Departamento de Qumica-Universidad de los Andes

Prcticas 4 y 5
Fundamentos De Electroqumica Reacciones Reversibles e
Irreversibles

1. OBJETIVOS

Reconocer las diferencias fundamentales entre una reaccin electroqumicamente

reversible y una irreversible.

Entender y aplicar tcnicas electroqumicas convencionales simples como la

voltametra cclica.

2. INTRODUCCION

En sistemas electroqumicos, la mayor preocupacin radica en la caracterizacin y

determinacin de factores que puedan afectar los procesos de transporte de carga a
travs de una interfase formada entre dos o ms fases qumicas, por ejemplo, la formada
entre un electrodo y el electrolito (generalmente se emplea una solucin inica
conductora.

Dicho proceso de transporte de carga a travs de un electrodo determinado se da

mediante el movimiento de electrones y la fuerza que lleva a que esto ocurra es el
potencial. Por ejemplo, si el potencial se disminuye, la energa de los electrones en el
electrodo es incrementada, de tal forma que si la excitacin es lo suficientemente grande
(disminucin de potencial en este caso) pueden alcanzar energas lo suficientemente
alta como para que puedan ser transferidos a niveles electrnicos vacantes de una
especie presente en solucin; en cuyo caso estaramos presenciando la reduccin de
dicha especie que se encuentra en solucin. Sin embargo, tambin se puede presenciar el
proceso inverso, en el cual tras aumentarse el potencial del electrodo se favorece
entonces la transferencia de electrones de especies en solucin hacia el electrodo. En
este caso observaramos entonces la oxidacin de dichas especies en solucin [1].

Ya que tanto las reacciones reduccin como las de oxidacin estn gobernadas por la ley
de Faraday, dichas reacciones tambin suelen recibir el nombre de reacciones faradaicas.
No obstante, la corriente que fluye, al igual que los procesos que toman lugar dependen
de manera dramtica del potencial aplicado. As, es posible que un electrodo en un
determinado medio no exhiba corrientes significativas en una ventana de potencial
dada. Sin embargo, esto no quiere decir que no est fluyendo corriente a travs de la
interfase electrodo-electrolito. Por el contrario, en este punto fluyen corrientes
positivas y negativas al mismo tiempo debidas a cambios en la estructura de esta
interfase. As, si sus magnitudes son iguales, la corriente neta observada ser cero o muy
cercana a este valor. Procesos de re-estructuracin de esta interfase son llamados
tambin procesos no faradaicos.

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Idealmente las propiedades de un material puro son las mismas sin importar en que
porcin del mismo, sin embargo al ponerse en contacto dos materiales distintos se da
lugar a la formacin de una interfase. En dicha interfase las fuerzas que actan sobre los
tomos o molculas constituyentes de las superficies de cada uno de los materiales no
son compensadas debido a la anisotropa all generada por la unin de dos materiales de
naturaleza diferente. Por esta razn, se hace necesaria la formacin de estructuras
interfaciales que compensen las fuerzas de cada una de las fronteras de los materiales en
contacto. Para nuestro caso especifico, es de gran inters la estructura de la interfase
formada entre una superficie conductora y/o semi-conductora y una solucin inica
conductora (Fig. 1).

Figura 1. Esquema de la interfase formada por un coloide (o en general una superficie) inmerso en una
solucin conductora compuesta por iones y molculas de solvente .

En general, a este tipo de estructura se le suele dar el nombre de doble capa elctrica la
cual se ha empleado desde hace mucho tiempo. Sin embargo, este termino se emple en
inicio para describir esta estructura en un sentido mucho ms restringido, no obstante
se continua an usando a pesar de no describir de la manera ms correcta los modelos
actuales.

Para el caso descrito, en el cual una interfase metal/solucin inica es formada, la

formacin de esta doble capa elctrica implica necesariamente una re-distribucin de
iones y molculas de solvente, generando en ltima instancia una diferencia de
potencial interfacial y una capacitancia propia de esta doble capa elctrica debido al
proceso de separacin de cargas, tal y como se observa en la figura 1.

