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1. En ellas se transforman enlaces de una o ms estructuras en enlaces, o
viceversa. El nmero total de enlaces y enlaces de los productos
puede igual al de los reactivos, pero en todos los casos hay
transformacin de enlaces de un tipo en otro.
2. Son reacciones concertadas que se producen en una sola etapa, de modo
que en ellas no hay intermedios polares (cargados) o radicalarios.
3. Las reacciones pericclicas comportan un movimiento de electrones que,
en el estado de transicin, constituye un bucle cerrado en el que participa
un nmero par de electrones. Esta caracterstica es la que da nombre a
las reacciones.
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Tabla 1. Tipos de reacciones pericclicas y balance de transformacin de enlaces.
Balance
Tipo de
enlaces Ejemplo
reaccin
transformados
-2 +2
Cicloadiciones
+2 -2
-1 +1
Electrocclicas
+1 -1
0 0
Sigmatrpicas
00
Reacciones -1 +1
eno +1 -1
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4. Reacciones eno son transformaciones que combinan aspectos de
cicloadiciones y de reacciones sigmatrpicas. Pueden ser intra- o
intermoleculares.
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Cuando un proceso cumple las reglas de seleccin para ser permitido, el proceso
inverso tambin lo ser porque, de acuerdo con el principio de reversibilidad
microscpica, ambos comparten el mismo estado de transicin.
1 Adems de este procedimiento existen otros dos mtodos alternativos para predecir la
viabilidad de las reacciones pericclicas, que se conocen como:
Teora de conservacin de la simetra orbital, que analiza la simetra de los orbitales
moleculares de reactivos y productos.
Teora de Mbius-Huckel sobre aromaticidad del estado de transicin de los procesos.
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Figura 2. Representacin de fases y nodos de una onda estacionaria y sus armnicos.
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6. Haremos un llenado de los orbitales, con los electrones correspondientes
siguiendo el sistema de aufbau, que nos indica que hemos de colocar dos
electrones con sus spines apareados en el orbital de menor energa
disponible.
En el caso del anin alilo, para el que tenemos cuatro electrones en el sistema
deslocalizado de tres centros, el orbital de menor energa y el siguiente se
encuentran llenos, y queda vaco el de mayor energa de todos (Figura 4).
Para el sistema del butadieno (Figura 5), que se encuentra deslocalizado entre
cuatro centros, la construccin del sistema de orbitales moleculares nos lleva a
un conjunto de cuatro orbitales que, comenzando en el de menor energa y
siguiendo la direccin de energa creciente, tienen cero, uno, dos y tres nodos
sucesivamente, con los correspondientes cambios de fase en los lbulos de los
orbitales atmicos p con que los hemos construido.
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Figura 5. Diagrama cualitativo de orbitales moleculares del butadieno.
Siguiendo esta mecnica que toma como modelo a las ondas estacionarias para
determinar los nodos y cambios de fase, podemos construir de forma sencilla los
diagramas de orbitales moleculares cualitativos de sistemas deslocalizados
con el nmero de centros que queramos, por combinacin de orbitales atmicos
p.
Los orbitales moleculares idealizados que hemos generado tienen una simetra
muy concreta, como se describe en la diapositiva: se van alternando los orbitales
con un plano de simetra y los orbitales con un eje de simetra a medida que
subimos en energa, comenzando siempre por un orbital con un plano de simetra
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(orbital sin nodos de ms baja energa). Este modelo tiene relevancia a la hora
de predecir las interacciones entre orbitales moleculares de las especies que
participan en las reacciones pericclicas.
En ambos casos vemos que el orbital enlazante no presenta ningn nodo entre
los ncleos atmicos, mientras que el antienlazante tiene un nodo entre los
ncleos atmicos.
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A partir de ahora comenzamos la descripcin de los distintos tipos de reacciones
pericclicas, para las que veremos la aplicacin de las reglas de seleccin y las
caractersticas ms interesantes de las mismas, con ejemplos de las reacciones
ms relevantes que encontramos en cada uno de los tipos de reacciones.
