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COURS DE CHIMIE

THEORIQUE
M1

N.KOMIHA

cours de chimie thorique.


N.Komiha

Prsentation du cours
La chimie thorique a un rle de
prdiction,dexplication et de rationalisation
(modlisation) de la chimie.
Ce cours se fera en une vingtaine dheures et
prsentera
Les mthodes de rsolution de la chimie
quantique
Les fonctions donde molculaires
Etats fondamental et excits(Interaction de
configurations)
cours de chimie thorique.
N.Komiha

1
CHAPITRE I-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA
CHIMIE THEORIQUE :

Une rsolution exacte de lquation de Schrdinger nest


possible que dans les cas les plus simples(particule
libre, atome dhydrogne,etc..).

La plupart des problmes de la chimie quantique sont


rsolus laide de mthodes approches.

Les plus importantes mthodes sont les mthodes de


variations et de perturbations.

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1-Mthode de Variations :

Elle est fonde sur le thorme suivant :


Si H est lhamiltonien du systme et E1 la plus faible
valeur propre (c..d. lnergie de ltat fondamental),
alors pour toute fonction normalise on a :
<E>= * H d E1
Dmonstration :
La fonction peut tre dveloppe suivant la base des
fonctions propres de lhamiltonien :

=i ci i avec Hi = Ei i
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Considrons maintenant lintgrale :

*(H-E1)d=ij ci*cj i* (H-E1) j d

=ij ci*cj (Ej-E1)i*jd

=ici(Ei-E1)
citant toujours positif ou nul et E1 tant par
hypothse la plus faible valeur propre (E1Ei i ) :
i* (H-E1) j d0
Et donc <E> E1
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La fonction donde approche est dite fonction dessai .

Plus cette fonction dessai est proche de la fonction


exacte,plus lnergie obtenue laide de cette fonction est
proche de la valeur relle.

Pour que la fonction soit plus souple , on y introduit


plusieurs paramtres variables c1,c2..cn .

Les valeurs de ce s paramtres sont trouvs en minimisant


lnergie :
<E> <E> <E>
= 0; = 0,..., =0
c1 c2 cn

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Mthode variationnelle de RITZ :

La fonction dessai est exprime sous forme dune


combinaison linaire de fonctions approches :
n
= ci i
i =1

c1,c2,cn tant des paramtres faire varier .


En substituant dans lexpression de <E> et en
considrant que est norme , on obtient :

c c * H d
*
i j i j
< E >=
i j

c c * d
*
i j i j
i j

c c H
*
i j ij
< E >=
i j

c c S
*
i j ij
i j

Avec Hij = i j d lment de matrice de


lhamiltonien.
Et Sij = i j d lment de la matrice de
recouvrement .
La valeur minimale de lnergie <E> est obtenue en
crivant les conditions de nullit des drives :

<E> <E> <E>


= 0; = 0,..., =0
c1 c2 cn

Or <E>=U/V

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< E > =U'V V'U =0
c k V
2 i

Et donc: U' =U =< E >


'
V V

i ci (Hik- <E> Sik) =0

Ce systme dquations linaires et homognes na de solutions non


triviales que si le dterminant associ est nul :

|Hik - <E> Sik|=0


Ce dterminant est dit sculaire ,il possde n racines E1,E2,..En.
La plus petite valeur correspond lnergie de ltat fondamental.
Les autres valeurs correspondent aux tat excits.
Si on remplace E1 par sa valeur dans le systme dquations,on
dtermine les coefficients de la fonction donde de ltat fondamental
Les fonctions dondes des autres tats sont dtermins de la mme
manire.

2-Thorie des perturbations :


On considre que lhamiltonien est la somme de 2
termes:
Un terme H0 dordre zro
et un terme de perturbation P(gnralement moins
important que H0),
Les valeurs propres En et les fonctions propres
correspondantesn de H0 sont supposes connues:
H0 n= En n (1)
Le problme est alors de dterminer, partir des solutions
de H0,les valeurs propres En et les fonctions propres
correspondantes n de H:
H n= En n (2)
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Mthode de Rayleigh-Schrdinger:

On pose : H=H0 + P (3) avec petit


On dveloppe en srie de les valeurs propres et
fonctions propres correspondantes En, n:
En=En+En1+2 En2+ (4)
n= n+ n1+2 n2+ (5)
On suppose tout dabord, que tous les tats n sont non
dgnrs.
En reportant (4) et (5) dans (2) , on a :

