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So Paulo
2010
ALCIDIO PINHEIRO RIBEIRO
rea de concentrao:
Engenharia Metalrgica e de Materiais
Orientador:
Prof. Dr. Samuel Marcio Toffoli.
So Paulo
2010
Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por qualquer
meio, convencional ou eletrnico, para fins de estudo e pesquisa, desde que
citada a fonte.
FICHA CATALOGRFICA
Inorganic solid wastes, dregs and grits, generated in the cellulosic pulp production,
were characterized and their incorporation into the composition of structural
ceramics was evaluated. Formulations containing different proportions of such
wastes in a clay matrix used for the production of bricks in a region near the pulp
mill, in the north of Brazil, were homogenized, and then uniaxially pressed for the
production of samples. The specimens were tested after drying at 110C and after
firing at the temperatures of 900 and 1000C. Their ceramic properties were
measured. The results indicated that it is technically viable the use of up to 10 wt.%
of the wastes, still reaching adequate level of properties for the use of these
products in the civil construction sector. These results show an important
alternative for the destination of such wastes, representing an alternative in the
continuous improvement of the environmental management of the cellulose
production industries. With the increasing levels of cellulose production in the
country, and the ongoing concerns about the environment, reduction in the waste
disposal in landfills by incorporating them into new products helps to reduce the
impacts on the environment and to reduce the volume of exploitation of mineral
deposits.
1 INTRODUO......................................................................... 9
2 REVISO DA LITERATURA.................................................. 12
2.1 RESIDUOS SLIDOS.............................................................................. 12
2.1.1 Definies................................................................................................ 13
2.1.2 Legislao aplicada................................................................................ 15
2.1.3 Principais destinaes........................................................................... 18
2.2 INDUSTRIA DE CELULOSE..................................................................... 20
2.2.1 Matrias primas....................................................................................... 27
2.2.2 Processo de produo........................................................................... 32
2.2.3 Resduos slidos gerados..................................................................... 35
2.2.4 Praticas na gesto dos resduos........................................................... 39
2.3 INDUSTRIA CERAMICA........................................................................... 57
2.3.1 Matrias primas....................................................................................... 57
2.3.2 Processo de produo.......................................................................... 59
2.3.3 Incorporao de resduos em massas cermicas............................... 59
3 MATERIAIS E MTODOS...................................................... 61
3.1 MATERIAIS............................................................................................... 61
3.1.1 Resduos Slidos.................................................................................... 61
3.1.2 Argila........................................................................................................ 64
3.2 METODOS................................................................................................ 72
3.2.1 Caracterizao fsica dos materiais...................................................... 72
3.2.2 Caracterizao qumica dos materiais.................................................. 73
3.2.3 Ensaios cermicos.................................................................................. 74
3.2.3.1 Absoro de gua.................................................................................... 78
3.2.3.2 Massa especifica aparente...................................................................... 78
3.2.3.3 Porosidade aparente................................................................................ 79
3.2.3.4 Resistncia mecnica a flexo................................................................ 79
3.2.3.5 Retrao linear na queima...................................................................... 81
3.2.4 Difrao de raios X................................................................................. 81
3.2.5 Analise trmica diferencial................................................................... 82
3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura.................................................... 83
3.2.7 Ensaio de solubilizao ........................................................................ 83
3.2.8 Teste preliminar de produo............................................................... 85
4 RESULTADOS E DISCUSSES............................................ 86
4.1 CARACTERIZAO FISICA DOS MATERIAIS....................................... 86
4.2 CARACTERIZAO QUIMICA DOS MATERIAIS................................... 88
4.3. PROPRIEDADES CERAMICAS DAS FORMULAES GERADAS....... 92
4.3.1 Comportamento dos corpos de prova aps secagem a 110 C....... 92
4.3.1.1 Resistncia mecnica............................................................................ 93
4.3.1.2 Retrao linear....................................................................................... 94
4.3.2 Comportamento aps a queima dos materiais.................................. 95
4.3.2.1 Absoro de gua aps queima............................................................ 96
4.3.2.2 Massa especifica aparente.................................................................... 97
4.3.2.3 Porosidade aparente............................................................................. 98
4.3.2.4 Resistncia mecnica............................................................................ 100
4.3.2.5 Retrao linear....................................................................................... 101
4.3.3 Interpretao geral dos ensaios cermicos....................................... 102
4.4 DIFRAO DE RAIOS X........................................................................ 104
4.4.1 Argila...................................................................................................... 105
4.4.2 Dregs...................................................................................................... 109
4.4.3 Grits........................................................................................................ 111
4.4.4 Mistura da argila com os resduos...................................................... 113
4.5 ANALISE TERMICA................................................................................ 114
4.5.1 Argila...................................................................................................... 115
4.5.2 Dregs...................................................................................................... 116
4.5.3 Grits........................................................................................................ 118
4.5.4 Mistura da argila com os resduos...................................................... 119
4.5.4.1 Argila com 10% de resduos.................................................................. 120
4.5.4.2 Argila com 20% de resduos.................................................................. 121
4.6 MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA................................. 123
4.7 ENSAIO DE SOLUBILIZAO............................................................... 128
4.8 TESTE PRELIMINAR DE PRODUO.................................................. 129
5 CONCLUSES...................................................................... 131
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................. 133
9
1 INTRODUO
2 REVISO DE LITERATURA
2.1.1 Definies
PERIGOSOS CLASSE I
RESIDUOS
SOLIDOS A No Inertes
NO PERIGOSOS CLASSE II
B Inertes
Alumnio 0,2
Arsnio 0,01
Brio 0,7
Cdmio 0,01
Chumbo 0,01
Cloreto 250
Cobre 2
Cromo total 0,05
Ferro 0,3
Mangans 0,1
Mercrio 0
Prata 0,05
Selnio 0,01
Sdio 200
Sulfato (expresso em SO4) 250
Zinco 5
Os resduos CLASSE IIB, por sua vez, no tem nenhum de seus constituintes seja
lixiviados ou solubilizados em concentraes superiores aos padres de potabilidade
das guas, excetuando-se aspectos como cor, turbidez, dureza e sabor.
