3 The first law of thermodynamics

The first law of thermodynamics is essentially a 'balance sheet of

energy'. It gives the precise relationship between the familiar
concept of work and the new concepts of internal energy and
heat, both of which we shall be defining shortly. It is interesting to
approach the first law historically.

3.1 JOULE'S EXPERIMENTS

At the beginning of the nineteenth century, the dominant theory

as to the nature of heat was that it was an indestructible
substance (caloric) which flowed from a hot body, rich in caloric,
to a cold body which had less caloric. Heat was quantified by the
temperature rise it produced in a unit mass of water, taken as a
standard reference substance. The experiments of Black at the
end of the eighteenth century had shown that, when two bodies
were put in thermal contact, the heat lost by one in this 'method
of mixtures' was equal to the heat gained by the other. This
seemed to confirm that heat was a conserved entity. However,
when Benjamin Thompson (who became Courit Rumford of
Bavaria and founded the Royal Institution of Great Britain) was
working in the arsenal in Munich supervising the boring of
cannon, he noticed that great heat was produced, as measured
by the temperature rise in the cooling water. Further, when he
used it blunt boring tool, he found that he could even boil the
water, with the supply of heat being apparently inexhaustible. He
concluded that heat could not be a finite substance such as
caloric and that there was a direct relation between the work
clone and the heat produced.
The precise relation was established by Joule some fifty years later in a careful series of
experiments between 1840 and 1840. Joule, a Manchester brewer, constructed a tub
containing a paddle wheel which could be rotated by the action of weights falling outside the
tub, as in Fig. 3.1. Water inside the tub could has be stirred (irreversibly because of
turbulence), raising its temperature between two equilibrium states. The walls of the tub were
insulating, so the work was performed under adiabatic conditions; we call such work adiabatic
work. Working with extraordinary accuracy, Joule found the following.

I. That ilrequired 4.2 kJ of work to raise the temperature of one kg of water through one
degree kelvin (we have converted his British units to the modern SI units). This is known as the
mechanical equivalent of heat J. It is interesting to note that, when Joule examined Rumford's
results, he obtained a value for J that was consistent with his own.

2. That no matter how the adiabatic work was performed, it always required the same amount
of work to take the water system between the same two equilibrium states. Joule varied his
adiabatic work by changing the weights and the number of drops. I-1e also performed the
same amount of adiabatic work electrically by allowing the current produced by an electrical
generator to be dissipated in a known resistance immersed in the water.

3.2 THE FIRST LAW OF THERMODYNAMICS AND THE INTERNAL ENERGY FUNCTION

We may summarize these findings in the following statement of the first law:

If a thermally isolated system is brought from one equilibrium state to another, the work
necessary to achieve this change is independent of the process used. This is saying that the
adiabatic work W expended in a process is path independent, depending only on the end
equilibrium points; and this is true whether or not the process is reversible. So there most exist
a state function whose difference between the two end points 2 and 1 is equal to the adiabatic
work. We call this state function the internal energy U with (3.1)

In mechanics, we are familiar with the idea of the work done on a system increasing the kinetic
and potential energies. In our discussion we have excluded any change in these bulk energies:
Joule's tub was neither lifted up nor was it set in motion across the floor of the laboratory.
From a molecular viewpoint, however, the external work doe in fact go into increasing kinetic
and potential energiesthose of the individual molecules which have kinetic energy because
of their random motion and potential energy because of their mutual attraction. This
viewpoint is helpful in understanding the physical meaning of internal energy.

3.3 HEAT

If the system is not thermally isolated, it is found that the work W done in taking the system
between a pair of equilibrium points depends on the path. Now, for a given change, AV = U2
U1, is fixed but W is not now equal to AU. In other words there is a difference between the
adiabatic work required to bring about a change between two equilibrium states and the
non-adiabatic work required to effect the same change, with the latter having an infinite
number of possible values. We call the difference between AU and W the heat, Q. The
generalization of equation (3.1) is then (3.2)

which is the mathematical statement of the first law. It tells us that the internal energy can
beincreased either by doing work on or by supplying heat to the system. In this form, it is
True for all processes whether reversible or irreversible. Now we have seen that all forms of
work arc equivalent to the mechanical raising or lowering of a weight in the surroundings so
we conclude that

Heat is the non-mechanical exchange of energy between the system and the
surroundings.because of their temperature difference.