(H0 + P ) ( n+ n1+2 n2+ )=(En+En1+2


En2+ )( n+ n1+2 n2+ ) (6)

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Cette quation est satisfaite si les termes de mme


puissance de sont gaux dans les deux membres:

H0 n= En n
H0 n1+Pn= En n1+E1nn
H0 n2+Pn1= En n2+E1nn1+ E2nn (7)
..
H0 nk+Pnk-1= En nk+E1nnk-1+ E2nnk-2+..+Eknn
On suppose que les tats propres de H0 sont normaliss
et orthogonaux tous les tats des diffrents ordres de
perturbations :
<nIn> =1 ; < niIni>=1 ; < n0Ini>=1 i (8)

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En multipliant gauche par n0* chacunes des quations
prcdentes et en intgrant , il vient que :
En =< n0IH0In0> nergie non perturbe
E n =< n IPIn >
1 0 0 nergie de perturbation
lordre 1

E2n =< n0IPIn1> nergie de perturbation


lordre 2

Ekn =< n0IPInk-1> nergie de perturbation
lordre k
On voit que la correction lordre k pour lnergie
sobtient par la simple connaissance de la correction
lordre k-1 de la fonction donde.

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En sommant la srie (4) , lnergie vraie scrit :

En=En+En1+2 En2+
=En+ < n0IPIn0> +2 < n0IPIn1> +
= En+ < n0IP[In0> + In1> + 2 In2> + ]
= En+ < n0IPIn>
(10)
En incluant le paramtre dans P , on a :
En=En+ < n0IPIn> = < n0IHIn>

Cest une expression purement formelle car ltat vrai n


nest pas connu .

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Dtermination de la fonction donde lordre k :

Multiplions gauche par *m chacune des quations


de (7) et intgrons :

< m0IH0Ink>+ < m0IPInk-1> =


En < m0Ink>+ En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>

Car Enk < m0In0>=0 du fait que m0 et n0 sont


orthogonaux .
On note que :
< m0IH0Ink>= Em < m0Ink> ce qui entrane que :

< m0Ink>=1/(En -Em) [< m0IPInk-1>


- En1 < m0Ink-1>+ ..+ Enk-1 < m0In1>] (12)

Or on peut crire que :



= c m m
k
n
m =1
mn

Avec :

c m = m k n
m n par hypothse car :
n k n = 0

k ,ce qui donne avec lquation (12) , ltat perturb dordre k :


nk = m n {1/(En -Em) [< m0IPInk-1> m0
- En1 < m0Ink-1> m0+ ..+ Enk-1 < m0In1> m0} (13)

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Application lordre 1 :

Lquation (10) donne :


En=En+ < n0IPIn0> (14)
Et lquation (13) conduit :

P
0 0

n =
1 m n 0
(15)
E E
0 0 m
m n
n m
Et donc :

P
0 0

= +
1 0 m n 0
(16)
E E
n n 0 0 m
mn
n m

Application lordre 2 :

Lquation (10) donne :


E2n =< n0IPIn1>
Soit en tenant compte de (15):

P m P n
0 0 0 0

E =
2 n m

E E
n 0 0
m n
n m

Et donc :

P m P n
0 0 0 0

+ P n +
n m
E =E
0 0 0

E E
n n n 0 0
m n
n m

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La fonction donde lordre 2 est :

1
= P n En
2 0 1 0 1 0 1 0
[ ]
mn E E
n 0 0 m m n n m
n m

En remplaant n1 par sa valeur on obtient :

P P P P n
0 0 0 1 0 0 0 0 1

] m
m k k n n m k m
=
2 0
n
[ 0 0 0 2
(E E ) (E E )
m n k n
n
0
m n
0
k (E E )
k n
n
0
m

Et donc:

P
0 0

+ [....] m
m n
= +
2 0 0 0
n n 0 m
(E E ) m n
n
0
m
m n

Chapitre II-Fonctions donde molculaires


Spin-orbitales et dterminants de Slater

Dans la thorie des orbitales molculaires(OM),la fonction donde


totale est obtenue partir des fonctions dcrivant les lectrons
individuellement dans le champ cre par les autres lectrons et par
les noyaux .
Lorbitale molculaire est une fonction monolectronique incluant
une composante spatiale et une composante de spin(spin-orbitale):
(ri,i) = (ri) i
Chaque orbitale molculaire est caractrise par sa propre nergie
ei.Les lectrons de la molcule sont distribus sur les OM (occupant
doublement les plus basses dans le cas de ltat fondamental).
La fonction donde totale du systme est un dterminant de Slater
construit sur ces OM.

