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1 = 13 = 1000 3
1.1.2. Temperatura:
Por definicin, dos sistemas en equilibrio trmico entre s tienen la misma
temperatura; dos sistemas que no estn en equilibrio trmico entre si tienen
temperaturas diferentes.
Aunque hemos introducido la existencia de la temperatura como una funcin de estado
que determina si dos sistemas estn o no en equilibrio trmico, necesitamos evidencia
experimental de que tal funcin de estado existe. Suponga que los sistemas A y B estn
en equilibrio trmico entre s cuando se ponen en contacto por medio de una pared
trmicamente conductora. De manera similar, consideremos que los sistemas B y C
estn tambin en equilibrio trmico entre s. Segn nuestra definicin de temperatura,
asignaramos la misma temperatura a A y B ( = ) y la misma temperatura a B y C
( = ). Por tanto, los sistemas A y C tendran la misma temperatura ( = ), y
esperaramos encontrar A y C en equilibrio trmico al ponerlos en contacto mediante
una pared trmicamente conductora. Si A y C no estuvieran en equilibrio trmico entre
s, entonces nuestra definicin de temperatura sera invlida. Sin embargo, es un
hecho experimental que:
Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.
Esta generalizacin de la experiencia es la ley cero de la termodinmica. Se denomina
as porque se entendi que la ley cero era necesaria para el desarrollo de la
termodinmica slo despus de que la primera, segunda y tercera leyes hubieran sido
formuladas. Adems, el enunciado de la ley cero precede lgicamente a las otras tres.
La ley cero nos permite afirmar la existencia de la temperatura como una funcin de
estado.
Despus de definir la temperatura, cmo la medimos? La temperatura es una
propiedad abstracta que no se mide directamente. En su lugar, medimos alguna
propiedad alternativa (por ejemplo el volumen, la resistencia elctrica o la radiacin
emitida) cuyo valor depende de la temperatura y (utilizando la definicin de la escala
de temperatura y el calibrado de la propiedad medida en esa escala) deducimos un
valor de la temperatura a partir de la propiedad medida.
= ,
= 1 + 2 ,
(273,16 ) lim ,
0
Cmo se obtiene el lmite 0? Se toma una cantidad fija de gas a una cierta presin
P, por ejemplo 200 torr. Este gas se pone en equilibrio trmico con el cuerpo cuya
temperatura T se va a medir, manteniendo P constante a 200 torr y midiendo el
volumen V del gas. A continuacin se permite que el termmetro de gas alcance el
equilibrio trmico con una clula con agua en el punto triple a 273,16 K, manteniendo
la P del gas a 200 torr y midiendo . Se calcula entonces el cociente / para =
200 . Despus, la presin del gas se reduce, por ejemplo, a 150 torr, y se mide el
volumen del gas a esta presin a una temperatura T y a 273,16 K; de esta forma se
obtiene el cociente / a = 150 . Se repiten estas operaciones a presiones cada
vez ms bajas, obteniendo nuevos cocientes / . Estos cocientes se representan
frente a P, y la curva se extrapola a = 0, lo trque proporciona el lmite de / .
Multiplicando este lmite por 273,16 K se obtiene la temperatura T del cuerpo en la
escala absoluta del gas ideal.
La medida exacta de la temperatura de un cuerpo con un termmetro de gas ideal es
muy laboriosa, por lo que este termmetro no es til para el trabajo cotidiano en el
laboratorio. Por eso se utiliza el termmetro de gas ideal para determinar valores
exactos de varios puntos fijos, que abarcan un amplio intervalo de temperaturas. Los
puntos fijos son puntos triples y puntos de fusin normal de ciertas sustancias puras
(por ejemplo, 2 , , , ).
La definicin actual de escala Celsius (centgrada) t en trminos de la escala de
temperatura absoluta del gas ideal T viene dada por:
273,15
Como la escala de temperatura absoluta del gas ideal se basa en las propieda-des de
una clase genrica de sustancias (gases en el lmite de presin cero, donde las fuerzas
intermoleculares se anulan), podramos suponer que esta escala tiene un significado
fundamental. Esto es cierto, y de hecho veremos que la energa cintica media debida
al desplazamiento espacial de las molculas en un gas es directamente proporcional a
la temperatura absoluta T. Adems, la temperatura absoluta T aparece de forma
sencilla en la ley que gobierna cmo se distribuyen las molculas en sus niveles de
energa en la ley de distribucin de Boltzmann.
A partir de la ecuacin (273,16 ) lim , a P y m constantes tenemos que / =
0
/ . Esta ecuacin se cumple exactamente solo en el lmite de presin cero, pero es
bastante precisa siempre que la presin no sea demasiado alta. Como / es una
constante para una cantidad fija de gas a P dada, tenemos:
/ = ,
Donde K es una constante. Esta es la ley de Charles. Sin embargo, hablando con
propiedad, esta ecuacin no es una ley de la naturaleza, sino que simplemente
reproduce la definicin de la escala de temperatura absoluta del gas ideal T.
