UNIDADES 5 y 6 TERMODINMICA Y TERMOQUMICA

Contenido

Algunas definiciones 2

TERMOQUMICA 2
UNIDADES DE ENERGA 2
RELACIN ENTRE CALOR Y TEMPERATURA (CAPACIDAD CALORFICA VS. CALOR ESPECFICO) 3
CALOR LATENTE Y CALOR SENSIBLE 4
Curvas de calentamiento 4
CALORIMETRA 4
CALORMETRO SIMPLE 5
BOMBA CALORIMTRICA 5
FUNCIONES DE ESTADO 6
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA 6
TRABAJO DE EXPANSIN 7
ENTALPA 8

LEY DE HESS 8
ENTALPAS DE FORMACIN ESTNDAR 9
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS 10
RELACIN ENTRE ENERGA Y ESPONTANEIDAD 11
RELACIN ENTRE ESPONTANEIDAD Y DESORDEN 11
RELACIN ENTRE DESORDEN Y ENTROPA 12
Entropa molar estndar 12
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 12
Clculo de la variacin de entropa a partir del cambio de entalpa 12
ENERGA LIBRE DE GIBBS 13
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD 14
Relacin entre la energa libre y temperatura 14
ENERGA LIBRE ESTNDAR 14
ENERGA LIBRE, CLCULOS 14

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UNIDADES 5 y 6 TERMODINMICA Y TERMOQUMICA

Estudiaremos entonces los cambios de energa asociados a los procesos fsicos y qumicos y veremos
cmo se describen, miden y predicen.

Algunas definiciones
Para trabajar en este tema necesitamos comenzar definiendo algunos conceptos:
Sistema: es la porcin del universo que queremos estudiar. La frontera que lo delimita puede ser una
barrera fsica (un vaso que contiene un conjunto de reactivos) o imaginaria (como en el sistema
solar). Todo los que rodea al sistema constituye los alrededores.

sistema + alrededores = universo

Existen diferentes tipos de sistemas:

Sistema abierto: puede intercambiar con los alrededores materia y energa
Sistema cerrado: puede intercambiar con los alrededores energa pero no materia
Sistema aislado: no puede intercambiar con los alrededores materia ni energa

Energa: es una medida de la capacidad de un sistema para hacer trabajo o transferir calor
Trabajo: es la energa necesaria para mover un objeto contra una fuerza opuesta
Calor: es la energa que se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura

Un resorte comprimido posee energa porque si se lo libera puede hacer un trabajo empujando un
cierto peso contra la fuerza de la gravedad. Un combustible posee energa porque cuando se lo
quema entrega calor a los alrededores. Un combustible tambin puede hacer trabajo empujando un
vehculo. Las reacciones que liberan calor se denominan exotrmicas y aquellas que lo absorben se
llaman endotrmicas.
La mayora de la energa que usamos a diario proviene de reacciones qumicas (el gas natural con el
que cocinamos o la electricidad que proviene de centrales trmicas).

Termoqumica
Adems de las sustancias que participan de una reaccin qumica como reactivos o productos, la
mayora de ellas libera calor. Algunas pocas ocurren tambin mientras se absorbe calor. Pero en
todos los casos durante el transcurso de una reaccin qumica hay intercambio de energa calrica.
El campo de la estequiometra que estudia la relacin del nro. de moles con el calor que una
reaccin puede liberar o absorber se denomina termoqumica.

Unidades de energa
Antiguamente se usaba 1 calora, que es la cantidad de calor necesaria para aumentar la
temperatura de 1 g de agua desde 14.5 a 15.5C.
Es una unidad muy pequea. Se usa ms frecuentemente 1 kcal o tambin 1 Cal, que es en las
unidades que se da la informacin nutricional de los alimentos.
En el SI la unidad de energa es el Joule (J) 1 J = 1 N m
Para hacer la conversin: 1 cal = 4.184 J

Para tener una idea de escalas: la energa que se necesita para levantar 1 objeto de 1 kg del piso a
la mesa (1.5 m) es
F = m a => F = 1 kg 9.8 m s-2 10 N
E = F d => E = 10 N 1.5 m = 15 J

Ejemplo:
Una cierta reaccin aumenta la temperatura de 255 g de agua en 4.56C. Calcular que cantidad de
calor libera la reaccin

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1g ---------- 4.184 J
255 g ----------- x = 1066.9 J

1C -------- 1066.9 J
4.56 oC ---------- x=4865.1 J = 4.87 kJ

Relacin entre calor y temperatura (capacidad calorfica vs. calor especfico)

Veamos ahora como generalizar esta idea para sustancias diferentes del agua

Capacidad calorfica: es la cantidad de calor que se necesita para cambiar en 1 C la temperatura

de un sistema. Es entonces una propiedad extensiva, diferente valor segn se trate de una baera o
de un vaso de agua.