Cicloadiciones.
En primer lugar analizaremos las cicloadiciones, reacciones en las que
partimos de dos componentes con electrones p/ que reaccionan para formar un
ciclo por unin de sus extremos. De este modo se forman dos nuevos enlaces
y se pierden dos enlaces (o se pierde un enlace y un par de electrones p,
como en el caso de las reacciones quelotrpicas). Los cuatro tipos de
cicloadiciones pericclicas que vamos a presentar a continuacin son:
1. Reacciones de Diels-Alder.
2. Cicloadiciones 1,3-dipolares.
3. Cicloadiciones [2+2] de 4 electrones .
4. Reacciones quelotrpicas [4+1].
En estas reacciones estamos utilizando una notacin en la que colocamos entre
corchetes el nmero de tomos que constituyen cada uno de los fragmentos que
participan en la cicloadicin. As, por ejemplo, para las reacciones de Diels-Alder,
que tienen lugar entre fragmentos de tipo butadieno (con cuatro electrones
deslocalizados entre cuatro tomos) y fragmentos de tipo etileno (con dos
electrones entre dos tomos), describimos el proceso como [4+2] de seis
electrones. En cambio, las cicloadiciones 1,3-dipolares, que se dan entre un
dipolo de tres tomos con cuatro electrones y un fragmento de tipo etileno con
dos electrones , las describimos como procesos [3+2] de seis electrones.
Reacciones de Diels-Alder.
Las reacciones de Diels-Alder son el ejemplo arquetipo de cicloadiciones
pericclicas. Los componentes que participan en la reaccin (Figura 9) reciben
los nombres de:
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Puesto que tenemos dos componentes que interaccionan a travs de orbitales
frontera caben dos posibilidades:
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La reaccin de Diels-Alder es una reaccin estereospecfica. Atendiendo a
la simetra de los orbitales moleculares de cada fragmento involucrados en la
reaccin, en las reacciones de demanda electrnica normal, bajo condiciones
trmicas (con todos los electrones apareados) la interaccin HOMOdieno-
LUMOdienfilo ser enlazante si es suprafacial en ambos fragmentos, dieno y
dienfilo (en esta diapositiva). Igual ocurre en las reacciones de demanda
electrnica inversa, en las que la interaccin LUMOdieno-HOMOdienfilo tambin
ser enlazante si se produce una interaccin suprafacial en los dos fragmentos
que reaccionan (ver dos diapositivas ms adelante).
Estas que acabamos de describir son las reglas de seleccin que se aplican a
las reacciones de Diels-Alder: bajo condiciones trmicas, la interaccin de los
dos componentes que participan en la reaccin debe ser suprafacial.
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Es importante darse cuenta de que la estereospecificidad supra-supra para la
reaccin de Diels-Alder determina nicamente la estereoqumica relativa de los
sustituyentes que provienen de un mismo fragmento. Aparte de esto, el resto
de a estereoqumica de los productos de estas reacciones (ntese que se
pueden formar hasta cuatro nuevos centros estereognicos) vendr determinado
por cules son las caras de cada uno de los reactantes que interaccionan. En
principio tendremos cuatro posibilidades, de las cuales surgirn dos parejas de
enantimeros (A y C en la figura son enantimeros, como tambin lo son B y D).
Cada uno de los elementos de una de las parejas de enantimeros ser
diasteremero de cualquier de los dos elementos de la otra pareja (por ejemplo
A es diasteremero de B y D).
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Figura 13. Deduccin de la regla de seleccin y estereoqumica para las reacciones de
Diels-Alder de demanda electrnica inversa.
Figura 14. Deduccin de la regla de seleccin para las reacciones de Diels-Alder bajo
condiciones fotoqumicas.
