Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
1. Centro de Bioactivos Qumicos (CBQ), Universidad Central Marta Abreu de las Villas. Carretera a
Camajuan km 51/2, Santa Clara, 54830 Villa Clara, Cuba. e-mail: yasetr@uclv.edu.cu
2. Laboratorio Central, Empresa Geominera del Centro. Carretera a Malezas km 21/2, Santa Clara, 54830
Villa Clara, Cuba. e-mail: iraidav@gmc.gms.minbas.cu
3. Facultad QumicaFarmacia, Universidad Central Marta Abreu de las Villas. Carretera a Camajuan km
51/2, Santa Clara, 54830 Villa Clara, Cuba. e-mail: omarpg@uclv.edu.cu, jbtl@uclv.edu.cu
RESUMEN
En el presente trabajo se valida, el mtodo Ensayo por Fuego combinado con Espectrofotometra de
Absorcin Atmica (EF-EAA), para la determinacin de oro en muestras geolgicas. Los parmetros que se
evalan en esta validacin son: especificidad, linealidad, sensibilidad, precisin, veracidad y robustez. Se
obtiene como resultado que el mtodo es lineal en el rango de (2-7) mg/L, con valores de Lmite de
Deteccin y Lmite de Cuantificacin de 0.06 mg/L y 0.20 mg/L respectivamente. Los parmetros
estadsticos que se determinan en el anlisis de precisin en trminos de repetibilidad y de precisin
intermedia, avalan que el mtodo es capaz de emitir resultados con una alta precisin. Se analizan
muestras en el Laboratorio Central de Minerales (LACEMI), las que son analizadas de forma paralela, en el
Laboratorio Central de la empresa Geominera del Centro (LABC-EGMC) y se analiza un material de
referencia, todo esto para evaluar la veracidad del mtodo, los valores que se obtienen en estos test,
afirman que el mtodo es veraz. La robustez, se evala a partir de un diseo de experimento 23 y como
resultado se obtiene, que en el rango en estudio pequeas variaciones de las variables que se estudian, no
afectan los resultados finales de las muestras. Se demuestra que este mtodo puede ser utilizado por el
LABC-EGMC, para determinar los contenidos de oro en muestras geolgicas.
ABSTRACT
In this work, the Fire Assay method combined with atomic absorption spectrophotometry (FA-AAS) for the
determination of gold in geological samples is validated. The parameters evaluated in this validation are:
specificity, linearity, sensitivity, precision, accuracy and robustness. As result the method is linear in the
range of (2-7) mg/L, with a detection limit and limit of quantification values of 0.06 mg/L and 0.20 mg/L
respectively, are obtained. The statistical parameters determined in the analysis of precision in terms
repeatability and intermediate precision, guarantee that the method is able to deliver with high accuracy
results. Samples are analyzed at the Minerals Central Laboratory (LACEMI), which are analyzed in parallel,
in the Central Laboratory of the Geominera Center company (LABC-EGMC) and a reference material is
analyzed, all to assess the method veracity, the values obtained in these tests, say the method is accurate.
Robustness, was evaluated from an experimental design 23 and as a result, the range of small variations in
study variables under study do not affect the final results of the samples, is obtained. It is shown that this
method can be used for the LABC-EGMC, to determine the gold content of geological samples.
INTRODUCCIN
Hoy los mtodos analticos establecidos para la determinacin de oro en muestras geolgicas, en
la mayora de los laboratorios vinculados a la geologa y minera del oro, utilizan la tcnica
combinada de ensayo al fuego con Espectrofotometra Absorcin Atmica (EF-EAA) (2-3),
ensayo al fuego combinado con Espectroscopia de Plasma Inductivamente Acoplado (EF-ICP)(4).