Calor especfico: es la cantidad de calor que se necesita para cambiar en 1 C la temperatura de un

gramo de sustancia.

Algunos valores de calor especfico son:

Sustancia Ce (J/g C)
agua 4.184
etanol 2.46
vidrio pyrex 0.78
hierro 0.451

Notar cmo el Ce del agua es muy elevado en comparacin con el resto. Esto explica, por ejemplo,
el efecto regulador de los ocanos sobre el clima.
Si conocemos el calor especfico y la masa y la variacin de temperatura de un proceso podemos
calcular el calor puesto en juego.

La cantidad de calor transferida para un dado aumento de temperatura puede calcularse como:

Calor = masa x calor especfico x cambio de temperatura

En smbolos: q = m Ce T

T representa la variacin de temperatura y se calcula como (T final T inicial).

El calor se transfiere en una cierta direccin => tiene un signo asociado, que indica la direccin
de esta transferencia.
Si la temperatura sube, T>0 => q > 0 el q es absorbido por el sistema, el proceso se dice
endotrmico
Si la temperatura baja, T<0 => q < 0 el sistema pierde calor, el proceso se dice exotrmico

Ejemplo 1: calcular la energa trmica que se transfiere desde una taza de caf a nuestro cuerpo, si
la temperatura cambia de 60C a 37C. Supongamos que el volumen de la taza es 250 ml, y que la
densidad y el calor especfico del caf son iguales a los valores del agua .

q = m Ce T
q= 250 ml x 1 g/ml x 4.184 J/g C (37 60)C = -24.1 kJ

Ejemplo 2: 55 g de hierro se calientan a la llama hasta 425C y se echan en un vaso que contiene
600 ml de agua a 25C. Calcular la T final del sistema hierro + agua.
Hay que hacer balance de calor y tener cuidado con los signos.
Un balance de calor se puede representar como: q (Fe) + q (H2O) = 0

o como - q (Fe) = q (H2O)

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(no importa de que lado va el signo menos, basta con reconocer que una sustancia gana la misma
cantidad de calor que la otra pierde).
Es importante analizar el resultado con sentido crtico, por ejemplo en este caso esperamos una T final
comprendida entre 25 y 425oC. Tambin es importante notar que en el estado final la temperatura es
comn y nica para todas las sustancias presentes en el sistema.
Rta: 29 oC

Calor latente y calor sensible

Las transferencias de calor que hemos visto hasta aqu se manifiestan en cambios de temperatura.
Este tipo de calor se denomina calor sensible.

En contraste, el calor asociado a un cambio de estado de agregacin no produce variacin de

temperatura (mientras dure la transicin de estado) y se denomina calor latente. Este calor se
calcula a partir de datos de calores de fusin (Qfus) o calores de vaporizacin (Qvap) que se
encuentran en tablas, generalmente como Joule/mol o Joule/g de sustancia

Curvas de calentamiento

mCe vap T
calor

mQva

mCe liq T

mQfus
mCe sol T

Son curvas que muestran la evolucin de la temperatura en funcin del tiempo o del calor
suministrado. Las etapas horizontales (T cte) son procesos de cambio de estado. La pendiente de los
tramos no horizontales refleja el valor del calor especfico de cada fase. El calor asociado a un
cambio de estado puede aparecer en algunas tablas en unidades de energa/mol; en este caso se
lo puede convertir e calor especfico usando la masa molar, o calcular el calor multiplicndolo por el
nro. de moles directamente.

Por ejemplo, calcular el calor que se necesita entregar para calentar 100 g de hielo de 10C a 120
oC. Datos: calor de fusin del agua: 333 J/g Ce H2O liq = 4.18 J/ g K
calor de vaporizacin del agua: 2260 J/g Ce H2O sol = 2.06 J/ g K
Ce H2O vap = 2.03 J/ g K

Calorimetra
Comprende al estudio de las tcnicas que se emplean para medir calores de reaccin o calores
asociados a procesos fsicos.

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Calormetro simple
Consiste en el siguiente equipo: recipiente de telgopor + solucin + tapa + termmetro
Un equipo como este mide el calor puesto en juego a presin constante (qp).
Se introducen cantidades conocidas de reactivos y se observa la transferencia de calor siguiendo la
evolucin de la temperatura de la solucin. La cantidad de calor puesta en juego se calcula luego
conociendo T y las masas reaccionantes. El calor especfico de la solucin puede tomarse como el
del agua y la capacidad calorfica del calormetro puede despreciarse si la reaccin es rpida y la
cantidad de calor desprendida es grande.

Bomba calorimtrica
Es un equipo que se usa generalmente para determinar calores de reacciones de combustin o que
conllevan evolucin de gases.