() ()
1 , 1 , 1 2 , , 1 2 , 2 , 2
1 1 2 2
= ,
1 2
= 82,06 (3 )/( )
= 1,987 /( )
Para un sistema cerrado, de una nica fase y
con un componente puro, la ecuacin de
estado del sistema puede escribirse como =
(, ). Se puede hacer una representacin
tridimensional de la ecuacin de estado
dibujando P, T y en los ejes x, y y z. Cada
estado posible del sistema se representa por
un punto en el espacio, y el conjunto de todos
los puntos define una superficie cuya ecuacin
es la ecuacin de estado.
Si mantenemos constante una de las tres
variables, podemos realizar una
re-presentacin en dos dimensiones.
Manteniendo T contante en el valor 1 ,
tenemos, = 1 como ecuacin de estado
del gas ideal. Eligiendo otros valores de T,
obtenemos una serie de hiprbolas. Las lneas
de temperatura constante se llaman
isotermas. Podemos tambin fijar P o y
representar isobaras (P constante) o isocoras ( constante).
1.1.7. Mezclas de gases ideales:
En 1810, Dalton encontr que la presin de una mezcla de gases es igual a la suma
de las presiones que cada gas ejercera si estuviera solo en el recipiente. (Esta ley es
exacta slo en el lmite de presin cero.) Si colocamos 1 moles del gas 1 solos en el
recipiente, ejercern una presin 1 / (se supone que la presin es lo bastante baja
para que el gas se comporte de forma prcticamente ideal). La ley de Dalton establece
que la presin en la mezcla de gases es = 1 / + 2 / + = (1 + 2 + )/ =
/, luego:
La ley de Dalton puede interpretarse desde el punto de vista molecular de los gases.
Las molculas de un gas ideal no interaccionan entre s, de forma que la presencia de
los gases 2, 3... no tiene ningn efecto en el gas 1, y su contribucin a la presin es la
misma que si estuviera l solo. Cada gas acta de forma independiente, y la presin es
la suma de las contribuciones individuales. En los gases reales, las interacciones
intermoleculares en una mezcla difieren de las existentes en un gas puro, y la ley de
Dalton no se cumple con exactitud.
La presin parcial del gas i en una mezcla de gases (ideal o no ideal) se define como:
=
0
Dado que el volumen molar de un gas ideal es igual a /, una expresin equivalente
es = /0 , que puede escribirse como:
= 0
Como para un gas ideal = 1,
bajo cualquier condicin, las
desviaciones de Z del valor 1
constituyen una medida del
apartamiento del
comportamiento ideal.
A muy bajas presiones, todos los
gases graficados tienen 1 y
se comportan casi como gases
ideales. A altas presiones, todos
los gases poseen > 1, lo cual
significa que poseen un volumen
molar mayor que el de un gas
ideal. Las fuerzas repulsivas son
en este caso dominantes.
A presiones intermedias la
mayora de los gases tienen <
1, lo que indica que las fuerzas
atractivas reducen el volumen
molar por debajo del volumen de
un gas ideal.
1.3.3. Condensacin:
Ahora consideremos qu sucede cuando
comprimimos una muestra de gas inicialmente en
el estado A marcado en la figura a temperatura
constante (empujando un pistn}. Cerca de A, la
presin del gas se eleva de acuerdo con la ley de
Boyle. Las importantes desviaciones de la ley
comienzan a aparecer cuando el volumen ha sido
reducido hasta B.
En C (que corresponde a aproximadamente 60 atm
para dixido de carbono), se han perdido todas las
semejanzas con el comportamiento ideal, porque
en forma repentina el pistn se desliza sin ninguna
elevacin adicional en la presin: esta etapa est
representada por la lnea horizontal CDE. El
examen del contenido del tanque muestra que a la
izquierda de C aparece un lquido, y hay dos fases
separadas por una superficie claramente definida
Como el volumen decrece desde C hasta D y E, la
cantidad de lquido aumenta. No existe resistencia
adicional al pistn porque el gas puede responder por condensacin. La presin
correspondiente a la lnea CDE, cuando lquido y vapor estn presentes en equilibrio,
es llamada la presin de vapor del lquido a la temperatura del experimento.
En E, la muestra se ha vuelto completamente liquida y el pistn descansa sobre su
superficie. Cualquier reduccin adicional de volumen requiere ejercer una presin
considerable, como se halla indicado por la aguda pendiente de la lnea que se eleva a
la izquierda de E. La pequea reduccin de volumen desde E hasta F requiere gran
incremento en la presin.