Por supuesto la magnitud de este potencial interfacial es fuertemente dependiente de la

distancia de la superficie electrificada. De acuerdo al modelo de Gouy-Chapman-Stern,
el perfil de potencial en funcin de la distancia deber tener un comportamiento similar
al mostrado en la figura 2b, en el cual se pueden distinguir dos zonas: la primera de ellas

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es la originada por la capa compacta, y la segunda debida a la capa difusa, disminuyendo

de manera diferente el potencial en cada una de estas dos zonas.

La estructura de la doble capa

elctrica [2], a pesar de no ser
el tema fundamental de esta
prctica, s es un rea de vital
importancia en la qumica y e
general en la ciencia ya que la
gran mayora de superficies
suelen tener una carga y estar
en contacto con otros
materiales. Por ello es
fundamental entender este
tipo de fenmenos y asimismo
tenerlos en cuenta en el
anlisis de cualquier
experimento, en especial en
electroqumica.

Ahora bien, volviendo

nuevamente a los procesos de
tipo faradaico, tenemos
entonces que pueden existir
una serie de factores que
influencia de manera drstica
la respuesta obtenida de los
distintos sistemas. Sin
embargo antes de enumerar
estos factores se debe
describir de manera un poco
cualitativa un proceso
electroqumico simple, como
la reduccin de una especie O
para producir una especie R:
Figura 2. (a) Representacin de la capacitancia diferencial de
acuerdo al modelo Gouy-Chapman-Stern (GCS). (b) Perfil de
potencial a travs de la solucin de acuerdo a la teora GCS. O ne R
Calculado para un electrolito 1:1 en una concentracin de 10-
2 M en agua a 250C. En general, la corriente
registrada para este proceso
de reaccin depender de procesos como la transferencia de masa, es decir la difusin de
O desde el seno de la solucin hacia la superficie del electrodo. Tambin depender de la
transferencia electrnica en la superficie del electrodo. Sin embargo, otros procesos
pueden ocurrir como por ejemplo el acoplamiento de reacciones qumicas, bien sea
antes o despus de la transferencia electrnica, o tambin procesos de adsorcin,
desorcin o cristalizacin en la superficie del electrodo. Estos procesos claramente
influirn de manera apreciable en la respuesta obtenida.

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Por su parte, ya que en esta prctica se tratar primordialmente la reversibilidad

electroqumica de algunas reacciones, es necesario primero aclara que se entiende por
reversibilidad. Para este efecto, se deben distinguir tres tipos de reversibilidad distintos:

Reversibilidad Qumica:

Supongamos que se tiene una celda electroqumica como la siguiente:

Pt|H2|H+, Cl-|AgCl|Ag

En esta celda la reaccin que procede naturalmente es la siguiente:

H 2 2 AgCl 2 Ag 2H 2Cl

Sin embargo, si a esta celda se le aplica una corriente de signo opuesto mediante una
fuente externa, la reaccin entonces que se observar ser:

2 Ag 2H 2Cl H 2 2 AgCl

Ya que al aplicar un estimulo (corriente) en el sentido opuesto no se genera ninguna

otra reaccin, sino simplemente la reaccin inversa a la inicial, entonces se puede
afirmar que esta reaccin es qumicamente reversible.

Reversibilidad Termodinmica:

Un proceso se denomina como termodinmicamente irreversible cuando un cambio

infinitesimal en la fuerza impulsadora del proceso en cualquiera de las dos direcciones
causa as mismo un cambio infinitesimal en la direccin del proceso. Esto claramente
implica que el sistema se encuentra en equilibrio, por tanto cualquier camino entre dos
estados del sistema debe ser uno conectado por infinitos estados de equilibrio, siempre
y cuando la reaccin sea termodinmicamente reversible. Por supuesto, ir de un estado a otro
requerira de un tiempo infinito.

As, una celda qumicamente irreversible no puede ser termodinmicamente reversible.

Sin embargo, una celda qumicamente reversible puede ser o no termodinmicamente
reversible.

Reversibilidad Prctica:

Ya que la mayora de procesos suceden en escalas de tiempo definidas, ms no infinitas,

es necesario entonces definir otro tipo de reversibilidad ya que ellos no pueden ocurrir
bajo una reversibilidad estrictamente termodinmica. Por ejemplo, en electroqumica la
ecuacin de Nernst se emplea de manera frecuente:

RT O
E Eo ln
nF R

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De esta forma es posible describir el potencial de la celda para el proceso de reduccin

de las especie O en funcin de las concentraciones de reactivos y productos.