Consiste en un recipiente cerrado donde se lleva a cabo la reaccin, que est sumergido en una
cantidad conocida de agua, contenida a su vez en un recipiente bien aislado. Igual que antes, se
introducen cantidades conocidas de los reactivos y se observa la transferencia de calor siguiendo la
evolucin de la temperatura del agua. La cantidad de calor puesta en juego se calcula luego
conociendo T y las masas de reactivos. Tambin es necesario conocer la capacidad calorfica del
calormetro (tambin llamada constante del calormetro). Esta constante suele incluir el calor
absorbido por el propio calormetro ms el calor absorbido por el agua, pues generalmente se lo usa
con una cantidad de agua fija. Esta constante se puede determinar experimentalmente calibrando
el equipo con una reaccin que libere una cantidad de calor conocida.

Este dispositivo mide el calor puesto en juego a volumen constante (qv).

Ejemplo:
El octano se quema en agua segn:

2 C8H18 (l) + 25 O2 16 O2 (g) + 18 H2O (g)

Una muestra de 1 gramo se quema en un calormetro que contiene 1.2 kg de agua. La T del agua y
la bomba sube de 25 a 33.2C. La capacidad calorfica de la bomba es 837 J/K. Calcular el calor
transferido por la muestra y el calor transferido por mol de octano.

q agua = magua Ce agua T = 41.2 kJ

=> qcalormetro = ( magua Ce agua + Cbomba ) T = Ccal T (1)
q bomba = Cbomba T = 6.86 kJ

Si el calormetro se usa siempre con la misma cantidad de agua (magu=cte), entonces la expresin
que aparece entre parntesis en (1) es
Ccal =magua Ce agua + Cbomba = 1200 g x 4.18 J/K g + 837 J/K = 5823 J/K y se llama constante del
calormetro.

El calor liberado por la reaccin es igual y de signo contrario que el que absorben el agua y el
calormetro
qagua + qbomba + qreaccin = 0

q reaccion = q liberado por 1 g de octano = - (41.2 kJ + 6.86 kJ) = -48.1 kJ/g

Considerando que la masa molar del octano es M = 114.2 g/mol,

q liberado por 1 mol de octano = - 5.49 10 3 kJ/mol (qV )

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Funciones de estado
Si hay ms de un camino para llevar un sistema de su estado inicial a su estado final, las propiedades
que no dependen del camino si no solamente del estado inicial y final del sistema se denominan
funciones de estado. Son propiedades que no dependen de cmo se ha preparado la muestra.

Un anlogo cotidiano a una funcin de estado es la altitud, o la altura por sobre el nivel del mar. No
importa que camino se haya seguido para alcanzar un cierto punto en la ladera de una montaa, la
altitud ser siempre la misma.
La presin, el volumen y la temperatura son funciones de estado. La energa interna E, es tambin
una funcin de estado, en cambio acabamos de ver que el q no lo es y tampoco el trabajo (w).

Primera ley de la termodinmica

Recordemos que las dos formas de intercambiar energa son calor y trabajo. La primera ley establece
que la energa total debe conservarse:

E = q + w

o sea que el cambio en energa corresponde a la suma de calor y trabajo transferidos desde o hacia
el sistema. Tanto q como w representan intercambios de energa y tienen por tanto un signo
asociado. Adoptamos la convencin egosta:
w<0 si el sistema gasta energa haciendo trabajo
w>0 si el sistema recibe energa en forma de trabajo.

Si q y w son ambos cero (sistema aislado) la energa del sistema debe ser constante, E = 0.

Ejemplo: supongamos que una batera mueve un motor elctrico y que la batera y el motor
conforman el sistema. Supongamos que por cierto tiempo el motor hace 555 kJ de trabajo y el
conjunto libera 124 kJ de calor a los alrededores (por friccin, por ejemplo). Calcular el cambio de
energa interna.

E = q + w
E = -124 kJ + (-555 kJ) = -679 kJ

Por ejemplo tomemos ahora como sistema una reaccin qumica:

CaCO3 (s) + calor CO2 (g) + CaO (s)

La transferencia de calor tiene dos efectos:

a) separar las molculas de slido
b) permitir que el gas formado se expanda (aumentando el volumen) a presin constante
Imaginemos que la reaccin se lleva a cabo dentro de un pistn con un mbolo mvil. El volumen
aumenta empujando a la atmsfera para arriba, el mbolo sube aunque la presin de la atmsfera
permanece constante.
=> el sistema hace trabajo
w<0 y q> 0

Si el volumen fuera constante, el sistema no podra hacer trabajo (w=0) y todo el calor se usara para
aumentar la energa interna de las molculas.
En este caso: E = qv (el subndice v seala que el proceso se realiza en este caso a volumen
constante)

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Trabajo de expansin
Cmo se calcula el trabajo de expansin
Veamos las unidades:
[energa] = [fuerza] x [distancia] = [presin] x [rea] x [distancia] = [presin] x [volumen]

En un ejemplo como el que vimos antes, el volumen del sistema aumenta cuando el sistema hace
trabajo, por lo tanto: w = - P V (si el V final es mayor que el inicial, el trabajo ser negativo)

Generalizando definimos:

w = - P ext dV

Existen tres posibles casos en los que podemos calcular el trabajo:

1. Si V es constante dV = 0 w = 0
E = qv = n Cv T
donde Cv es la capacidad calorfica molar a volumen constante; [Cv] = energa/mol grado

2. Si la P externa es constante w = - P dV = - P V
El calor transferido a presin constante se denomina entalpa (H), tal que
H = qp = n Cp T
donde Cp es la capacidad calorfica molar a presin constante; [Cp] = energa/mol grado
Reemplazando en la primera ley:
E = q + w
E = qp + (- P V) a P cte.

