310 320 nm). Claridad ptica.

81
Desactivadores de estados exicitados
Compuestos de Ni

Descomposicin hidroperxidos
Complejos metlicos con S. Ditiocarbamatos de dialquilo, tiobisfenolatos

Eliminacin de radicales libres

Aminas estricamente impedidas (HALS). Poco conocido los mecanismos.

CH3
H3C
H derivados de la 2,2,6,6 tetrametilpiperazina
R1 N
O R2
H3C
CH3

82
 Mecanismo de accin de los HALS

Primera etapa
oxidacin a nitroxilo
Segunda etapa
reaccin con radicales
Tercera etapa
amino-ter es regenerado por perxidos

R .

Oxidacin
N R N .
O
N O R

ROOR
ROO .
83
 Polmeros en solucin
Soluciones de polmeros: viscosas.
Adicin de polmeros a un solvente aumenta la viscosidad, an en soluciones muy diluidas.
Este aumento depende de la concentracin (C), el peso molecular (M), de la forma y tamao
del polmero.

Tipo de viscosidades,
= / 0
Viscosidad relativa r

con : viscosidad de la solucin, y 0: viscosidad del solvente puro.

Viscosidad especfica sp = r 1

= ( / C )
Viscosidad reducida red sp

Viscosidad intrnseca [ ] = ( sp / C )C 0

Ecuacin de Huggins:
sp / C = [ ] + K H [ ]2 C
84
KH: ctte de Huggins.
 Ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada:
[ ] = K a M a

Ka, a: constantes de Mark-Houwink-Sakurada.

Al mezclar un polmero con un buen solvente (altamente compatible)

la interaccin entre solvente y polmero hace que ovillo
macromolecular se expanda, a partir del estado no perturbado en
ausencia de estas interacciones; la expansin en presencia de un
disolvente pobre es menor.

G = H TS, con G: energa de Gibbs, H: entalpa, S: entropa.

Si la energa libre de mezcla es menor que cero, Gm < 0, se

obtiene una solucin homognea del polmero en el disolvente.

85
 Comportamiento de polmeros en solucin

Contribuciones entlpicas y entrpicas a la energa libre de mezcla.

Si la energa libre de la mezcla, G12, es menor que las funciones de Gibbs
de los componentes de la mezcla, G1 y G2, se obtiene una solucin
homognea: Gm = G12 (G1 + G2).

Solucin ideal es aquella cuyas funciones de mezcla tienen los siguientes

valores:

Vm = Hm = 0 S m = R n i Lnx i
i

ni: cantidad de componente i

x1: fraccin molar de solvente (subndice 1 se refiere al solvente).

Hm < 0, disolucin asegurada

86
Las condiciones termodinmicas que caracterizan la mayora de las soluciones
de polmeros no inicos son:

H1 0, S1 >> -RLnx1 x1: fraccin molar de solvente.

El comportamiento de las soluciones reales se aleja del modelo ideal.

Para buenos disolventes, estas desviaciones son grandes y Gm es negativo.

A medida que el disolvente es cada vez ms pobre, sta desviacin disminuye

hasta llegar a condiciones ideales (condicin ), donde el polmero se
encuentra en su estado no perturbado (H1 = TS1).

En condiciones (solvente ) el valor del exponente de Mark-Houwink-

Sakurada es a = 0,5.
A temperaturas por encima de , en buenos solventes, a adopta valores
superiores (entre 0,5 y 0,8).
Sm es pequeo comparado con soluciones de lquidos con solutos de bajo 87
PM
 Parmetro de interaccin,
Solubilidad de un polmero en un solvente est determinada por factores como:
temperatura,
peso molecular del polmero y su distribucin,
concentracin.
Por termodinmica el potencial qumico del disolvente (1) en las soluciones de
polmeros (ecuacin de Flory-Huggins):
G m V1
= G1 = 1 = RT ln(1 2 ) + 1 2 + 22

n1 2 M n
V1: volumen molar del solvente; 1 = 1 - 10; 2: volumen especfico del
polmero; 2: concentracin de polmero, expresada como fraccin de
volumen; : parmetro de interaccin (funcin de la temperatura y la
concentracin).
-El valor de disminuye al aumentar la temperatura T
- 0 < 2 < 1, ln(1-2) es negativo y contribuye a la estabilidad de disolucin
porque hace disminuir el potencial qumico.
- El trmino 22 puede ser positivo y contrarrestar al anterior. 88
- Cuando disminuye T, aumenta; entonces aumenta el trmino 22, siendo
su contribucin al potencial qumico tan grande (por descenso de la
temperatura) que la disolucin deja de ser estable y se separe en dos fases.

El valor del parmetro de interaccin de un solvente refleja su calidad; para

solventes pobres 0,5, y en el caso de un buen solvente, su valor es menor.

para la mayora de los polmeros sintticos, se encuentra entre 0,6 y 0,3.

Por lo tanto, existir una composicin crtica 2c, para un polmero dado en un
determinado disolvente, a la que ocurrir la separacin de fases. La relacin
entre 2c y el grado de polimerizacin promedio Xn es:
1 1 y 1 1 1
= = + +
2c
(1
X n
1/2
X n ) 1/2 c
2 X n
1/2
2X n

para Xn valor lmite c = 0,5.

89
 Temperatura
A temperaturas suficientemente altas, la disolucin de polmero en
disolvente permanece homognea, independientemente de su concentracin;
hay miscibilidad total.
A temperaturas menores, hay concentraciones a las cuales la solucin es
inestable, y el sistema se separa en dos fases de concentraciones distintas; a
esta temperatura hay miscibilidad slo parcial.
La temperatura crtica, Tc, divide la miscibilidad total de la parcial.
Por encima de Tc, el sistema tiene miscibilidad total (permanece como
solucin homognea para cualquier valor de 2, fraccin de volumen del
sistema ocupada por el polmero), y bajo Tc presenta miscibilidad parcial
(hay valores de 2 para los que la disolucin no es estable y se separa en dos
fases de diferente concentracin).
En Tc las concentraciones de las dos fases en equilibrio son iguales (c).
El punto crtico queda definido por Tc y c.
La condicin termodinmica del punto crtico es:
1 / 2 = 0 2 1 / 2 = 0
2
90
Derivando 1 de la ecuacin de Flory-Huggins, y aplicando las condiciones
termodinmicas del punto crtico, se obtiene:
2
1
1 / 2
V
= 1 + 1
c
2
2 M n
Segn Flory:
1
= + 1
2 T
, : constantes caractersticas del sistema polmero-solvente;
Tc se obtiene reemplazando T por Tc y por la expresin para c:
1

1 / 2

1

V

1

V

Tc = 1 +
1
+
1

M 2 M
2 n 2 n

Tc depende de Mn. Tc = para Mn .

Polmeros no polares en solucin: entropa de mezcla Sm > 0, solubilidad del
polmero depende mayormente de la entalpa de mezcla, Hm (normalmente
endotrmica, positiva). Al disminuir la temperatura del sistema, el signo de
Gm es cada vez ms positivo, hasta que eventualmente ocurre la separacin
de fases. 91