INSTITUTO TECNOLGICO DE MINATITLN

TAREA Unidad I.
Propiedades
Termodinmicas de
3-3-2015
Sustancias puras.

FISICOQUMICA I

Prof. Ing. Patricia del Carmen Ingls Rodrguez

UNIDAD 1

Alumnos:

arthurr.escobar@gmail.com
INGENIERA QUMICA
A. TEMAS DE INVESTIGACIN
TEMA 1: Concepto e importancia de la Fisicoqumica en la Ingeniera Qumica

Concepto:

La fisicoqumica es el estudio de cmo se comporta la materia a nivel molecular y atmico, y cmo las
reacciones qumicas se producen. Estudia los fenmenos atmicos y macroscpicos en sistemas qumicos,
en trminos de leyes y conceptos de la fsica. La fisicoqumica proporciona un vnculo entre las
propiedades de la materia y el comportamiento de las partculas-tomos, molculas, o iones de que la
materia est compuesta. La fisicoqumica moderna est firmemente basada en la fsica y matemticas.
Un fisicoqumico no podra hacer nada si no hubiese cambios; los qumicos observan los cambios. Decimos
que un fisicoqumico altera variables, y este cambio se manifiesta en la respuesta resultante. Incluso la
falta de una respuesta es una forma de resultado, porque nos muestra lo que es y lo que no es una
variable.

Importancia:

La importancia de la fisicoqumica radica principalmente en la creacin de nuevos materiales y

farmacuticos. reas de estudio importantes incluyen termodinmica, qumica cintica, qumica
estadstica, qumica cuntica, electroqumica, espectroscopia etc.

Con base en sus anlisis, los fisicoqumicos pueden desarrollar nuevas teoras, como la manera en la que
estructuras complejas se forman. Fisicoqumicos a menudo trabajan estrechamente con los cientficos de
materiales para investigar y desarrollar los usos potenciales de los nuevos materiales.

BIBLIOGRAFA

PHYSICAL CHEMISTRY: UNDESTANDING OUR CHEMICAL WORLD

Paul Monk
Editorial John Wiley & Sons. 2004

ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY

Peter Atkins
OXFORD. 2001

http://en.wikipedia.org/wiki/Analytical_dynamics

http://www.acs.org/content/acs/en/careers/college-to-career/areas-of-chemistry/physical-
chemistry.html
TEMA 2: Evaluacin de propiedades termodinmicas de sustancias puras por correlaciones empricas
(Ecuacin de Clapeyron, Ecuacin de Antoine, Ecuacin de Wagner).

ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON

En termoqumica, la ecuacin de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transicin de fase

de primer orden que tiene lugar en un sistema monocomponente. En un diagrama P-T (presin-
temperatura), la lnea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relacin de
Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemticamente se puede expresar como:

=


Donde es la pendiente de dicha curva, es el calor latente o entalpa del cambio de fase y es el

volumen.

DERIVACIN

Supnganse dos fases, y , en contacto y en equilibrio ambas. Los potenciales qumicos se relacionan
segn . A lo largo de la curva de coexistencia, se tiene que . Usando la relacin de
Gibbs-Duhem donde s y v son, respectivamente, la entropa y el volumen por
partcula, se obtiene:

Reordenando la expresin se tiene:

De la relacin entre el cambio de calor y entropa en un proceso reversible , se tiene que la

cantidad de calor aadido en la reaccin es:

Y combinando las dos ltimas ecuaciones se obtiene la relacin estndar.

 ECUACIN DE ANTOINE

La ecuacin de Antoine describe la relacin entre la temperatura y la presin de saturacin del vapor de
sustancias puras. Se deduce de la relacin de Clausius-Clapeyron.

Ecuacin

Formulacin actual

Siendo:

P, presin, generalmente en mm Hg;

T , temperatura, generalmente en C;
A, B y C parmetros empricos, especficos para cada sustancia.

