1 de junio del 2017

Comportamiento electroqumico de la adsorcin de violeta de metilo en

presencia de agentes tensoactivos.
Luna Aguirre Alan, Sigenza Garduo Cynthia.
Laboratorio Unificado de Fisicoqumica, L-4E. Facultad de Qumica, UNAM.

1. Introduccin

Los colorantes sintticos son compuestos aromticos

complejos utilizados mayoritariamente como tintes
en textiles, comida y cosmticos, pero son altamente
dainos y contaminantes. El cristal violeta
(Ilustracin 1) es un colorante catinico
perteneciente a la familia de trifenilmetanos (TPM,
por sus siglas en ingls) electroqumicamente activo
que se utiliza ms comnmente como colorante
biolgico, indicador de pH y mediador rdox. Al
aplicar un potencial en el sistema, la oxidacin de los
colorantes TPM, forma compuestos TMBOx (N-
tetrametilbenzidina) al expulsar una unidad fenilo del
carbono central, mientras que, en el barrido inverso,
el TMBOx es reducido por completo a su producto Ilustracin 1. Arriba: cristal violeta, abajo: azul de metileno.
final, TMB.

Como mediadores rdox tambin se encuentra el azul
de metileno (Ilustracin 1) perteneciente a la familia
de tiazinas con un potencial formal de 0,1 V a 0,4
V (vs SCE) en pH de 4 a 11, cercano a varios
potenciales rdox biolgicos [3]. Ambos colorantes
pueden ser cancergenos por lo que su remocin de
agua o sistemas biolgicos, es de las principales
causas por las que se estudia su comportamiento.
Dentro de las estrategias de estudio se tienen a la
precipitacin, coagulacin, floculacin y adsorcin.
Este proyecto se enfoca en la ltima estrategia ya que
es un fenmeno fsico simple que puede seguirse
mediante estudios electroqumicos, como la
voltamperometra cclica y la voltamperometra de
onda cuadrada; esta ltima mide la corriente del
electrodo de trabajo mientras que el potencial entre
el electrodo auxiliar y un electrodo de referencia es
barrido linealmente en el tiempo. La corriente es
medida dos veces, al inicio del impulso de potencial
y de nuevo al final del impulso de potencial inverso.
Como electrodo de trabajo se ocup al grafito en
pasta debido a su relativamente, alto potencial de
superficie, lo que conlleva a procesos de adsorcin
mayores [4].
Sin embargo, el comportamiento de colorantes rdox
como el cristal violeta y azul de metileno se vuelve
an ms interesante de estudiar al interaccionar con
agentes tensoactivos debido al cambio molecular que
ello representa en las aplicaciones de tratamiento de
agua, por ejemplo.
2. Objetivo
Estudiar el comportamiento de adsorcin del cristal
violeta (CV) cualitativamente, mediante tcnicas
electroqumicas de perturbacin como
voltamperogramas cclicos y de onda cuadrada en
presencia de un agente tensoactivo como el dodecil
sulfato sdico (SDS) y compararlo con otro colorante
como el azul de metileno (AM).
3. Hiptesis
Tanto el CV como el AM se adsorben a la superficie
del electrodo de forma proporcional a la
concentracin de respectivos colorantes, as como al
tiempo de adsorcin. El tensoactivo desplazar a
ambos colorantes de la superficie del electrodo.

