Cap. 3 - Análise Dos Dados Cinéticos

ENGENHARIA DAS REAES
QUMICAS I
Cap. 3 Anlise dos dados
cinticos
Luis Rafael Bonetto
lrbonett@ucs.br
Sala G-103
2017/4
PROGRAMAO
Coleta de dados experimentais;
Mtodos de obteno do modelo cintico;
Mtodo de anlise integral;

o Reaes reversveis e irreversveis de ordens variadas;
o Reaes com volume varivel;
o Fator de variao volumtrica;
Anlise de dados de presso total.

No esqueam de olhar o Cap. 3 do
Levenspiel, Cap. 7 do Fogler e Cap. 5
do Schmal
2
INTRODUO
O conhecimento da lei da velocidade de uma reao uma informao
crucial para predizer seu comportamento em relao ao tempo, alm de
ser absolutamente necessria para realizar o projeto adequado de um
reator.
As informaes necessrias so:

Forma da lei da velocidade;
Valores da(s) constante(s) de velocidade e relativos a ela;
Ordem da reao (global e individual a cada reagente).
Para isso, a primeira etapa coletar DADOS EXPERIMENTAIS!

3
COLETA DE DADOS EXPERIMENTAIS
A coleta dos dados pode ocorrer atravs de diversas grandezas:
Concentrao molar = f(tempo);

Presso = f(tempo);
ndice de refrao = f(tempo);
Condutividade eltrica = f(tempo);
pH = f(tempo);
Absorbncia = f(tempo);
Crescimento microbiano = f(tempo);
Todas em funo do tempo (t). 4

COLETA DE DADOS EXPERIMENTAIS
A coleta desses dados geralmente realizada em reatores tanque operando

em modo descontnuo, para as reaes homogneas, e em reatores
tubulares recheados do tipo diferencial, para as heterogneas.
A pergunta que fica : COMO relacionar os dados coletados para obter as

informaes acerca da cintica????????
5
MTODOS DE OBTENO DO MODELO
CINTICO
O modelo cintico pode ser obtido pelos seguintes mtodos (mais

comuns):
Do reagente em excesso;
Integral;
Diferencial;
Das velocidades iniciais;
Das meias-vidas total e parcial;
Regresso no-linear.
6
MTODOS DE OBTENO DO MODELO
CINTICO
Para encontrar a equao da velocidade/taxa, obtm-se os dados
experimentais e tenta-se um ajuste:
Em geral, sugere-se que o mtodo integral seja utilizado primeiramente.

Em caso de insucesso, passa-se para outro mtodo. 7
MTODOS DO REAGENTE EM EXCESSO
Usado em combinao com os outros mtodos, tem como objetivo isolar

a influncia de um dos reagentes na velocidade da reao.

=
A ideia usar um grande excesso (tipo 10:1 ou mais)
de um reagente para que sua concentrao permanea
praticamente constante durante a reao e assim,
Se CB cte, incorpora no k k
verificar somente a influncia do outro.
=
Encontra-se k.
Encontra-se x e k.
Agora A est em excesso CA cte,

Encontra-se y e k.
incorpora no k k 8
MTODO DE ANLISE INTEGRAL
Usado em reaes simples ou quando no possvel derivar o modelo
da taxa (tentativa e erro);
Tipo de reator empregado
Usualmente, so empregados reatores descontnuos (batelada) para

levantamento dos dados cinticos. Os reatores tubulares contnuos com
fluxo pistonado (PFR do ingls Plug Flow Reactor) tambm so
utilizados, pois suas equaes de desempenho so extremamente
semelhantes.
9
Sistemtica:
1 etapa propor um mecanismo para a reao:

Reator descontnuo = = (, )

2 etapa separar as variveis e integrar:

=
0 0
3 etapa linearizar a equao integrada e plotar a reta obtida.

Se os dados experimentais se ajustarem a essa reta, o mecanismo proposto
correto. Caso contrrio, voltar 1 etapa.
10
Determinao da taxa de reao para diferentes tipos de reao
Reaes irreversveis de ordem zero
A velocidade de reao independe da concentrao.

= = = + 0

Em termos da converso: 0 1 = + 0 =
0
11
Reaes irreversveis de primeira ordem
A velocidade de reao diretamente proporcional concentrao de A.

