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Un indicador de espontaneidad
En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas
biolgicos) se requiere una nueva funcin de estado
que incluya tanto energa como entropa.
G= H T. S
G: diferencia de energa libre
H: diferencia de entalpa
S: diferencia de entropa
T : temperatura absoluta ( en K)
Conceptualmente podemos definir G como la
fraccin de variacin total de energa que es
capaz de efectuar trabajo a medida que el
sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.
G= - w ( trabajo mximo)
G = -2867 kJ/mol
H = -2813 kJ/mol
S = +0,18 kJ/(mol.K)
T.S = +54 kJ/mol)
G = +2867 kJ/mol
H = +2813 kJ/mol
S = -0,18 kJ/(mol.K)
T.S = -54 kJ/mol)
G = H - TS
Por ejemplo:
Si la reaccin A B, a 100C, tiene una entalpa H = - 40
kJmol-1 (exotrmica) y S = -120 JK-1mol-1, se tiene que:
G = H TS
H S G Espontneo?
+ S
si H>TS (T bajas) S
+ si H<TS (T altas) No
+ si H>TS (T bajas) No
+ +
si H<TS (T altas) S
+ + No
Energa libre estndar de formacin ( Gf) de una sustancia:
Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable.
(Unidades: J/mol)
Hf H
S G = H TS
S
Desde un punto de vista microscpico
La reaccin se debe a la variacin de la composicin del sistema en funcin
del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar
productos.
Descompongamos las diversas etapas de la reaccin A+B C (isotermas)
1 2 3 4
GA + GB GA + GB GA + G B + G C GC
t0 t1 t2 t
Desde un punto de vista termodinmico
Un mol de A pasa de 1-> 2; de GA a GA por lo que vara G
nI2+H2
nHI
t0 t1 t2
t2
nHI
nI2+H2
t0 t1 t
Dada una reaccin de equilibrio genrica,
aA + bB cC + dD
[A]a [B]b
[A]a [B]b
Qu es el Go ?
aA + bB cC + dD
G = Go + RTln [C]
C c [D]
D d
B b
A a [B]
[A]
Si la concentracin de los reactantes y de los
productos son de 1 M, se tiene que:
G = Go 1 c 1d
+ RTln a b
1 1
Cualquiera que sea el valor de los coeficientes
estequiomtricos a, b, c, d, resulta, en ste caso:
G = Go
aA + bB cC + dD
G = Go + RTln [C]
C c [D]
D d
B b
A a [B]
[A]
[A]a [B]b
Si en el equilibrio G = 0, entonces:
[A]a [B]b
Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los
reactantes y de los productos son las concentraciones de
equilibrio, es decir:
Go = - RTln K
aA + bB cC + dD
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentracin de 1 M,
G = Go
Si el sistema est en equilibrio,
G = 0
Siendo Go = - RT ln K,
G puede quedar expresado como:
G = - RT ln K + RTln Q
Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1
el G es positivo (la reaccin no es espontnea)
Q
G = RTln
K
aA + bB cC + dD
G = - RT ln K + RTln Q
El equilibrio qumico
H2 + I2 2HI
P
G = G + RTln 0
0
G H 2 = G H0 2 + RT ln PH 2 id. I2 y HI
P
G = 2G HI G H 2 G I 2 = 2G HI
0
(
G H0 2 G I02 + RT 2 ln PHI ln PH 2 ln PI 2 )
PHI2
(
G = G RT 2 ln PHI ln PH 2 ln PI 2
0
) = G + RT ln
0
PH PI
2 2
En el equilibrio la reaccin se detiene, G=0 por lo que -G0= RT lnK
PHI2 C HI2 2
a HI
con G0= H0-TS0 y K = o o
PH 2 PI 2 C H 2 C I 2 a H 2 a I 2
a cCa dD
En general aA + bB cC+ dD K = a b
a Aa B
K= e6,37 = 584
PHI2
K= = 584
PH2PI2
Equilibro y Energa Libre G
Toda transformacin espontnea implica la disminucin
de la energa libre.
La energa libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que
G< 0. El sistema estar en equilibrio si G= 0
La energa libre G cambia mientras ocurre la reaccin.
Reaccin total Reaccin en Reaccin
G G equilibrio imposible
G Gprodt
Gract Gract .
.
GR<<0 . GR GR>>0
Gprodt
Gract
Gprodt G=0 .
.
.
H 1 1
ln(K) ln(K') = Relacin de Van t Hoff
R T' T
Por lo tanto K=
[CH 3COOCH 3 ][H 2O ] x
=
2
=4
[CH 3COOH ][CH 3OH ] n x
Donde x=2(n-x), siendo la nica solucin aceptable x=n.2/3
dG = d ( H T S ) P ,T 0
H = U + P V
dU = q W = T dS P dV
Por lo tanto:
G = H T S = U + P V T S
dG = (T dS P dV ) + ( P dV + V dP) (T dS + S dT )
dG = V dP S dT
A temperatura constante: dG
=V
dP T
A presin constante:
dG
= S
dT P
dG
G = H +T
dT
O lo que es lo mismo:
G dT = H dT + T dG
Dividiendo por T2 , arreglando los trminos, y asumiendo que
matemticamente se cumple la identidad:
x y dx x dy
d = 2
y y
Se tiene que:
T dG G dT H dT
2
=
T T2
Es decir:
G
d
T = H Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
dT T2
La Energa Libre en funcin de T y P
G Slido Lquido = 0
G Lquido = G Slido
dG Lquido = dG Slido
dP H Lquido Slido
=
dT Equilibrio T VLquido Slido Ecuacin de Clausius-Clapeyron
La relacin de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el
patinaje sobre hielo:
V= VVapor
dP H Transformacin
=
dT Equilibrio T VVapor
Si adems se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada,
se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:
dP P H Transformacin
=
dT Equilibrio R T 2
dP H Transformacin dT
=
P R T 2
d ln P H Transformacin
= Ecuacin de Clausius-Clapeyron
dT Equilibrio R T 2
Si H no depende de la temperatura, es decir,
si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuacin anterior
se tiene que:
H
ln P = + Cte.
RT
Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los
valores de P y T corresponden a la presin de vapor saturada
ejercida por el vapor a la temperatura T.
Si para la evaporacin o sublimacin es diferente de cero, pero
es independiente de la temperatura, entonces.
T
H T = H 298 + C dT
0
P
298
H T = H 0
298 298 C P + C P T
298 C P H 298
0
C P
ln P = + ln T + cte.
R T R
A
ln P = + B ln T + C.
T
Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias (atm)
A
ln P(atm) = + B ln T + C
T
Sustancia A B C Rango K
CaF2() 54350 - 4,525 56,27 298 - 1430
CaF2() 53780 - 4,525 56,08 1430 - 1691 (Tm)
CaF2(l) 50200 - 4,525 53,96 1691 - 2783 (Tm)
Fe(l) 45390 - 1,27 23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb)
Hg(l) 7611 - 0,795 17,168 298 - 630 (Tb)
Mn(l) 33440 - 3,02 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb)
SiCl4(l) 3620 10,96 273 - 333 (Tb)
A
log10 P (mm Hg ) = + B log T + CT + D
T
Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran
las temperaturas de fusin y de ebullicin a 1 atm de presin.