(Here we are considering closed systems. The transfer of energy in open systems is discussed
in Chapter 10.) There has to be a sign convention for heat, just as we have one for work. We
define Q as positive when it enters the system, so equation (3.2) is correct as it stands, with U
increasing if we do work on the system and if we allow heat to flow in. For an infinitesimal
process, the first law takes the form

dU=dW+dQ

where we write both dQ and dW with bars through them to indicate that W, and therefore Q,
are in general path dependent. In the language of Appendix It, we say they are inexact
differentials. Although in the special case of adiabatic work SdWadiaatico is path independent
and in that sense dWadiatic is an exact differential, we shall consistently write the infinitesimal
work term as dW with a bar for all cases, as W is not a state function. . If we have a
compressible fluid, where dW = Pd V for an infinitesimal reversible process, the first law
becomes dU = PdV for an infinitesimal reversible process, the first law become(3.3)

It is very important to realize that this form applies to a reversible infinitesimal process, and
So we have added reversible in brackets to remind us.

Let us give an example which illustrates the difference between heat and work. In Fig. 3.2 we
have a gas in a container with rigid diathermal walls. A current I flows through the heating coils
of resistance R wrapped round the container. In Fig. 3.2(a) the system, denoted by the dotted
line, includes the heating coils. Now we know, from our discussion at the end or section 2.9
that work is being done on the system at the rate 12R because the current I enters the system.
The energy crossing the system boundary is in the form of work. In Fig. 3.2(b) the system is the
gas and container alone, excluding the coils. Here, no work is done on the system but there is
energy flow across the system boundary in the form of hear because the temperature of the
coils is higher than that of the gas. This simple example shows hat, in differentiating between
heat and work, it is very important to be clear as to what constitutes the system. It is helpful to
differentiate between heat and work from a microscopic viewpoint. When we add energy to
the system in the form of heat, we increase the random motion of the constituent molecules.
However, when we increase the energy by performing work, we displace the 'molecules in an
ordered way. Consideration of the stretching of a spring immediately illustrates this point.
Work then results in organized motion while heat results in random motion. It is interesting to
apply these ideas to a gas its a cylinder and to see how a rise in temperature can be achieved
either by the addition of heat or the performance of work. If heat is added through diathermal
malls, his increases the random kinetic energy ot the molecules, which means a rise in
temperature. Why is there a IISC in tempera!sse if work is performed on the gas which we now
eonsidri to be in a cylinder with adiabatic walls? When the piston is pushed in, the molecules
Striking the piston are acelerated is the direction of its travel. If these molecules strike the
walls of the cylinder, they cannot lose energy to the surroundings (weans, the wall, adiabatic.
However, any organized motion initially imparted to these molecules is rapidly randomized by
collisions, either with the walls or with other molecules. This increase in the random kinetic
energy appears again as a temperature rise.
Finally, we should remark. that the most illuminating distinction between heat and work as
different ways of increasing the internal energy of a system is given by statistical of
recommended to read section 2.3.2 of the companion book to this by Guenault for a complete
discussion but we shall give an outline of the ideas here. Briefly, it is it result of quantum
mechanics that each of the N particles in the system can exist in a series of discrete energy
levels. We refer ahead to Fig. 6.5. If there is a population of particles in the ith energy level Ei,
the total internal energy of the system will be U . Now U can be increased in two ways: either
the energies I:, can be changed, with the populations remaining the same-this is work; or the
populations ni can be changed with the energies remaining the same-this is heat.

3.4 HEAT CAPACITY Suppose the have a process where we aliaw heat Q to flow iota a system,
changing it from one equilibrium state to another with a temperature difference AT as in Fig.
3.3. The heat capacity C of a System is defined as the limiting ratio of the heat introduced
reversibly into the system divided by the temperature rise:

(3.4) The specific heat r is the heat capacity per unit mass:.

(3.5)

(We shall use lower-case symbols frequently in this hook when we wish to denote specific
quantities which are quantities referred to unit mass, which could be a kilogram or a mole.)

40 Now a process is not completely defined simply by the temperature difference AT

between the end points. There are a large number of possible reversible paths between these
end points, each with a different Q. It follows that there arc a large number of possible heat
capacities. We shall restrict ourselves to two.

