CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS MEDIANTE

ECUACIONES CBICAS DE ESTADO

ELIZABETH ROJAS SNCHEZ

Estudiante de Ingeniera Civil e Ingeniera Agrcola. Universidad Nacional de Colombia. Bogot

RESUMEN. En este trabajo se hace una revisin conceptual de algunas ecuaciones cbicas de
estado, propuestas a travs del tiempo y desarrolladas como mejoras de las que les preceden
buscando optimizar complejidad de clculo y cercana de sus resultados a la realidad. Se realiza
un ejercicio de aplicacin hallando las propiedades de presin y volumen especfico para dos
sustancias (nitrgeno y metano), mediante cinco ecuaciones cbicas de estado: Van der Waals,
Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson y Benedict-Webb-Rubin, adems de usar
el modelo de gas ideal, para hacer comparaciones entre resultados y valores experimentales
reales y determinar las ecuaciones cbicas de estado con mejor comportamiento para este caso.
PALABRAS CLAVE: Ecuaciones cbicas de estado, Volumen especfico, Presin, Propiedades
termodinmicas.

1. INTRODUCCIN cada sustancia. La ecuacin quedo entonces

de la siguiente forma:
Las ecuaciones cbicas de estado
representan de forma ms precisa el
+ 2 = (1)
comportamiento de la presin, el volumen y la
temperatura de los fluidos que la ecuacin de Esta ecuacin sin embargo no describe de
los gases ideales, cuando los intervalos de forma exacta el comportamiento
presin y temperatura se vuelven muy termodinmico de muchas sustancias, por lo
amplios. que se han propuesto otras variaciones a la
ecuacin semi-emprica original.
2. ECUACIONES CBICAS DE
ESTADO Ecuacin de Beattie-Bridgeman

Ecuacin de Van Der Waals En 1928 se propuso la ecuacin de Beattie y

Bridgeman la cual esta basada en cinco
El primero en proponer una relacin de este
constantes determinadas de forma
tipo fue J.D. Van der Waals en 1873, la
experimental. La ecuacin es:
correccin que le realizo a la ecuacin de gas
ideal, la hizo considerando el volumen de las =

(1 3 ) ( + )

(2)
partculas y la prdida de presin por 2 2

colisiones. Donde:
La correccin por presin la incluyo en el
= 0 (1 ) (3)
trmino 2 y la correccin por volumen con el
trmino b, las cuales son constantes para
= 0 (1 ) (4)
Las constantes de la ecuacin 3 y 4 aparecen
( ) =( ) = 0 (8)
2
en los anexos de este trabajo para varias
sustancias.

Con respecto a la ecuacin de Beattie-

Bridgeman se determin que es precisa para
densidades de hasta 0.8pcr la cual es la
densidad de la sustancia en su punto crtico.

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

Benedict, Webb y Rubin ampliaron la

ecuacin de Beattie-Bridgeman en 1940,
donde consiguieron aumentar el nmero de
constantes a ocho. La ecuacin se expresa
como:
0 1
= + (0 0 ) 2 +
2 3
Las constantes de la ecuacin 5 aparecen en
los anexos de este trabajo.
Esta ecuacin es til con sustancias a
densidades de hasta 2.5pcr.
Figura 1. Isotermas obtenidas de una ecuacin de
estado cbica
2
Cuando se obtiene el diferencial de la
+ + 3 (1 + 2 ) (5)
6
2 ecuacin 1 y la ecuacin 7, obtenemos
expresiones para las dos derivadas, las
cuales son iguales a cero cuando P=PC, v=vc
y T=Tc. Conociendo las propiedades crticas
de cada sustancia se puede calcular ac y b a
partir de las tres relaciones.

