CINTICA QUMICA

1
 Cintica qumica

estudia

La rapidez de la Los factores Los mecanismos

reaccin que la modifican de reaccin

Concentracin
Tiempo
Temperatura
pH
Catalizadores
inhibidores

2
 Rapidez de reaccin

r= cambio de concentracin = dC = C
unidad de tiempo dt t

r siempre se informa como un valor positivo

C se puede expresar en cualquier forma: M, N, m, %, ppm
t se puede expresar en cualquier forma: min, s, h, das, aos
r = f(concentracin de reactivos y productos, tiempo, temperatura, pH,
catalizadores, inhibidores, etc.)
A B

tiempo

rproductos = + dC
dt

rreactivos = dC
dt
 Determinacin de la ley de rapidez

5
 Sistema de estudio:
oxidacin de vitamina C con ferricinauro de potasio

+ 2 K3[Fe(CN)6 ]
Ferricianuro de potasio
(FC)
Vitamina C
(cido ascrbico)
(H2A)

2 K3H[Fe(CN)6 ]
Ferrocianuro de potasio
 Ecuacin o ley de rapidez

Es una expresin matemtica, obtenida a partir de datos experimentales, que

muestra de qu forma la concentracin afecta a la rapidez de la reaccin.
Para el sistema de estudio, la ley de rapidez se expresa de la forma siguiente:

r = K [H2A] [FC]
Donde:
K = constante de rapidez. Sus unidades dependen del orden de la
reaccin
[H2A], [FC] = concentraciones molares de H2A y FC, respectivamente.
, = orden con respecto a la H2A y al FC, respectivamente.
+ = orden total de la reaccin
 Orden de reaccin

Es el exponente al cual se encuentra elevada la concentracin de los

reactivos en la ley de rapidez.
Slo se puede obtener a partir de datos experimentales (no se puede
obtener a partir de la estequiometra de la reaccin)

r
El orden Indica de qu
forma la concentracin de
cada reactivo afecta a la
rapidez de la reaccin, es
decir, proporciona la
forma algebraica de la
funcin:

C
 r

Esta funcin podra

presentar, por ejemplo,
cualquiera de los perfiles
siguientes:

C
Y los valores de la pendiente de cada recta,
corresponderan al valor del orden.
 m = orden 2
Por ejemplo, en este caso las
pendientes (m) podran tener valores r m = orden 1
de:
m = orden 0.5
Estos ejemplos ilustran que el orden
puede ser un valor entero, fraccionario,
m = orden 0
positivo, negativo, cero
m = orden -0.5
Los rdenes ms comunes son 0, 1, 2, -1
m = orden -1

C
Si el orden de la reaccin es 1, significa que al duplicarse la concentracin, la
rapidez se duplica.
Si el orden de la reaccin es 2, significa que al duplicarse la concentracin, la
rapidez se cuadruplica.
Si el orden de la reaccin es 0, significa que la concentracin no afecta a la
rapidez de la reaccin.
Si el orden de la reaccin es -1, significa que al aumentar la concentracin, la
rapidez de la reaccin disminuye..
 Constante de rapidez (K)

Es una constante de proporcionalidad entre la rapidez y la concentracin.

K = f (temperatura, pH, catalizadores, inhibidores)

K f (concentracin, tiempo).

Las unidades de K dependen del orden total de la reaccin:

Si el orden total es 0, las unidades de K = C/t

Si el orden total es 1, las unidades de K = t-1

Si el orden total es 2, las unidades de K = C-1 t-1

 Estudio cintico: obtencin de datos cinticos

En un estudio cintico, el primer objetivo es determinar los

valores de K y de los rdenes de cada reactivo.
Para ello se deben obtener datos de
concentracin y de tiempo (datos
cinticos).
Para obtener la concentracin se C=A
puede utilizar cualquier propiedad b
que dependa de ella, por ejemplo, la
absorbencia, pues de acuerdo a la A
ley de Lambert-Beer: A = b C, as
que si se elabora una curva patrn y
se obtiene la ecuacin de la recta, se
puede calcular la concentracin que
corresponde a cada valor de
absorbencia: C
 Estudio cintico: anlisis de datos cinticos:
Ejemplo para una reaccin en la que participa slo un reactivo

Para una reaccin del tipo:

AB+C

Los datos cinticos (C y t) se pueden analizar por diferentes mtodos para

obtener el orden del reactivo A y la constante de rapidez:
mtodo diferencial
mtodo integral
mtodo de la vida media.

En este caso, los analizaremos con el mtodo integral.

En este mtodo se utilizan ecuaciones integradas de rapidez.

Para cada orden, hay una ecuacin integrada de rapidez:

 Donde:
Orden cero Ct = Co K t Ct = concentracin a
cualquier tiempo
Orden uno ln Ct = ln Co K t (diferente de tiempo 0)
Co = concentracin inicial
Orden dos 1/Ct = 1/Co + K t (tiempo 0)
K = constante de rapidez
t = tiempo
Las ecuaciones anteriores se grafican y se realiza un anlisis de regresin
lineal:

Ct = Co K t ln Ct = ln Co K t 1/ Ct = 1/Co + K t

Ct
ln Ct 1/Ct

t
t t
Se comparan los coeficientes de correlacin (r o r2) para cada una de las
grficas.

Aqulla grfica que tenga el mejor coeficiente de correlacin (es decir, la

grfica que represente la mejor lnea recta) corresponder al orden del
reactivo A.

A partir de la pendiente de la mejor grfica se obtiene el valor de K.