Se observa que qp es la suma de dos funciones de estado y es tambien funcion de estado.

Se define asi una nueva funcion termodinamica: la entalpa (H), equivalente al calor puesto en juego
en un proceso a P cte H = E + PV

E = H - P V a P cte. Esta ecuacin permite interconvertir entre el calor

calculado a partir de un calormetro simple
(qp=H) y el calculado empleando una bomba
calorimtrica (qv = E)

3. Si T es constante, el trabajo isotrmico de un gas ideal puede calcularse como

w = - P dV = - nRT/V dV = - nRT dV/V = -nRT ln(Vf/Vi)

donde Vf y Vi representan el volumen final e inicial respectivamente.

En este caso hemos reemplazado la presin externa por la presin del gas siguiendo la ley de los
gases ideales. Este tipo de situacin donde Pext = P gas se da solamente en situaciones ideales,
cuando la expansin es extremadamente lenta y se lleva a cabo de manera reversible (en cualquier
punto se puede volver atrs). Este coincide con el mximo trabajo PV posible y puede visualizarse si
se representa el proceso en un grfico presin vs. volumen y se interpreta el trabajo como el rea
bajo la curva.

Adems, si T=cte entonces E = n Cv T =0 y q=-w

Ejemplo 1: Clculo del trabajo en mquinas trmicas

Calcular la cantidad de trabajo realizada sobre los alrededores cuando 1 L de gas ideal inicialmente
a P = 10 atm se deja expandir hasta 10 L a T cte en las siguientes condiciones:

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 a) permitiendo que el gas se expanda contra el vaco hasta el volumen final
b) disminuyendo la presin hasta 1 atm en una etapa
c) en dos etapas, disminuyendo primero la presin hasta 5 atm y luego hasta 1 atm
d) Discutir cul ser el mximo trabajo que es posible extraer de este sistema.

Resolucin:
a) Pext =0 => w=0
b) w = - P V = 1atm 9 L = -9 L atm
c) P=5 atm V=? P2 = 10 atm 1 L/5 atm = 2 L
w1 = - P V1 = 5 atm (2-1) L = -9 L atm
w2 = - P V2 = 1 atm (10-2) L = -8 L atm
wTOT = -13 L atm
d) w max= - P dV = -nRT ln(Vf/Vi) = -10 ln(10) = 23 L atm

Entalpa
En plantas y animales y en la mayora de las reacciones qumicas el calor se transfiere a P constante.
El calor transferido en estas condiciones recibe un nombre especial: entalpa (H). Entonces se habla
con frecuencia de entalpa de reaccin, para referirse a los cambios de entalpa que se producen
en una reaccin qumica al pasar de reactivos a productos. La entalpa es funcin de estado. La
variacin de entalpa de una reaccin qumica (Hreacc) se calcula como la entalpa de los
productos (estado final) menos la entalpa de los reactivos (estado inicial).
Supongamos que se nos da la siguiente informacin:
La reaccin que describe la descomposicin del vapor de agua es:

H2O (g) O2 (g) + H2 (g) H = + 241.8 kJ/mol de agua

H > 0 => el calor es un reactivo, el proceso absorbe calor y es, por tanto, endotrmico.
Notar que el H es proporcional a la cantidad de reactivo presente.

La reaccin se puede revertir pero la combinacin es exotrmica:

O2 (g) + H2 (g) H2O (g) H = - 241.8 kJ/mol de agua

La cantidad de energa intercambiada es igual en ambos casos, pero la direccin es opuesta. El

valor del cambio de entalpa s depende del estado de agregacin, por ejemplo:

H2O (l) O2 (g) + H2 (g) H = + 285.8 kJ/mol de agua

Ley de Hess
Las reacciones qumicas obedecen la ley de conservacin de masa y tambin la de conservacin
de energa.

Si una reaccin es la suma de dos o ms reacciones entonces la variacin de entalpa del proceso
total debe corresponder a la suma de los valores de H de las reacciones que se suman.