Neste mesmo Decreto, no seu Artigo 34, Inciso III, se previa multa por ao em
desacordo com o que fosse estabelecido em lei, como se pode ler na transcrio
deste dispositivo feita a seguir:
16
Art. 34 - Sero impostas multas dirias de 61,70 a 6.170 Bnus do Tesouro Nacional -
BTN, proporcionalmente degradao ambiental causada, nas seguintes infraes:
........
III - emitir ou despejar efluentes ou resduos slidos, lquidos ou gasosos causadores
de degradao ambiental, em desacordo com o estabelecido em resoluo ou licena
especial; (BRASIL, op.cit.)
A gesto dos resduos slidos, que envolve todo o processo desde a sua gerao,
manuseio, transporte, disposicao final, manuteno, segundo o Conama
Conselho Nacional do Meio Ambiente, rgo consultivo e legislativo do Sistema
Nacional do Meio Ambiente, institudo atravs da Poltica Nacional do Meio Ambiente
criada atravs da Lei 6938/1981 (BRASIL, 1981), atravs da Resoluo Conama n
237 de 1997 (BRASIL, 1997), artigo 2, passou a ser atividade passvel de
licenciamento ambiental.
Aterros controlados;
Incinerao;
Reciclagem.
Por outro lado, a disposio em aterros exige tambm que ocorra de modo
geotecnicamente estvel e seguro, isto , que o amontoado de materiais sejam
dispostos sob praticas e formas que garantam sua estabilidade, no suscetveis ao
desencadeamento de processos erosivos, o que poderia ocasionar a contaminao
de guas superficiais, mesmo que apenas por aumento de turbidez, das bacias onde
se situem.
19
De acordo com o IBGE (2008) o grau de reciclagem de resduos de uma forma geral
um indicador de desenvolvimento sustentvel de uma industria, segmento, pas.
De acordo com a instituio na mesma publicao:
Figura 2.2.1 - Cadeia produtiva do setor florestal de acordo com DORES et al. (2007)
O Eucalipto, que tem origem atribuda a Austrlia, chegou ao Brasil como matria
prima para produo de dormentes. De rpido crescimento, especialmente no Brasil,
o Eucalipto o principal elemento das reas de reflorestamento.
O setor hoje emprega na ordem de 110 mil pessoas (Bracelpa, 2008) e possui uma
cadeia produtiva bastante complexa, que abrange as etapas de reflorestamento,
produo, corte e transporte de madeira, fabricao de celulose, fabricao de
papel, converso de papel em artefatos, como embalagens, produo grfica,
produo editorial e reciclagem do papel utilizado. Alm disso inclui atividades de
gerao de energia, distribuio, comrcio, exportao e transportes rodovirio,
ferrovirio e martimo, de matrias primas e produtos.
O Brasil, com 8.547.906 km de rea superficial, produz menos que pases como
Finlndia e Sucia, cujas reas que ocupam, so, respectivamente, 338.145 e
449.964 km
O crescimento da produo nacional vem se dando a nveis cada vez mais elevados
ao longo dos ltimos anos como pode se ver na Figura 2.2.2. No perodo registrado
nesse grfico destaque que na ultima dcada do sculo passado a produo de
celulose crescia cerca de 300.000 toneladas/ano, tendo passado, no inicio desse
sculo, para uma taxa superior a 600.000 toneladas/ano.
