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Batteries redox circulation

Marion PERRIN , Laboratoire de stockage de llectricit

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LINES en bref et activits du LSE
Gnralits sur les batteries redox pour le stockage massif
Exprimentations sur une batterie vanadium
Dveloppement de la technologie plomb/AMS
Conclusion

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LINES en bref et activits du LSE
Gnralits sur les batteries redox pour le stockage massif
Exprimentations sur une batterie vanadium
Dveloppement de la technologie plomb/AMS
Conclusion

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LINES et le CEA

= + + +

Commissariat lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives

Centre National de la Recherche Scientifique

Universit de Savoie

Centre Scientifique et Technique du Btiment

4
LINES et le CEA

= + +

Direction de la Recherche
Technologique
(DRT)

Laboratoire dInnovation pour les


Technologies des Energies
Nouvelles et les nanomatriaux
(LITEN)

Dpartement des
Technologies Solaires (DTS)

Matriaux et Composants Modules Systmes Stockage de Echangeurs Energtique du


Procds pour le Photovoltaques Photovoltaques Solaires lElectricit Thermiques Btiment
Solaire (LMPS) (LCP) (LMPV) (L2S) (LSE) (LETH) (LEB)

INES = 7 laboratoires CEA + acteurs CNRS et CSTB

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LINES et le CEA
2006
2010
350 personnes fin 2011

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Domaines dactivits du LSE
Systmes
Vhicules Stockage connect autonomes
lectriques rseau

Lithium-ion Plomb-acide
Redox

Supercapas Ni-Cd, Ni-MH


Zebra

Etude de lensemble des technologies de stockage de llectricit


pour 3 grandes applications

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Domaines dactivits du LSE
Systmes
Vhicules Stockage connect autonomes
lectriques rseau

1. Caractrisation / dveloppement de batteries


(benchmarking, identification, standardisation, nouvelles technologies, capteurs innovants)

2. Modlisation des batteries


(outils de simulation, outils de dimensionnement)

3. Gestion des batteries


(BMS/EMS, indicateurs dtat, algorithmes de charge/dcharge)

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LINES en bref et activits du LSE
Gnralits sur les batteries redox pour le stockage massif
Exprimentations sur une batterie vanadium
Dveloppement de la technologie plomb/AMS
Conclusion

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Batteries redox: gnralits

- Possibilit de dimensionner nergie et


puissance indpendamment

- Pas de contraintes mcaniques (dure


de vie)

- Cot comptitif pour de grands ratios


energie/puissance

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Batteries redox: technologies

Souce: Fraunhofer ICT

Systme de Stockage
Electronique de puissance, Bus DC ou AC,
Gestion thermique, Communication / Pilotage

Pack batterie
BMS, Architecture lectrique

Cellule

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Batteries redox: difficults

- Prsence dune membrane changeuse de protons


- Importants besoins priphriques (tubes, pompes etc) => rendement
- Faible densit nergtique
- Difficults par les phnomnes de court circuits lectrolytiques la mise en srie de cellules

Rcupration des
lectrolytes

Collecteur Collecteur
ngatif positif
Collecteur Collecteur
bipolaire bipolaire
Membrane Membrane

Injection des
lectrolytes
Cellule Cellule Cellule Cellule
1 2 19 20

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LINES en bref et activits du LSE
Gnralits sur les batteries redox pour le stockage massif
Exprimentations sur une batterie vanadium
Dveloppement de la technologie plomb/AMS
Conclusion

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Caractrisation de la techno

- La puissance de charge est limite sur la plus


grande partie de la plage dtat de charge

- Le temps de raction est de 2-3s, 10s pour


atteindre la pleine puissance

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Production PV garantie
Batterie Redox connecte au rseau local dINES

20kW de PV PV garanti

Batterie Redox Vanadium


100kWh / 10kW

Dcharge
Charge

Batterie Redox + champs PV


Exemple de stratgie EMS
Schmas de lEMS

Resultats
Caractrisation en conditions relles
Dveloppement et validation dalgorithmes de gestion

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LINES en bref et activits du LSE
Gnralits sur les batteries redox pour le stockage massif
Exprimentations sur une batterie vanadium
Dveloppement de la technologie plomb/AMS
Conclusion