= = = ln =

0 0 0
ln = ln 0
Em termos da converso:
= 0 1 ln 1 =
12
Reaes irreversveis de primeira ordem
13
Reaes irreversveis de segunda ordem
A velocidade da reao dependente da multiplicao das

concentraes, ou do quadrado da concentrao de A.
1 CASO: + Se CA0 = CB0 e mesma

estequiometria

= = 2 = = , pois =

1 1
2 = = +

0 0 0
Em termos da converso:

= 0 1 = 0
1
14
1 CASO:
15

2 CASO: + Se CA0 CB0, com

reagente em excesso

= =

0
= 0 (1 )0 (1 ) adotando =
0
Pela
= =
estequiometria

= 0 2 (1 ) ( )
16
2 CASO: Integrando a equao, tem-se:
1 0
ln = ln = ln = ln =
1 1 0
0 1 = 0 0 , 1
17

3 CASO: + 2 Se 2CA0 CB0, no

esto em proporo est.
Pela
= 0 (1 )0 (1 )
estequiometria, =

= 0 2(1 ) ( 2 )

Integrando:
2 0
ln = ln = 0 2 , 2
1 0
18

4 CASO: + 2 Com 2CA0 = CB0
Pela
= = = 2
estequiometria, =

= 2 = 2 2

Integrando:
1 1
= + 2 = 20
0 1 19
Reaes irreversveis de terceira ordem

concentraes, ou do cubo da concentrao de A.

= 3 3
=

0 0
1 1
2 = 2 + 2
0
Outros casos: pgina 37 e 38 do Levenspiel.

20
Reaes homogneas catalisadas
So reaes que ocorrem na presena de um catalisador.

Suponha que a taxa da reao para um sistema homogneo catalisado
seja a soma das taxas das reaes catalisadas e no catalisadas.
1 2
+ +

= 1 = 2

Isso significa que a reao ocorreria mesmo sem o catalisador. Sendo a taxa da reao
catalisada diretamente proporcional a concentrao do catalisador.

= 1 + 2 = (1 + 2 )

Aps integrao:
21
Reaes homogneas catalisadas
Os valores de k1 e k2 podem ser obtidos experimentalmente, para
diferentes concentraes de catalisadores.
22
Reaes autocatalticas
uma reao em que um dos produtos da reao age com um

catalisador.

+ + Cuja taxa : = 1 CR

E a equao para a taxa da reao pode ser escrita como:
C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = cte
23
Reaes autocatalticas
24
Reaes reversveis de primeira ordem
1

2

= = 1 2 Com a = r = 1, livre de R na alimentao.

Pela
estequiometria, = = 0

Neste caso h uma constante de equilbrio, Ke
+ 1 0
= = = = XAe a converso no equilbrio.
1 2 0
25
Reaes reversveis de primeira ordem
Integrando a equao:
26
Reaes reversveis de segunda ordem
1 caso: + + = 1 2
2 caso: 2 2 = 1 2 2 2
3 caso: 2 + = 1 2 2
4 caso: + 2 = 1 2 2
onde k1 sentido direto; k2 sentido inverso
Se CA0 = CB0 e CR0 = CS0 = 0, tem-se para todos:
27
Reaes reversveis, constante de equilbrio e converso no equilbrio
XAe est relacionado com Ke para a reao em questo.

1

2
0
= = =
0 (1 ) (1 )
Rearranjando,

=
( + 1)
28
REAES COM VOLUME VARIVEL
Reaes em fase gasosa para reaes com estequiometria simples, em
operaes isotrmicas e a presso constante, o volume linearmente
relacionado converso, ou seja:

=
0
onde:
A = fator de variao volumtrica de A.
=1 =0 Reagentes
=
=0
Produtos Para gases ideais, a frao volumtrica equivalente a

frao molar, ento, a proporo estequiomtrica dos
compostos a mesma que a proporo volumtrica. Sendo
assim, basta substituir os volumes pela proporo
estequiomtrica da reao. 29
Exemplo:
+ 3 2
4 mols na entrada; 2 mols na sada Ocorre uma contrao do volume.
=1 =0 2 (3 + 1)
= = = 0,5
=0 (3 + 1)
30
Presena de inertes
Nas reaes gasosas, onde A 0, a presena de inertes no interfere

no resultado da reao, mas deve ser considerada no clculo de A.
Exemplo:
Considere que cada 1 mol de alimentao contm 30% de
+ 2 inertes em base molar.
+ + 2 + 0,7 + 0,3 0,7 + 1,4 + 0,3
(0,7 + 1,4 + 0,3) (0,7 + 0,3) Como A >0, ocorreu

= = 1,4
(0,7 + 0,3) uma expanso
31
Nessas condies, o volume relacionado converso fica:
= 0 (1 + )
0 (1 )
= =
0 (1 + )
0 (1 )
=
(1 + )
32
Em reaes que ocorrem em fase lquida (principalmente solues

aquosas), o fator de variao volumtrica insignificante e tende a
ZERO, (A ~ 0) independentemente da estequiometria da reao!
Quando a estequiometria da reao sugerir que as quantidades de reagentes e de

produtos so equivalentes, A = 0, independentemente do estado fsico, bem como
da existncia ou no de inertes.
Ex: A + B R + S A = 0
Ex: A + 2B R + 3S A = 0 , se lquido; A 0 , se gs.
33
A partir disso, pode-se escrever as equaes da taxa de reao para
reaes de diferentes ordens.
Reaes irreversveis de ordem zero com A 0
0 ln
= =