Ecuacin de Redlich-Kwong Para Van der Waals:

En 1949 Redlich y Kwong propusieron 272 2

= 64
(9 a)
agregar a la ecuacin de Van der Waals un
trmino llamado funcin de atraccin () la
= 8 (9 b)
cual depende de la temperatura reducida de

cada componente dada por ( = ),

Para Redlich-Kwong:
siendo esta relacin:
0,427472 2
0.5 1 =
(10 a)
= ( ) = (6)
0.5
0,08664
= (10 b)
Obteniendo como ecuacin final:

Sin embargo las ecuaciones 9 y 10 tienen

+ (+) = () (7)
buenos resultados cerca del punto crtico pero
Las constantes de las ecuaciones de estado en condiciones alejadas a l, no son
se evalan experimentalmente con datos aceptables. Tambin se debe tener en cuenta
disponibles de presin, volumen y que los coeficientes numricos de las
temperatura, cuando no se tienen se evalan constantes ac y b, son adimensionales por lo
como una ecuacin de dos constantes que se pueden utilizar con cualquier conjunto
teniendo en cuenta el punto de inflexin de la consistente de unidades.
isoterma TC en el punto crtico, cumpliendo la Ecuacin de Soave
siguiente relacin matemtica:
Despus de Redlich-Kwong las 4. CLCULO DE VOLUMEN
modificaciones propuestas para mejorar los ESPECFICO
clculos estn basadas en nuevas formas de
la funcin de atraccin (). En 1972 Soave La forma ms general de las ecuaciones
postul sin utilizar datos experimentales la cbicas de estado que se han resumido en
siguiente relacin entre y Tr: este trabajo, puede ser usada para calcular el
volumen especfico del vapor mediante la
2 relacin de iteracin. El valor indicado del
= [1 + (1 0,5 )] (11)
volumen para iniciar la iteracin es el de gas
Con: ideal a las condiciones dadas de presin y
temperatura.
= 0,48 + 1,574 0,1762 (12)
( )
En la cual es el factor acntrico. + = + (17)
(2 +1 1 +2 2 )

Ecuacin de Peng-Robinson Porcentaje de error relativo en la iteracin

En 1976 Peng y Robinson propusieron una +1
% = 100 (18)
modificacin que tuvo gran acogida +1
internacional, basados en las propiedades de
una gran cantidad de sustancias, la ecuacin
final que propusieron fue: 5. EJERCICIO DE APLICACIN


+ 2 +2 2 = (13) Realizar el siguiente ejercicio mediante el
modelo de gas ideal y cinco ecuaciones
Con: cbicas de estado planteadas. Comparar los
resultados.
2 2
= 0,45724
(14 a)
1. Un recipiente con volumen de 3,27 m3
contiene 100 Kg de nitrgeno (N2) a una
= 0,0778
(14 b)
temperatura de 175 K. (v = 0,0327 m3/Kg)
a) Determinar la presin en el recipiente.
Evaluando con la ecuacin 11 y calculando
(Valor real: Presin= 1505 KPa)
se obtuvo:
b) Determinar el volumen si el sistema
= 0,37464 + 1,54226 0,269922 (15) sufre un proceso isobrico hasta una
temperatura de 250 K.
c) Determine a) y b) para un contenido de
metano, en vez de nitrgeno.
3. MODELO DE GAS IDEAL
Nitrgeno N2 Metano CH4
= (16) PM 28,013 16,043
R (KJ/KgK) 0,29680 0,51835
Donde P es la presin, V el volumen, m la Tc (K) 126,2 190,4
masa, T la temperatura y R la constante de Pc (KPa) 3,39 4,60
gas ideal especfica para la sustancia Factor 0,039 0,011
acntrico
(equivalente a la constante de gas ideal
Tabla 1. Constantes crticas de las sustancias de
general R = 8,314, dividida entre el peso ejercicio. Obtenidas de Tabla A.8SI Van Wylen
molecular de la sustancia). 2da Ed.
Todos los clculos realizados se encuentran estimados con las ecuaciones cbicas de
anexos en este trabajo. estado.

6. CONCLUSIONES Ecuacin Presin (Kpa)

G.I 2774,0400
Realizadas las comparaciones entre el valor
VdW 2186,4540
real de presin y los valores hallados por
ecuaciones cbicas de estado, traducidos en R-K 2105,7655
un porcentaje de error, se concluye para el R-K-S 2107,0315
nitrgeno, en las condiciones del ejercicio, P-R 2072,8858
que la ecuacin que mejor se acerc, y se B-W-R 2102,3375
acerc bastante, fue R-K-Soave, seguida por
B-W-R. El modelo que ms se alej de la Tabla 3. Resultados para presin del Metano con
realidad fue, como se esperaba, el modelo cada ecuacin cbica de estado.
ms simple, el de gas ideal.
Se observa coincidencia de tres ecuaciones
Ecuacin Presin (Kpa) % Error cbicas de estado en valores cercanos a los
G.I 1588,3800 5,540 2100 KPa, y una variacin grande con el
VdW 1495,1441 0,655 modelo de gas ideal, infiriendo que, como en
R-K 1499,7799 0,347 el caso del nitrgeno, para el metano, es el
R-K-S 1504,9475 0,003 modelo menos cercano al comportamiento
P-R 1487,9758 1,131 real de la sustancia.
B-W-R 1504,2426 0,050 7. NOMENCLATURA