1
4. Variables
Dependientes: |SDS|, Tiempo de adsorcin.
Independientes: Corriente y diferencia de corriente
del par rdox.
Constantes: Temperatura, Concentracin de
electrolito soporte (ES).
5. Parte experimental
5.1 Materiales. Se prepararon 100 mL de una
disolucin 0.1 M de KNO3 y KCl, as como 10 mL
de una disolucin 2 mM y 75 mM de CV y SDS,
respectivamente. Todas las disoluciones se
realizaron con agua destilada. Por otra parte se
realiz la pasta de carbono para las mediciones
electroqumicas con 172 mg de aceite de nujol y
400 mg de carbn activado.
5.2 Reactivos. Violeta de metilo G.R (C25H30N3Cl),
azul de metileno (C16H18N3ClS), nitrato de potasio
(KNO3), cloruro de potasio (KCl), dodecil sulfato
sdico (SDS).
5.3 Mediciones. Los voltamperogramas cclicos y de
onda cuadrada fueron realizados con un
potenciostato teniendo como electrodo de referencia
a Ag+/AgCl, as como a grafito y electrodo de pasta
de carbono como electrodo auxiliar y de trabajo,
respectivamente. Los voltamperogramas cclicos de
CV se corrieron inicialmente en KNO3 0.1 M
variando el tiempo de adsorcin cada 2 min, fuera y
dentro del sistema electroqumico. Una vez
determinado un tiempo de adsorcin ideal, 20
minutos, se volvieron a correr los voltamperogramas
CV, as como de AM, en KNO3 0.1 M, agregando
ahora 20 L de SDS. Los voltamperogramas de onda
cuadrada (SWV) se realizaron solo para azul de
metileno en KCl 0.1 M.
Ilustracin 2. Reaccin rdox de TMBOx (Mohammad M.R, 2013).
2
7. Resultados y discusin
7.1 Comportamiento electroqumico de CV en medio
acuoso en ausencia de tensoactivo.
El comportamiento electroqumico del cristal violeta
sobre EPC (electrodo de pasta de carbono) en
disolucin acuosa tomando al KNO3 0.1 M como
electrolito soporte se obtuvo a un barrido de potencial
de -1 a 1 V, presentando dos picos de oxidacin; el
primero a 0,115 V y el segundo a 0,886 V (Figura
1(a)), este ltimo se debe a la electro polimerizacin
del CV sobre el EPC (Chen et al.) mientras que el
primero corresponde a la oxidacin de CV en forma
de TMB a TMBOx (Ilustracin 2), presentando su
pico catdico correspondiente a 0,478 V [2].
Los valores tanto de Epa como Ipa para el par rdox
incrementan proporcionalmente al tiempo de
adsorcin en el EPC ya sea fuera o dentro del sistema
electroqumico mostrando una dependencia de la
superficie del EPC con el CV, por lo que para las
mediciones siguientes se fij un tiempo de adsorcin
a 20 minutos considerando que a ese tiempo existira
una cantidad mxima de CV adherida a la superficie
del electrodo.
Ahora bien, no solo los valores de pico andico en
potencial y corriente incrementan sino tambin los de
reduccin, esto se debe a la difusin de especies
potencialmente reducibles como el TMBOx, hacia la
interfase del electrodo [1]. Al correr los
voltamperogramas adsorbiendo el cristal en el seno
del sistema electroqumico, se observa un segundo
pico en la zona de reduccin a 0,6 V (Figura 1(b)),
correspondiente posiblemente a la pasta de carbono
en el electrodo.
 a) b)
c

Figura 1: a) Dependencia del tiempo de adsorcin de CV (fuera del sistema electroqumico) sobre una disolucin KNO3
0.1 M mediante voltamperogramas cclicos; b) dentro del sistema electroqumico adicionado 10 L de CV.

7.2 Comportamiento electroqumico de CV y AM en menores a esta, la especie catinica del CV

presencia de SDS en solucin acuosa.
Se estudi el comportamiento electroqumico de
CV y AM en el EPC con KNO3 0,1 M como
electrolito soporte en presencia de un agente
tensoactivo, SDS, variando los volmenes
(proporcional a las concentraciones) del mismo
(Figura 2). A 0,783 V en el escaneo sin SDS, se
encuentra el pico de electro polimerizacin del CV
(Figura 2(a)), que se pierde al agregar los primeros
20 L de SDS (0,15 M) mientras que en 0,032 V
est el pico andico del par rdox TMBOx/TMB
muy tenuemente, el cual aumenta en potencial y
corriente debajo de 0,15 M de SDS, pero
desaparece al incrementar gradualmente la cantidad
de SDS. Cualitativamente, a esta |SDS| donde existe
un cambio brusco en la corriente de pico, se
empiezan a forman micelas del tensoactivo (CMC)
lo que indica que a concentraciones de SDS
a)
c c
0.1
interacta con los monmeros aninicos del
tensoactivo aumentando as la corriente. Al
adicionar ms SDS, la corriente empieza a
disminuir debido a la lenta difusin del CV dentro
de las micelas ya formadas, hacia la superficie del
electrodo. Este comportamiento se aprecia
claramente en la cada de la corriente sobre el pico
de electropolimerizacin.
Ya que el pico catdico de TMBOx a TMB en el
barrido sin SDS se pierde a causa de ruido, no se
puede determinar el potencial en el que se encuentra
y si es que existe algn cambio al aadir SDS, pero
si el pico en 0,331 V correspondiera a este par, se
plantea como hiptesis que el hecho de que se
mantenga e incluso, aumente al agregar SDS, se
deba a las especies reducidas del CV que no
interaccionan con el tensoactivo por su neutralidad
y solo se almacenan en el EPC.
b)

0.05

0
<I>/mA

-0.05

-0.1

-0.15

-0.2

-1 -0.5 0 0.5 1
Ewe/V vs. SCE

3
Figura 2. a) Efecto de la concentracin de SDS en el fenmeno de adsorcin de CV sobre una disolucin de KNO 3 0.1
M, a un tads = 20 min mediante voltamperogramas cclicos; b) de azul de metileno.