R1 H2O (l) + 286 kJ O2 (g) + H2 (g) H = + 285.8 kJ/mol de agua

R2 O2 (g) + H2 (g) H2O (g) + 248 kJ H = - 241.8 kJ/mol de agua
R1+R2 H2O (l) + 44 kJ H2O (g) H = + 44 kJ/mol de agua

R1 corresponde a la descomposicin de agua lquida

R1 + R2 corresponde a la entalpa de vaporizacin del agua lquida a 298 K (comparar con el dato
de calor de vaporizacin de agua que se dio en el ejemplo de la pg. anterior). Como los calores
latentes suelen medirse a P cte se habla de Hvap = Qvap

Otro ejemplo de Ley de Hess:

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Calcular el calor transferido a presin constante cuando se quema benceno, C6H6.

C6H6(l) + 15/2 O2 6 CO2(g) + 3 H2O(l)

Datos:
(1) 6 C(grafito) + 3 H2(g) C6H6(l) H1 = +49.0 kJ
(2) C(grafito) + O2 (g) C02(g) H2 = -393.5 kJ
(3) H2(g) + O2(g) H20(l) H3 = -285.8 kJ

Solucin:

(1) C6H6(l) 6 C(grafito) + 3 H2(g) H1 = -49.0 kJ

(2) 6 C(grafito) +6 O2 (g) 6 CO2(g) H2 = 6x(-393.5 kJ)= -2361 kJ
(3) 3 H2(g) + 3/2 O2(g) 3 H20(l) H3 = 3x(-285.8 kJ)=-857.4 kJ

C6H6(l) + 15/2 O2 6 CO2(g) + 3 H2O(l) H total = -3267 kJ

Algunos tipos de reacciones reciben nombres especiales que se trasladan a los smbolos:
Para una reaccin cualquiera hablamos de H reacc
Para cambios de estado: H vap, H fus, etc.
Cuando un combustible (gralm. hidrocarburo) reacciona con oxgeno para dar como productos CO 2
y H2O la reaccin se llama de combustin:H comb
Cuando la reaccin muestra la formacin de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos con
todas las sustancias en sus estados estndar se habla de una reaccin de formacin y se le asocia la
entalpa de formacin del compuesto en cuestin: H f

Por ejemplo, la reaccin de formacin del agua lquida es:

O2 (g) + H2 (g) H2O (l) Hf = - 285.8 kJ/mol de agua

y la reaccin de formacin del NH3 es:

N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) Hf = - 46.11 kJ/mol de amonaco

En el ejemplo anterior: Hcomb C6H6 = 6 x Hf CO2 + 3 x Hf H2O - Hf C6H6

Es ventajoso que con tablas de pocos valores se puedan hacer clculos para reacciones mucho mas
complejas.

Entalpas de formacin estndar

La entalpa es tambin una funcin de estado y puede calcularse siempre como:
H reaccin = H productos H reactivos
A diferencia de otras funciones de estado el valor absoluto de esta propiedad no puede medirse
experimentalmente, slo puede medirse su variacin.

Condiciones estndar: P=1 atm y T de inters (pero en la mayora de las tablas T=298 K )
Estado estndar: estado de agregacin de un elemento o compuesto puro en STP
Si un H se mide o calcula en condiciones estndar, se simboliza H

Por definicin se establece que la entalpa de los elementos en estado estndar es cero.

Retomar el ejemplo del benceno. Observar que las ecuaciones dadas como datos representan las
reacciones de formacin de los compuestos que participan de la reaccin de combustin.

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Conclusin del ejemplo del benceno: la entalpa de reaccin se puede calcular como la suma de la
entalpa de los productos menos la de los reactivos (cada una afectada por su respectivo
coeficiente estequiomtrico), es decir como un verdadero delta: estado final menos estado inicial.

H reacc = a Hf prod - b Hf react

Ejemplo: Calcular el calor requerido a presin constante para descomponer carbonato de calcio en
xido de calcio y dixido de carbono. Usar las tablas.

El H es el calor puesto en juego en el trascurso de una reaccin a P constante. Por lo tanto, se lo

puede medir en un calormetro simple. Si se emplea una bomba calorimtrica el calor calculado es
qv. En este caso para convertirlo a H necesitamos ecuaciones que veremos ms adelante.

Ejemplo 2: Clculo del trabajo de expansin en reacciones qumicas

Calcular el trabajo de expansin realizado por la combustin de 1 mol de octano en CNPT

2 C8H18 (l) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (g)

o mejor
C8H18 (l) + 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) + 9 H2O (g)

12.5 moles de gas 17 moles de gas

n = 4.5 moles
1 mol en CNPT ocupa 22.4 L
V = 4.5 mol 22.4 l/mol = 101 l

w = -P V = - 1 atm 101 l = -10 kJ

Otra forma: - P V = - RT n
= - (4.5 8.314 J/K mol 273 K) = - 10.2 kJ para 1 mol de octano

Como vimos antes, el H de reaccin es el calor puesto en juego a P constante. Si se lo mide en una
bomba calorimtrica el calor determinado es qv, o sea el E.
En este caso para convertirlo a H usamos la relacin: E = H - P V

Ejemplo: volver al ejemplo de la combustin de octano que vimos como ejercicio de aplicacin en
la bomba calorimtrica y calcular H. Usar los datos del ejemplo que acabamos de resolver.