aC = Parmetro de energa atractiva crtica.

Tabla 2. Resultados para presin del Nitrgeno w= Factor acntrico.
con cada ecuacin cbica de estado y porcentaje P1, P2, P3, P4, P5 = Coeficientes de la forma
de error con respecto al dato experimental de polinomial de la ecuacin de estado cbica de B-
1505 KPa. W-R
A0, B0, C0, a, b, c, , = Parmetros para la
Para el caso del metano, consultando tablas ecuacin de estado cbica B-W-R
de sus propiedades termodinmicas, a T=175 k1, k2 = Parmetros de la forma general de las
ecuaciones cbicas de estado.
K el volumen especfico de saturacin P = Presin
vg=0,02058 m3/Kg. El volumen dado de R = Constante particular del gas ideal
v=0,0327 m3/Kg est por encima e indica un T = Temperatura
v = Volumen especfico
estado de vapor sobrecalentado.
PM= Peso Molecular
El valor real de presin entonces, para el caso Subndices
del metano, fue consultado en las tablas c = Punto crtico.
(anexo) pero no pudo ser determinado por r = Valor de la propiedad reducida.
falta de informacin, sin embargo se
Abreviaturas
determina que, en ese estado, a P=2,00MPa G.I= Gas ideal
y t=175K, el v=0,0350 m3/Kg. A partir de lo VdW = Van der Waals
anterior se puede suponer que el valor real de R-K = Redlich Kwong
presin para este caso es algo mayor a R-K-S = Redlich Kwong - Soave
P-R = Peng Robinson
2000KPa, lo cual se acerca a los valores B-W-R = Benedict-Webb-Rubin
 8. BIBLIOGRAFA
Hoyos, B. y Meja, M. (s.f.) Fundamentos de
Termodinmica Clsica para Ingeniera.
Universidad Nacional de Colombia. Sede
Medelln. Coleccin Facultad de Minas 120
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http://intranet.minas.medellin.unal.edu.co/inde
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Escobar, D. y Ruiz, W. (2013) Ecuaciones de
estado. Universidad de oriente Ncleo
Anzotegui. Recuperado de:
http://es.slideshare.net/DavidEscobar2/ecuaci
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Cengel, Y. y Boles, M. Termodinmica. 5ta
Edicin
Van Wylen, G. Sonntag, R. y Borgnakke, C.
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Villamar, C. (s.f.) Tablas y diagramas de
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Facultad de ingeniera. Recuperado de:
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/villama
r/MATERIAS%20DICTADAS/TERMODINAMI
CA%201/Termo%201%20Presentaciones/Tab
las%20Termodinamica.pdf

9. ANEXOS - Memorias de clculos

9.1. PRESIN

9.1.1. NITROGENO

Modelo Gas Ideal

Ecuacin 16

(100 ) (0,29680 ) (175 )
= = = 1588,38
3,27 3

Modelo Van der Waals

Ecuaciones 9a y 9b

27 2 2 (27)(0,2968 3 /) 2 (126,2 )2
= 64
= (64)(3390 )
= 0,17459 6 /2

(0,2968 3 /)(126,2 )
= 8 = (8)(3390 )
= 0,00138 3 /

Ecuacin 1

(0,2968 3 / )(175 ) 0,17459 6 /2

= 2= = 1495,144
0,0327 3 0,00138 3 / (0,0327 3 )2
Modelo Redlich-Kwong

Ecuaciones 10a y 10b

2
0,427472 2 (0,42747)(0,2968 3 / ) (126,2 )2
= = = 0,17691 6 /2
(3390 )

0,08664 (0,08664)(0,2968 3 / )(126,2 )

