Unidad 3. Equilibrio para un componente.

1. Energa libre y potencial qumico:

a) Nociones bsicas de las propiedades:

Entalpa: es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H mayscula, cuya variacin expresa una medida de la cantidad de
energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con su entorno.

La entalpa es la cantidad de energa calorfica de una sustancia. En una reaccin qumica, si la entalpa de los productos es menor que
la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reaccin exotrmica. Si la entalpa de los productos es mayor que la de los
reactantes se toma calor del medio y decimos que es una reaccin endotrmica. El cambio de entalpa se denomina H y se define
como: H = Hproductos - Hreactantes

La entalpa de formacin (Hf0) es la variacin de energa calorfica en la reaccin de formacin de un mol de un compuesto a partir de
sus elementos en sus fases estndar en condiciones de presin y temperatura estndar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298
K (25 C) y presin de 100 kPa ( 1 atm.). La entalpa de formacin de un elemento es cero por definicin.

Entropa: Para medir el grado de desorden de un sistema, fue definida la grandeza termodinmica llamada entropa, representada por la
letra S. Cuando mayor el desorden de un sistema, mayor su entropa. La entropa es una nocin que procede de un vocablo griego que
puede traducirse como vuelta o transformacin. La entropa de formacin de un compuesto qumico se establece midiendo la que
conforma a cada uno de sus elementos constituyentes. A mayor entropa de formacin, ms favorable ser su formacin.

El mnimo de entropa posible corresponde a la situacin en que tomos de una sustancia estaran perfectamente ordenados en una
estructura cristalina perfecta. Esa situacin debe ocurrir tericamente, a 0 K (cero absoluto). En otras temperaturas, la entropa de una
sustancia debe ser diferente de cero. Cuanto mayor la temperatura de una sustancia mayor el movimiento de sus partculas ms
desorganizada ella est y por tanto, mayor ser su entropa. La variacin de entropa en una transformacin, depende apenas de los
estados inicial y final del sistema, independientemente de cmo los reactivos se transforman en productos, esto es, del mecanismo de
reaccin.

Por definicin, la variacin de entropa de una transformacin es igual a la diferencia entre la entropa de los productos y los reactivos.
S = Sproductos Sreactivos

As: Si S > 0, entonces Sproductos > Sreactivos; la transformacin ocurre con aumento del desorden del sistema y tiende a ser
espontneo.

Si S < 0, entonces Sproductos < Sreactivos; la transformacin ocurre con disminucin del desorden del sistema y tiende a ser no
espontnea.

Si S = 0, el sistema est en equilibrio.

Entonces: Cualquier evento acompaado por aumento en la entropa del sistema tiende a suceder de forma espontnea.

Una forma de prever si una reaccin ocurrir con aumento o disminucin de la entropa es, analizando el estado fsico de los reactivos y
los productos. Como describimos anteriormente, los gases tienen ms entropa que los lquidos y estos que los slidos. Durante las
reacciones qumicas, la libertad de movimiento de los tomos, frecuentemente sufre cambios por causa de las alteraciones en la
complejidad de las molculas.

Dos reglas generales pueden ayudar a prever si la entropa en las transformaciones aumenta o disminuye:

* Examinar los estados fsicos de los productos y los reactivos;

* Verificar, cuando los estados fsicos de los reactivos y productos fuesen iguales, el aumento o disminucin del nmero de molculas
luego de la transformacin, lo que puede ser hecho comparando la cantidad de materia en moles de los reactivos y de los productos de
la reaccin.

Energa Interna: La energa interna se define como la energa asociada con el movimiento aleatorio y desordenado de las molculas.
Est en una escala separada de la energa macroscpica ordenada, que se asocia con los objetos en movimiento. Se refiere a la energa
microscpica invisible de la escala atmica y molecular. Por ejemplo, un vaso de agua a temperatura ambiente sobre una mesa, no tiene
energa aparente, ya sea potencial o cintica. Pero en escala microscpica, es un hervidero de molculas de alta velocidad que viajan a
cientos de metros por segundo. Si el agua se tirase por la habitacin, esta energa microscpica no sera cambiada necesariamente por la
superimposicin de un movimiento ordenada a gran escala, sobre el agua como un todo.