En general, se afirma que si un sistema sigue la ecuacin de Nernst (Sistema Nernstiano)

entonces este ser tambin termodinmica o electroqumicamente reversible. Sin embargo, esta
reversibilidad resulta ser terriblemente dependiente de la velocidad con la cual se vare
el potencial, que es la fuerza directriz del proceso e inclusive tambin depende del tipo
de electrodo y medio electroltico empleado. De tal modo que una misma reaccin
puede aparecer como irreversible bajo unas determinadas condiciones experimentales y
reversible bajo otras.

Sin embargo, un modelo que describe de manera bastante general tanto a procesos
reversible como irreversible es el modelo de Buttler-Volmer. En principio, se considera
el sistema ms simple posible, en el cual nuevamente se trabajar con la reduccin de
una especie O para producir R.

kf
O ne kb
R

De acuerdo a esta reaccin, el proceso de reduccin de O es un proceso dinmico que

puede ir en cualquiera de las dos direcciones. Sin embargo, la direccin que tome el
proceso depender de las magnitudes de los valores de las constantes cinticas kf y kb, las
cuales a su vez dependern de la diferencia de potencial aplicado (E-Eo)

Figura 3. Perfiles de energa libre en funcin de la coordenada de reaccin para dos potenciales
distintos. En la parte inferior se muestra una ampliacin del rea sombreada .

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A partir de la figura 3, se puede observar como varia la energa libre para los procesos
andicos y catdicos para un pequeo cambio en el potencial. De esta forma es posible
obtener que:

Ga G0,a 1 F E E 0'
Gc G0,c F E E 0'

Y asumiendo que tanto kf como kb sigue la relacin de Arrhenius para las constantes
cinticas, se tiene entonces que:

G0,c
k f Af exp exp f E E
o'

RT
G0,a
kb Ab exp exp 1 f E E
o'

RT

Donde f = F/RT. De la misma forma si asumimos que el primer termino exponencial

corresponde al caso en el cual se tiene concentraciones iguales de O y R y estas se
encuentran en equilibrio, tendremos que las velocidades en este punto de los dos
procesos sern iguales, as:

k f k 0 exp f E E o '

kb k 0 exp 1 f E E o '

Donde ko corresponde a la llamada constante de velocidad estndar. Finalmente a partir de

esta ecuacin se puede obtener una relacin en la cual se involucra el trmino de
corriente:

1 f E E 0 '
i FAk o Co 0,t e
f E E 0 '
CR 0,t e

Ahora bien, el significado de la constante de velocidad estndar es bastante claro si se

tiene en cuenta que es una medida de la facilidad con la cual una reaccin
electroqumica procede. As, si el valor de esta constante es los suficientemente alto
(entre 1 y 10 cm/s) entonces la reaccin proceder fcilmente, alcanzando el equilibrio
en periodos de tiempo cortos. No obstante, si el valor de esta constante es mucho ms
pequeo entonces este periodo de tiempo cada vez ser mayor. Por esta razn la
magnitud de este parmetro est relacionada directamente con la reversibilidad del
sistema bajo estudio. La razn para esto es que si suponemos que el sistema se
encuentra en equilibrio la corriente neta deber ser cero. Tenindose entonces que:

f Eeq E 0 ' 1 f Eeq E 0 '
FAk 0CO 0,t e FAk 0CR 0,t e

f Eeq E 0 ' CO 0,t
e
CR 0,t

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Siendo esta ltima relacin simplemente una forma exponencial de la ecuacin de

Nernst. Esto entonces lo que quiere decir es que si un sistema alcanza rpidamente el
estado de equilibrio, es decir que el valor de ko est entre 1 y 10 cm/s, en todo momento
se cumplir a ecuacin de Nernst y por ello corresponder a una reaccin reversible. De
manera anloga, si este valor es pequeo entonces no alcanzar el equilibrio
rpidamente, por lo cual aparecer como una reaccin cuasi-reversible o irreversible.

Por su parte el parmetro , o coeficiente de transferencia, simplemente corresponde a

una medida de la simetra de la barrera energtica que separa los reactivos de los
productos.