24
t/ano
Jar Celulose
Esse processo foi comercialmente utilizado pela primeira vez na Sucia em 1885
(PIOTTO, 2003). A grande resistncia dos papis gerados foi reconhecida em
relao aos processos anteriormente utilizados.
Para melhor rendimento desse processo a madeira, retirada a casca, mais pobre em
celulose, picotada em fragmentos centimetricos denominados cavacos, mais ou
menos homogneo, classificados para se ter um melhor rendimento na produo. A
casca assim retirada, juntamente com galhos e outras partes mais finas da madeira
descartadas na classificao dos cavacos, faro parte da biomassa que queimada
33
em caldeiras tanto para gerao de energia para as fabricas quanto para gerar calor
e aquecer o liquido de cozimento nos digestores.
O licor negro contm na sua composio, alm das substncias orgnicas extradas
da madeira durante o processo de cozimento, os componentes inorgnicos tais
como Na2CO3, Na2SO4, Na2S, Na2S2O3, NaOH, NaCl e outros. A anlise elementar
do licor negro corresponde ao percentual em peso de cada elemento qumico
presente nos slidos do licor. Cinco elementos esto sempre presentes: sdio (Na),
enxofre (S), carbono (C), hidrognio (H) e oxignio (O). Na maioria dos casos, o
potssio (K) e os ons cloreto (Cl) esto tambm inclusos.
A lama de cal se forma aps a reao completa da cal com o licor, quando
praticamente todo o sdio foi recuperado, tendo novamente adquirido a forma de
hidrxido, e a cal, oxido de cal hidratado, se transformou em carbonato de clcio.
Esse carbonato de clcio (lama de cal) eliminado do sistema por filtragem a vcuo.
A reao bsica desse processo de recuperao da soda :
A lama de cal (CaCO3) tem a maior relao de produo por tonelada de celulose
produzida, na ordem de 240 kg/ tonelada. Entretanto, na maior parte das fabricas
atuais de celulose, especialmente nas mais modernas, esse material calcinado em
fornos rotativos horizontais para produo de Cal (CaO), com a eliminao do CO2,
substituindo em 90% a aquisio de Cal nova.
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Lama de cal
Fonte/origem Filtro Filtro Ptio
Empresa Lwarcel Orsa
Umidade 39,2 30,67 30,23
CaO 54,6 53,2 51,12
K2O 4,19 0,052 0,17
MgO 0,17 0,56 0,42
NaO2 0,15 2,06 1,71
Na reao da cal com o licor verde (Raw Green liquor), liquido resultante aps
separao do dregs, ocorre a precipitao do resduo slido denominado de grits.
Figura 2.2.4.2 - Painel geral do sistema integrado de produo de celulose com indicaes
dos principais setores associados, seus insumos, matrias primas (inputs),
processos e tratamento, e seus descartes (outputs).
41
A lama de cal por apresentar uma composio qumica de calcrio de alto CaO,
como foi mostrado na Tabela 2.2.3.2, constitui uma excelente fonte de calcrio para
produo de cal virgem, como tambm como fontes para produo de cimento ou
corretivo agrcola de alto clcio.
De acordo com artigo de ALMEIDA (2007), pela sua composio qumica, o dregs,
principalmente pelo alto contedo em clcio, e por apresentar um pH elevado,
indicado para uso como corretivo de solo e fornecedor de clcio para o mesmo.
freqente na bibliografia o estudo desse resduo, to distintos entre si como o
apresentado por SANTOS (2000), que comprovou a aplicabilidade do resduo na
formulao de corantes ou colorificios a serem empregados na produo de
esmaltes, vidrados, para cobertura da cermica de pisos e revestimentos.
O grits, por conter valores elevados de clcio, pode servir como corretivo da acidez
de solos. Outros usos tm sido avaliados por pesquisadores diversos como em
mistura com solo para aplicao em estradas florestais como divulgado por
MACHADO et al (2007).
A gesto ambiental pode ser definida como o uso e proteo de recursos naturais
com a aplicao de praticas ambientalmente corretas, por meio da tomada de
deciso sobre a utilizao da terra, gua e ar. O sistema de gesto ambiental
geralmente parte integrante de um sistema de gerenciamento global e inclui uma
estrutura organizacional,planejamento de atividades, responsabilidades, praticas,
procedimentos, processos e recursos para desenvolver, implementar, alcanar,
revisar e manter as polticas ambientais (ISO 14000 apud Habbitt & Kamp
Roelands, 2001. P 22).
45
a) No gerar;
b) Reduo da gerao;
c) Reciclagem;
d) Tratamento;
e) Disposio final.
De modo geral novas estratgias para a gesto de seus resduos slidos, pautada
nos trs pilares bsicos da sustentabilidade ambiental: a reduo, a reutilizao e a
reciclagem.
composio original e ser til para o processo industrial, como se d com a gua
tratada, com a lama de cal que na maior parte das empresas recalcinada.
