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ELECTROCHIMIE ET

APPLICATIONS

Notion dactivit
Coefficient dactivit

M. OLIVIER
marjorie.olivier@fpms.ac.be

08/10/2009
INTRODUCTION

Solvant = - Constante dilectrique suffisante


Ex: H2O= 80
Dissociation des ions: Na+ Cl-
- Solvatation des ions en solution
Moment dipolaire du solvant
Les plus petits ions sont les plus solvats.
- Domaine dlectro-activit du solvant
Les cintiques permettent dtendre ce domaine

2
INTRODUCTION
NaCl + solvant : - Interaction ionique diminue mais nest
pas nulle

Na+ Cl-

- Ecart par rapport aux solutions idales


Introduction dun facteur correctif=
coefficient dactivit
- La loi de Nernst devient:
RT RT
E E0 ln Me
n
E E0 ln a i
nF nF

3
INTRODUCTION
Notion dactivit : Pour un ion:

ai fi Ci lim fiC
i 0
1

fi = coefficient dactivit compris entre 0 et 1.


Solution idale: solution lectrolytique trs
dilue
Etat standard: solution idale dactivit
unitaire
0
i i
RT ln a i

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INTRODUCTION
Coefficient dactivit :
Fonction de la force ionique de la solution (J)

1 2
J . z .C
2 i i i

Plus les ions sont de charge leve, plus leur importance sur la
force ionique et sur le coefficient dactivit est grande.

Pour les lectrolytes forts: thorie de Debye-Hckel base sur


la notion datmosphre ionique.

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DEBYE - HCKEL

Pour J < 0,01 log f i


2
a. z i . J
2
a. z i . J
Pour J < 0,05 log f i
1 b. ri . J

2
a. z i J
Pour J > 0,1 log f i a'. J
1 b. ri . J

Pour J > 0,5 trs difficile de calculer fi.

Avec a, a', b constantes


ri rayon de l'ion solvat
Ci concentration de l'ion i
zi charge de l'ion i

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DEBYE - HCKEL
Atmosphre ionique :
La distribution des ions autours dun ion donn est
boltzmanienne
Calcul du coefficient dactivit relatif une espce ionique.
Autant de coefficients dactivit que dentits ioniques
Pas possible de mesurer sparment f+ et f-

Ncessit de dfinir des activits moyennes pour un lectrolyte


complet

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Activit des lectrolytes

Cas dun lectrolyte MA (ex: NaCl)

R T . ln C R T . ln f
M M M M

A A
R T . ln C A R T . ln f A

La contribution moyenne lnergie libre du systme pour une


mole dions:

M A M A 1/ 2 1/ 2
R T ln C M .C A R T ln f M . fA
2 2

8
Activit des lectrolytes

Cas dun lectrolyte MA (ex: NaCl)


On dfinit ainsi des grandeurs moyennes

M A Potentiel chimique moyen


2
Potentiel chimique
M A
2
standard moyen

C CM .C A
1/ 2
Concentration ionique
moyenne
1/ 2
f fM . fA Coefficient dactivit
moyen
Les nergies libres tant additives:
et : moyennes arithmtiques
C et f : moyennes gomtriques

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Activit des lectrolytes

Cas dun lectrolyte MA (ex: NaCl)

RT . ln C RT . ln f

1 mole dions = dissolution dune demi-mole de sel

1
MA
2

MA = variation dnergie libre rsultant de la dissolution


dune mole dlectrolyte
Proprits accessibles par mesure exprimentale

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Activit des lectrolytes

Cas dun lectrolyte M+A-


z z
M A M A

. .

1/
f f .f

1/
a a .a a sol a

1/
C C .C
C sol C

a f C

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Activit des lectrolytes

Cas dun lectrolyte M+A-

Potentiel chimique total de la solution M A


.

sol M A
. . .


. . . RT . ln a . RT . ln a

. . . RT . ln C . RT . ln C +
. RT . ln f . RT . ln f

. . . RT . ln f . RT . ln f

. . . RT . ln f

Si Ci = 1 le symbole tombe

.
Potentiel chimique standard
de la solution idale

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Activit des lectrolytes

Cas dun lectrolyte M+A-



sol M A
. . . RT . ln f

sol
.
sol sol
RT ln f

RT lnf = cart lidalit

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Conception datmosphre ionique

On considre un ion central: plus dions de signe contraire


dans son entourage.
Forces dattraction ioniques > forces intermolculaires et
forces de rpulsion.
Lagitation thermique contrecarre la configuration structurale
des ions.
Atmosphre ionique: Rsultat de linteraction lectrostatique
et de lagitation thermique
Rgion sphrique rpartie autour dun ion donn et
prsentant une densit de charge lectrique de signe
oppos celui de lion central.