1. The heat capacity at constant volume, Cv

2. Suppose we heat the system under conditions of constant volume. For an infinitesimal
isochoric reversible process, equation (3.3) gives tlQ,=cill where the subscript V on dQ,
indicates that the volume is held constant. Although clQ for this special case is equal to
the exact differential dU, we shall persist with the notation of keeping a bar written
through because Q is not a state function. Thus (3.6)

2. The heat capacity of constant pressure, Cr Let us now , heat the system at constant
pressure. The heat capacity at constant pressure is then

where dQ, is the heat added reversibly and isobarically to produce the temperature rise dT.
Just as we found that dQ, was equal to dU, we can obtain a similar result for dQ,, by defining a
new state function, the enthalpy H, as(3.7)

for an infinitesimal process. Using the infinitesimal form of the first law, equation (3.3), we
have (3.8) which holds again for a reversible process. For reversible, isobaric process then,
(3.9) That is, the heat evolved in a reversible isobaric process is equal the method of mixtures
to the enthalpy change. Thus

(3.10)

We shall shortly be meeting an engineering use for H when we consider steady flow processes
and deal whit turbines. Enthalpy also has a particular use in chemistry; it will be shown in
Chapter 6 that the enthalpy change in an isobaric chemical reaction is equal to the heat of
reaction, whether or not that reaction is reversible. Let us return to our definition of heat
capacity and the requirement that the heat has to be introduced reversibly. This means that,
as the heat is introduced, the system must pass through a series of equilibrium states, wills the
pressure and temperature always being uniform throughout the system. What would be the
consequences of putting in a small burst of heat at some point in the sytem, which we shall,
for example, lake to be a gas, from a source at a finite temperature above that of the system?
'Phis will cause local heating, with pressure and temperature gradients being set up in the gas
system and we hardly have the conditions required for a determination of the heat capacity. In
practice; heat capacities are measured in just this way and there does appear to be an
inconsistency. If, however, the relaxation time for the attainment of an equilibrium state in the
system is much shorter than the time scale of the heating, the system is always so close to an
equilibrium slate that there arc no significant internal pressure and temperature gradients; the
irreversible nature of the heating is then of no consequence. In fact, this is the usual situation
and so there is no inconsistency between our definition of he.at capacity and its experimental
determination.

3.5 THE METHOD OF MIXTURES At the beginning of this chapter we mentioned that Black, who
was actually a professor of medicine, had quantified heat using the method of mixtures. Let us
see how the first law justifies the idea of 'heat lost equals heat gained'. Suppose we have two
systems, A and B, put in thermal contact with an adiabatic wall surrounding both systems. For
the two systems, the first law is (4` Cl,"` = QA .1- WA Ur = Q" w"

where i ants f refer to the initial and final states and the superscripts A,B Refer to the
different systems. Adding, t- til`) 1/1`). (Q5 + Q") (111A + IV") Now (.0; t- (V; i tO;) is the change
in the internal energy of the composite system and (IV^ t 1( ) is the work done on it. Hence V2"
CP) is the heat that flows into the composite system, which we know to be zero as this
composite system is surrounded by an adiabatic wall. So

Q" Q" ---- (1 and QA 5e or 'heat lost awls heat gained'.

3.6 IDEAL GASES

Some simple results can be obtained from the first law of thermodynamics for the particular
case of ideal gases. We have previously defined an ideal gas as one which obeys the equation
of state . PV = RTn . We shall show in section 7.3, as a consequence of this equation of state,
that the internal energy is a function of temperature alone. This is consistent with the result
from kinetic theory that the kinetic energy per mole is 3/2 N A knT where N is Avogadro's
number and k is the Boltzmann constant. If we write then

U = U(T) (3.11) we obtain the following three important results for an ideal gas.

3.6.1 The free expansin: We met the concept of a free expansion in the previous chapter
where we saw that no external work against the surroundings was performed when the gas
expanded irreversibly into the whole of the chamber. Suppose the walls are adiabatic so no
heat enters the system. As W= 0 and Q = 0, the first law shows that Ui= Uf, where we use the
subscripts i and f to denote the initial and final equilibrium states. As U = U(T), TI=Tf and so
there is no temperature change between the end states. In 1843, Jule attempted to. measure
the temperature change in a free expansin for air.
. He was unable to detect, within the experimental error, any temperature change. With
modern sensitive equipment, we are able to measure this and it is found to lie very small; thus
air approximates at normal temperatures to an ideal gas. It is found that all known gases cool
slightly on undergoing a free expansion. This is consistent with the kinetic theory idea that
temperature is associated with the kinetic energy of the molecules.. If the gas expands, then
the intermolecular attraction potential energy goes up as the molecules get further apart. As
the total internal energy U is constant for the free expansion, this means that the kinetic
energy, and therefore the temperature, goes down. The quantity (a7MV),, is a measure of the
cooling effect occurring in a free expansion and is known as the Joule coefficient Jr,. Later, we
shall see how thermodynamics helps us to derive an expression for is from the equation of
state, even though a free expansion is an irreversible process

3.6.2 er Let its consider n moles of an ideal gas. We have (IQ = Pd V for an infinitesimal
reversible process. As -..(1111/d7'), and, for the special case of an ideal gas where U = U( T),
we have the simple relation

dU = or (Ill (ideal gas) d7'

We must emphasize that slt./ C,,(17' in general and that the general relation is C5, ..--(all/aT),..
It is just for systems, such as an ideal gas where U = U(T) only, where we may write Du=CdT
Returning to our argument, the infinitesimal form of the first law becomes

= 1 Pd V .We now C011,1,1C1 a Constant pressure process. Then, dividing all through by it
and taking the partial differential at constant P

As Pv=RTn so that P(dVIOT),=, it follows that (3.12)

This relation between Cp and Cv is very simple for an ideal gas; we shall derive a relation for
Cp Cv for a general system o section 7.1.