5124`05,38W
3005`18,52S
Figura 2.2.4.5 - Vista area das instalaes da unidade que faz o tratamento de resduos slidos
da Aracruz no RS. Imagem do Google Earth (http://earth.google.com/,
acesso em 08/02/2010).
48
1. Localizao adequada;
2. Elaborao de projeto criterioso;
3. Implantao de infra-estrutura adequada;
4. Implantao de obras de controle de poluio;
5. Adoo de regras operacionais especificas;
6. Monitoramento do lenol fretico.
Cada clula completada recoberta com uma camada de terra de 20 cm. Sobre esta
nova superfcie do aterro ser construdo um novo sistema de coleta de chorume e
dos gases, interligado com o sistema da camada inferior. As clulas vo sendo
superpostas umas sobre as anteriores, at se atingir a altura final do projeto.
Finalmente, faz-se uma cobertura definitiva de terra, com 0,60 a 1,0 metro de
espessura.
Tem que se levar em conta que no s a formao do aterro com resduos em que
se deve ocupar a empresa, o responsvel pelo processo, mas tambm do
monitoramento desse deposito.
A deteco deve acontecer o mais rapidamente possvel para evitar que uma poro
significativa do aqfero seja poluda. Caso o local j esteja poludo, o
monitoramento muda de enfoque, passando a tentar definir a extenso da regio
afetada no aqfero e a sua taxa de migrao, requerendo um maior nmero de
poos, em geral. As principais etapas de trabalho mostram a necessidade de
primeiro se caracterizar as condies de fluxo (sentido, direo, velocidade) antes de
ser implementada a rede.
Na Europa, de acordo com MONTE et. al. (2009), as destinaes dos resduos
slidos das indstrias de papel tem diminudo, desde o final do sculo passado, na
direo da destinao para aterros, se dirigindo especialmente para o uso em outras
industrias (Figura 2.2.4.7).
54
A lama de cal e o grits, devido ao seu elevado teor de clcio, bem como as cinzas
das caldeiras a biomassa, prestam-se tambm como corretivo de acidez dos solos.
Entretanto por conterem elementos de certo modo agressivos em sua constituio, o
que o tornam no inertes, o manuseio desses materiais deve ser revestido de
cuidados especiais, especialmente para evitar contatos diretos permanentes com a
pele de quem os aplica, motivo pelo qual seu licenciamento como corretivo de solo
nem sempre autorizado.
55
A maioria dos resduos slidos gerados diretamente dos processos industriais, como
as cascas, as cinzas, o grits, o resduo domestico, geralmente so coletados
diretamente em seus locais de gerao em caambas ou outros dispositivos
semelhantes e da so conduzidos por caminhos at ao seu local de reciclagem ou
de disposio final, que na maioria dos casos so os aterros industriais. Porm,
alguns outros resduos, tais como os lodos dos sistemas de tratamento de efluentes
56
O temo cermico vem do termo grego keramik que significa material queimado.
No caso dos materiais cermicos da classe denominada Cermica Vermelha ou
Estrutural, a indstria gera seus produtos a partir da queima de materiais argilosos a
temperaturas na faixa de 800 a 1000C. Estima-se o consumo anual superior a 100
milhes de toneladas de argila por essas indstrias. Via de regra, essas argilas so
exploradas de jazidas em terrenos baixos, mangues e vrzeas.
Por serem estas matrias primas bens minerais no renovveis e ocorrerem, via de
regra, sob reas de interesse a preservao permanente por questes
principalmente ligadas a preservao da biota, o aproveitamento dessas jazidas ser
sempre bastante controlado e evitada ao maximo sua autorizao pelos rgos
estatais, razo pela qual a substituio desses materiais naturais por resduos
mais do que recomendvel, sendo quase uma condio necessria.
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 MATERIAIS
Esta fbrica de celulose a unidade industrial do setor que se encontra mais isolada,
dentre as demais, e mais distante de centros poli-industriais conforme mostrado na
Figura 2.2.3 no capitulo anterior. Portanto, os resduos ali gerados so de difceis
62
Figura 3.1.1.1 - Vista da Jar Celulose S.A. a partir do rio Jar (Arquivo
do autor).
Os resduos avaliados foram o dregs e o grits. A coleta dos mesmos foi feita
diretamente ao lado da planta industrial, nos pontos de descarga (Figura 3.1.1.2). A
gerao na oportunidade da coleta era da ordem de 12 toneladas dirias, sendo que
destes, 9 toneladas eram de dregs e 3 toneladas eram de grits (informao pessoal)1.
______________
1
Douglas A. Hartmann. Mensagem recebida por alcdio.ribeiro@poli.usp.br em 12/06/2008.