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Conception datmosphre ionique

HYPOTHESES DE DEBYE-HCKEL
- Seules les forces de coulomb interviennent dans lattraction
interionique;
- Constante dilectrique de la solution = celle du solvant;
- Ions = charges ponctuelles impolarisables et champ
lectrostatique symtrique;
- Energie potentielle dinteraction ionique est petite vis--vis
de lnergie dagitation thermique;
- Les lectrolytes forts sont compltement dissocis en
solution toutes les concentrations pour lesquelles la
thorie est valable.

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Conception datmosphre ionique
- Lnergie et donc le potentiel chimique de tout ion central
est diminu en raison de linteraction avec son atmosphre
ionique.
Problme: chiffrer cet effet
- Ecart lidalit est d uniquement linteraction dun ion
avec son atmosphre.
- Solution hypothtique: mme position des ions mais pas
dinteractions ion-atmosphre ionique
- Calcul du coefficient dactivit = calcul de la modification de
potentiel chimique lorsque la charge des ions est ramene
la valeur relle et que la distribution reste identique.
- We= travail lectrique ncessaire pour charger les ions en
solution.

16
Conception datmosphre ionique
Dmarche:
1- Exprimer le potentiel chimique de la solution relle partir
du potentiel dans la solution idale.
. R T ln C . R T ln C . R T ln f

. R T ln f

2- - = variation dnergie libre lors du passage de ltat


idal (non charg) ltat rel.
Gm

3- Gm= travail lectrique We pour charger les ions et


maintenir leur position dans le milieu avec leur distribution
moyenne.
We We We We
ln f
RT . RT . RT

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Conception datmosphre ionique

- Dans le vide, le potentiel de coulomb une distance r pour


un ion isol de charge zi.e:
zi e
i
4 0
r

- En solution, le solvant diminue lintensit du potentiel

Posons: zi e
i
soit 0 r
4 r 0
r

zi e Zi
Zi d ' o i
4 r 0
r

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Conception datmosphre ionique

- En solution, la charge oppose de latmosphre ionique fait


dcrotre le potentiel plus rapidement que ne le prvoit
lquation de coulomb.
On utilise le potentiel de coulomb dans lequel 1/r est
remplac par:
r
1 rD
e
r
rD est la longueur de Debye dtermine lintensit de
lattnuation du potentiel
r
Zi rD
i
e
r

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Conception datmosphre ionique
- En lectrostatique, le potentiel rsultant dune distribution de
charges est donn par la loi de Poisson.
- Pour une distribution de charge symtrie sphrique:
quation de Poisson en coordonnes sphriques.

1 d 2 d i i
. r .
2 dr dr
r

i i
2
rD

2 . i
et rD
i

Pour trouver rD, il faut connatre la densit de charges i.

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Conception datmosphre ionique
Calcul de la densit de charges
Comptition entre attraction lectrostatique de lion central pour
ses contre-ions et leffet de dsorganisation par agitation
thermique.
E = diffrence dnergie dun ion j de charge zj e une
position donne de lion central i (i) par rapport son nergie
linfini:
E zj e i

Distribution de Boltzmann:

bre
N j n d ' ions j par unit de volume l ' endroit o on a i
bre
N j
n d ' ions j par unit de volume l ' endroit o le potentiel 0

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Conception datmosphre ionique
Calcul de la densit de charges

Nj E
e kT avec E z j .e. i
Nj
z . e.
j i
Nj
e kT
Nj

La densit de charge une distance r de lion central est le


nombre dions de chaque espce par unit de volume
multipli par la charge de chacun deux.

i N .z .e + N .z .e
z . e. z .e.
i i
N . e. z . e kT N . e. z . e kT
i

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Conception datmosphre ionique
Calcul de la densit de charges

z .e . z .e .
i i
N .e . z .e kT N .e . z .e kT
i

Hypothse simplificatrice: lnergie lectrostatique est faible


compare lnergie dagitation thermique kT (sinon
formation dun solide)
x
e 1 x ......

2
2 2 e . i
i
N .z N .z e N .z N .z ......
kT

Condition dlectroneutralit: N .z N .z 0

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Conception datmosphre ionique
Calcul de la densit de charges
2
2 e . i
r
i
r z .N i .
i
i kT

Or: Ni N A . C i 1000

2
2 e . i .(r)
i (r) z . N A . C i .1000 .
i kT
i
2
2 e . i r
i r NA 1000 zi .C i
kT
i
2
e . i r
i r 2 1000 N A J
kT
2
e
i r 2000 N A . .J . i
kT

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Conception datmosphre ionique
Calcul de la densit de charges