3.6.3 The equation of an adiabatic

We know that, in an isothermal reversible expansion at temperature T; the pressure and

volume of an ideal gas are always related by PV --,RT time is a very simple relation between P
and V if the expansion is performed both adiabatically and reversibly. We have (IQ = dtl 1'(1 V
(re.versible) 0= dU Pd V (reversible and adiabatic) 0 = Cud 7' -I- Rd 1 as d U = C,d T But the
equation of state 1'V=nR7' holds at all points in tliis expansion also, although 7' is not now
constant as it was for the isothermal expansion. We may substitute for P from the equation of
state in our previous expression to obtain ()= C,. d T + tt/ZTT/ V

Figure 3.4 The adiabatic for an ideal gas has a slope y limes that for the isotherm at each point
on the P V indicator diagram.

the, adiabatic at a particular point( (P, V) on the P V indicator diagram is y times that of the
isotherm through that point. The result of the previous section shows that y> I as Nr is a
positive number so the adiabatic has the steeper slope. This is shown in Fig. 3.4.

3.7 NON-1DEAL GASES

In a real gas, there are intermolecular attractions. Additionally, the molecules themselves
occupy a finite volume. The equation of state therefore has to be modified from the simple
Pv = PTn for an ideal gas. The most successful modification is that of van der Waals. His
equation is

(3.14) where the first bracket on the left contains the modification a/v2 to the pressure
because of the molecular interactions and the second bracket contains the modification nb to
the volume to take into account the molecular volume (a and b are constants). The reader is
referred to other texts for it discussion of the a/v2 term. Notice that the first bracket contains
the molar volume v=V/n and not the total volume V; otherwise, the left-hand side would not
be extensive.

3 La primera ley de la termodinmica

La primera ley de la termodinmica es esencialmente un "balance de energa". Da la relacin

precisa entre el concepto familiar de trabajo y los nuevos conceptos de energa interna y calor,
los cuales definiremos en breve. Es interesante abordar la primera ley histricamente.

3.1 EXPERIMENTOS DE JOULE

A principios del siglo XIX, la teora dominante en cuanto a la naturaleza del calor era que era
una sustancia indestructible (calrica) que flua de un cuerpo caliente, rico en caloras, a un
cuerpo fro que tena menos caloras. El calor se cuantific por el aumento de temperatura que
produjo en una unidad de masa de agua, tomada como una sustancia de referencia estndar.
Los experimentos de Black a fines del siglo XVIII haban demostrado que cuando dos cuerpos
se ponan en contacto trmico, el calor perdido por uno en este "mtodo de mezclas" era igual
al calor que ganaba el otro. Esto pareca confirmar que el calor era una entidad conservada. Sin
embargo, cuando Benjamin Thompson (que se convirti en Courit Rumford de Baviera y fund
la Real Institucin de Gran Bretaa) trabajaba en el arsenal de Munich supervisando el
aburrido can, not que se produca un gran calor, medido por el aumento de la temperatura
en la Agua de refrigeracin. Adems, cuando utiliz la herramienta de perforacin
contundente, encontr que incluso poda hervir el agua, con el suministro de calor al parecer
inagotable. Concluy que el calor no poda ser una sustancia finita como el calrico y que haba
una relacin directa entre el clon de trabajo y el calor producido.

La relacin exacta fue establecida por Joule unos cincuenta aos ms tarde en una cuidadosa
serie de experimentos entre 1840 y 1840. Joule, una cervecera de Manchester, construy una
baera que contena una rueda de paletas que poda ser girada por la accin de pesos que
caan fuera de la baera, como en la Fig. 3.1. El agua dentro de la cuba podra haber sido
agitada (irreversiblemente debido a la turbulencia), elevando su temperatura entre dos
estados de equilibrio. Las paredes de la baera eran aislantes, por lo que el trabajo se realiz
en condiciones adiabticas; Llamamos a este trabajo trabajo adiabtico. Trabajando con
extraordinaria precisin, Joule encontr lo siguiente.