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Dregs
Grits
As amostras coletadas de cada resduo foram dispostas sobre lonas plsticas, aberta
em forma de um quadrado, sendo os mesmos, individualmente, homogeneizados,
misturados, por revolvimento, ora com o erguimento desta lona por um de seus
vrtices, ora pelo vrtice oposto, em oito operaes articuladas.
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Na Jar, poca da visita rea, esses resduos vinham sendo depositados na forma
de aterros controlados em rea prxima fbrica, licenciada ambientalmente.
3.1.2 Argila
A argila, cuja jazida situa-se a margem esquerda rio Jari, foi fornecida pelo
empreendedor local como uma amostra representativa do material empregado para
produo cermica em seu empreendimento. A rea localiza-se no municpio de
Laranjal do Jar, no Estado do Amap. Na Figura 3.1.2.1 temos o registro do
momento da coleta da amostra utilizada para os estudos.
Esse ambiente de deposio do tipo fluvial anastomosado, isto , formado por uma
associao de canais por onde correm as guas das diversas linhas de drenagem,
depositando, via de regra, areia no fundo do traado de seus leitos e nas margens os
materiais mais finos, argilas e siltes. Isso ocorre nos perodos em que as guas, nas
pocas das chuvas e enchentes, cobrem as plancies, plancies de inundao,
deixando, em seu retorno para o leito original, quando cessam substancialmente as
contribuies mais severas de chuvas sazonais, os depsitos de materiais mais finos,
que eram mantidos em suspenso enquanto essas areas encontravam-se alagadas.
Esses finos formam as camadas e lentes de argilas exploradas para a produo de
tijolos. A seguir apresenta-se Mapa Geolgico Regional com indicao da situao da
jazida de argila e da fbrica da Jar Celulose (Figura 3.1.2.2).
66
A unidade de produo cermica local que utiliza a argila coletada para produo de
tijolos, como se pode ver na Figura 3.1.2.3, bastante rstica. A argila alimenta uma
maromba (extrusora) onde a pasta formada homogeneizada, sendo coletada por
uma rosca sem fim contra uma matriz (orifcios) que da forma a pea, cortada na
sequencia em dimenses do mercado (Figura 3.1.2.4). A pea assim conformada
67
Em Laranjal do Jar, cidade que no ano 2000, de acordo com o IBGE, situava-se em
2380 lugar em termos de ndice de Desenvolvimento Humano Municipal, existem
pelo menos nove olarias como essa, como informaram funcionrios desse
empreendimento. A cidade que hoje conta com pouco mais de 40.000 habitantes, de
acordo com a Fundao Orsa, instituio sem fins lucrativos criada h 15 anos pelo
Grupo Orsa, atual controlador da Jar Celulose, como resultado de levantamento feito
no municipio, registra em torno de 9.000 casas, sendo que mais de 6.000 delas na
modalidade de palafita (Figura 3.1.2.5). As condies de moradia em palafitas so
precrias em termos de higiene, conforto e segurana para seus moradores, alm de
representar irregularidade por ocuparem reas de preservao permanente e
constituirem pontos de lanamentos de efluentes domsticos e sanitarios que poluem
o rio local.
Olaria
Figura 3.1.2.7 - Localizaes do ponto de gerao dos resduos (Jar Celulose), situado
no Distrito de Monte Dourado, em Almeirim, PA, e da olaria, situada no
permetro urbano de Laranjal do Jari, AP.
Verifica-se que o valor do frete acima demonstrado representa um custo bem inferior
ao custo de disposio em aterros, o qual, conforme discutido no capitulo anterior,
atinge nveis da ordem de R$ 50,00/t. Ou seja, mais vantajoso economicamente
para a empresa doar os resduos para a industria cermica do que dispo-lo em
aterros como vinha sendo feito no momento da coleta desses materiais para os
estudos, cujos resultados so a matria desta tese.
72
3.2 MTODOS
Para caracterizao fsica dos materiais foi feita inicialmente a secagem dos mesmos
em estufa a 110 C por 48 horas. Pesando-se o material antes e depois da secagem
foi determinado o teor de umidade. Na Figura 3.2.1.1 apresenta-se os materiais
empregados nos estudos, j secos, processados nas instalaes do LMPSol
Laboratrio de Matrias Primas Particuladas e Slidos Inorgnicos No Metlicos do
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo.
Dregs
argila Grits Dregs
Os ensaios cermicos foram feitos com corpos de prova contendo 0, 10, 20 e 40%
(em massa) de resduos, sendo estes incorporados em iguais propores de dregs e
grits; isto , 10% de resduos significam 5% de dregs e 5% de grits. As formulaes
utilizadas so mostradas na Tabela 3.2.3.1.
O objetivo foi verificar as propriedades dos materiais obtidos com e sem esses
resduos, buscando prospectar uma nova rota de destinao dos mesmos. Para
melhor visualizao, as formulaes so mostradas graficamente na Figura 3.2.3.1.
por 60 minutos. O resfriamento foi por perda natural de calor. O equipamento utilizado
foi um forno de laboratrio EDG Equipamentos, modelo 1800 (Figura 3.2.3.5).