Hay tambin una forma simplificada de la ecuacin con C = 0, llamado ecuacin de August, en honor del
fsico alemn Ernst Ferdinand August (1795 - 1870):

La ecuacin de August describe una relacin puramente lineal entre el logaritmo de la presin y la inversa
de la temperatura, no tiene en cuenta la variacin del calor latente de evaporacin con la temperatura,
mientras que la ecuacin de Antoine toma esto en cuenta. En el caso en que las variaciones no son
elevadas se puede emplear la ecuacin de August.

Se debe prestar especial atencin al hecho de que la ecuacin de Antoine no slo depende de la unidad
de medida elegido para representar las constantes A, B y C, sino tambin de la base del logaritmo: de
hecho, dependiendo de la fuente, el logaritmo en la frmula puede ser un logaritmo decimal (base 10) o
un logaritmo natural (en base e).
Temperatura de forma explicita

La ecuacin de Antoine se puede reorganizar para que la temperatura se pueda calcular como una funcin
de la presin.

Ecuacin original

Antoine utiliz la forma:

Mediante las conversiones:

Obtenemos la forma actual.

Con los valores dados para el benceno por Antoine A = 1,1650, D = 5,8524 y C = 216 se obtiene de 80 C,

una presin de vapor del benceno de:

P= 762,5 mm Hg, aproximadamente la presin atmosfrica.

 ECUACIN DE WAGNER

El modelo de Wagner es un modelo reolgico, desarrollado para la prediccin de las propiedades

viscoelsticas de polmeros. Puede ser considerado como una forma prctica, simplificada del modelo de
Bernstein-Kearsley-Zapas. El modelo fue desarrollado por el doctor en ingeniera qumica Manfred
Wagner.

Para las condiciones isotrmicas, el modelo puede ser escrito como:

Dnde:

es el tensor de Estrs en funcin del tiempo t,

p es la presin
es un tensor unitario
M es la funcin de memoria, usualmente expresada como una suma de trminos exponenciales
para cada modo de relajacin.

, donde para cada modo de relajacin, es el mdulo de relajacin

y es el tiempo de relajacin;

es el damping elongacional, funcin que depende del primer y segundo tensor

invariante del Finger tensor .

La funcin de elongacin es usualmente escrita como:

Para la funcin de endurecimiento elongacional igual a uno, la deformacin es pequea y tiende a cero,
para deformaciones largas.

La ecuacin de Wagner puede ser aplicada en casos no isotrmicos por medio de la correccin del factor
desplazamiento de tiempo-temperatura.
TEMA 3: Ecuaciones de estado (Ecuacin de estado del gas ideal, Ecuacin de van der Waals, Ecuacin de
estado de Redlich Kwong, Ley de los estados correspondientes)

Ecuaciones de estado
Ecuacin de estado del gas ideal.
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en
gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en
gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el
segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar.
Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en

funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa
la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as
simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Ecuacin de van der waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales, haciendo
entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros efectos que afectan
al trmino de presiones. Tiene la forma:1

Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia
en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica Pv,
podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
 1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese
punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de
concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la isoterma
crtica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen especfico
crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2
incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar el
z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin
y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la
ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales
en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele
apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta.
Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:
 1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no
puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas
molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No
provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior.
Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo)
en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento
de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es ~ , la

resultante sobre el elemento completo es ~ ~ .

Ecuacin de estado de Redlich Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/molK)

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque
es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no
puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse
conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crtica.

Ley de los estados correspondientes.

El teorema de los estados correspondientes o principio de los estados correspondientes) fue establecido
por van der Waals en 1873, e indica que todos los fluidos, cuando se comparan con la misma temperatura
reducida y presin reducida, tienen aproximadamente idntico factor de compresibilidad y se desvan del
comportamiento de gas ideal en, ms o menos, el mismo grado.
 B. RESOLVER LOS SIGUIENTES PROBLEMAS

1. En un matraz contiene una mezcla de helio y nitrgeno. La presin total es de 800 mm de Hg y la

temperatura de 35 C. Si se saca el Helio, la presin disminuye a 400 mm de Hg y el peso del matraz
disminuye a 2 grs. Cul es la fraccin mol original de cada uno de los componentes de la mezcla? Cal es
el volumen del matraz?