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a- La fonction d onde utilise est donc un dterminant de
Slater( somme anti-symtrise de tous les produits
possibles d OM)

(1,2,N)=1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N)

o Pp est un oprateur qui ralise la permutation de 2


lectrons , p un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la
permutation est paire ou impaire et o la sommation est
tendue toutes les permutations possibles .

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Ce dterminant s crit aussi :

1 (1) 1 (2) ... 1 ( N )


1 2 (1) 2 (2) ... ...
=
N! ... ... ... ...
N (1) ... ... N ( N )

Une fonction de cette forme tient compte des proprits


fondamentales d un systme d lectrons : indiscernabilit et anti-
symtrie .

C est la reprsentation la plus simple du principe de Pauli : le


dterminant s annule si deux lignes sont identiques c..d. si 2
lectrons sont dcrit par la mme spin orbitale et jouent le mme
rle .

Ce dterminant peut tre not :


= |1(1)2(2)..N(N)|
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Rappelons que dans l approximation B-O l hamiltonien s crit:

h n
HE = +V NE +V EE +V NN
2m =1

VNN est un terme constant reprsentant la rpulsion mutuelle des noyaux pour la
gomtrie considre,nous le noterons H0 dans la suite du cours.

La somme des deux premiers termes de cette expression est habituellement appele
hamiltonien monolectronique(nergie cintique et attraction par les noyaux des
lectrons), not

H ( ), dans la suite du cours.

VEE est un terme bilectronique (rpulsion entre lectrons),not



<
H(, ) .

On peut donc crire que HE= H0 + H ( ) +





H(, )
<

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C-Calcul de l nergie d un dterminant de Slater

L nergie s exprime de la manire suivante:

E = H 0 + * H ( )d + * H ( , )d
<

la constante H0 n intervient pas dans la rsolution de


l quation lectronique mais on n oubliera pas
l existence de ce terme lors de calculs de grandeurs
nergtique font intervenir un changement de gomtrie
(ex:nergie de dissociation).

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Il faut donc calculer un certain nombre d intgrales
portant sur les spin-orbitales i:

i*O i i
o O dsigne un des types d oprateurs contenus dans
l hamiltonien (constant , mono-lectronique ou bi-
lectronique).
La spin-orbitale se dcompose en une fonction d espace et
une fonction de spin de forme () ou () selon que le spin
de l lectron considr est +1/2 ou -1/2 :
i= i ou i =i .
Les fonctions de spin et sont elles-mmes orthogonales:

*d = *d =1 et *d = *d=0

Lorthogonalit de 2 spin-orbitales peut rsulter de


lorthogonalit des fonctions de spin , de celles des fonctions
despace ou des deux la fois.

En principe , pour calculer une intgrale telle * O


, on doit combiner chacune des permutations
contenues dans * avec chacune des permutations
de
* O d = 1/N! p p Pp 1*(1)2*(2)..N*(N)
:
O 1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d.

Il existe, toutefois, une simplification


pour les oprateurs O qui agissent symtriquement sur un
ensemble dlectrons,

comme cest le cas de loprateur H() qui est somme


doprateurs mono-lectroniques agissant de la mme faon
sur chaque lectron,

ou de loprateur <H(, ) qui est somme doprateurs bi-


lectroniques agissant de la mme faon sur chaque paire
dlectrons et de loprateur unit.

13
On peut rduire le dterminant * sa diagonale
principale condition de supprimer les deux facteurs
1/N! :

* O d= 1*(1)2*(2)..N*(N)

O p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d.

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Comme il y a N! permutations dans *,on peut montrer , en


effet, que chaque terme se trouve rpt N! fois aprs
intgration.

i) Cas de loprateur unit (ou dun oprateur scalaire)


* d= 1*(1)2*(2)..N*(N) x
p p Pp1(1)2(2)..N(N) d.
Le seul terme non nul est:
1*(1)1(1) d. 2*(2) x 2(1) d.. N*(N) N d=1.
ii)Cas dun oprateur somme doprateurs mono-
lectroniques
Une telle intgrale scrit :
N N

*

H ( ) d= *(1) *(2).. *(N)
=1 1 2 N H ( )
=1
p p Pp1(1)2(2)..N(N) d.