Por lo general cada vez que se propone una nueva metodologa para la determinacin de este
metal(5), el nuevo mtodo se compara con el mtodo del ensayo por fuego (EF), porque este
ltimo se considera el mtodo lder, para determinar los contenidos de oro en muestras
geolgicas, ya que permite separar el oro de los dems elementos acompaantes en el mineral y,
con los avances de la analtica instrumental, a permitido la combinacin de EF con tcnicas muy
poderosas como EAA e ICP; como resultado, se obtienen con Lmites de Deteccin (LD) y Lmites
de Cuantificacin (LC) muy bajos (4, 6-7). La combinacin de estas tcnicas analticas con el
ensayo al fuego permiten analizar un mayor nmero de muestras por jornada de trabajo, debido a
la alta productividad de estos instrumentos (8).
MATERIALES Y MTODOS
Se toman muestras geolgicas provenientes del yacimiento San Fernando, Manicaragua, Villa
Clara, Cuba. Estas se trituran y pulverizan hasta a un tamao de partcula < 0,088 mm, en molinos
de modelos SK-100 y PM-400 de la firma Retsch(9-10). En este tipo de muestras, el oro es de
fineza media hasta un tamao 0,6 mm.
Una vez realizada la fusin se extrae el crisol del horno y se vierte el contenido en una lingotera,
se espera que se enfre, se rompe con un martillo el cristal formado por la escoria y se libera el
botn de plomo. Para eliminar el resto de escoria, se da forma de cubo a dicho botn mediante un
martillo y un Yunque.
Coloque el regulo de plomo en una copela de hueso de res (secada previamente a 900 oC durante
2 horas). Se coloca esta, en un Horno Mufla a 900 oC y se cierra la puerta hasta que todo el plomo
funda. Inmediatamente se abre un poco la misma, para que el plomo se oxide con el oxgeno del
medio, parte del mismo se absorbe en la copela y es necesario mantener la temperatura hasta
que todo el plomo se haya eliminado.
Adicione al botn de oro formado (libre de plata) 1 ml de agua regia (HNO3 y HCl, 1:3) y colocar
nuevamente en la plancha hasta disolucin. Trasvasar cuantitativamente a matraz de 5 ml 1 y
adicionar 0,5 ml de solucin Cloruro de potasio (KCl al 1 %) y enrasar con agua desionizada.
Para cuantificar los contenidos de oro, se construye una curva de calibracin de oro y se grafican
los valores de la concentracin de oro, contra los valores de absorbancia de cada estndar que se
obtienen en Espectrofotmetro de Absorcin Atmica modelo PG-990 de la firma PG
Instruments y utilice como gua las condiciones de operacin establecidas en la tabla 1.
Para ello se pesa 0,1 g de patrn de oro metlico de pureza 99,999%, adicione 2 ml de agua regia
1:3 (HNO3 y HCl), recin preparada, en un vaso de precipitado de 100 ml, caliente
moderadamente hasta total disolucin. Trasvase a un matraz aforado de 500 ml y enrace con
agua desionizada. Proteja esta solucin de la luz en frasco mbar.
De la solucin de 200 mg/L, Tome 50 ml y trasvase a un matraz aforado de 100 ml y enrace con
agua desionizada. En matraces aforados de 100 ml adicione alcuotas de (2-7) ml de la solucin
de reserva de 100 mg/L, aada 20 ml de agua regia, 10 ml de KCl 1 % y lleve hasta la marca con
1
Si es necesario trasvasar a un matraz aforado de 10 ml y 25 ml, debe tenerse en cuenta la
proporcin del KCl y agua regia a aadir.
solucin de HCl 1 mol/L. Estas soluciones corresponden a concentraciones de (2-7) mg/L y con
estas soluciones de estndar se determina la dependencia lineal de la curva de calibracin.
Mida la absorbancia de las soluciones de estndar y de las muestras, utilice como gua las
condiciones de operacin establecidas en la tabla I. Las mismas se obtienen con un
Espectrofotmetro de Absorcin Atmica modelo PG-990 de la firma PG - Instruments. Los datos
se procesan con el software AA-Win 2.1.
