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Boletn Tcnico TIB-17

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Reacciones de recombinacin de mercaptanos

La formacin de mercaptanos (recombinacin) es una reaccin de equilibrio que puede ocurrir en todas
las operaciones de hidroprocesos. A causa de los niveles extremadamente bajos de azufre deseados
para la alimentacin del reformador, la recombinacin de mercaptanos puede tener un efecto significativo
aumentando fcilmente el contenido de azufre en el producto de <0,5 ppm a 2 ppm en peso o ms. En
las unidades de hidrotratamiento de nafta comercial, la recombinacin de mercaptanos normalmente no
se convierte en un factor importante a menos que la temperatura de salida del reactor exceda los 330C
(630F).

La recombinacin de H2S y olefinas para formar mercaptanos se ha reportado a temperaturas tan bajas
como 315C (600F) en unidades comerciales e incluso menores en pruebas en plantas piloto. La mayor
parte de los datos, sin embargo, indica que la recombinacin de mercaptanos comienza a ser una
preocupacin cuando la temperatura excede los 330C (630F). Todos los datos confirman que el
aumento de la temperatura aumenta el contenido de mercaptanos en el producto.

Adems de la temperatura, las olefinas en la alimentacin parecen permitir que la reaccin de


recombinacin ocurra a una menor temperatura de la que normalmente se esperara en alimentaciones
de destilacin atmosfrica. Este efecto depende significativamente de las condiciones que promueven la
saturacin de olefinas, tales como la presin parcial de hidrgeno y la actividad de hidrogenacin
cataltica. Los catalizadores de nquel - molibdeno normalmente tienen una capacidad de hidrogenacin
superior y tienden a suprimir la formacin de olefinas. Los mismos se usan ocasionalmente como lecho
de post-tratamiento o como capa final de catalizador en la salida del reactor para promover la saturacin
de olefinas.

Si no se cumplen las especificaciones correspondientes al azufre en la nafta producida, la respuesta


normal es aumentar la temperatura de operacin del reactor. Un aumento de contenido azufre en el
producto como respuesta a un aumento de la temperatura del reactor es un indicador seguro de
reacciones de recombinacin. Una reduccin de la temperatura del reactor debera tener como resultado
una disminucin del azufre en el producto. Dado que la remocin del azufre de los mercaptanos es una
reaccin sencilla de hidrotratamiento, una prueba de laboratorio que confirme la presencia de
mercaptanos es un indicador adicional de la formacin de los mismos. Una prueba con resultado positivo
de mercaptanos tambin es un posible indicador de un intercambiador de calor con fuga.

Una vez que se ha identificado la recombinacin como fuente del azufre en el producto, disminuir la
temperatura debera mejorar la operacin del reactor. Dado que el catalizador para hidrotratamiento
envejece y su actividad declina, la disminucin de la temperatura para evitar la formacin de mercaptanos
puede que no sea suficiente para cumplir las especificaciones del producto. En este caso, disminuir el
punto final de destilacin de la alimentacin puede brindar suficiente tiempo para permitir la instalacin de
un catalizador para hidrotratamiento ms activo.

Reacciones qumicas involucradas:

Desulfurizacin de mercaptanos: RSH + H2 RH + H2S

Saturacin de olefinas: CH2=CR + H2 CH3CHR

Recombinacin de olefinas: CH2=CHR + H2S RC2H5SH

.
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