Esta es, por tanto, la regla de seleccin para las reacciones de Diels-Alder
bajo condiciones fotoqumicas: la interaccin entre los componentes debe ser
suprafacial-antarafacial (o abreviadamente supra-antara).
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Sin embargo, puesto que es prcticamente imposible conseguir una geometra
que permita este tipo de interaccin, estas reacciones no son viables en la
prctica.
Figura 15. Influencia de la disposicin relativa de los dobles enlaces de los sistemas de
butadieno en su reactividad en procesos de Diels-Alder.
Por este motivo, los dienos con geometra relativa s-cis invariable reaccionan
ms rpidamente que los dienos en los que existe intercambio conformacional
entre las formas s-cis y s-trans porque la conformacin reactiva (s-cis) es
precisamente la menos estable de las dos. Por ltimo, aquellos dienos que
mantienen fija una disposicin geomtrica s-trans no dan reacciones de Diels-
Alder (Figura 15).
He aqu algunos de los dienos y dienfilos tpicos para las reacciones de Diels-
Alder intermoleculares de demanda electrnica normal.
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En el caso de dienos y dienfilos que no son simtricos existen, en principio, dos
posibilidades para la orientacin relativa de dieno y dienfilo. Es decir, las
reacciones de Diels-Alder pueden transcurrir con dos regioqumicas distintas. En
la mayora de los casos existe una orientacin favorecida y esa viene
determinada por la interaccin preferente de los extremos de los orbitales
frontera que participan en la reaccin. Esto es, el extremo del HOMO con el
lbulo de mayor de mayor tamao tiende a unirse con el extremo del LUMO que
tiene el lbulo de mayor tamao. En la diapositiva se presenta un ejemplo para
una reaccin de Diels-Alder tpica de demanda electrnica normal entre acrilato
de etilo (dienfilo) y 1-metoxibutadieno (dieno).
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Figura 18. Ejemplo de prediccin de la regioqumica en la reaccin de Diels-Alder entre
1-metoxibutadieno y acrilato de metilo.
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general para las reacciones de Diels-Alder de demanda electrnica normal en
las que hay grupos electrn-atrayentes unidos al dienfilo.
2 Recordemos que las reacciones pericclicas son reacciones reversibles y, desde ese punto de
vista, el estado de transicin de una reaccin retro-Diels-Alder es el mismo que el de la
correspondiente reaccin de Diels-Alder directa.
3 Recordemos aqu que la espontaneidad de una reaccin depende de la variacin de energa
libre (G), que contempla la variacin de entalpa (H) ms un factor entrpico en el que
participan la variacin de entropa y la temperatura absoluta (G = H - T S).
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favorecida la espontaneidad de todas las reacciones retro-Diels-Alder porque el
factor entrpico las favorece siempre. En la Figura 21 se dan algunos ejemplos.
CO2Me CO2Me
500 C
(1) +
CO2Me CO2Me
350 C
(2) + O
O
O
O
O O
O O
(3) 150 C
+ N R
N
R
O O
Ph CO2Me Ph
CO2Me
MeO2C CO2Me
N N 50 C Ph N
(4) + N2
N N D-A N N N
retro D-A CO2Me
CO2Me N N
Ph Ph Ph
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Figura 22. 1,3-Dipolos comnmente empleados en reacciones 1,3-dipolares.
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As, tal y como comprobamos en la Figura 24, bajo condiciones trmicas, estas
reacciones son permitidas para interacciones suprafacial-suprafacial de los dos
componentes (dipolo y dipolarfilo).
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del extremo del dipolo cuyo HOMO tiene el mayor coeficiente orbitlico, con el
extremo del dipolarfilo cuyo LUMO tiene el mayor coeficiente orbitlico.