Compuesto PM
Helio (He) 4.0 kgr/kmol
Nitrgeno (N2) 28 kgr/kmol

Datos:
=?
= 35 () + 273 = 308
= 0.18392857
.3
= 8.31447 .

Frmula:
..
. = . . =

Calculamos P

.3
(0.00018393 kmol)(8.31447 )(288 )
.
1 = = .
0.001 3

Obtenemos P2
2 = 2 1 = 2 (440.429354 kPa) = 880.858707428571

Calculamos el nuevo nmero de moles con la nueva presin

2 . (440.429354 kPa)(0.001 3 )
2 = = .3
= 0.00036786
. (8.31447 )(288 )
.

Calculamos en nuevo nmero de moles del Argn

= 2 2 2 = (0.00036786 0.000062 7.1429105 ) = 0.0002339

Calculamos la nueva masa del Argn

1000
= = (0.0002339 ) (40 ) = 9.35714
1
2. Para el agua lquida a 25 C, = 2.07 x 10-4 K-1 y = 4.50 x10-5 atm-1. La densidad puede tomarse como 1.0
g / cm3. Un mol de agua lquida se comprime isotrmicamente a 25 C, de 1 atm a 100 atm. Calcule el
cambio de entropa S.

Datos:
= 25 () + 273 = 298
= 2.7104 1
= 4.50 x105 atm5

= 1 3
1 = 1
2 = 100

= 18

Formula:

() =

Calculamos el volumen del lquido

18 3
= = = 18
1 3

Despejamos:

2 2
= [( )]
1 1

2 1 = ( )(2 1 )
3
= [(2.7104 1 ) (18 )] (100 1 )

3 .
= 0.48114
.
 3. Un gas hipottico obedece la ecuacin de estado: P (V nb) = nRT, donde b es una constante. Para este gas,
obtenga:
a) El coeficiente de dilatacin trmica.

1
= ( )

Despejamos V de la ecuacin de estado:

( ) =

= + = ( + )

= +

Sustituimos en

( + )
1
= ( )
+

1
= ( )= ( )=
+ + ( + )

=
+

b) El coeficiente de compresibilidad isotrmica.

1
= ( )

Tomamos el Vm despejado de la ecuacin de estado:

= +

Sustituimos en

1 ( + )
= ( )
+

1
= ( ) =
+ 2 2 ( + )

=
( + )

c) La variacin de la presin con respecto a la temperatura con el volumen constante.

( ) =

+ ( + )
( ) = =
( + )
( + )

( ) =

 4. A 25C,se llena completamente con agua un recipiente rgido y sellado. Si la temperatura aumenta en 10C,
Qu presin se producir en el recipiente? Para el agua a 25C, = 2.07 x 10-4 K-1, = 4.50 x10-5 atm-1.

1 = 25 = 298
2 = (25 + 10) = 35 = 308

Lo que buscamos es la derivada parcial de la presin con respecto a la temperatura a un volumen constante, para
la cual tenemos una igualdad:

( ) =

Realizamos la integral para obtener P

2
2
=
1 1

2 1 = ( 1 )
2

= ( 1 )
2

Sustituimos en la frmula

2.07 104
= (308 298)
4.50 105

Por lo que la presin que se producir en el recipiente es de:

= 46
 5. Se aumenta la temperatura de un mol de oro macizo de 25C a 100C a presin constante. El Cp=23.7

+ 0.00519 T, expresado en . calcule S para esta transformacin. Exprese el resultado en .
Datos:
T1= 25C = 298 K T2= 100C= 373 K