La U es el smbolo comn ms usado para representar la energa interna.

Las cantidades relacionadas con la energa, que son particularmente tiles en la termodinmica qumica son la entalpa, la energia libre
de Helmholtz, y la energa libre de Gibbs.

b) Condiciones de espontaneidad en funcin de la entropa.

En la naturaleza existen multitud de reacciones qumicas que son espontneas. Qu entendemos por reaccin espontnea? Significa
que, una vez que la reaccin se inicia, transcurre por s misma, sin un aporte energtico externo, hasta que se agotan los reactivos o se
agota el reactivo limitante, si lo hay. Podemos visualizar de forma sencilla la espontaneidad de un proceso si imaginamos que echamos
a rodar una pelota por una pendiente: una vez que la echamos a rodar no se detendr en mitad de la cuesta, sino que continuar en
movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por rozamiento su energa cintica. Una reaccin espontnea, de forma
similar a la pelota, no se detendr hasta que los reactivos se transforme por completo en productos.

Estos procesos espontneos son, adems, irreversibles, es decir, no pueden revertir sin un aporte energtico externo. Los productos no
se recombinan espontneamente para dar de nuevo los reactivos, igual que la pelota, una vez en terreno llano, no comienza a subir de
nuevo la pendiente por s sola (a no ser que le demos una patada, lo cual ya supondra un aporte energtico externo, es decir, un proceso
no espontneo).

Por tanto, como decimos, en la naturaleza existen multitud de procesos espontneos: la expansin de un gas, la oxidacin del hierro
Ahora bien, cmo podemos saber si un proceso dado ser o no espontneo? Qu criterios termodinmicos debemos utilizar?
Podramos pensar que una reaccin exotrmica, que desprende calor al entorno, siempre ser espontnea, dado que los sistemas tienden
a un mnimo de energa, y en las reacciones exotrmicas los productos tienen menos energa que los reactivos (tal y como vemos en el
diagrama). Es cierto que muchas reacciones espontneas son exotrmicas y que la mayora de reacciones exotrmicas son espontneas;
sin embargo, esto no es siempre as. Existen reacciones exotrmicas que no son espontneas a ciertas temperaturas, y reacciones
endotrmicas que s lo son.

Por tanto, el criterio energtico, es decir, el signo de la variacin de entalpa H, no es suficiente por s mismo para decidir si un
proceso ser o no espontneo, ya que en verdad, si consideramos el conjunto sistema-entorno, la energa siempre se conserva.

El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas qumicos

As, para determinar la espontaneidad o no espontaneidad de una reaccin qumica, se hace necesario introducir una variable
termodinmica, que es la entropa, representada con una letra S mayscula. La entropa es una funcin de estado (depende nicamente
de los estados inicial y final) extensiva (depende de la cantidad de materia total), cuyas unidades son generalmente J/Kmol. De forma
simplificada, podemos definir la entropa como una medida del desorden microscpico de un sistema. As, la variacin de entropa
global para un sistema, ser: S = Sfinal Sinicial

Y tenemos que:

S>0 Aumento del desorden

S<0 Disminucin del desorden

Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropa, mientras que un sistema muy ordenado tiene una baja entropa. Por ejemplo, si
consideramos los tres estados de agregacin del agua, sus entropas sern:

Shielo = 44,8 J/Kmol < Slquido= 69,9 J/Kmol < Svapor= 188,8 J/Kmol

En general: Sslido< Slquido< Sgas

En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni materia ni energa con el entorno) se dar espontneamente
aquel proceso en el que se produzca un aumento de la entropa, esto es, aquel proceso en el que aumente el desorden. Es decir, en
general, los sistemas tienden a un aumento del desorden. Es por este motivo que existen reacciones endotrmicas que son espontneas;
reacciones que por criterios energticos pareciera que no deben producirse espontneamente y que, sin embargo, s ocurren de este
modo, porque en el transcurso de las mismas la entropa aumenta considerablemente.