= = = 0,00096 3 /
(3390 )

Ecuacin 6

0,5 126,2 0,5

=( ) =( ) = 0,84920
175

Ecuacin 7
(0,2968 3 / )(175 ) (0,17691 6 /2 )(0,84920)
= = 3 3
= 1499,778
( ) ( + ) 0,0327 0,00096 / (0,0327 3 )2 + (0,0327 3 0,00096 3 /)

Modelo Soave

Para este modelo ac y b son los mismos que en modelo Redlich-Kwong

P se calcula igual que en Redlich-Kwong con la siguiente modificacin en :

Ecuacin 12

= 0,48 + 1,574 0,1762 = 0,48 + (1,574)(0,039) (0,176)(0,039)2 = 0,54112

Ecuacin 11
2 2
2 0,5 175 0,5
= [1 + (1 0,5 )] = [1 + (0,54112) (1 ( ) )] = [1 + (0,54112) (1 ( ) )] = 0,81705
126,2

Ecuacin 7
(0,2968 3 / )(175 ) (0,17691 6 /2 )(0,81705)
= = 3 3
= 1504,947
( ) ( + ) 0,0327 0,00096 / (0,0327 3 )2 + (0,0327 3 0,00096 3 /)

Modelo Peng y Robinson

Ecuaciones 14a y 14b

2 2 (0,2968 3 / )2 (126,2 )2
= 0,45724 = 0,45724 = 0,18923 6 /2
(3390 )
 (0,2968 3 / )(126,2 )
= 0,0778 = 0,0778 = 0,00086 3 /
(3390 )

Ecuacin 15

= 0,37464 + 1,54226 0,269922 = 0,37464 + (1,54226)(0,039) (0,26992)(0,039)2 = 0,43438

Ecuacin 11
2 2
2 0,5 175 0,5
= [1 + (1 0,5 )] = [1 + (0,43438) (1 ( ) )] = [1 + (0,43438) (1 ( ) )] = 0,85168
126,2

Ecuacin 13
(0,2968 3 / )(175 ) (0,18923 6 /2 )(0,5168)
= = = 1487,976
2 + 2 2 0,0327 3 0,00086 3 / (0,0327 3 )2 + (0,0327 3 0,00086 3 /) (0,00086 3 /)2

Modelo Benedict-Webb-Rubin

Nitrgeno
A0 106,73
B0 0,04074
C0 816400
a 2,54
b 0,002328
c 73790
0,0001272
0,0053
3
Ru ( /) 8,314
3
v = v*PM ( /) 0,9160251
T(K) 175
Tabla 4. Constantes para a ecuacin BWR

Ecuacin 5

0 1 2
= + (0 0 2 ) 2 + + + (1 + )
3 6 3 2 2

Descomponiendo los sumandos:

(8,314 3 / )(175 )
1 = = = 1588,3298
0,91603 3 /

0 1 816400 1
2 = (0 0 ) = ((0,04704)(8,314 3/ )(175 ) 106,73 )( ) = 88,32454
2 2 (175 )2 (0,916033 /)2
 (0,002328)(8,314 3 / )(175 ) 2,54
3= = = 1,10211
3 (0,91603 3 /)3

(2,54)(0,0001272)
4 = = = 0,00055
6 (0,91603 3 /)6

2
5 = (1 + )
3 2 2
0,0053
73790 0,0053 2
= 3 (1 + 2 ) (0,91603 3 /)
(0,91603 3 /) (175 )2 (0,91603 3 /)
= 3,13466

Sumando: = 1 + 2 + 3 + 4 + 5 = 1504,2426

9.1.2. METANO

Modelo Gas Ideal

Ecuacin 16

(100 ) (0,51835 ) (175 )
= = = 2774,04
3,27 3

Modelo Van der Waals

Ecuaciones 9a y 9b

272 2 (27)(0,51835 3 /) 2 (190,4 )2

= 64
= (64)(4600 )
= 0,89332 6 /2

(0,51835 3 /)(190,4 )
= = = 0,00268 3 /
8 (8)(4600 )

