Cintica Qumica y Catlisis

2012-09-27-13a

.
 2012-09-27
Sistemas heterogneos
Ecuacin de rapidez de reaccin, modelo LHHW;
Ecuacin de rapidez de reaccin, modelo Rideal;
Ecuacin de Langmiur.
Sistemas heterogneos
Slido-gas
 Sistemas heterogneos
k B
Reaccin: A
La transformacin de A en B
Fase fluida implica los siguientes procesos:
Interfase
1.- Transporte de A en la interfase;
2.- Transporte de A en la intrafase;
3.- Quimisorcin de A de sitio
activo X;
Intrafase 4.- Transformacin (reaccin
qumica) de A en B;
5.- Desorcin de B desde el sitio
activo X
6.- Transporte de B en la intrafase;
7.- Transporte de B en la interfase.
Objetivo: Obtener la expresin de rapidez de reaccin que represente a
este proceso global de la mejor manera (sencilla y eficiente).
 Sistemas Heterogneos
Importancia
La mayora de los procesos de transformacin qumica estn constituidos
por dos o mas fases. Esto implica el trasporte de propiedades conservativas
(momentum, masa, energa y/o carga) caractersticas de cada caso.
Consecuentemente, para modelar la rapidez de reaccin de cierto sistema
heterogneo, se deben incluir los efectos que puedan tener sobre la reaccin
qumica los procesos de transporte que ocurren en las fases que constituyen a
dicho sistema.
Caractersticas
Es un proceso global; integrado por fenmenos que ocurren en dos o mas
fases;
Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la cual se
lleva a cabo la reaccin qumica;
Son procesos complejos; se modelan representando al proceso global por un
numero mnimo de etapas que controlan el proceso global (de preferencia: una
etapa controlante).
En sistemas de reaccin complejos, el catalizador puede afectar de manera diferente
a alguna (o algunas) de las reacciones que constituyen un sistema cataltico,
determinando as su selectividad.
 Interacciones gas-slido

Fisisorcin Quimisorcin
Slido Todos Algunos
Gas Todos a T<Tliq Algunos
T Baja Alta
q Bajo ~Hliq Alto, ~Hr
r;E Alta r ; Baja E No-activado; baja E
Activado; alta E
multicapa Monocapa o menos
Irr/rev. Altamente A menudo
reversible Irreversible
Gas Uso Determinacin de Identificacin y
area superficial y cuantificacin de
tamao de poro sitios activos
Langmuir, Hinshelwood, Hougen, Watson LHHW 1
k 3
Sea la reaccin global: A B R
k
Suponga que la reaccin se lleva a cabo de acuerdo con: 2
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio activo;
2.- Hay un equilibrio dinmico en la adsorcin de A, B, y R;
3.- La reaccin qumica se lleva a cabo entre A y B adsorbidas, y dicha
reaccin es reversible;
4.- El proceso esta controlado por la reaccin qumica.
k1 k3
A X AX ... (1) B X BX ... (2)
k2 k4
k5 k7

R X RX ... (3) AX BX RX X ... (4)
k6 k8
Controla la reaccin en la superficie, y de acuerdo con (4) la rapidez de
reaccin global es:
rG k7 C AX CBX k8CRX C X ... (5)
 Como: r k7 C AX CBX k8CRX C X ... (5)
CAX, CBX , CRX , CSX y CX no son medibles; para ponerlas en trminos
algo que si se pueda cuantificar, se utilizan las ecuaciones que describen
el equilibrio dinmico de la adsorcin reversible de A, B, y R
k1 C AX