I. Que requiri 4,2 kJ de trabajo para elevar la temperatura de un kilo de agua a travs de un
grado kelvin (hemos convertido sus unidades britnicas en unidades SI modernas). Esto es
conocido como el equivalente mecnico del calor J. Es interesante observar que, cuando Joule
examin los resultados de Rumford, obtuvo un valor para J que era consistente con el suyo
propio.

2. Que no importaba cmo se realizara el trabajo adiabtico, siempre requera la misma

cantidad de trabajo para tomar el sistema de agua entre los mismos dos estados de equilibrio.
Joule vari su trabajo adiabtico cambiando los pesos y el nmero de gotas. I-1e tambin
realiz la misma cantidad de trabajo adiabtico elctricamente permitiendo la disipacin de la
corriente producida por un generador elctrico en una resistencia conocida sumergida en el
agua.

3.2 LA PRIMERA LEY DE TERMODINMICA Y LA FUNCIN DE ENERGA INTERNA

Podemos resumir estos hallazgos en la siguiente declaracin de la primera ley:

Si se lleva un sistema trmicamente aislado de un estado de equilibrio a otro, el trabajo

necesario para lograr este cambio es independiente del proceso utilizado. Esto es decir que el
trabajo adiabtico W gastado en un proceso es independiente de la trayectoria, dependiendo
solamente de los puntos finales de equilibrio; Y esto es cierto si el proceso es o no reversible.
As que existen ms una funcin estatal cuya diferencia entre los dos puntos finales 2 y 1 es
igual a la obra adiabtica. Llamamos a esta funcin de estado la energa interna U con (3.1)

En mecnica estamos familiarizados con la idea del trabajo realizado sobre un sistema que
incrementa las energas cintica y potencial. En nuestra discusin hemos excluido cualquier
cambio en estas energas a granel: la baera de Joule no se levant ni se puso en movimiento a
travs del piso del laboratorio. Desde un punto de vista molecular, sin embargo, el trabajo
externo, de hecho, va a aumentar las energas cintica y potencial - las de las molculas
individuales que tienen energa cintica debido a su movimiento aleatorio y energa potencial
debido a su atraccin mutua. Este punto de vista es til para comprender el significado fsico
de la energa interna.

3.3 CALOR

Si el sistema no est trmicamente aislado, se encuentra que el trabajo W realizado al tomar

el sistema entre un par de puntos de equilibrio depende de la trayectoria. Ahora, para un
cambio dado, AV = U2 - U1, est fijo pero W no es ahora igual a AU. En otras palabras, existe
una diferencia entre el trabajo adiabtico requerido para provocar un cambio entre dos
estados de equilibrio y el trabajo no adiabtico requerido para efectuar el mismo cambio,
teniendo este ltimo un nmero infinito de valores posibles. La generalizacin de la ecuacin
(3.1) es entonces (3.2)

Que es la declaracin matemtica de la primera ley. Nos dice que la energa interna puede ser
incrementada haciendo trabajo o suministrando calor al sistema. En esta forma, es verdadero
para todos los procesos, ya sea reversible o irreversible. Ahora hemos visto que todas las
formas de trabajo son equivalentes a la elevacin o descenso mecnico de un peso en el
entorno, por lo que concluimos que
El calor es el intercambio no mecnico de energa entre el sistema y el entorno. Debido a su
diferencia de temperatura.

(Aqu estamos considerando sistemas cerrados, la transferencia de energa en sistemas

abiertos se discute en el captulo 10.) Tiene que haber una convencin de signo para el calor, al
igual que tenemos uno para el trabajo. Definimos Q como positivo cuando entra en el sistema,
por lo que la ecuacin (3.2) es correcta tal como est, con U aumentando si trabajamos en el
sistema y si permitimos que el calor fluya dentro. Para un proceso infinitesimal, la primera ley
toma la forma

DU = dW + dQ

Donde escribimos dQ y dW con barras a travs de ellos para indicar que W, y por lo tanto Q,
son dependientes de la ruta general. En el lenguaje del Apndice, decimos que son
diferenciales inexactos. Aunque en el caso especial del trabajo adiabtico SdWadiaatico es
independiente de la trayectoria y en ese sentido dWadiatic es un diferencial exacto,
escribiremos consistentemente el trmino de trabajo infinitesimal como dW con una barra
para todos los casos, ya que W no es una funcin de estado. . Si tenemos un fluido
compresible, donde dW = - Pd V para un proceso infinitesimal reversible, la primera ley se
convierte en dU = - PdV para un proceso infinitesimal reversible, la primera ley se convierte en
(3.3)

Es muy importante darse cuenta de que esta forma se aplica a un proceso infinitesimal
reversible, y por lo tanto hemos aadido reversible entre parntesis para recordarnos.