( ) =

2 2

=
1 1

2
2 1 = (23.7 + 0.00519 )/ |
1

2 2

= 23.7 + 0.00519
1 1

= 23.7 (373 298) + 0.00159 (373 298)

= 5.32029291357 + 0.38925 = 5.70954291538


6. A 300 K un mol de agua lquida, cuyo volumen molar es de 18 es sometido a un aumento


isotrmico de presin de 100 KPa a 1 KPa. Calcular G y expresar el resultado en .
Datos:
P1= 100 KPa P2= 1 KPa
T=300K
3
Vm= 18

( ) =

2 2
=
1 1

3 2
2 1 = 18
1

3
= 18 (100 1)

3 1 3
= 1,782 ( )
1106 3

3 8.31447

)
= 1.782103 (
3
8.31447

1000
= 1.782103 ( ) = 1.782
1
 7. Para el Benceno a 25C y 1 atm, se tienen los siguientes datos: = 0.8804 g/cm3 , Cpm
= 132 J / mol K. = 1.7 x 10-4 K-1 y = 4.7 x10-5 atm-1. Calcule:

a) (U/T)V b) Cv. Exprese el resultado en cal / gramo K c) (U/V)T

d) (H/T)P e) (H/P)T f) (S/T)V
g) (S/V)T h) (S/T)P i) (S/P)T

a) (U/T)V

Cv=(U/T)V
2
De la ecuacin: =
Despejamos Cv:
2
= [ ] + []

Obtener el V a partir de la :

=


78 3
= = = 88.5960926851
0.8804
3

3 1
298 88.596092685 (1.7x104 K )2
= [ ] + [132 ]
5 1
4.7x10 atm

3 8.3144
= [16.2341972218 ( )( )] + [(132 )]
3

82.057


= [(1.64492498362 )] + [132 ]

= 133.644924984

b) Cv. Exprese el resultado en cal / gramoK

J 1 Cal 1 mol
Cv = [133.644924984 ] [4.184J] [ ]= 0.4095115856 Cal/ g * k
molK 78g
c) (U/V)T

( ) =

1
1.7x104 K
( ) = 298K 1
1
4.7x105 atm

( ) = .

d) (H/T)P

(H/T)P= Cp

(H/T)P= 132

e) (H/P)T

(H/P)T = V (1-T)

3 1
(H/P)T=88.5960926851 (1- 298K*1.7x104 K)

3
(H/P)T = 84.1078146297

f) (S/T)V

(S/T)V=

133.644924984

(S/T)V= = 0.448472902631
298 2
g) (S/V)T

(S/V)T=

1
1.7 x104
(S/V)T= 1
K
= 3.6170212766
4.7x105
atm

h) (S/T)P

(S/T)P=

132
(S/T)P=
= 0.442953020134
298 2

i) (S/P)T

(S/P)T= -V

1 3
(S/P)T= -[(1.7x104 K)(88.5960926851 )]

3
(S/P)T= -1.50613355756x10-2

 8. Cul ser el punto de fusin del hielo a 100 atm de presin, si su calor de fusin es de 6.009 KJ/mol,
la densidad del hielo es de 0.922 g/cm3 y la densidad del agua es de 1.0 g/cm3?

P= 100atm
1000
= 6.009 ( ) = 6009
1

= 0.922 3

18 3
= = = 19.522776557
0.922
3

2 = 1.0 3

18 3
= = = 18
1.0
3

2
: 2 1 = ( ) ( )
1

2
2: 2 1 = ( ) ( )
1

2 1
+ln 1
( )
2 = [( ) ]

1001
+ln(273)
6009
( )
3 3
[ ( 19.522776557 18
2 = ) ]

3 8.31447
[(2.508818091102 )+(273)]
3
82.057
2 =

2 = [2.54207352945103+ln(273)]
3 )+ln(273)]
2 = [(2.5420735294510 =273.6948689
9. La presin de vapor del benceno es 40.1 mm Hg a 7.6C. El calor de vaporizacin del benceno es 31.0
KJ/mol. Cul es su presin de vapor a 60.6C? Cul es su punto de ebullicin normal?
FRMULA:
2 2 1
= [ ]
DATOS 1 R 2 1
P1= 40.1 mm Hg T1= 7.6 C = 280.6 K
P2=? T2= 60.6 C= 333.6 K

Despejando la frmula para obtener P2.