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Calculons le terme particulier :
*H() d= 1*(1)2*(2).. i*().. N*(N) H()
p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d,

o i() dsigne l orbitale affecte l lectron dans la


diagonale de .
La seule permutation donnant un rsultat non nul est l identit
:
1*(1)2*(2). i*(). N*(N) H()
1(1)2(2).. i().. N(N) d
= 1*(1)1(1) d1x
2*(2)2(2) d2.. i*()H()i() d. N*(N)N(N) dN=
i*()H()i() d
puisque les orbitales sont normes l unit .
Si l on pose :
Ii= i*()H()i() d
= i*()H()i() d o l indice i se rapporte la fonction et non
l lectron.

On a donc :

* H ( ) d=
N

i*()H()i() d = Ii
N

=1 i =1
i =1

On remarque que la sommation contenue dans l intgrale


initiale se trouve transforme en une sommation sur les
indices i des spin-orbitales.

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iii) Cas dun oprateur somme doprateurs bi-
lectroniques:

Une telle intgrale s crit :


N

* H ( , ) d
=1 <

Calculons le terme particulier:

1*(1)2*(2).. j*(). j*(). N*(N) H(,)


p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d,

L oprateur H(,) ne concerne que les lectrons et


donc:
1*(1)1(1) d1x 2*(2)2(2) d2.. N*(N)N(N) dN .
i*() j*(). H( ,)[i() j()-. i() j()] d d.

Lors de lintgration sur les coordonnes de spin des


lectrons et ,deux cas peuvent se prsenter :
si dans la diagonale de les lectrons et ont mme spin ,
les deux termes donnent une contribution non nulle ,
mais si les spins de i et j sont diffrents, il ne subsiste que
le premier terme car en permutant les lectrons et on a :
i*() j*(). H( ,) i() j() d d
i*() j*(). H( ,) i() j() dv dv
*( )( )d *() *() d=0.

Si lon pose :
i*() j*(). H( ,) i() j() d d =Jij
i*() j*(). H( ,). i() j()] d d=Kij
o les indices i et j rfrent aux spin-orbitales.
La contribution de loprateur H( ,) sera :
Jij-Kij ou bien Jij selon que les lectrons et ont ou pas
le mme spin dans la diagonale principale de .

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Convenons d affecter d un indice i impair les spin-orbitales
ayant une fonction de spin et d un indice j pair les spin-
orbitales ayant une fonction de spin .

On obtient donc:
N

* H ( , ) d = Ni<j Jij -Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij


=1 <

o les sommations portent maintenant sur les indices des


spin-orbitales.

iiii) Expression de l nergie totale :

En rsum, l nergie totale E d un systme de N lectrons


reprsent par un dterminant de Slater est :

E=NiIi + Ni<j Jij - Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij+H0

ou: E=NiIi +1/2( Nij Jij - Ni,j de mme parit Kij )+H0

Dans cette expression, toutes les sommations portent sur


les indices des spin-orbitales figurant dans le dterminant
de Slater.

Les termes Ii reprsentent l nergie cintique et


l nergie d attraction par les noyaux d un lectron
dcrit par la spin-orbitale i .
Les termes Jij reprsentent l nergie de rpulsion
lectrostatique de deux lectrons et rpartie dans
tout l espace avec des densits i* i et j* j , ils sont
appels intgrales coulombiennes.
Les termes Kij , appels intgrales d changes , n ont
pas d interprtation physique classique, ils n existent
qu entre lectrons de mme spin.
Jij reprsentent des forces rpulsives et Kij , affectes
du signe moins, des forces attractives.