E = qV = -5.49 103 kJ

H = E + PV = (-5.49 103 + 10.2 ) kJ = 5480 kJ

Comparando con valores de tabla:

Hcomb = 8 (-393.5) + 9 (-241.8) - (-268.8) = -5055.4 kJ (8% error, o mejor si usamos el volumen
molar a 298 K )

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Pensemos en algunos procesos espontneos de la vida cotidiana:
- banda elstica que cuando se estira y suelta, vuelve
- azcar que se disuelve en una taza de caf
- los seres vivos envejecen, como resultado de ciertas reacciones qumicas que cambian con el
tiempo

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Todos son cambios espontneos aunque suceden a diferentes velocidades.
Queremos comprender por qu algunas reacciones qumicas son espontneas y otras no, establecer
qu grado de control podemos ejercer y si podemos predecir dicha espontaneidad.
La termodinmica nos ayudar a predecir si una reaccin ser posible dado suficiente tiempo, no
nos dir nada acerca de la velocidad del proceso. El estudio de la velocidad se denomina cintica.
Una reaccin espontnea puede requerir la accin de un iniciador externo.

Relacin entre energa y espontaneidad

Muchos procesos fsicos espontneos ocurren con disminucin de energa, por ejemplo una cada
ocurre con disminucin de energa potencial.
Tambin algunos procesos qumicos, como la combustin de la gasolina, ocurren con disminucin de
energa

2 C8H16 (l) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (g) + calor

Pero tambin hay procesos espontneos que evolucionan hacia mayor energa, por ejemplo:
- la evaporacin de un lquido.
- la disolucin endotrmica de algunos solutos
- reacciones qumicas espontneas que son endotrmicas

Relacin entre espontaneidad y desorden

Si nos detenemos a pensarlo, aunque la energa de un sistema dado pueda disminuir, como la
energa no puede crearse ni destruirse, la energa total del sistema ms la de los alrededores
permanece constante. Aun para un sistema en el que aumente la energa, la energa de los
alrededores disminuir. En cualquiera de los dos casos, no hay un cambio neto de energa total.
Entonces, cul es la razn para que ocurra uno u otro proceso? .
Para aproximarnos a la respuesta debemos tomar como base una idea simple y natural: la materia
tiende a dispersarse, esto es distribuirse de alguna manera desordenada. Por ejemplo, observar como
vara el grado de desorden en los siguientes procesos:
- evaporacin: las molculas estn ms dispersas en fase gaseosa
- combustin: aumenta el nro. de moles de gas en los productos
- disolucin de soluto slido (azcar) : el soluto disuelto en un lquido se desordena

Aparentemente, tanto procesos endo como exo trmicos pueden resultar en mayor desorden => hay
dos factores opuestos, el resultado depende del balance.

Esta idea nos permitir explicar la existencia de cambios espontneos, cambios que pueden ocurrir
sin nuestra intervencin. En todos los cambios que ocurren espontneamente, el desorden aumenta.
Por ejemplo, un gas se expande en el vaco por que as sus molculas se dispersan, se desordenan.
Por el contrario, un bloque metlico caliente, en contacto con alrededores a menor temperatura, se
enfra espontneamente. El cambio en direccin opuesta, o sea un bloque que se caliente mas que
los alrededores no es espontneo. Podemos inducir o forzar este cambio externamente, por ejemplo
haciendo pasar una corriente elctrica por el bloque metlico. La compresin de un gas tampoco es
un proceso espontneo, pero podemos forzarlo empujando el mbolo de un pistn. Otro ejemplo de
un proceso espontneo es la mezcla de dos gases cuando se ponen en contacto los recipientes que
los contienen. Sera sorprendente observar lo opuesto: una mezcla gaseosa separndose en dos
gases puros.

Muchos cambios espontneos son tambin rpidos, sin embargo este no siempre es el caso.
Debemos ser cuidadosos en no confundir un proceso espontneo con uno rpido. La termodinmica
nos habla de tendencias pero no nos da informacin acerca de la velocidad a la que ocurren los
procesos. La termodinmica puede establecer con seguridad cuando un cierto cambio propuesto
no ocurrir, tal que no vale la pena intentarse. Tambin podemos predecir cmo modificar las

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condiciones de un cambio supuestamente no favorable para que la reaccin pase a ser
termodinmicamente posible.

Relacin entre desorden y entropa

Existe una funcin termodinmica que mide el grado de desorden. Se denomina entropa (S)
(smbolo debido a Clausius). Cuando el desorden aumenta, la entropa del universo tambin
aumenta. La entropa puede interpretarse como una medida de qu tan aleatoria es la distribucin
de un sistema. Puesto que una condicin de distribucin al azar es ms probable que una ordenada,
la entropa puede considerarse como una funcin de probabilidad.