Sin embargo, en los dipolos no es fcil de predecir cul es el extremo con mayor
coeficiente orbitlico a travs de formas resonantes. S podemos decir que, en
el caso de las nitronas, el extremo con mayor coeficiente en el HOMO es el
oxgeno (ver Figura 26); o en los diazoderivados sencillos, como el diazometano,
el mayor coeficiente del HOMO corresponde al carbono (ver Figura 27). En los
otros dipolos que se mencionaron ms arriba depender de los sustituyentes
(para el ozono no tiene sentido porque es simtrico).
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Figura 28. La estereoqumica preferida en las cicloadiciones 1,3-dipolares es endo.
Las reglas de seleccin indican que bajo condiciones trmicas las reacciones
de ciclacin [2+2] son permitidas si uno de los componentes interacta de modo
suprafacial y el otro antarafacial (Figura 29).
A
B
A suprafacial
HOMO B
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En cambio, bajo condiciones fotoqumicas, son permitidas las cicloadiciones
[2+2] que se producen a travs de interacciones suprafaciales de los dos
componentes.
A
B
A suprafacial
B
Figura 30. Prediccin de la regla de seleccin para cicloadiciones [2+2] de cuatro
electrones bajo condiciones fotoqumicas.
Por tanto, a efectos prcticos, las Cicloadiciones [2+2] solo se producen en dos
situaciones:
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Figura 32. Ejemplos de cicloadiciones trmicas [2+2] de cuatro electrones con
participacin de cumulenos (cetena e isocianato).
Reacciones quelotrpicas.
Las reacciones quelotrpicas son cicloadiciones en las que uno de los
componentes tiene un solo tomo que aporta dos electrones al estado de
transicin pericclico. Algunas son de gran inters desde el punto de vista
sinttico. Nos limitaremos a describir los ejemplos ms tpicos de estas
reacciones son:
Figura 34. Reaccin retro-quelotrpica de tipo [4+1] de seis electrones con extrusin de
dixido de azufre.
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La extrusin de monxido de carbono (CO) de sistemas bicclicos
insaturados con un puente de carbonilo, que sera tambin una reaccin
retro-quelotrpica [4+1] de 6 electrones (Figura 35).
Reacciones electrocclicas.
Continuamos la descripcin de los distintos tipos de reacciones pericclicas con
el anlisis de las reacciones electrocclicas, que hemos definido como:
transformaciones intramoleculares en las que tiene lugar la formacin de un
anillo por unin entre los extremos de un sistema conjugado. El producto tiene
un enlace menos y un enlace ms. En la reaccin inversa, se produce la
apertura de un anillo por rotura de un enlace para dar lugar a un sistema
conjugado que tiene como extremos los tomos entre los que se ha roto el enlace
sigma; de ah que el producto de apertura tenga un enlace ms y un enlace
menos.
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Figura 36. Ejemplos de reacciones electrocclicas.
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Figura 38. Orbitales moleculares del sistema del butadieno y su ocupacin bajo
condiciones trmica y bajo condiciones fotoqumicas.
De forma conrotatoria, esto es, girando los dos extremos en sentido de las
agujas del reloj (o los dos en sentido contrario a las agujas del reloj). En ese
caso, las interacciones entre los lbulos de los orbitales p de los carbonos de los
extremos del sistema de butadieno son enlazantes porque ambos lbulos tienen
el mismo signo.
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Figura 39. Viabilidad del proceso de electrociclacin de butadieno a ciclobuteno bajo
condiciones trmicas.
De esta forma hemos encontrado las reglas de seleccin para este proceso y
decimos que para el butadieno, bajo condiciones trmicas, la electrociclacin
conrotatoria de butadieno a ciclobuteno es permitida, mientras que la
electrociclacin disrotatoria es prohibida.
El giro conrotatorio de los extremos del butadieno genera ahora una interaccin
antienlazante.
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Por tanto, decimos que para el butadieno, bajo condiciones fotoqumicas, la
electrociclacin conrotatoria de butadieno a ciclobuteno es prohibida, mientras
que la electrociclacin disrotatoria es permitida.