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Energie dun systme couches compltes:

Considrons un systme contenant un nombre pair


dlectrons:
N=2n , n lectrons de spin et n lectrons de spin :
1= I = I
_
2= I =

3= II = II
_
4= II = II
_
N= n = n

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On peut donc crire ,aprs intgration des coordonnes


de spin ,que : I1 = I2 = II ; I3 = I4 = III etc
J12 = JI I ; J23 = JI II ; J34 = JII II etc

L nergie totale scrit donc :


E=ni=1 2Ii + ni=1 Jii - ni<j (4 Jij - 2 Kij ) +H0
o i se rapporte cette fois lindice des orbitales despace i :
le premier terme est lEc+Eattraction nuclaire dun systme
dorbitales i doublement occupes;
le deuxime terme est la rpulsion coulombienne entre 2
lectrons occupant la mme orbitale i ;
4 Jij est la rpulsion coulombienne entre 2 lectrons occupant
i et deux lectrons occupant j ;
2 Kij est un terme dchange.
Un tel systme porte le nom dun systme couches
compltes ou fermes (closed shells system).

18
Du fait que Jii=Kii et Jij =Jji et Kij=Kji,

on crit souvent lnergie dun systme couches


compltes :

E=ni=1 2Ii + ni,j (2Jij - Kij ) +H0

Pour un systme couches incompltes (open-shells


system) comprenant 2n+1 lectrons dont n+1 de spin
et n lectrons de spin , lnergie scrit :
E=ni=1 2Ii +In+1 + ni,j (2Jij - Kij ) + ni (2Ji,n+1 - Ki,n+1 ) +
H0

le dernier lectron de spin est affect lorbitale n+1.


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Approximation LCAO-MO :

Si on sintresse un systme molculaire et non un


atome , on adopte lapproximation LCAO-MO
i = mp=1 cpi p
dont les coefficients sont dtermins par un processus
variationnel:
Ii = mp=1 mq=1 c*pi cqi *p() H() q() d

Jij = mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj *p() *r ()
H( ,) q ( )s() d d

Kij=mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj *p() *r ()


H( ,) q ()s() d d

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19
ou alors :
Ii = mp=1 mq=1 c*pi cqi Ipq;
Jij = mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj (pq;rs)
Kij=mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj (ps;rq

Avec :
Ipq = *p() H() q() d

et :

(pq;rs) = *p() *r () H( ,) q ( )s() d d

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Chapitre III-
ETATS EXCITES ET INTERACTION DE
CONFIGURATIONS

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20
1) Construction de fonctions donde molculaire pour
des tats excits:

La rsolution des quations de H.F. fournit plus


dorbitales que ncessaire pour construire le dterminant
de Slater de ltat fondamental.
Lapproximation LCAO-MO :i = mp=1 cpi p
donne m orbitales (mn) ,
nous avons n orbitales occupes et m-n orbitales
virtuelles :

notation: _ _
0= | 1 1 22|
_
4 1= | 1 1 2 3|
34 3
2 2
1 1
0 1

La mthode de Hartree-Fock comporte des dfauts:

elle dcrit imparfaitement la rpulsion lectronique,

chaque lectron volue librement dans le champ des noyaux


et le champ moyen des autres lectrons,le mouvement dun
lectron ninflue donc pas ,comme il le devrait , sur la position
instantane dun autre lectron.
Il manque lnergie de corrlation lectronique .En
consquence , la probabilit que 2 lectrons soient proches
est trop forte:

Ecorrlation=(Escf-Eexact)

les tats lectroniques ne peuvent pas toujours tre dcrits


par un seul dterminant de Slater, ils ne sont a toujours tats
propres de S2 et Sz .

21
2) Dveloppement dune fonction donde en srie de
configurations :

Les fonctions donde dcrivant correctement les tats


lectroniques doivent tre fonctions propres de
lhamiltonien exact H .
Or les divers dterminants que lon peut construire
partir des OM SCF ne satisfont pas cette condition.

Les fonctions propres de H devront tre trouves en


diagonalisant H dans la base forme par tous les
dterminants possibles construits sur toutes les OM
provenant des calculs SCF ( interaction de
configurations I.C.).
Ces fonctions propres sont des combinaisons linaires
de dterminants (configurations).
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Les solutions exactes de lquation de Schrdinger sont


dveloppables en sries infinies de dterminants de Slater
K:

= K dK K
K : configurations fondamentale et excites obtenues par
les diffrents arrangements des N lectrons dans les
diffrentes orbitales,

dK : coefficients numriques associs chaque tat .

Dans la pratique la suite nest pas infinies mais tronque.


Les coefficients dK sont dtermins par une mthode
variationnelle qui minimise lnergie.