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Soluble lead flow battery
electrodes

top cover Electrolyte outlet

Pb deposit
Electrolyte
tank
Advantages:
Pb2+ /
1) Single electrolyte
=> simple design, reliability, no membrane
cell box
=> Good energy density (70Wh/l)
2) Low cost of the lead
pump
Electrolyte inlets Pb cost: 0.2$/mol-eqv (Vanadium: 2.73$/mol-eqv)
50$/kWh achievable
3) Higly recyclable
Chemistry: Methanesulfonic acid green electrolyte
Pb2+ + 2e- Pb
Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e-
electrolyte of methanesulfonic acid

Redox flow battery based on soluble lead 18


Accumulateur Plomb/AMS

bipolaire lectrode: Sortie de llectrolyte


composite de carbone

Dpt de PbO2

Bornes de la
cellule

Dpt de Pb
Rservoir
du stockage
dlectrolyte

Pb2+ / CH3SO3H

pompe Entres de llectrolyte

Les rsultats publis sur le dveloppement de laccumulateur Pb/AMS ont montrs que le racteur
avec une architecture bipolaire nest pas capable de dlivrer une longue dure de vie et une
bonne puissance
Action CEA: proposition dun racteur avec des lectrodes traversantes avec une structure de type
nid dabeille et dveloppement des composants correspondants

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Racteur avec lectrodes nid dabeille

Bornes de la
cellule Sortie de llectrolyte

Dpt de cuivre (~ 35m) masqu


avec dpoxy

soudure

Electrode nid dabeille en carbone


Entres de
llectrolyte

Le racteur a t construit suite au plan propos initialement en utilisant des matriaux


plastiques transparents et une rsine poxy

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Assemblage du systme

Rservoir dlectrolyte
(capacit max 1L)

Pompe membrane (vitesse


de pompage 0.1 1.2L/min)

Configuration initiale:
matriaux actifs
Volume de llectrolyte 0.57L
[Pb2+] = 1.07M dont capacit totale 16.1Ah
[CH3SO3H] = 0.96M (acide libre)
additifs
[CTA+] = 5mM (Cetrimonium Tosylate)
Pour une dposition homogne de plomb
[Sn2+] = 2.2mM
[Sb3+] = 2.2mM (mauvaise solubilit)
Pour un dopage du dpt de PbO2
Indicateurs de circulation
Surface des lectrodes : dlectrolyte
Section ~ 30cm (5 x 6 cm)
Totale (Nid dabeille) ~ 560cm
Distance ~ 8mm (les deux lectrodes ne sont
pas parfaitement parallle)
Circulation envisage ~ 100mL/min

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Premiers rsultats et difficults

-3.5 2.5 1 -0.35


0.01Hz cycle#01 0.01Hz
cycle#01 2.3 discharge
-3 i = - 50 mA/cm -0.3 after 4h charge
0.5
2.1 after discharge
-2.5 -0.25
1.9
0

Current / A
Voltage / V
-2 -0.2

Z" / Ohm
1.7
Z" / Ohm

constant current charge


-1.5 1.5 i = 25mA/cm -0.5 -0.15

-1 1.3 -0.1
0.1Hz

-1
0.1Hz 1.1 Udshc = 1V
-0.5 voltage -0.05 1Hz
10Hz 0.9 current 10Hz
1Hz
constant voltage -1.5
0 0
0.7 residual discharge
cycle 01
0.5 0.5 -2 0.05
0 1 2 0 100 200 300 400 0.1 0.2 0.3 0.4
Z' / Ohm Z' / Ohm
Impdance du racteur avant le dbut de la time / min Impdance du racteur aprs la charge et la
charge
dcharge

Rsultats initiaux:
- Dveloppent de dendrites localises dans la partie du racteur o la distance entre les lectrodes est la plus
petite (montage du racteur en cours doptimisation, vrification de llectrolyte par Hull cell)
- Dcharge incomplte mme aprs une fin prolonge par lapplication du voltage constant (U = 1V)

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Conclusion

Une forte expertise technique des systmes de stockage avec la volont :

de participer au dploiement des vhicules lectriques


de participer lintroduction massive des nergies renouvelables

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