Suprafacial
out
Antarafacial
in in
out out
in in
out
Para la reaccin inversa, esto es, la apertura del ciclobuteno para dar butadieno,
atendiendo al principio de reversibilidad microscpica, segn el cual el estado de
transicin de una reaccin de una sola etapa es comn para la reaccin directa
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y para la reaccin inversa, las conclusiones acerca de la estereoqumica que
hemos extrado para el proceso de formacin del ciclo sern vlidas para el
proceso de apertura del ciclo, de modo que bajo condiciones trmicas el proceso
permitido ser el de estereoqumica conrotatoria. En cambio, la apertura
disrotatoria ser prohibida en condiciones trmicas, pero permitida en
condiciones fotoqumicas.
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Tabla 2. Generalizacin de las reglas de seleccin para procesos electrocclicos.
Trmicas Conrotatoria
(antarafacial)
par 4n
Fotoqumicas Disrotatoria
(suprafacial)
Trmicas Disrotatoria
(suprafacial)
impar 4n +2
Fotoqumicas Conrotatoria
(antarafacial)
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los sustituyentes del extremo del sistema de hexatrieno es contraria a la que se
obtiene en el caso de las condiciones trmicas.
Disrotatorio
(suprafacial)
PROHIBIDO R1
R
HOMO
R R1
R1
Conrotatorio
(antarafacial) R
PERMITIDO
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En el caso de la ciclacin de cicloheptatrieno a norcaradieno, la tensin que
introduce el anillo de tres miembros hace que se pierda la ventaja energtica que
tenamos en el caso anterior por transformacin de un enlace en un enlace ,
de modo que ahora la interconversin trmica de las dos especies a temperatura
ambiente se produce rpidamente y con una constante de equilibrio prxima a la
unidad.
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Figura 46. Ejemplo de ciclacin de Nazarov, aplicacin sinttica de la electrociclacin de
cationes pentadienilo.
Reagrupamientos sigmatrpicos.
Las reacciones sigmatrpicas son reacciones intramoleculares, de ah que
habitualmente se les denomine reagrupamientos sigmatrpicos. En ellas, el
nmero total de enlaces y enlaces no vara, pero s que se reordenan y
cambian de posicin.
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Los reagrupamientos sigmatrpicos ms comunes son probablemente los
reagrupamientos [3,3] y las migraciones [1,5] de hidrgeno. A continuacin
comentaremos las reglas de seleccin y la estereoqumica de estos procesos.
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Figura 49. Deduccin de las reglas de seleccin para los procesos de reagrupamiento
sigmatrpico [3,3] bajo condiciones trmicas.
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OBn OBn OBn OBn
1
H H
1 H
H
5 2 H H
3 H
4
H
OBn OBn
H H suprafacial
H H
H
OBn
Figura 50. Deduccin de las reglas de seleccin para los procesos de reagrupamiento
sigmatrpico [1,5] de hidrgeno bajo condiciones trmicas.
Reacciones eno.
Las conocidas como reacciones eno son transformaciones pericclicas que
tienen parecido con las reacciones de Diels-Alder y con los reagrupamientos
sigmatrpicos simultneamente (Figura 51). El parecido con las cicloadiciones
de Diels-Alder procede del hecho de que las reacciones eno se producen entre
dos fragmentos, uno con cuatro electrones repartidos entre cuatro centros, y el
otro con dos electrones en dos centros (se tratara de una reaccin [4+2], si
bien, en este caso, el fragmento de cuatro electrones lo que aporta son dos
electrones y dos electrones sigma). El parecido con los reagrupamientos
sigmatrpicos proviene del hecho de que en el fragmento de cuatro tomos se
rompe un enlace del extremo de ese fragmento.
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Figura 51. Esquema bsico de una reaccin de tipo eno.
Figura 52. Reglas de seleccin para reacciones eno bajo condiciones trmicas.
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Figura 53. Ejemplo tpico de reaccin de tipo eno
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