22
L expression de l nergie moyenne est:

* H d
d K * d L H KL
U
= = =
K ,L
E
* d d
K ,L
K * d L S KL V
Elle doit tre minimum et donc :

E = 0 = U 'V V 'U = 0 U = U ' = E =


dL
K *H KL

d L V V V' dL
K * S KL
et donc nous obtenons le systme d quations suivant :

d
L
K * (H KL E S KL ) = 0

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Pour obtenir des solutions non nulles pour ce systme


d quations, nous devons avoir :

det | HKL - E SKL | =0 .

Les rgles de Slater ,donnes ici,permettent de simplifier le calcul des


intgrales HKL:

Les configurations correspondant des tats de spins orthogonaux


n interagissent pas entre elles (H ne contient pas de variables de spin),

les configurations de symtries diffrentes n interagissent pas entre elles


(H est totalement symtrique ),

les mono-excitations n interagissent pas directement avec la


configuration fondamentale (thorme de Brillouin) mais interagissent
avec les bi ou multi-excites,
les configurations diffrant de plus de deux spin-orbitales n interagissent
pas directement entre elles (H est au plus bi-lectronique).

23
La mthode dinteraction de configuration permet :

Damliorer lnergie des tats calculs;


Les tats calculs tant fonctions propre de
lhamiltonien, ils sont aussi fonctions propres de S et
Sz. On obtient donc les tats spectraux du systme.
Exemple : tats de la molcule de H2 (triplet, singulet).
- Dissociation de H2..

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CONCLUSION

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24
Dfinition de la modlisation
molculaire:
Application des mthodes thoriques et
mthodes de calcul pour rsoudre des
problmes de structures et de ractivit
chimique.
Ces mthodes peuvent tre simples et
rapides ou ,au contraire ,tre extrmement
complexes demandant de nombreuses
heures de calculs sur super-ordinateur..

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Ces mthodes utilisent souvent des


moyens infographiques trs
sophistiqus qui en facilitent lutilisation
et linterprtation de la quantit
impressionnante de nombres obtenus
lissue de ces calculs.
Transformations de ces nombres en
reprsentations graphiques facilement
interprtables.

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25
La modlisation par ordinateur dune
molcule implique :
Une prsentation graphique de la
gomtrie,pour cela on utilise un logiciel
infographique: Gaussview, Molden, Chemdraw..
Suivie de l application dune mthode thorique
: mthodes quantiques ab-initio,semi-empiriques
ou encore la mcanique molculaire pour
dterminer les proprits physiques et
chimiques de la molcule.
Ces mthodes sont implantes dans des
logiciels commerciaux:
Gaussian,Gamess,Molpro, turbomole , Spartan
..
cours de chimie thorique.
N.Komiha

Avec les mthodes quantiques, on a accs un ensemble


de grandeurs qui aide lucider la structure lectronique
de systmes chimiques .
Les concepts de : lnergie orbitalaire , de recouvrement,
de charges atomiques ,dordre de liaison et de valence
permettent dinterprter et de comparer la solution SCF en
termes dides bien connues de tous les chimistes .

Il ne faut ,cependant,pas oublier quen chimie quantique,


certains de ces concepts sont dfinis laide de formules
arbitraires non vrifiables exprimentalement.
Ils peuvent tre utiliss pour tudier lvolution dune
proprit dans une srie de composs mais leur valeurs
absolues doivent tre interprtes avec circonspection.

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N.Komiha

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Bibliographie

A.Szabo,NS Ostlund, Modern Quantum Chemistry (1989)


JA Polple ,DL Bevridge,Approximate Molecular Orbital theory (1970)
PW Atkins, Molecular Quantum Mechanics,Oxford University Press.
WJ Hehre,L Radom,P Schleyer ,JA Pople,Ab initio Molecular Orbital
theory, Wiley(1986)
JL Rivail ,Elments de chimie quantique lusage des chimistes,
Editions CNRS(1989)
JB Foresman,A. Frisch, Exploring chemistry with Electronic
Structure Methods,Gaussian Inc.,Pittsburgh(1993)
P.Hohenberg,W.Kohn,Phys.Rev.B.,136,864,(1964)
W.Kohn,LJ Sham,Phys.Rev.A,140,1133 (1965)
SH Vosko,L.Wilk,M.Nusair,Can.J.Phys.58,1200,(1980)
C.Lee,W.Yang,RG.Parr,Phys.Rev.B,37,785,(1988)

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