Vamos a dar un ejemplo que ilustra la diferencia entre el calor y el trabajo. En la Fig. 3.2
tenemos un gas en un recipiente con paredes rgidas diathermicas. Una corriente I fluye a
travs de las bobinas de calentamiento de resistencia R envueltas alrededor del recipiente. En
la Fig. 3.2 (a) el sistema, indicado por la lnea de puntos, incluye las bobinas de calefaccin.
Ahora sabemos, a partir de nuestra discusin al final o seccin 2.9 que el trabajo se est
haciendo en el sistema a la tasa 12R porque la corriente I entra en el

La energa que atraviesa el lmite del sistema est en forma de trabajo. En la Fig. 3.2 (b) el
sistema es el gas y el contenedor solo, excluyendo las bobinas. Aqu no se realiza ningn
trabajo en el sistema, pero hay flujo de energa a travs del lmite del sistema en forma de
odo, porque la temperatura de las bobinas es mayor que la del gas. Este ejemplo simple
muestra el sombrero, al diferenciar entre calor y trabajo, es muy importante ser claro en
cuanto a lo que constituye el sistema. Es til diferenciar entre calor y trabajo desde un punto
de vista microscpico. Cuando aadimos energa al sistema en forma de calor, aumentamos el
movimiento aleatorio de las molculas constituyentes. Sin embargo, cuando aumentamos la
energa realizando el trabajo, desplazamos las molculas de una manera ordenada. La
consideracin del estiramiento de un resorte ilustra inmediatamente este punto. El trabajo da
como resultado un movimiento organizado mientras que el calor produce un movimiento
aleatorio. Es interesante aplicar estas ideas a un gas su un cilindro y ver cmo un aumento de
temperatura se puede lograr ya sea por la adicin de calor o la realizacin de trabajo. Si se
agrega calor a travs de los centros diatrmicos, aumenta la energa cintica aleatoria de las
molculas, lo que significa un aumento de la temperatura. Por qu hay un aumento de
temperatura si se realiza trabajo sobre el gas que ahora consideramos en un cilindro con
paredes adiabticas? Cuando se empuja el pistn, las molculas que golpean el pistn se
aceleran es la direccin de su recorrido. Si estas molculas golpean las paredes del cilindro, no
pueden perder energa al entorno porque las paredes son adiabticas. Sin embargo, cualquier
movimiento organizado impartido inicialmente a estas molculas es rpidamente asignado al
azar por colisiones, ya sea con las paredes o con otras molculas. Este aumento en la energa
cintica aleatoria aparece de nuevo como un aumento de temperatura.

Finalmente, debemos observar. Que la distincin ms luminosa entre calor y trabajo como
diferentes formas de aumentar la energa interna de un sistema se da por estadstica de
recomend leer la seccin 2.3.2 del libro complementario a esta por Guenault para una
discusin completa pero daremos un esquema De las ideas aqu. En pocas palabras, es el
resultado de la mecnica cuntica que cada una de las N partculas en el sistema puede existir
en una serie de niveles discretos de energa. Nos referimos a la Fig. 6.5. Si hay una poblacin
de partculas en el i-simo nivel de energa Ei, la energa interna total del sistema ser U. Ahora
U puede ser aumentada de dos maneras: o las energas I :, pueden ser cambiadas, con las
poblaciones restantes iguales; esto es trabajo; O las poblaciones ni se pueden cambiar con las
energas que permanecen iguales, esto es calor.

3.4 CAPACIDAD DEL CALOR Supongamos que tenemos un proceso en el que al calor Q fluimos
iota un sistema, cambindolo de un estado de equilibrio a otro con una diferencia de
temperatura AT como en la Fig. 3.3. La capacidad calorfica C de un Sistema se define como la
relacin lmite del calor introducido reversiblemente en el sistema dividido por el aumento de
temperatura:

(3.4) El calor especfico r es la capacidad calorfica por unidad de masa :.

(3.5)

(Utilizaremos con frecuencia smbolos en minscula en este gancho cuando queremos indicar
cantidades especficas que son cantidades referidas a la masa unitaria, que podra ser un
kilogramo o un mol).

Ahora bien, un proceso no est completamente definido simplemente por la diferencia de

temperatura AT entre los puntos finales. Hay un gran nmero de caminos posibles reversibles
entre estos puntos finales, cada uno con un Q. diferente. Se deduce que hay un gran nmero
de capacidades de calor posibles. Nos limitaremos a dos.