Como: A X AX K1,2 = C AX K1,2C AC X ... (6)
k2 C AC X
k3 CBX

Como: B X BX K 3,4 = CBX K 3,4CBC X ... (7)
k4 CB C X
k5

Como: R X RX K 5,6 = CRX CRX K 5,6 CR C X ... (8)
k6 CR C X
Sustituyendo 6, 7 y 8 en 5 se tiene:
rG k7 K1,2C AC X K3,4 CBC X k8 K5,6 CRC X2

rG C X2 k7 K1,2 K3,4 C ACB k8 K5,6 CR ... (9)
Por otro lado, el balance de sitios activos indica:
CX 0 CX CAX CBX CRX ... (10)
Sustituyendo 6, 7, y 8 en 10 se tiene:
CX 0 CX K1,2CACX K3,4CBC X K5,6 CRC X ... (11)

Despejando CX de la ecuacin 11 se tiene:

CX 0
CX ... (12)
1 K1,2C A K3,4 CB K 5 ,6 CR

como: rG C X2 k7 K1,2 K3,4CACB k8 K5,6 CR ... (9)

Sustituyendo (11) en (9) se obtiene (finalmente) la rapidez de reaccin
global que satisface las restricciones impuestas en este caso, y que est
en funcin de trminos medibles:
C X2 0 k9 K1,2 K 3,4 C ACB k10 K 5,6 CR
rG
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
2
 C X2 0 k7 K1,2 K 3,4 C ACB k8 K 5,6 CR
rG
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
2

k7 C X2 0 KC ACB K ' CR
simplificando: rG
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
2

k8
donde: K K1,2 K 3,4 ... K ' K 5,6
k7

k9CX2 0 se denomina trmino cintico

KCACB K ' CR es la fuerza motriz respecto del equilibrio

1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR

2
es la adsorcin
2
el exponente indica el nmero de sitios activos que participan
 Eley-Rideal
k
Sea la misma reaccin global:
A B R
k
Suponga que experimentalmente se ha comprobado que:
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio;
2.- Hay un equilibrio dinmico en la adsorcin de A, B, y R;
3.- La reaccin qumica se lleva a cabo entre A adsorbida y B en fase
gas (caracterstica de este esquema), y dicha reaccin es reversible;
4.- El proceso esta controlado por la reaccin qumica.
k1 k3

A X AX ... (1) B X BX ... (2)
k2 k4
k5 k7

R X RX ... (3) AX B RX ... (4)
k6 k8
Como controla la reaccin en la superficie, y de acuerdo con la ecuacin
(4) la rapidez de reaccin global es:
rG k7 C AX CB k8CRX ... (5)
 rG k7 CAX CB k8CRX ... (5)
CAX y CRX no son medibles; para ponerlas en trminos que si se
puedan cuantificar se utilizan las ecuaciones que estn en equilibrio y el
balance de sitios activos:
C AX
de (1): K1,2 = C AX K1,2C AC X ... (6)
C AC X
CBX
de (2): K 3,4 = CBX K 3,4CBC X ... (7)
CB C X
CRX
de (3): K 5,6 = CRX K 5,6 CR C X ... (8)
CR C X
Sustituyendo 6 y 8 en 5 se tiene:
rG k7 K1,2CACX CB k8 K5,6 CRC X ... (9)
Para poner CX en trminos medibles se considera el balance de sitios:
CX 0 CX CAX CBX CRX ... (10)
Sustituyendo 6, 7 y 8, en 10 se tiene:
CX 0 CX K1,2CACX K3,4CBCX K5,6 CRCX ... (11)
Despejando CX de 11 se tiene:
CX 0
CX ... (12)
1 K1,2C A K 3,4 CB K 5,6 CR
como: rG C X k7 K1,2C ACB k8 K5,6 CR ... (9)