Para cada formulao e para cada temperatura de queima foram preparados 5 corpos
de prova. Os ensaios foram realizados com todos os corpos de prova, de maneira a
fornecer dados experimentais que permitissem calcular-se mdias dos resultados
para cada tipo de ensaio.
Pu Pq
AA(% ) = x100
Pq
Onde: AA = absoro de gua
Pu = peso mido
Pq = peso queimado
Pu Pq
PA(%) = x100
Pu Pi
Onde: PA = porosidade aparente
Pu = peso do corpo de prova mido
Pq = peso do corpo de prova queimado
Pi = peso do corpo de prova imerso em gua
A resistncia mecnica das peas cermicas foi determinada por meio do ensaio de
flexo em trs pontos, baseado na norma ASTM C1161/02c. Foi realizado em
mquina de ensaios universal, mostrada na Figura 3.2.3.4.1, com velocidade de
cabeote de 0,5 mm/min e clula de carga de 5 kN.
80
Todos os corpos, aps a secagem e aps a queima tiveram suas dimenses medidas
para determinao da retrao, relativa variao de seus comprimentos, de acordo
com a frmula:
Ci C q
% Rt = x100
Ci
Uma vez que os ensaios bsicos para avaliao do uso do resduo na indstria
cermica envolvem calcinao, foram feitas anlises trmicas dos materiais e
formulaes envolvidas. A anlise termogravimtrica (TG) com anlise termo-
diferencial (ATD) simultnea foi realizada em analisador trmico simultneo TA
Instruments, modelo SDT 2960, utilizando atmosfera de ar sinttico e taxa de
aquecimento de 10C/min. As anlise foram realizadas at a temperatura de 1200C.
O termo anlise trmica envolve uma srie de tcnicas que analisam os fenmenos
de transformao que ocorrem nas matrias-primas isoladas e nas composies
estudadas, em funo do tratamento trmico a ser empregado. Essas reaes podem
ser associadas a efeitos endotrmicos e exotrmicos, sendo que as principais so:
desidrataes, dissociaes e/ou decomposies, transformaes (ou inverses) de
fase, fuses, reaes qumicas, sublimao, vaporizao, oxidao, reduo e outras
reaes [5]. Geralmente, desidrataes, redues e algumas reaes de
decomposio produzem efeitos endotrmicos, enquanto que cristalizao e oxidao
produzem efeitos exotrmicos.
83
A morfologia das partculas dos materiais individuais e das formulaes foi observada
por microscopia eletrnica de varredura (MEV). As imagens de MEV foram obtidas
num microscpio Philips XL30, com analisador EDS (Energy Dispersive
Spectroscopy) acoplado, pertencente ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica do
PMT-EPUSP. Empregou-se aumentos de 100 a 25.000 vezes buscando melhores
definies e observaes das estruturas e morfologias dos materiais.
Em linhas gerais, esse ensaio consiste na colocao do material sob anlise em gua
destilada, na proporo de 250 g (base seca) do material a 1000 mL de gua
destilada, em frasco de capacidade de 1500 mL. O sistema deve ser agitado em baixa
velocidade por 5 minutos. Aps a agitao, o material deve ficar 7 dias em
temperatura de at 25C, aps o que o material deve ser filtrado e o solubilizado ser
analisado para os elementos relacionados no Anexo G da norma ABNT:NBR 10004, a
qual determina os mximos valores para a srie mostrada na Tabela 3.2.7.1, de
maneira que um material possa ser considerado inerte quimicamente.
Este ensaio foi feito com os resduos e com o material cermico, obtido aps
calcinao, no laboratrio da empresa Puriquima (So Paulo, SP).
Tabela 3.2.7.1. Padres para ensaio de solubilizao, com indicao dos valores mximos permitidos
no solubilizado de acordo com a norma ABNT:NBR 10.004.
Parmetro Mximo(mg/L) Parmetro Mximo(mg/L)
Aldrinedieldrin 3,0x105 Heptacloroeseuepxido 3,0x105
Aluminio 0,2 Hexaclorobenzeno 1,0x103
Arsenio 0,01 Lindano(yBHC) 2,0x103
Bario 0,7 Manganes 0,1
Cadmio 0,005 Mercurio 0,001
Chumbo 0,01 Metoxicloro 0,02
Cianeto 0,07 Nitrato(expressoemN) 10
4
Clordano(todososisomeros) 2,0x10 Prata 0,05
Cloreto 250 Selenio 0,01
Cobre 2 Sodio 200
Cromototal 0,05 Sulfato(expressoemSO4) 250
2,4D 0,03 Surfactantes 0,5
DDT(todososisomeros) 2,0x103 Toxafeno 5,0x103
Endrin 6,0x104 2,4,5T 2,0x103
Fenistotais 0,01 2,4,5TP 0,03
Ferro 0,3 Zinco 5
Fluoreto 1,5
85
Aps a obteno dos resultados fsicos e quimicos das peas produzidas, sob as
condies normais de produo da olaria de onde foram tomadas amostras da argila,
foi feito teste de produo industrial no mesmo local com o uso de resduos
misturados com a argila na proporo ideal indicada pelos resultados dos ensaios.