1. La capacidad calorfica a volumen constante, Cv

2. Supongamos que calentamos el sistema bajo condiciones de volumen constante. Para un

proceso reversible iscoro infinitesimal, la ecuacin (3.3) da tlQ, = cill donde el subndice V en
dQ, indica que el volumen se mantiene constante. Aunque clQ para este caso especial es igual
a la diferencia exacta dU, persistiremos con la notacin de mantener una barra escrita porque
Q no es una funcin de estado. As, (3.6)

2. La capacidad calorfica de la presin constante, Cr. Permtanos ahora, calentar el sistema a

presin constante. La capacidad calorfica a presin constante es entonces

Donde dQ, es el calor aadido de manera reversible e isobaricamente para producir el

aumento de temperatura dT. As como hemos encontrado que dQ, es igual a dU, podemos
obtener un resultado similar para dQ, definiendo una nueva funcin de estado, la entalpa H,
como (3.7)
Para un proceso infinitesimal. Usando la forma infinitesimal de la primera ley, la ecuacin (3.3),
tenemos (3.8) que se mantiene de nuevo para un proceso reversible. Para el proceso isobrica
reversible entonces, (3.9) Es decir, el calor desarrollado en un proceso isobrica reversible es
igual al mtodo de mezclas con el cambio de entalpa. As

(3,10)

En breve nos encontraremos con un uso de ingeniera para H cuando consideremos procesos
de flujo constante y tratamos con turbinas. La entalpia tambin tiene un uso particular en la
qumica; Se ver en el captulo 6 que el cambio de entalpa en una reaccin qumica isobrica
es igual al calor de reaccin, sea o no reversible. Volvamos a nuestra definicin de capacidad
calorfica y la exigencia de que el calor tiene que ser introducido de manera reversible. Esto
significa que, a medida que se introduce el calor, el sistema debe pasar por una serie de
estados de equilibrio, la presin y la temperatura son siempre uniformes en todo el sistema.
Cules seran las consecuencias de poner una pequea rfaga de calor en algn punto del
sistema, que, por ejemplo, ser un gas, de una fuente a una temperatura finita por encima de
la del sistema? 'Phis causar la calefaccin local, con la presin y los gradientes de la
temperatura que son fijados en el sistema de gas y apenas tenemos las condiciones requeridas
para una determinacin de la capacidad calorfica. En la prctica; Las capacidades de calor se
miden de esta manera y parece haber una inconsistencia. Sin embargo, si el tiempo de
relajacin para el logro de un estado de equilibrio en el sistema es mucho ms corto que la
escala de tiempo del calentamiento, el sistema est siempre tan cerca de una pizarra de
equilibrio que no hay gradientes de presin y temperatura internos significativos; La
naturaleza irreversible del calentamiento es entonces de ninguna consecuencia. De hecho,
esta es la situacin habitual y, por lo tanto, no hay ninguna contradiccin entre nuestra
definicin de capacidad he.at y su determinacin experimental.

3.5 EL MTODO DE MEZCLAS Al comienzo de este captulo mencionamos que Black, quien en
realidad era profesor de medicina, haba cuantificado el calor utilizando el mtodo de las
mezclas. Veamos cmo la primera ley justifica la idea de

Donde i y f se refieren a los estados inicial y final ya los superndices A, B Vanse los diferentes
sistemas. Adicin, t til`) 1 / 1`). (T, t) es el cambio en la energa interna del sistema compuesto
y (IV ^ t 1 () es el trabajo realizado sobre Por lo tanto V2 "CP) es el calor que fluye en el sistema
compuesto, que sabemos ser cero, ya que este sistema compuesto est rodeado por una
pared adiabtica.

Q "Q" ---- o el calor perdi calor de las alas ganado.

3.6 GASES IDEALES

Algunos resultados simples pueden obtenerse de la primera ley de la termodinmica para el

caso particular de gases ideales. Hemos definido previamente un gas ideal como uno que
obedece a la ecuacin de estado. PV = RTn. Mostraremos en la seccin 7.3, como consecuencia
de esta ecuacin de estado, que la energa interna es una funcin de la temperatura sola. Esto
es consistente con el resultado de la teora cintica de que la energa cintica por mol es 3/2 N
A knT donde N es el nmero de Avogadro yk es la constante de Boltzmann. Si escribimos
entonces

U = U (T) (3.11) obtenemos los siguientes tres resultados importantes para un gas ideal.
3.6.1 La libre expansin: Conocimos el concepto de expansin libre en el captulo anterior,
donde vimos que no se realiz ningn trabajo externo contra el entorno cuando el gas se
expandi irreversiblemente en toda la cmara. Suponga que las paredes son adiabticas por lo
que no entra calor en el sistema. Como W = 0 y Q = 0, la primera ley muestra que Ui = Uf,
donde usamos los subndices iyf para denotar los estados de equilibrio inicial y final. Como U =
U (T), TI = Tf y por lo tanto no hay cambio de temperatura entre los estados finales. En 1843,
Jule intent. Medir el cambio de temperatura en una expansin libre para aire.