2
( + ) ( ) =
2
Cada gas tiene sus propios valores de a y b. La sustraccin del trmino nb al volumen
V representa la correccin debida a la repulsin intermolecular. A causa de esta
repulsin, el volumen disponible para las molculas del gas es menor que el volumen
V del recipiente. La constante b es aproximadamente el volumen de un mol de las
propias molculas de gas. (En un lquido las molculas estn muy prximas entre s,
de modo que b es aproximadamente igual al volumen molar del lquido.) El trmino
/ tiene en cuenta la atraccin intermolecular. Estas atracciones tienden a
hacer que la presin ejercida por el gas [dada por = /( ) 2 / 2 segn la
ecuacin de Van der Waals] sea menor que la predicha por la ecuacin del gas ideal.
El parmetro a es una medida de la fuerza de la atraccin intermolecular; b es
una medida del tamao molecular.
Es demasiado optimismo esperar que una sola y simple expresin sea la verdadera
ecuacin de estado de todas las sustancias. La ventaja de la ecuacin de Van der
Waals, sin embargo, es que sta es analtica (tiene expresin simblica) y permite
delinear algunas conclusiones generales sobre gases reales. Cuando la ecuacin falla,
debemos usar alguna de las otras ecuaciones de estado que han sido propuestas o
inventar una nueva.
Constantes criticas
Ecuacin Forma reducida
Gas ideal
=
Van der Waals
= 2
Berthelot
=
2
Dieterici
=
2. Termodinmica:
La termodinmica es el estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan
en los estados de los sistemas. La termodinmica no es aplicable a sistemas que solo
contienen unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas
para que se pueda tratar termodinmicamente.
2.4. Equilibrio:
La termodinmica de equilibrio estudia sistemas en equilibrio. Un sistema aislado est
en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas permanecen constantes en el
tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si se cumplen las dos condiciones
siguientes: (a) Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes a lo
largo del tiempo; (b) cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no
hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si se cumple la condicin (a) pero no
la (b), el sistema est en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es
una barra de metal en contacto por un extremo con una masa grande a 50 C y por el
otro con otra masa similar a 40 C. Despus de que ha pasado un tiempo suficientemente
largo, la barra de metal cumple la condicin (a); se establece un gradiente uniforme de
temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si retirarnos la barra del contacto con sus
alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra adquiere una
temperatura homognea de 45 C. El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres
tipos siguientes. Para que exista equilibrio mecnico, tanto las fuerzas que actan sobre
el sistema como las existentes en su interior deben estar equilibradas; en consecuencia,
no existe aceleracin del sistema, y no hay turbulencias en su interior. Para que exista
equilibrio material no deben existir reacciones qumicas globales en el sistema, ni haber
transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y sus
alrededores; las concentraciones de las especies qumicas en las distintas zonas del
sistema son constantes con el tiempo. Por ltimo, para que se d el equilibrio trmico
entre un sistema y sus alrededores no debe existir variacin en las propiedades del
sistema o de los alrededores cuando estn separados por una pared trmicamente
conductora.
= (, , 1 , 2 , )
= (, )
= /
2
( + 2 ) ( ) =
Cada gas tiene sus propios valores de a y b. La sustraccin del trmino nb al volumen V
representa la correccin debida a la repulsin intermolecular. A causa de esta repulsin,
el volumen disponible para las molculas del gas es menor que el volumen V del
recipiente. La constante b es aproximadamente el volumen de un mol de las propias
molculas de gas. (En un lquido las molculas estn muy prximas entre s, de modo que
b es aproximadamente igual al volumen molar del lquido.) El trmino / tiene en
cuenta la atraccin intermolecular. Estas atracciones tienden a hacer que la presin
ejercida por el gas [dada por = /( ) 2 / 2 segn la ecuacin de Van der
Waals] sea menor que la predicha por la ecuacin del gas ideal. El parmetro a es una
medida de la fuerza de la atraccin intermolecular; b es una medida del tamao
molecular.
Para la mayora de los lquidos y slidos a temperaturas y presiones ordinarias, una
ecuacin de estado aproximada es:
= 1 + 2 + 3 2 4 5
donde 1 , . . . , 5 son constantes positivas que deben evaluarse ajustando los valores
observados de frente a T y P. El trmino 1 es mucho mayor que cualquiera de los otros
tnninos, por lo que de un lquido o slido cambia muy poco con T y P. En la mayor
parte del trabajo con slidos o lquidos, la presin se mantiene cercana a 1 atm. En este
caso, se pueden despreciar los trminos que incluyen P para obtener = 1 + 2 + 3 2 .
Esta ecuacin suele escribirse en la forma = ,0 (1 + + 2 ), donde ,0 es el volumen
molar a 0 C y t es la temperatura en grados Celsius. Los calores de las constantes A y B
se encuentran recogidos en los libros de tablas. Los trminos 2 + 3 2 indican que
suele aumentar cuando T aumenta. Los trminos 4 5 indican que disminuye
al aumentar P.