2
e
i r 2000 N A . .J . i
kT

La densit de charges et le potentiel sont directement


proportionnels mais de signe oppos parce que les contre-ions
prdominent dans latmosphre.
2
rD .
i
Or k.NA= R
i

i kT NA.e = 1 F
2
i e . 2000 . N A . J
1F = 1 mole de charges lmentaires
k . N A .T
96.500 C/eq
i
2 2
i e . 2000 . N A . J

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Conception datmosphre ionique
Calcul de la densit de charges
i
R .T
2
i
2000 . F . J

RT
Et donc:
2
rD . 2
2000 . F . J

rD augmente avec la temprature


rD diminue si J (le force ionique augmente)
Concentration rD() rD() rD() rD()
en 1-1 2-1 2-2 2-3
mole/litre (NaCl) (CaCl2) (CaCO3) (FeCl3)

10-4 304 176 152 124


10-3 96 55,5 48,1 39,3
10-2 30,4 17,6 15,2 12,4
10-1 9,6 5,5 4,8 3,9

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Conception datmosphre ionique
Coefficient dactivit

Travail lectrique pour charger lion central entour de son


atmosphre ionique.
atm = potentiel la surface de lion d son atmosphre
ionique.
r
1 rD 1
atm i ion central = Z i .e
r r

Potentiel la surface de lion = limite de lexpression lorsque r


tend vers 0.
2
r 1 r 1
atm 0 Zi 1
rD 2
.
rD
... /r r
r 0
Zi
rD

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Conception datmosphre ionique
Coefficient dactivit

Interprtation de la longueur de Debye: le potentiel de lion


central de charge zie d sa propre atmosphre est quivalent au
potentiel dune charge unique oppose zie une distance rD.
Si la charge de lion central est q et non zie (q<zie), le potentiel
d son atmosphre serait:

q 1
atm 0 .
4 rD

Le travail ncessaire pour ajouter une charge dq un endroit o


le potentiel lectrique est atm(0) vaut:

d We atm 0 . dq

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Conception datmosphre ionique
Coefficient dactivit

Le travail ncessaire pour charger une mole dions vaut:

z e NA z e
We NA i i
atm 0 . dq q . dq
0 4 rD 0

2 2 2 2
z i .e NA zi F
We
8 rD 8 N A . rD

Or comme :
ln f .W e , .W e , RT
2
F 2 2
.z .z
8 N A . RT .rD

La condition dlectroneutralit : .z .z 0

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Conception datmosphre ionique
Coefficient dactivit

2
F
ln f z . z .( )
8 .rD . N A . RT

En remplaant rD par sa valeur et en prenant le logarithme en


base 10 :
log f A. z . z . J

Pour leau 25 C, A = 0,509 :


Loi limite de la Debye-Hckel
(Valable pour de faibles concentrations)

log f 0 ,509 . z . z . J

30
Conception datmosphre ionique
Coefficient dactivit

log f 0 ,509 . z . z . J

31
Conception datmosphre ionique
Validit de la loi limite de Debye-Hckel

Les 5 hypothses de dpart sont valables pour J < 0,01 (0,001


0,01mol/l):

Lion nest pas une charge ponctuelle.


Pour un lectrolyte 1-1:
rD 100 x rayon ionique pour 10-4M
rD 10 x rayon ionique pour 10-1M

Si lion a un rayon r1, le potentiel de coulomb modifi est:


r r
1
A'
Zi
.e
rD
pour r r1 A'
i
r 1 r1 / rD

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Conception datmosphre ionique
Validit de la loi limite de Debye-Hckel

Lion nest pas une charge ponctuelle.

A
log f z .z . J
1 r1 / rD

A. z . z . J
log f
1 b. ri . J

b = 3,2864 (mol-1/2 . nm-1) dans l'eau 25 C


ri rayon de l'ion hydrat (3 5 ou 0,3 0,5 nm)
rib 1 , certains auteurs utilisent la formule

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Conception datmosphre ionique
Validit de la loi limite de Debye-Hckel

Pour 0,01 < J <0,1


0 ,509 . z . z J
Solutions aqueuses 25C log f
1 J

2
0 ,509 . z i J
Pour un ion seul log f i
1 J

Pour J > 0,1: on prconise lquation de Hckel.


0 , 509 z . z J
log f C .J
1 b .ri . J ri et C sont des paramtres ajustables
0 , 509 z . z J dterminer exprimentalement.
C .J
1 3 , 3 . ri . J

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Conception datmosphre ionique
Validit de la loi limite de Debye-Hckel

Pour J > 0,5: il existe plusieurs formules empiriques complexes.

1/ 2
M A z .z J 0 ,06 0 ,6 B m z . z J
log f B m .J
1 ai J 2
1 1,5J / z . z

ai = fonction de llectrolyte
Bm= fonction de la temprature et du
type dlectrolyte.

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