Observaciones generales acerca de la relacin entropa/desorden

1- La entropa de una sustancia aumenta cuando se pasa de slido a lquido a gas

2- Cuando un slido o un lquido se disuelven en un solvente, la entropa de la sustancia aumenta
(hay algunas excepciones cuando la interaccin ion/electrolito es tan fuerte que el lquido se
ordena)
3- Para compuestos homlogos, S aumenta con la complejidad de la molcula
S KCl < CaCl2 < S GaCl3
SCH4 < S CH3-CH3 < S n-octano

Entropa molar estndar

La entropa es una funcin de estado. Pero a diferencia de H, para elementos en estado estndar
S>0 y adems puede determinarse su valor absoluto a cualquier temperatura.

Para reacciones qumicas vale la misma relacin que para H:

S reacc = m Sf prod - n Sf react

Solamente a 0 K un slido estar perfectamente ordenado => S de un slido puro y perfectamente

ordenado es cero a 0 K. Entonces en el caso de S se puede determinar la S absoluta de cualquier
sustancia a T>0 y se cumple siempre S>0.

Segunda ley de la termodinmica

Si disponemos de una tabla de valores de entropa en funcin de la temperatura encontraremos que
la entropa del agua es 22 J/K mol mas alta que la del hielo (ambas a 0oC), lo cual es una
consecuencia de que el agua lquida es ms desordenada que slida. La solidificacin corresponde
entonces a la disminucin en el desorden a medida que el lquido se convierte en slido. Debido a
que un cambio que tienda a un estado menos desordenado no es espontneo debe haber otro
factor que gobierne la formacin de hielo a temperaturas por debajo de cero. Este factor es el
cambio en el desorden de los alrededores. La solidificacin es exotrmica, pasa calor hacia los
alrededores a medida que progresa. Este calor estimula el movimiento trmico en los tomos y
molculas de los alrededores, aumentando su grado de desorden. Este deber exceder al del
sistema de tal forma que el cambio global de entropa (sistema + alrededores ) sea positivo.

As, la segunda ley de la termodinmica establece que:

La entropa del universo siempre aumenta en un proceso espontneo.

S sistema + S alrededores = S universo

S universo > 0 proceso espontneo

Clculo de la variacin de entropa a partir del cambio de entalpa

Por definicin: S = q reversible/T (para procesos reversibles a T cte)

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Procesos irreversibles: aquellos que manifiestan tendencia a ocurrir en un determinado sentido (ej: el
calor que se desprende por friccin al mover un libro sobre la mesa, si vuelve a entregar calor al libro
este no retoma su posicin anterior).
La T aparece en el denominador, es decir que para cualquier cantidad de calor dada, el efecto
sobre S es mayor a menor temperatura.
Notar que las unidades de entropa son [S] = [energa]/K

Esta ecuacin es til, por ejemplo, para calcular la variacin de entropa de los alrededores. En este
caso el calor se toma como el H del sistema cambiado de signo. Tambin se puede usar para
calcular la entropa de un cambio de estado a partir del respectivo H, pues estos procesos son
generalmente lentos y reversibles.

La segunda ley explica porqu las reacciones endotrmicas son posibles. La fuerza impulsora de
estas reacciones es el cambio de entropa total del universo. Por ejemplo la siguiente reaccin es
fuertemente endotrmica:

Ba(OH)2.8H2O (s) + 2 NH4SCN(s) Ba(SCN)2 (ac) + 2 NH3 (g) + 10 H2O (l)

En este caso reaccionan dos slidos para formar una solucin y un gas.
A 273 K, predecir la espontaneidad de: H2O (l) H2O (s)

S sistema = S (H2O, s) S (H2O, l)

= 43.2 J/K mol 65.2 J/K mol)]
= -22 J/K

S alrededores = q alrededores / T = H alrededores / T

H sistema = - H alrededores (si usamos el valor estndar suponemos que no
S alrededores = - Hsolid (H2O, l)/T hay mucha variacin de H con T)
= -( -6 kJ/ 273K)
= +22 J/K)

S sistema + S alrededores = S universo

-22 J/K + 22 J/K = 0 => la reaccin no es espontnea, pero esta es una situacin especial: el sistema
agua lquida ms hielo a 0oC est en equilibrio. Las velocidades de los dos procesos son iguales.
Puede hacerse que la fusin o la solidificacin ocurran agregando o eliminando calor, pero estos no
sern cambios espontneos.

Energa libre de Gibbs

Como el clculo de la entropa del universo es engorroso, trataremos de definir una nueva funcin
termodinmica del sistema que permita predecir la espontaneidad de un proceso.