Parmetros Medida
Altura de quemador 6
Tiempo integracin(s) 3
Se midi un patrn mixto que contiene: hierro, cobre, zinc, cadmio, plomo y plata, todos estos
elementos presentes con una concentracin de 0,03 mg/L, excepto para el hierro que el
contenido es de 0,1 mg/L y no se detecta seal en el espectrofotmetro al utilizar la lmpara de
ctodo hueco de oro.
En la tabla II, se muestran los valores de absorbancia que se obtienen para los puntos de la curva
de calibracin del mtodo EF-EAA, para la determinacin de los contenidos de oro en muestras
geolgicas.
Tabla II. Datos experimentales de absorbancia vs. concentracin de oro, obtenidos por el mtodo EF-EAA.
Se realiza el test de linealidad del mtodo EF-EAA a partir de los datos de la tabla III, y se obtiene
que en el rango de (2-7) mg/L el mtodo es lineal, los valores de la tabla 4 del test de linealidad,
se observan todos los parmetros estudiados estn en el rango de aceptacin de las normas (12-
13), por lo que se confirma la fuerte relacin que existe entre los valores de absorbancia y
concentracin de oro en el rango bajo estudio.
Tabla III. Indicadores de linealidad para el mtodo EF-EAA en el rango (2-7) mg/L.
Grfico 1. Curva de calibracin del mtodo EF-EAA, para la determinacin de la concentracin de oro.
Figura 1a. Curva de calibracin correspondiente al Figura 1b. Grfico obtenido de los valores logartmicos
mtodo EF-EAA. de concentracin y absorbancia.
Se determina el Lmite de deteccin (L.D) y el Lmite de cuantificacin (L.C) del mtodo EF-EAA,
sobre la base de 34 muestras blanco expresado como 3 y 10 veces la desviacin estndar. Se
obtienen como resultado que el L.D es 0,060 mg/L Au y L.C 0,19 mg/L Au.
En la tabla IV, se muestran los resultados de la concentracin de oro obtenidos para el estudio de
repetibilidad sobre la base de 6 determinaciones, aplicando la tcnica experimental EF EAA.
Tabla IV. Valores de una muestra geolgica analizada para n=6 (n, nmero de rplicas) por el mtodo EF-
EAA, en condiciones de repetibilidad (mismo analista, da, equipos de trabajo).
Los estadsticos descriptivos aqu mostrados fueron calculados usando las 6 replicas originales obtenidas
para la muestra. cmedia, concentracin media; DS, desviacin estndar; CV = DS/cmedia, coeficiente de
variacin expresados en %.
Tabla V. Valores de una muestra geolgica analizada para n=6 por da de trabajo (n, nmero de rplicas)
por el mtodo EF-EAA, en condiciones de reproducibilidad (distintos analistas y diferentes das de trabajo).
Da 1 Da 2 Da 3
No. Muestra
Cmedia (Au) mg/L Cmedia (Au) mg/L Cmedia (Au) mg/L
SF-YI 2,63 2,66 2,65
DS 0,077 0,042 0,054
CV% 2,94 1,59 2,05
Los estadsticos descriptivos aqu mostrados fueron calculados usando las 6 replicas originales diarias,
obtenidas para la muestra. cmedia, concentracin media; DS, desviacin estndar; CV = DS/cmedia, coeficiente
de variacin expresados en %.
A travs del anlisis de la precisin intermedia expuesto en la tabla VI, los clculos realizados
para los coeficientes de variacin entre los das y de Horwitz (14), confirman que CV%(Entre das)
3,87< 13,82 CV%(Horwitz), por tanto se considera este criterio como de precisin aceptable del
mtodo. La comparacin de los valores de F-Fisher obtenidos de ANOVA evidencian que Fcalculado
0,34 < 3,68 Ftabulado criterio que demuestra que los resultados obtenidos en los diferentes das no
difieren entre si y que el mtodo es preciso. La comparacin del valor de la C de Cochram
calculado con el tabulado muestra que Ccalculado 0,557 < 0,707 Ctabulado, entonces la variacin del
mtodo se considera igual para los tres das bajo estudio y es este un criterio que avala la
precisin intermedia del mtodo.