Sustituyendo (12) en (9) se obtiene (finalmente) la rapidez de reaccin

global que satisface las restricciones impuestas en este caso, y que est
en funcin de trminos medibles:
C X 0 k7 K1,2C ACB k8 K 5,6 CR
rG
1 K1,2C A K 3,4CB K 5,6 CR
 C X 0 k7 K1,2C ACB k8 K 5,6 CR
rG
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
k7 C X 0 KC ACB K ' CR
simplificando: rG
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
k8
donde: K K1,2 ... K ' K 5,6
k7

k7 CX2 0 es el trmino cintico

KCACB K ' CR es la fuerza motriz respecto del equilibrio

1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR es la adsorcin

 LHHW vs. Rideal
k
Reaccin heterognea:
A B R
k
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio;
2.- Hay un equilibrio dinmico en la adsorcin de A, B, y R;
LHHW
3.- La reaccin qumica se lleva a cabo entre A y B adsorbidos, y dicha
reaccin es reversible;
Rideal
3.- La reaccin qumica se lleva a cabo entre A adsorbida y B en fase
gas (caracterstica de este esquema), y dicha reaccin es reversible;
4.- En ambos casos el proceso esta controlado por la reaccin qumica.
k7 C X2 0 KC ACB K7 ,8 CR
rG ... LHHW
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
2

k7 C X 0 KC ACB K7 ,8 CR
rG ... Rideal Eley
1 K1,2CA K3,4CB K5,6 CR
 Langmuir, Hinshelwood, Hougen, Watson LHHW
k
Sea la reaccin global: A B R
k
Suponga que la reaccin se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones:
1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio activo;
2.- Hay un equilibrio dinmico en la adsorcin de A, B, R;
3.- La reaccin qumica se lleva a cabo entre A y B adsorbidas y dicha
reaccin es reversible;
4.- El proceso esta controlado por la desorcin de R
k1 k3
AX ... (1)
A X BX ... (2)
B X
k2 k4
k5 k7

AX BX RX X ... (3) R X ... (4)
RX
k6 k
8

Como controla la desorcin de R; de acuerdo (4) la rapidez de reaccin

global es:
rG k7 CRX k8CRCX ... (5) etctera...
 Quimisorcin 1
3
Modelo de Langmuir 2
Lo propuso para explicar la quimisorcin de un reactivo sobre una
superficie slida.
Postulados
1.- La superficie es energticamente uniforme: esto implica que el
cambio de energa libre asociado con la adsorcin del primer tomo (o
molcula) sobre la superficie del slido es igual al que implicado en la
adsorcin de ms tomos (o molculas) de la misma especie sobre otra
parte (sitio activo) de la superficie del mismo slido.
2.- El calor de adsorcin es constante en toda la superficie del slido.
3.- Las especies adsorbidas no interaccionan unas con otras.
Monocapa
El espacio mximo que tiene un slido para quimisorber una especie
(espacio que ocupa el nmero total de sitios activos X).
Sea al espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente, el
espacio libre en donde puede haber quimisorcin es (1-).
Modelo de Langmuir
Permite describir el proceso de quimisorcin, asumiendo lo siguiente:
1- La quimisorcin es un proceso reversible, sencillo;
2- El reactivo que se va a adsorber A se encuentra en la fase gas;
3- es el espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente,
(1-) es el espacio libre en donde puede darse la quimisorcin.
1
kads

A X AX

3
kdes
2
rapidez de adsorcin: rads kads p 1

rapidez de desorcin: rdes kdes

En el equilibrio: rads rdes kads p 1 kdes

kads kdes p
1 kads kdes p
 En el equilibrio:
kads kdes p
1 kads kdes p
kads Kp
Definiendo: K
kdes 1 Kp

Este es el modelo de Langmuir; relaciona el espacio ocupado por el

sorbato (lo adsorbido) con la presin parcial del sustrato p en la fase
fluida (composicin) .

Calor de adsorcin q
Eads Edes
como: kads Aads exp ; kdes Ades exp
RT RT
kads Aads Eads Edes Aads Eads Edes
exp exp
kdes Ades RT RT Ades RT

Proceso sencillo Eads Edes H q calor de adsorcin

Holland, Captulo 1 Equipo
1.6
1.7
1.12
1.13
1.18
1.19
Cintica Qumica y Catlisis

Fin de 2012-09-27-13a