4 RESULTADOS E DISCUSSO
mm
Figura 4.1.1. Distribuio granulomtrica do dregs.
87
mm
Figura 4.1.2. Distribuio granulomtrica do grits.
grau de coeso incipiente das partculas (os corpos de prova foram apenas
prensados) no permite a realizao desses ensaios.
Kgf./cm
A retrao linear aps secagem mostrou o maior valor para a composio contendo
10% de resduos (5% dregs + 5% grits). No entanto, no foi identificada uma
tendncia linear de variao, uma vez que teores de resduos maiores do que 10%
diminuram o valor da retrao linear, colocando-os em nveis abaixo da retrao
registrada com o emprego nico da argila (Figura 4.3.1.2.1.).
95
Os resultados obtidos para a absoro de gua mostraram uma queda em seu valor
para a composio contendo 10% de resduos, sendo menor a absoro para a
queima a 1000C do que aquela para 900C (Figura 4.3.2.1.1).
Com relao a propriedade de absoro de gua pode-se observar que para queima
a 900 C no houve contribuio no acrscimo do resduo a massa. Entretanto, a
1000 C, o acrscimo de 10% dos resduos, contribui para um decrscimo na taxa
de absoro de gua de nveis da ordem de 19% para nveis inferiores a 14%, isto ,
com 10% dos resduos registrou-se uma reduo de 26% nos ndices de absoro
de gua.
97
De acordo com a NBR 15270-2 (ABNT, 2005), que fixa os requisitos dimensionais,
fsicos e mecnicos exigveis de blocos cermicos estruturais a serem utilizados em
obras de alvenaria, os ndices de absoro de gua no devem ser inferiores a 8%
nem superiores a 22%. Assim, apenas a composio contendo 10% de resduo
parece adequar-se fabricao de produtos cermicos estruturais (14 e 17% de
absoro, respectivamente para queimas a 1000 e 900C). Com 20% de resduos
verifica-se um aumento significativo no ndice de absoro de gua, atingindo os
valores de 24 e 30% de absoro (para queimas a 1000 e 900C, respectivamente).
A retrao linear aps a queima foi mais acentuada para as amostras submetidas
queima a 1000C (Figura 4.3.2.5.1).
Tabela 4.3.3.1. Quadro resumo das propriedades cermicas a diferentes temperaturas e condies
de mistura dos materiais.
cermicas, foram encontrados uma srie deles, sendo que alguns apresentam,
inclusive, efeitos menos favorveis quando comparados com os resultados obtidos
neste trabalho. XAVIER, G.C. et al (2003) apresentam resultados de absoro de
gua para materiais queimados a 850 e 950C no inferiores a 20% para
incorporao de resduos da produo de serrarias de mrmores. Nesse mesmo
trabalho, os resultados de porosidade aparente mostraram-se superiores a 35% nas
faixas de temperatura mencionadas.
Atravs da difrao de raios X foi possvel identificar bem algumas fases cristalinas
constituintes dos materiais estudados.
105
4.4.1. Argila
A difrao de raios X da argila como recebida teve como resultado a curva da Figura
4.4.1.1. Tendo como base os padres difratomtricos de fases individuais
disponibilizados pelo ICDD International Centre for Diffraction Data foi possvel
identificar na composio da argila as fases quartzo, caulinita e muscovita. A
primeira, com o pico caracterstico de maior intensidade ocorrendo ao ngulo 2 de
26,65, mas aparecendo tambm, com intensidades menores, os picos a 20,85 e
50,14 (Ficha 33-1161 do ICDD).
Q
C C C M C Q Q
M M C C Q
Figura 4.4.1.1 - Curva de difrao de raios X da argila crua com identificao das fases
cristalinas quartzo (Q), caulinita (C) e muscovita (M).
A caulinita bem visivel aos ngulos 2 igual a 12,334, seguido dos ngulos 2
20,323 e 24,857, correspondente aos valores mais significativos de intensidades
indicados para o mineral (Ficha ICDD 140164).
C C
C
Por sua vez, a muscovita (Ficha ICDD 34-0175), foi identificada na amostra de argila
por apresentar picos aos ngulos 2 de 8,853, 24,333 e 35,108 (Figura 4.4.1.4).