Tabla VI. Parmetros estadsticos del estudio precisin intermedia, teniendo en cuenta los resultados
experimentales de los tres das.
Otro criterio analizado, es las determinaciones duplicadas tomando en cuenta las condiciones de
la naturaleza de la muestra, con diferentes analistas y das(15). En la tabla VII, se muestran los
resultados obtenidos de 15 muestras analizadas en condiciones de reproducibilidad para un
yacimiento de oro tipo b(15), donde se observan que los valores de las diferencia permisibles P
(ecuacin 1), son menores que los valores de las diferencias permisibles D tabulados para todos
los casos, para un 95 % de confianza, donde se demuestra que los resultados son reproducibles.
(C C 2 )
P = 2* 1 * 100 (1)
(C1 + C 2 )
Tabla VII. Resultados para los anlisis bsicos y control de las muestras, con las diferencias permisibles P
para un 95 % de confianza.
Como se observa en la tabla VIII, se calculan una serie de parmetros estadsticos a estos dos
grupos de muestras y al comparar la precisin entre los grupos (bsico vs. control), se demuestra
que hay consistencia en el mtodo porque no hay variacin significativa ya que el valor de la F-
Fisher (1,078) < (2,53) F-tab, al igual con exactitud ya que el valor de la texp (0,038) < (1,70) ttab.
Tambin se calcula el coeficiente de variacin de Horwitz para estos 2 grupos el cual da como
resultado 13,67 %.
Tabla VIII. Parmetros estadsticos calculados a los anlisis bsicos y control analizados en diferentes das
y por distintos analistas.
Al comparar los valores de los CV(de la repetibilidad, entre das y el de Horwits) se observa que:
CVr% (1,59) < CV%entre das (3,87) < CV% Horwitz (13,67), esto indica que el CV%entre das se acerca
ms CVr%, por lo que se demuestra que tanto los diferentes das como los distintos analistas no
influyen significativamente en la reproducibilidad de los resultados, al parecer esta se afecta por
otros factores como por ejemplo: la naturaleza de la muestra (es decir el efecto pepita; debido a
una pepita de diferentes tamaos en la ley de oro).
En la tabla IX, se muestran los valores obtenidos al analizar diez rplicas del material de
referencia MRLJ y se obtiene como resultado, que los valores obtenidos estn en el rango de
concentraciones permisibles y el Cv% es 1,90 % < 3%. Tambin se observa que el valor de la texp
(0,71) < (1,83) ttab, lo que indica que el valor medio obtenido para la concentracin de oro (9,82
mg/L), no difiere significativamente del valor esperado (9,78 mg/L).
Concentracin
Concentracin Desviacin
Material de media (Au) Resultado del t -
(Au) mg/L estndar( CV%
referencia mg/L student
esperado DS)
determinada
MRLJ 9,78 9,82 0,18630 1,90 texp =0,71 < ttab=1,83
Los resultados son en base a 10 rplicas analizada al material de referencia(n=10).
Tabla X. Resultados de los anlisis obtenidos en el laboratorio EGMC y en el LACEMI por la tcnica (EF-
EAA).
LACEMI EGMC
Item No.
c(Au) mg/L c(Au) mg/L
1 321 2,64 2,33
2 330 0,51 0,50
3 331 0,44 0,51
4 332 1,11 1,41
5 403 2,33 3,03
6 407 1,15 1,17
7 3057 0,87 0,87
8 3059 0,98 1,02
9 3060 3,96 4,20
10 3091 1,45 1,67
11 3223 2,26 1,69
12 3224 1,39 1,54
13 3226 5,54 5,55
14 3227 3,28 2,86
15 3233 0,92 0,85
16 3234 0,90 0,76
17 3236 1,80 2,00
Tabla XI. Parmetros estadsticos calculados a los anlisis bsicos y control analizados en diferentes das y
por distintos analistas.
Tabla XII. Valores del diseo 23 realizado para determinar la robustez del mtodo EF-EAA.