S sistema + S alrededores = S universo

S sistema + (- H sistema / T) = S universo
TS sistema + (- H sistema) = TS universo
-TS sistema + H sistema = - TS universo
H sistema -TS sistema = - TS universo = G sistema ; G= energa libre de Gibbs

G sistema = H sistema -TS

sistema
Se denomina "libre" porque puede pensarse como la energa total de un sistema (H) menos TS que
representa la parte de la energa que se ha consumido en desorden, lo que resta es la energa libre
para seguir desordenando al sistema y producir trabajo til.

T constante y G sistema < 0 la energa libre del sistema decrece y el proceso ser espontneo, se
desordena el universo (- TS universo<0; S universo > 0)
T constante y G sistema > 0 la energa libre del sistema crece y el proceso no ser espontneo, se
ordena el universo (- TS universo>0; S universo < 0)

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T constante y G sistema = 0 proceso en equilibrio

Cada uno de los trminos en la ecuacin recuadrada tiene unidades de energa

Tambin la energa libre de Gibbs es una funcin de estado y por lo tanto, el valor de G de un dado
proceso depende slo de los estados inicial y final del sistema

Criterio de espontaneidad
1. Las reacciones se desplazan buscando minimizar su energa. La espontaneidad se favorece si la
variacin de entalpa es negativa (si el sistema libera calor medido a P cte.)
2. Las reacciones tambin tienden a producir el mximo desorden. La espontaneidad se ver
favorecida si la variacin de entropa es positiva (si aumenta el grado de desorden), pues el
trmino que incluye al S aparece en la ecuacin de energa libre con signo negativo.

Las diversas situaciones que se pueden presentar son:

H (exot) H - S S + G - espontneo
H H - S S - G + o - depende de T
H (endot) H + S S + G + o - depende de T
H H + S S - G + no espontaneo

Relacin entre la energa libre y temperatura

A temperaturas muy bajas, el signo de G est dominado por el signo del H. A muy altas
temperaturas en cambio, como T aparece en el trmino -TS puede que este se transforme en el
trmino dominante al hacer el clculo de G.

Para que un proceso sea espontneo:

Si H >0 y S > 0 => -TS debe superar a H
Si S pequeo, T debe ser alta
Si S grande, T puede ser pequea

Energa libre estndar

Corresponde al valor de G medido en condiciones estndar (las mismas que establecimos para la
entalpa). Como en el caso de la entalpa, tambin se define Gf de elementos = 0

Tambin se cumple G reacc = m G f prod - n G f react

Conociendo Hf y Sf se puede calcular el Go de reaccin.

Usando los valores de Gof que aparecen en tablas, se pueden calcular las diferencias entre las
energa de reactivos y productos a 298 K y 1 atm, puros y separados. Esto, solo nos da un indicio de
los que puede pasar durante el transcurso de una reaccin qumica. Adems, la mayora de las
reacciones qumicas no se completan totalmente, es decir que los reactivos no desaparecen
completamente para dar lugar a la formacin de los productos. Ms bien, se alcanza un estado
intermedio de equilibrio donde los reactivos y los productos coexisten en una proporcin
determinada. La reaccin se detiene en el punto en que la variacin de energa libre disminuye al
mximo. Debemos tener la precaucin de no interpretar clculos basados en valores de Go para
establecer la espontaneidad de la reaccin.

Energa libre, clculos

Como nuestra economa depende fuertemente de la produccin de hierro, tomemos un ejemplo

asociado a reacciones que lo tienen como producto

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1.- Una forma de obtener hierro es por descomposicin trmica de Fe2O3

Fe2O3 (s) 2 Fe (s) + 3/2 O2 reaccin

Hf (kJ/mol) -824.2 0 0 824
Sf (J/mol K) 87.4 27.8 205.1 276
Gf (kJ/mol) -742.2 0 0 742

G reaccin >0 => reaccin muy desfavorecida

Si aceptamos que los valores de H y S cambian poco con la temperatura, podemos estimar que
para que pase a ser favorable
H -TS = G < 0 => T > H / S => T > 3321.9 K

2.- Otra forma es por reduccin con aluminio (aluminotermia)

Aqu, la reaccin
Fe2O3 (s) 2 Fe (s) + 3/2 O2

Se acopla con
2 Al (s) + 3/2 O2 Al2O3 (s)

Fe2O3 (s) + 2 Al (s) 2 Fe (s) + Al2O3 (s)

H reaccin = -851.5 kJ
S reaccin = -0.038 kJ/ K
G reaccin = -840.2 kJ => muy factible pero antieconmica por el alto costo del Al

3.- Mtodo usual: acoplar con la oxidacin de C

C (graf) + O2 CO2 (g)

2 Fe2O3 (s) + 3 C (graf) 4 Fe (s) + 3 CO2 (g)

H reaccin = 467.9 kJ
S reaccin = 0.56 kJ/ K
G reaccin = 300.9 kJ

pero ahora la T a la cual se cambia el signo de Go es

Ho -TSo = Go < 0 => T > Ho / So => T > 835.1 K (561.9 C)

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