2 1
2 = [ ] + 1
R 2 1

Sustituyendo los datos obtenemos P2.

KJ
31.0 333.6 280.6
2 = mol [ ] + 40.1
KJ (333.6 )(280.6 )
0.00831447
mol K
Realizando las operaciones pertinentes y eliminando unidades correspondientes queda el In
P2 as: 2 = 5.802381442

P2= 331.0870865 mm Hg
FRMULA:
DATOS 2 1 1
= [ ]
P1= 40.1 mm Hg T1= 7.6 C = 280.6 K 1 R 2 1
P2= 760 mm Hg T2=?

Despejando la ecuacin nos queda:

2
1 1 1
= +
2 1
R
Sustituimos los valores en la ecuacin y queda as:
760
1 40.1 1
= +
2 KJ 280.6
31
mol
KJ
0.00831447
mol
Realizamos las operaciones necesarias, eliminando las respectivas unidades obtenemos lo
siguiente:
1 1
= 0.002774737381
2
Como queremos la Temperatura 2, sacamos la inversa a este resultado y obtenemos:
T2= 360.3944672 K
Como nos pide la Temperatura en C le restamos 273 y obtenemos el valor de la temperatura
que buscamos.
T2= 87.3944672 C
10. Para el agua, dada las temperaturas y presiones de vapor.
T/(C) 15 20 25 30 35 40 45
P/(mm Hg) 12.79 17.54 23.76 31.82 42.18 55.32 71.88
a) Calcule la entalpa de vaporizacin para este intervalo de temperatura.
b) Estime la presin de vapor a 37 C.
c) Estime el punto de ebullicin normal del agua.

T (K) P (mm Hg) In P

288 3.47222222222 x 10-3 12.79 2.5486636
293 3.41296928328 x 10-3 17.54 2.864484
298 3.35570469799 x 10-3 23.76 3.1680035
303 0.003300330033 31.82 3.460095
308 3.24675324675x 10-3 42.18 3.7419462
313 3.19488817891 x 10-3 55.32 4.0131345
318 3.14465408805x 10-3 71.88 4.2749981

Cambio de fase: Lquido-Gas Por regresin lineal = .

FRMULA:

1
= ( )+
R
Hv
A) Sabiendo que m = Hv = m R
R

cal
Hv = (5269.6882833 K)(1987.2 )
kgmol K

Haciendo las operaciones pertinentes queda:

cal
10 471 924.5566
kgmol
Hv = kg = .

= 581.77358 cal/ g
18
kgmol
B)
Eligiendo cualquier punto:
T2= 40C = 313 K P2= 55.32 mm Hg
T1= 37C = 310 K P1=?

FRMULA DESPEJADA:
2 1
1 = [ ] + 2
R 2 1

APLICACIN DE LA FORMULA Y CLCULOS NECESARIOS.

313 310
1 = 5269.6882833 [ ] + 55.32
(313 )(310 )
1 = 3.85020484742

= .

C)
Eligiendo cualquier punto.
T1=? P1= 1 atm = 760 mm Hg
T2= 25C = 298 K P2= 23.76 mm Hg

FRMULA DESPEJADA:
2
1 1 1
= ( )+
1 2
R
Sustituyendo los valores, realizando las operaciones necesarias y eliminando las unidades
correspondientes se tienen la T1.
23.76
1 1
760
= ( )+
1 (5269.6882833) 298

1 5.0087419 1
= ( )+
1 3873.058351 298
T1 = 370.6297 K

T1 = 97.6297 C