34
Reaes irreversveis de primeira ordem com A 0
Com = 0
ln 1 =
0

Como = ln 1 =
0
Reaes irreversveis de segunda ordem com A 0
1 +
+ ln 1 = 0
0 0
1 +
Como = + ln 1 = 0
0 1
35
ANLISE DE DADOS DE PRESSO TOTAL
Variaes de volume e presso presso total e parcial
A presso parcial de um componente i, em uma reao que ocorre a

volume constante, pode ser calculada por:
AR

= 0 ( 0 ) = 0 + ( 0 )

onde:
Pi presso parcial do componente i (t 0);
Pi0 presso parcial do comp. I no incio (t = 0);
P presso total do sistema em um tempo t qualquer;
P0 presso total do sistema no incio (t = 0);
n variao do nmero de mols;
-a coeficiente estequiomtricos do reagente i;
+r coeficiente estequiomtricos do produto i. 36
REFERNCIAS
FOGLER, H. Scott. Clculo de Reatores - O Essencial da Engenharia das

Reaes Qumicas. LTC, 05/2014. VitalSource Bookshelf Online
FOGLER, H. Scott. Elementos de engenharia das relaes qumicas. 4.

ed. Rio de Janeiro: LTC, c2009. xxix, 853 p.
LEVENSPIEL, Octave. Engenharia das reaes qumicas. So Paulo: E.

Blcher, 2000. 563 p.
SCHMAL, Martin. Cintica e reatores: aplicao na engenharia qumica :

teoria e exerccios. 2. ed., rev. e ampl. Rio de Janeiro: Synergia, 2013. xxiv,
678 p
37

Cap. 3 - Análise Dos Dados Cinéticos

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ENGENHARIA DAS REAES

Mtodos de obteno do modelo cintico;

Mtodo de anlise integral;

Anlise de dados de presso total.

As informaes necessrias so:

Para isso, a primeira etapa coletar DADOS EXPERIMENTAIS!

Concentrao molar = f(tempo);

Todas em funo do tempo (t). 4

A coleta desses dados geralmente realizada em reatores tanque operando

A pergunta que fica : COMO relacionar os dados coletados para obter as

O modelo cintico pode ser obtido pelos seguintes mtodos (mais

Em geral, sugere-se que o mtodo integral seja utilizado primeiramente.

Usado em combinao com os outros mtodos, tem como objetivo isolar

Agora A est em excesso CA cte,

Tipo de reator empregado

Usualmente, so empregados reatores descontnuos (batelada) para

1 etapa propor um mecanismo para a reao:

2 etapa separar as variveis e integrar:

3 etapa linearizar a equao integrada e plotar a reta obtida.

Reaes irreversveis de ordem zero

A velocidade de reao independe da concentrao.

A velocidade de reao diretamente proporcional concentrao de A.

A velocidade da reao dependente da multiplicao das

1 CASO: + Se CA0 = CB0 e mesma

A velocidade da reao dependente da multiplicao das

2 CASO: + Se CA0 CB0, com

2 CASO: Integrando a equao, tem-se:

A velocidade da reao dependente da multiplicao das

3 CASO: + 2 Se 2CA0 CB0, no

A velocidade da reao dependente da multiplicao das

4 CASO: + 2 Com 2CA0 = CB0

A velocidade da reao dependente da multiplicao das

Outros casos: pgina 37 e 38 do Levenspiel.

So reaes que ocorrem na presena de um catalisador.

uma reao em que um dos produtos da reao age com um

E a equao para a taxa da reao pode ser escrita como:

C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = cte

Neste caso h uma constante de equilbrio, Ke

onde k1 sentido direto; k2 sentido inverso

Se CA0 = CB0 e CR0 = CS0 = 0, tem-se para todos:

XAe est relacionado com Ke para a reao em questo.

Produtos Para gases ideais, a frao volumtrica equivalente a

4 mols na entrada; 2 mols na sada Ocorre uma contrao do volume.

Nas reaes gasosas, onde A 0, a presena de inertes no interfere

+ + 2 + 0,7 + 0,3 0,7 + 1,4 + 0,3

(0,7 + 1,4 + 0,3) (0,7 + 0,3) Como A >0, ocorreu

Nessas condies, o volume relacionado converso fica:

Em reaes que ocorrem em fase lquida (principalmente solues

Quando a estequiometria da reao sugerir que as quantidades de reagentes e de

Reaes irreversveis de ordem zero com A 0

Reaes irreversveis de segunda ordem com A 0

A presso parcial de um componente i, em uma reao que ocorre a

FOGLER, H. Scott. Clculo de Reatores - O Essencial da Engenharia das

FOGLER, H. Scott. Elementos de engenharia das relaes qumicas. 4.

LEVENSPIEL, Octave. Engenharia das reaes qumicas. So Paulo: E.

SCHMAL, Martin. Cintica e reatores: aplicao na engenharia qumica :

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