Ecuacin 1

(0,51835 3 / )(175 ) 0,89332 6 /2

= 2= = 2186,454
0,0327 3 0,00268 3 / (0,0327 3 )2

Modelo Redlich-Kwong

Ecuaciones 10a y 10b

2
0,427472 2 (0,42747)(0,51835 3 / ) (190,4 )2
= = = 0,90517 6 /2
(4600 )
 0,08664 (0,08664)(0,51835 3 / )(190,4 )
= = = 0,00186 3 /
(4600 )

Ecuacin 6

0,5 190,4 0,5

=( ) =( ) = 1,04307
175

Ecuacin 7
3
(0,51835 ) (175 ) (0,90517 6 ) (1,04307)
2
= = 3 = 2105,766
( ) ( + ) 3
0,0327 3 0,00186 (0,0327 3 )2 + (0,0327 3 0,00186 )

Modelo Soave

Para este modelo ac y b son los mismos que en modelo Redlich-Kwong

P se calcula igual que en Redlich-Kwong con la siguiente modificacin en :

Ecuacin 12

= 0,48 + 1,574 0,1762 = 0,48 + (1,574)(0,011) (0,176)(0,011)2 = 0,49729

Ecuacin 11
2 2
2 0,5 175 0,5
= [1 + (1 0,5 )] = [1 + (0,49729) (1 ( ) )] = [1 + (0,49729) (1 ( ) )] = 1,04149
190,4

Ecuacin 7
3
(0,51835 ) (175 ) (0,90517 6 ) (1,04149)
2
= = 3 = 2107,031
( ) ( + ) 3
0,0327 3 0,00186 (0,0327 3 )2 + (0,0327 3 0,00186 )

Modelo Peng y Robinson

Ecuacin 14a y 14b

2 2 (0,51835 3 / )2 (190,4 )2
= 0,45724 = 0,45724 = 0,96820 6 /2
(4600 )

(0,51835 3 / )(190,4 )
= 0,0778 = 0,0778 = 0,00167 3 /
(4600 )
Ecuacin 15

= 0,37464 + 1,54226 0,269922 = 0,37464 + (1,54226)(0,011) (0,26992)(0,011)2 = 0,39157

Ecuacin 11
2 2
2 0,5 175 0,5
= [1 + (1 0,5 )] = [1 + (0,39157) (1 ( ) )] = [1 + (0,39157) (1 ( ) )] = 1,03260
190,4

Ecuacin 13
3
(0,51835 ) (175 ) (0,96820 6 ) (1,03260)
2
= 2 2
= 3 3 2
= 2072,886
+ 2 (0,0327 ) + (0,0327 0,00167 3 /) (0,00167 3 /)2
3
0,0327 3 0,00167

Modelo Benedict-Webb-Rubin

Metano
A0 187,91
B0 0,04074
C0 2286300
a 5
b 0,00338
c 257830
0,00012443
0,006
Ru ( 3/) 8,314
v = v*PM (3 /) 0,5246061
T(K) 175
Tabla 5. Constantes para a ecuacin BWR

Ecuacin 5

0 1 2
= + (0 0 2 ) 2 + + + (1 + )
3 6 3 2 2

Descomponiendo los sumandos:

(8,314 3 / )(175 )
1 = = = 2773,4142
0,52461 3 /
0 1 2286300 1
2 = (0 0 ) = ((0,0426)(8,314 3/ )(175 ) 187,91 )( ) = 728,83502
2 2 (175 )2 (0,524613/)2

(0,00338)(8,314 3 / )(175 ) 5,00

3= = = 0,56982
3 (0,52461 3 /)3
 (5,00)(0,00012443)
4 = = = 0,02985
6 (0,52461 3 /)6
0,006
2 2286300 0,006 2
5 = (1 + ) = (1 + (0,52461 3 /) = 58,29826
3 2 2 3 2)
(0,52461 3 /) (175 )2 (0,52461 3 /)

Sumando: = 1 + 2 + 3 + 4 + 5 = 2102,3375

9.2. VOLUMEN ESPECFICO

Para hallar el volumen especfico mediante las ecuaciones cbicas de estado, se

emple una ecuacin general de stas que se aplica con iteracin a partir de un v0
calculado a partir del modelo de gas ideal para cada sustancia, cada presin y cada
ecuacin cbica.
Al tratarse de un proceso isobrico se utilizan las presiones halladas en el tem
anterior, correspondientes a cada ecuacin cbica y cada sustancia.
Para todos los clculos se utiliza la temperatura hasta la que se llev el sistema por el
proceso isobrico T=250 K.
El valor considerado correcto para el volumen especfico hallado, sombreado con
verde, fue aquel en que el error de iteracin era menor al 1%. El error se calcul
mediante la ecuacin 18.
En la tabla siguiente se resumen todos los datos necesarios para aplicar estos
clculos.