Caso contrario al CV, la Ipa para el AM aumenta al
incrementar la concentracin de SDS y el pico
catdico desaparece por completo dejando solo al
pico influenciado por el EPC, este cambio en el
comportamiento electroqumico aun con las mismas
condiciones que los barridos de CV se debe
enteramente a la estructura del AM. Tambin es un
colorante catinico como el CV, pero no se
compone de un grupo TPM unido por un carbono
central sino de una tiazina, en el cual el intercambio
de e- depende de su pH.
En nuestro caso se supone un pH > 6 en el cual el
AM intercambia 2 e- mientras se protona
(Ilustracin 3). Ahora el colorante reducido
contiene un protn en su estructura que le permite
vencer la micelizacin del SDS e interaccionar
mediante puentes de hidrgeno con el seno de la
disolucin y fuerzas de Van der Waals con los
cuerpos hidrocarbonados de los monmeros de SDS
provocando un aumento en la corriente.

Ilustracin 3. Reaccin rdox de azul de metileno a pH > 6 (Huangxian Ju, 1994).

Observando el comportamiento del AM en los Cualitativamente se observa un incremento en la

voltamperogramas cclicos, se decide correr corriente tanto en el proceso de oxidacin (O1), Epa
voltamperogramas de onda cuadrada (SWV) en un = - 0,581 V, como en el de reduccin (R1), Epc = -
medio de KCl 0.1 M y as poder identificar el efecto 0,461 V, al aumentar la concentracin de SDS
que tiene el SDS en el sistema de adsorcin de AM. (Figura 3).

O1

R1

Figura 3: Comportamiento electroqumico de onda cuadrada del AM en presencia de SDS sobre EPC en KCl 0.1 M.

4
Al calcular las alturas en las corrientes de pico para
ambos procesos y relacionarlas con la |SDS|
aadida para cada barrido (Figura 4), se observa que
a 0,3 M de SDS (40 L), la Ipa llega a un mximo
de 7,845 A y luego decae; este comportamiento
tambin lo presenta la reduccin llegando a un Ipc
mxima (6,303 A) en 0,45 M de SDS, lo que
indica que por debajo de 0,3 el AM en su forma
oxidada interaccionar electroestticamente con los
monmeros de SDS en la disolucin acuosa
facilitando la difusin del AM a la superficie del
EPC lo que provoca un incremento en la corriente,
pero al sobrepasar esta concentracin, las micelas
de SDS encerraran al AM disminuyendo la
difusin. En el comportamiento de las ondas de
reduccin pasa lo mismo, pero con interacciones
entre puentes de hidrgeno debido a la forma
protonada de la especie reducida del AM.
Figura 4. Relacin entre la altura de corriente de pico y
la |SDS|.
Si se hubiesen realizado los SWV para el CV tanto
en KCl como en KNO3 y se compararan con los
obtenidos en la Figura 3, se podra decir que el
medio tambin es determinante para la difusin de
los colorantes a la superficie del EPC ya que el in
cloruro puede complejarse con varios colorantes
TPM mientras que el KNO3 no presenta este efecto
[4].
8. Conclusiones
Existen varios factores que influyen directamente
en el comportamiento electroqumico
(voltamperogramas cclicos y de onda cuadrada) de
colorantes inicos, como la formacin de micelas
en presencia de agentes tensoactivos como SDS; las
respuestas electroqumicas del CV y AM por debajo
y arriba de la CMC del SDS, son completamente
diferentes al indicar una fuerte interaccin mientras
que pasando la CMC, las interacciones del
colorante con las micelas de tensoactivo se volvern
mucho ms fuertes expresndose en cadas de
corriente.
Otro de los factores son el pH y medio electroltico
del sistema, as como el rea del electrodo y la
estructura de los propios colorantes.
9. Referencias
[1] Mohammad M.R., M. Yousuf A.M. et al.
Electrochemical Behavior of Malachite Green in
Aqueous Solutions of Ionic Surfactants, ISRN
Electrochemistry (2013).
[2] Z. Galus and R. N. Adams, The anodic
oxidation of triphenylmethane dyes Journal of the
American Chemical Society, Vol.86, No. 9, 1964,
pp. 16661671.
[3] Ju, H., Zhou, J., Cai, C. and Chen, H. (1995),
The electrochemical behavior of methylene blue at
a microcylinder carbon fiber electrode.
Electroanalysis, Vol 7, 1995, pp.11651170.
[4] V.V. Perekotii, Z.A. Temerdashev et al.
Electrochemical behavior of Crystal Violet on
Glassy Carbon Electrodes. Journal of Analytical
Chemistry, Vol. 57, No. 5, 2002, pp. 448451.