Abs 1 Abs 2
Flujo gas Altura del Paso de
Exp c(Au) = 2,0 c(Au) = 5,0
(mL/min) quemador (mm) banda (nm)
mg/L mg/L
1 1200 8 0,4 0,098 0,234
2 1100 6 0,2 0,101 0,236
3 1100 6 0,4 0,099 0,240
4 1100 8 0,4 0,102 0,233
5 1200 6 0,4 0,099 0,234
6 1200 6 0,2 0,100 0,232
7 1200 8 0,2 0,102 0,233
8 1100 8 0,2 0,097 0,229
CONCLUSIONES
de Au. Los anlisis realizados en trminos de precisin intermedia, veracidad y robustez, validan
que el mtodo es preciso, veraz y robusto, bajo las condiciones estudiadas.
AGRADECIMIENTOS
Esta investigacin fue llevada a cabo gracias al apoyo material de la Empresa Geominera del
Centro (EGMC) y el Centro de Bioactivos Qumicos (CBQ) de la Universidad Central Marta
Abreu de Las Villas (UCLV), de la Repblica de Cuba.
BIBLIOGRAFA
1. Marsden J, House I. The Chemistry of Gold Extraction. Society for Mining M, and
Exploration, editor. Colorado, USA.2006.
2. Fletcher WK, Day SJ. Determination of gold in heavy-mineral concentrates: Fire Assay and
Atomic Spectroscopy (FA-AAS) versus Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). British
Columbia Ministry of Energy Mines and Petroleum Resources Geological Fieldwork. 1988;1:509-
10.
3. Barry WS. Part III: Exploration Sampling and Assaying. Vancouver2005 [cited 2007 19 de
Marzo]; Available from: http://www.amebc.ca/primer3.htm.
4. Services GL. Determination of Platinum Group Elements and Gold by Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry. Australia: Genalisys Laboratory Services; 2001.
5. Jotanovi A, Memi M, Suljagi , Huremovi J. Comparison of x-ray fluorescent analysis
and cupellation method for determination of gold in gold jewellery alloy. Bulletin of the Chemists
and Technologists of Bosnia and Herzegovina 2012;38:13-8.
6. Standard A. AS 2678.52002: Zinc sulfide concentratesChemical analysis Part 5:
Determination of silver and gold contentsFire assay and flame atomic absorption spectrometric
method using scorification or cupellation. Sidney: Standards Australia International; 2002.
7. Petrovic N, Budelan D, Cokic S, Nesic B. The determination of the content of gold and
silver in geological samples. Serb Chem Soc 2001;66(1):45-52.
8. Konrad, Zuse, Strae. Fundamentals Instrumentation and Techniques of Atomic Absorption
Spectrometry. Jena. Germany: Analytik Jena AG; 2007. Available from: www.analytik-jena.com
9. Meyer H-J. La nueva generacin de molinos planetarios de bolas. Noticias Tcnicas del
Laboratorio. 2004;2:33-4.
10. Retsch. Operation & Application Videos. Germany: Retsch Gmbh.; 2008.
11. Sartorius. Sartorius Micro. Analytical, Semi-micro and Microbalances.Installation and
Operating Instructions. 1998.
12. Normalizacin ONd. NC-TS 368: 2010. Gua para la Validacin de mtodos de ensayos
qumicos para alimentos. La Habana: Oficina Nacional de Normalizacin (NC); 2010.
13. Organo Oficial Regulatorio, Centro para el Control Estatal de la Calidad de los
Medicamentos, CECMED. Regulacin No. 41 2007 Validacin de Mtodos Analticos. La
Habana2007.
14. Garfiel FM. Principios de Garanta de Calidad para Laboratorios Analticos: AOAC
International; 1993.
15. NRIB: 269 MINBAS. "Control Interno de la Reproducibilidad de los resultados de los
anlisis bsicos cuantitativos para el rea gegica". La Habana1985.
16. Miller JN, Miller JC. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry. Sixth Edition
ed. Limited PE, editor. Gosport, UK: Printed by Ashford Colour Press Ltd.; 2010.