Ecuacin 17
( )
+ = +
(2 + 1 1 + 2 2 )

Ecuacin Gas K1 K2 ac b P (KPa) V0 (m3/Kg)

Nitrgeno 0,17459 0,00138 1495,1441 0,049627
Van der Waals 0 0 1
Metano 0,89332 0,00268 2186,4540 0,059268
Nitrgeno 0,17691 0,00096 0,84920 1499,7799 0,049474
Redich-Kwong 1 0
Metano 0,90517 0,00186 1,04307 2105,7655 0,061539
Nitrgeno 0,17691 0,00096 0,81705 1504,9475 0,049304
R-K-Soave 1 0
Metano 0,90517 0,00186 1,04149 2107,0315 0,061502
Nitrgeno 0,18923 0,00086 0,85168 1487,9758 0,049866
Peng-Robinson 2 -1
Metano 0,96820 0,00167 1,03260 2072,8858 0,062516
Tabla 6. Constantes y valores calculados para hallar el volumen especfico mediante una ecuacin
de forma general de las ecuaciones cbicas de estado.
Modelo Gas Ideal

Nitrgeno

Ecuacin 16

(100 ) (0,29680 ) (250 )
= = = 4,673
1588,38

V 4,673 3
= = = 0,0467
100

Metano

Ecuacin 16

(100 ) (0,51835 ) (250 )
= = = 4,673
2774,04

V 4,673 3
= = = 0,0467
100

Modelo Van der Waals

Reemplazando las constantes en la ecuacin general para el caso de este modelo la

relacin de iteracin resulta:

1 ( )
+ = +
(2 )

Nitrgeno
i vi vi+1 % error
0 0,049627 0,048721 1,860
1 0,048721 0,048680 0,085

Metano
i vi vi+1 % error
0 0,059268 0,055369 7,043
1 0,055369 0,054929 0,801
Modelo Redlich-Kwong

Reemplazando las constantes en la ecuacin general para el caso de este modelo la

relacin de iteracin resulta:

( )
+ = +
(2 + 11 )
Nitrgeno
i vi vi+1 % error
0 0,049474 0,048483 2,043
1 0,048483 0,048445 0,079

Metano
i vi vi+1 % error
0 0,061539 0,056540 8,843
1 0,056540 0,055973 1,012
2 0,055973 0,055903 0,126

Modelo Soave

Reemplazando las constantes en la ecuacin general para el caso de este modelo la

relacin de iteracin resulta:

( )
+ = +
(2 + 11 )

Nitrgeno
i vi vi+1 % error
0 0,049304 0,048387 1,894
1 0,048387 0,048353 0,071

Metano
i vi vi+1 % error
0 0,061502 0,056513 8,828
1 0,056513 0,055948 1,010
2 0,055948 0,055879 0,125
Modelo Peng y Robinson

Reemplazando las constantes en la ecuacin general para el caso de este modelo la

relacin de iteracin resulta:

( )
+ = +
(2 + 21 + (1)2 )

Nitrgeno
i vi vi+1 % error
0 0,049866 0,048662 2,475
1 0,048662 0,048614 0,100

Metano
i vi vi+1 % error
0 0,062516 0,057052 9,577
1 0,057052 0,056426 1,109
2 0,056426 0,056347 0,140

Para calcular el volumen especfico mediante Benedict-Webb-Rubin se hace necesario el

uso de software computacional de ecuaciones de ingeniera (EES) u otros.

9.3. ANEXO- Tabla de constantes para la ecuacin Benedict-Webb-Rubin (Cengel, )

9.4. ANEXO- Tablas de propiedades termodinmicas del metano.

Disponible en:
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/villamar/MATERIAS%20DICTADAS/TERMODI
NAMICA%201/Termo%201%20Presentaciones/Tablas%20Termodinamica.pdf