C M
C
M
Figura 4.4.1.4 - Curva de difrao de raios X da argila crua com destaque para
as fases muscovita (M) e caulinita (C).
Q
Q
Q Q Q Q
M Mu
Mu
Mu
Mu
4.4.2 Dregs
Ca
Ca Ca
Ca Ca
Ca Ca
Ca
Ca
Ca
Ca
4.4.3 Grits
Ca
Ca
Ca Ca CaCa
Ca Ca Ca Ca Ca
Grits
Dregs
CaNa Ca Q
Q Q
C C C M C QM C Q
M C
Q
Q
Mu
4.5.1 Argila
TG ATD
4.5.2. Dregs
ATD TG
4.5.3 Grits
TG
(c)
(b)
ATD
(a)
DTG
1 2
Figura 4.6.1 Imagens da argila crua (1) e queimada a 1.000C (2) onde destaque a granu-
lometria fina e a forma lamelar dos materials constituintes, e um certo grau de
sinterizao da massa queimada.
124
Pela anlise quimica desse material, apresentada na Tabela 4.2.1, verifica-se que
slica e alumina formam mais de 80% de sua constituio. Associando-se a isso as
difraes de raios X pode-se afirmar que tratam-se de argilas predominantemente
caulinticas. Esses minerais so abundantes na regio, onde se tem uma das
maiores jazidas de caulim do mundo. Os elementos ferro, potassio, magnesio,
identificados tanto na anlise quimica quanto na microsondagem, podem estar
relacionadas presena dos mesmos entre as folhas de hidroxidos de aluminio e
silicatos das caulinitas ou fazerem parte da composicao estrutural dos filossilicatos
como a muscovita cujas presena foi indicda na anlise de difrao de raios X.
125
1 2
Figura 4.6.6. Imagens de microscopia eletronica de varredura vendo-se a esquerda (1) resultado
do corpo de prova constituido de 100% de argila e a direita (2) corpo de prova conten-
do 10% de residuos e 90% de argila, ambos queimados a 1.000C. Na imagem 2
nitida a evidencia de ter havido uma sinterizacao maior dos constituintes, onde
o material mostra uma estrutura vitrea predominante.
128
De acordo com a norma ABNT NBR 10.006 (2004) foram realizados ensaios de
solubilizao para a mistura em igual partes do dregs e grits, considerada
simplesmente como resduo, e para o material ceramico produzido com ambos, na
concentrao de 10% do peso em massa, e queimado a 1.000C. Os ensaios foram
feitos na empresa Puriquima Ltda. e os resultados constam da Tabela 4.7.1.
ANEXO G RESULTADOS ENSAIOS
NBR 10004 (mg/l)
Parametro maximo (mg/l) residuos ceramica
Aluminio 0,20 < 0,1 <0,1
Arsenio 0,01 <0,005 <0,005
Bario 0,70 0,20 0,20
Cadmio 0,01 <0,001 <0,001
Chumbo 0,01 <0,001 <0,001
Cloreto 250,00 865,00 10,00
Cobre 2,00 0,04 <0,02
Cromo total 0,05 <0,02 <0,02
Ferro 0,30 0,18 <0,02
Manganes 0,10 0,06 <0,02
Mercurio 0,00 <0,001 <0,001
Prata 0,05 <0,02 <0,02
Selenio 0,01 <0,005 <0,005
Sodio 200,00 4.830,00 71,00
O teste de produo foi feito com a mistura de 10% dos residuos na massa
empregada por uma olaria, produtor local de blocos cermicos para a construo
civil. Na Figura 4.8.1 mostra-se, na imagem maior, uma das peas ainda crua sendo
marcada para identificao da mesma aps a queima. No destaque, a pea j
queimada, que se apresentou, visualmente, idntica s produzidas apenas com
argila, inclusive na cor.
5 CONCLUSES
As anlises dos resultados obtidos neste estudo permitem concluir que possvel a
incorporao de resduos do tipo dregs e grits provenientes da fabricao de
celulose, em argilas comuns utilizadas em indstria cermicas para a fabricao de
produtos de cermica vermelha ou estrutural, tais como tijolos, blocos e telhas
cermicas.
Dentre os teores de adio investigados, 10% de adio de resduos foi o teor que
se mostrou mais eficiente em promover melhoria nas propriedades quando
comparadas com as propriedades obtidas para o produto fabricado apenas com
argila.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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ml . Ultimo acesso em 09/02/2010.
LEITE, M.M. TCF System Closure. The Kvaemer Vision. In: Encontro
Internacional de Branqueamento da Pasta Celulsica. Vitoria, ES, ABTCP,
1996.
NURMESNIEMI, H. et. al. The use of a sequential leaching procedure for heavy
metal fractionation in green liquor dregs from a causticizing process at a pulp
mill. 2005. Finland. Chemosphere, p.1475-1484.