Por ejemplo, si los resultados del anlisis de regresin lineal fueran:

Ct = Co K t ln Ct = ln Co K t 1/ Ct = 1/Co + K t

Ct m = -5
m = -10
ln Ct 1/Ct
(M) Ord = 1 M
Ord = 100 M r2 = -0.95 (M-1)
r2 = -0.85 m = 10
Ord = 0.1 M
r2 = +0.99

t (min)
t (min) t (min)
El orden con respecto al reactivo A sera 2, porque esa grfica representa
la mejor lnea recta y la K tendra un valor de 10 M-1 min-1 (porque
corresponde al valor de la pendiente de la grfica de orden 2).

Y la ley de rapidez de la reaccin A B + C

sera:
r = 10 M-1 min-1 [A]2
 Estudio cintico: reaccin en la que participan dos reactivos

Para una reaccin en la que participan dos reactivos, como la que vamos a
estudiar:
H2A + 2 FC PRODUCTOS r = K [H2A] [FC]

Los datos cinticos (C y t) deben obtenerse diseando el experimento de

acuerdo al mtodo de aislamiento de Ostwald.

Este mtodo experimental consiste en aislar a uno de los dos reactivos,

adicionando al otro en una cantidad mayor que la que se requiere
estequiomtricamente.
Por lo tanto, el mtodo de aislamiento de Ostwald consiste en llevar a cabo
la reaccin con un reactivo limitante (reactivo aislado) y un reactivo en
exceso (reactivo desbordado).
En nuestro caso, revisando la tabla de preparacin de las mezclas de
reaccin (parte experimental del protocolo), podemos concluir que el FC es
el reactivo aislado o limitante, porque, por ejemplo, para el caso de la
corrida 1, las concentraciones iniciales de H2A y FC son:

FC = 8 mL x 0.0025 M = 1 x 10-3 M H2A =5mL x 0.004 M = 1 x 10-3 M

20 mL totales 20 mL totales

Las concentraciones analticas de ambos reactivos son iguales pero la

estequiometra de la reaccin indica que por cada mol de H2A se requieren
dos de FC, por lo que en la mezcla de reaccin habr menos FC que el que
se requiere estequiomtricamente. Lo mismo ocurre en las corridas 2 a 4.
Corrida VASO FERRICIANURO VASO VITAMINA C
FC HNO3 H2 O H2A H2O
0.0025 M (mL) 0.1 M (mL) (mL) 0.004 M (mL) (mL)

1 8.0 2.0 0.0 5.0 5.0

2 6.4 2.0 1.6 4.0 6.0

3 4.0 2.0 4.0 2.5 7.5

4 3.2 2.0 4.8 2.0 8.0

En estas condiciones de reaccin, se considera que la concentracin de la
H2A (reactivo en exceso) se mantendr constante durante toda la reaccin
(es decir, se considera que la concentracin de H2A al final de la reaccin
ser la misma que al inicio), mientras que la del FC disminuir con el
tiempo.
Por ello, en estas condiciones experimentales, cualquier efecto de la
rapidez se deber slo al FC.

Con base en esta consideracin, la

expresin de la ley de rapidez: r = K [H2A] [FC]

Se puede escribir ahora como: r = Kps [FC]

Donde: Kps = K [H2A]0

En esta ecuacin se conjuntaron todos los valores constantes (K, la

concentracin inicial de vitamina C y el orden con respecto a la vitamina C)
en una nueva constante denominada Kps (constante de pseudoorden)
Y las ecuaciones integradas de rapidez se escriben ahora como:

Donde:
Orden cero Ct = Co Kps t Ct = concentracin a
cualquier tiempo
Orden uno ln Ct = ln Co Kps t (diferente de tiempo 0)
Co = concentracin inicial
Orden dos 1/Ct = 1/Co + Kps t (tiempo 0)
Kps = constante de
rapidez de pseudoorden
t = tiempo
Se le llama constante de rapidez de pseudoorden
porque slo est considerando el efecto de la
concentracin del reactivo aislado (FC).
A continuacin se sigue el mismo procedimiento que en el caso de la
reaccin en la que slo haba un reactivo: las ecuaciones anteriores se
grafican y se realiza un anlisis de regresin lineal:

Ct = Co Kps t ln Ct = ln Co Kps t 1/ Ct = 1/Co + Kps t

Ct
ln Ct 1/Ct

t
t t
Se comparan los coeficientes de correlacin (r o r2) para cada una de las
grficas.
Aqulla grfica que tenga el mejor coeficiente de correlacin indicar que
es la mejor lnea recta y por lo tanto corresponder al orden del reactivo,
en este caso, correspondera al orden con respecto al FC.
A partir de la pendiente de la mejor grfica se obtiene el valor de Kps.
Por ejemplo, si los resultados del anlisis de regresin lineal fueran:

Ct = Co Kps t ln Ct = ln Co Kps t 1/ Ct = 1/Co + Kps t

Ct m = -5
m = -10
ln Ct 1/Ct
(M) Ord = 1 M
Ord = 100 M r2 = -0.95 (M-1)
r2 = -0.85 m = 10
Ord = 0.1 M
r2 = +0.99

t (min)
t (min) t (min)
El orden con respecto al FC (reactivo aislado) sera 2, porque esa grfica
representa la mejor lnea recta y la Kps tendra un valor de 10 M-1 min-1
(porque corresponde al valor de la pendiente de la grfica de orden 2).
Para obtener el orden con respecto a H2A podra ahora aislarse a este
reactivo y adicionar en exceso al FC.
En este caso no ser necesario, sino que a travs de un tratamiento
matemtico, se podr obtener el orden de la vitamina:

Retomando la ecuacin: Kps = K [H2A]0

Y aplicando logaritmos a ambos lados, se obtiene:

Log Kps = log K + log [H2A]0

Log Kps
La cual constituye la ecuacin
de una lnea recta que
Pendiente =
permitir obtener el valor de K
Ord = log K
y el orden con respecto a la
vitamina C:
log [H2A]0