No pudo detectar, dentro del error experimental, ningn cambio de temperatura. Con el
equipo sensible moderno, podemos medir esto y se encuentra para mentir muy pequeo; As
el aire se aproxima a temperaturas normales a un gas ideal. Se encuentra que todos los gases
conocidos se enfran ligeramente al experimentar una expansin libre. Esto es consistente con
la idea de la teora cintica de que la temperatura est asociada con la energa cintica de las
molculas. Si el gas se expande, entonces la atraccin potencial intermolecular aumenta a
medida que las molculas se separan. Como la energa interna total U es constante para la
expansin libre, esto significa que la energa cintica, y por lo tanto la temperatura, disminuye.
La cantidad (a7MV) ,, es una medida del efecto de enfriamiento que ocurre en una expansin
libre y se conoce como coeficiente Joule Jr. Ms adelante, veremos cmo la termodinmica
nos ayuda a derivar una expresin para es de la ecuacin de estado, aunque una expansin
libre es un proceso irreversible

3.6.2 er Consideremos n moles de un gas ideal. Para el caso especial de un gas ideal en el que
U = U (T), tenemos la relacin simple (I) = Pd V para un proceso infinitesimal reversible As - ..
(1111 / d7 '

DU = o (Ill (gas ideal) d7 '

Debemos hacer hincapi en que slt./ C ,, (17 'en general y que la relacin general es C5, ..-
(todo / aT), .. Es slo para sistemas, como un gas ideal donde U = U (T), donde podemos
escribir Du = CdT Volviendo a nuestro argumento, la forma infinitesimal de la primera ley se
convierte en

= 1 Pd V. Ahora C011,1,1C1 a Proceso de presin constante. Luego, dividiendo todo a travs

de ella y tomando el diferencial parcial a P constante

Como Pv = RTn para que P (dVIOT), =, se sigue que (3.12)

Esta relacin entre Cp y Cv es muy simple para un gas ideal; Derivaremos una relacin para Cp
- Cv para un sistema general o seccin 7.1.

3.6.3 La ecuacin de un adiabtico

Sabemos que, en una expansin isotrmica reversible a temperatura T; La presin y el

volumen de un gas ideal estn siempre relacionados por PV -, RT tiempo es una relacin muy
simple entre P y V si la expansin se realiza de forma adiabtica y reversible. Tenemos (IQ = dtl
1 '(1 V (reversible) 0 = dU Pd V (reversible y adiabtico) 0 = Cud 7' -I- Rd 1 como d U = C, d T
Pero la ecuacin del estado 1 'V = nR7' se mantiene en todos los puntos de esta expansin
tambin, aunque 7 'no es ahora constante como lo fue para la expansin isotrmica Podemos
sustituir P por la ecuacin de estado en nuestra expresin anterior para obtener () = C, Dt + tt /
ztt / v

VER LAS COPIAS SIGUEN ECUACIONES

Figura 3.4 El adiabtico para un gas ideal tiene una pendiente y limes que para la isoterma en
cada punto en el diagrama del indicador P - V.

El punto adiabtico en un punto particular (P, V) en el diagrama de indicador P - V es y veces el

de la isoterma a travs de ese punto.El resultado de la seccin anterior muestra que y> I como
Nr es un nmero positivo, Adiabtica tiene la pendiente ms pronunciada, como se muestra en
la figura 3.4.

3.7 GASES NO 1DEAL

En un gas real, hay atracciones intermoleculares. Adems, las propias molculas ocupan un
volumen finito. Por lo tanto, la ecuacin de estado tiene que ser modificada de la simple

Pv = PTn para un gas ideal. La modificacin ms exitosa es la de van der Waals. Su ecuacin es

(3.14) donde el primer soporte de la izquierda contiene la modificacin a / v2 a la presin

debido a las interacciones moleculares y el segundo soporte contiene la modificacin nb al
volumen para tener en cuenta el volumen molecular (a y b son constantes). El lector se refiere
a otros textos para la discusin del trmino a / v2. Obsrvese que el primer soporte contiene el
volumen molar v = V / n y no el volumen total V; De lo contrario, el lado izquierdo no sera
extenso.