Para observar de manera un poco ms clara las diferencias entre estos dos tipos de
reacciones entonces se llevarn a cabo experimentos de voltametra cclica de dos
sistemas, el primero de ellos es el ferricianuro de potasio y el otro es el cido ascrbico
[3].

4. MATERIALES Y REACTIVOS

Para el desarrollo de esta prctica se debe contar con los siguientes reactivos:

K3Fe(CN)6 Ferricianuro de Potasio

H2SO4 - cido Sulfrico 98% R.A.
NaCl Cloruro de Sodio Anhidro R.A.
cido Ascrbico R.A.

De la misma forma son necesarios un electrodo de carbn vtreo y uno de platino

policristalino, los cuales se emplearan como electrodos de trabajo. Estos electrodos se
deben encontrar perfectamente limpios antes de llevarse a cabo cualquier medida a los
sistemas que estudiarn en esta prctica. Como electrodo de referencia se emplear un
electrodo Ag/AgCl y como contraelectrodo una barra de grafito.

5. PROCEDIMIENTO

Recuerde que independiente del sistema que vaya a utilizar, al igual que del electrolito
soporte empleado, se debe siempre trabajar con electrodos de trabajo limpios.

Parte I: Reacciones reversibles

Electrolito Soporte: Mezcla de 10 mL de una solucin de NaCl 0,1 M y 200 mL de una

solucin de H2SO4 0,5 M.
Electrodo de Trabajo: Electrodo de platino BAS.
Solucin Stock: 25 mL de ferricianuro de potasio 0,21 M en electrolito soporte.

Parte II: Reacciones Irreversibles

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Electrolito Soporte: Buffer NaCl-KCl pH 1,0 (50 mL). Se prepara mezclando 48 mL de una
solucin de HCl 0,1 M con 200 L de NaCl 1,0 M. Se mide y ajusta el pH. Completar a
volumen.
Electrodo de Trabajo: Electrodo de carbn vtreo BAS.
Solucin Stock: 25 mL de cido ascrbico 0,01 M en buffer NaCl-KCl.

Para los dos sistemas siempre se debe tener aproximadamente 10 mL de electrolito

soporte en la celda electroqumica, al igual que los tres electrodos inmersos dentro de la
solucin (referencia, trabajo y contra-electrodo).

En cualquiera de los dos casos se van a tomar voltametras cclicas en funcin de dos
variables primordialmente: la velocidad de barrido (velocidades de entre 5 y 250 mV/s)
y la concentracin de la especie electroqumicamente activa (al menos 6
concentraciones distintas de entre 0 y 1 mM para el cido ascrbico y de entre 0 y 10
mM para el ferricianuro de potasio). Se deben registrar al menos cinco ciclos para cada
uno de los experimentos.

Para cada experimento se debe entonces definir que intervalos de potenciales sern los
escogidos para la voltametra cclica. Recuerde que esta tcnica consiste de una rampa
triangular de potencial como la mostrada en la figura 4.

Figura 4. (a) Variacin de potencial en funcin de tiempo para una voltametra cclica. (b)
Voltamogrma tpico obtenido para un sistema reversible.

6. CUESTIONARIO

Teniendo en cuenta los experimentos realizados:

Deduzca paso a paso la ecuacin de Buttler-Volmer. Un excelente texto gua en

el que podr encontrar gran parte de esta deduccin es [1].
Que requisitos debe tener una reaccin electroqumica para que esta sea
reversible? Cmo se ve esto reflejado en una voltametra cclica para procesos
reversibles e irreversibles? Qu parmetros cuantitativos y cualitativos de un
voltamogrma cclico utilizara usted para definir si una reaccin electroqumica
es o no reversible?
Qu implica el afirmar que una reaccin electroqumica dada sea controlada por
transporte de masa? Qu relacin existe entre la velocidad de barrido y la
corriente de pico para procesos controlados por transporte de masa y aquellos
controlados por procesos superficiales? Cul es el origen dichas relaciones?

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REFERENCIAS

[1] A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications
Wiley, New York, 1980.
[2] J.O.M. Bockris, A.K. Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry.
Kluwer Academic Press. Vol. 2. New York, 2002.
[3] I. Hu and T. Kuwana, Anal. Chem., 58 (1986) 3235.

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