OXIDACIN DE LOS LIPIDOS

Introduccion

La oxidacin de los lpidos es la segunda causa de deterioro de los alimentos, despues

de la accin de los microrganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el
aroma y sabor (enranciamiento), en el color, la prdida de determinados nutrientes y la
formacin de substancias potencialmente nocivas.

La forma principal de oxidacin de los lpdos es mediante una reaccin de propagacin

en cadena de radicales libres, en la que a partir de cidos grasos (libres o fromando parte
de lpidos mas complejos) y oxgeno se van formando hidroperxidos.

ROO + R1H -- ROOH + R1

R1 + O2 -- R1OO

R1OO + R2H -- R1OOH + R2

R2 + O2 -- R2OO

R2OO + R3H -- R2OOH + R3

Y as sucesivamente. De modo que la reaccin se propaga indefinidamente, formando

hidroperxidos, mientras quede oxgeno y cidos grasos oxidables.

En una reaccin global mediada por radicales libres pueden producirse tambin otras
reacciones individuales:

Reacciones de terminacin:

R1+ R2 -- R1- R2

Formacin de nuevas cadenas:

ROOH -- RO

Las reacciones de terminacin cortaran la oxidacin, pero no son relevantes en este

caso, dado que la vida de los radicales libres de cidos grasos y de sus hidroperxidos es
muy corta, y su concentracin extremadamente baja, por lo que es extremadamente
improbable que dos radicales se encuentren y puedan reaccionar, en lugar de hacerlo
con otras molculas de cidos grasos. Las reacciones de formacin de nuevas cadenas
aceleraran la velocidad de la reaccin global, y son muy importantes, dado que se
producen con facilidad en presencia de determinados metales.
Reacciones de iniciacin

La reaccin de iniciacin consistira en la formacin de un radical libre a partir de un

cido graso, radical que pondra en marcha la reaccin de propagacin.

La formacin directa de un radical libre a partir de un cido graso es muy difcil, y

solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas es por accin
del radical hidroxilo, HO. El radical hidroxilo puede formarse por la llamada reaccin
de Fenton, a partir del agua oxigenada.

H2O2 + Fe2+ -- Fe3+ + OH- + HO

H2O2 + Fe3+ -- Fe2+ + H+ + HOO

El radical hidroxilo, HO, es extremadamente reactivo y puede arrancar un tomo de

hidrgeno a casi cualquier molcula orgnica, incluyendo cidos grasos. Existen
tambin otras vas menos imporrtantes de formacin de radicales hidroxilo, como la
radilisis del agua

El agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante
o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones qumicas o
enzimticas.

Sin embargo, las reacciones de iniciacin ms importantes tienen lugar por la formacin
(catalizada por iones metlicos que pueden cambiar de valencia) de un radical
hidroperxido a partir del hidroperxido de un cido graso producido por una reaccin
previa a la de propagacin. Los hidroperxidos pueden formarse especialmente por la
accin de la luz, a travs de fotoactivadores, o por la accin de enzimas como las
lipoxigenasas. Ese radical hidroperxido es el que arranca el H a un carbono vecino a un
doble enlace e inicia una cadena de propagacin. Resulta obvio que el mismo esquema
ser el que produzca las reacciones de amplificacin, en este caso a partir de
hidroperoxidos producidos ya en la reaccin de propagacin.

Parece claro que el efecto de los metales en la oxidacin de los lpidos es

extraordinariamente importante, como iniciadores de la reaccin de oxidacin y como
aceleradores una vez desencadenada.

Diferencias de comportamiento entre cidos grasos

En la reaccin de oxidacin en cadena de los cidos grasos es fundamental considerar la

energa de los enlaces implicados. Dado que la energa de enlace del hidrgeno en el
hidroperxido es de aproximadamente 88Kcal/mol, para pasar de radical a molcula
podr arrancar a un cido graso un hidrgeno que tenga una energa de enlace menor

Energas de enlace C H en una estructura insaturada

Resulta claro que en el paso de radical hidroperxido a perxido se arrancar
preferentemente el hidrgeno situado sobre un carbono vecino a dos dobles enlaces, si
existe, o si no el de un carbono vecino a un doble enlace. No se arrancar el hidrgeno
de tomos de carbono que no sean vecinos de un doble enlace. Es decir, los cidos
grasos saturados no participarn en la propagacin en cadena de la oxidacin, pero si los
insaturados, preferentemente los poliinsaturados.

La reaccin de propagacin se produce de diferente forma dependiendo de cual sea el

cido graso implicado

cido oleico

En el cido oleico existe un slo doble enlace, que tendr dos tomos de carbono
vecinos a l.

cido linoleico

El cido linoleico tiene dos dobles enlaces, por lo que tendr dos carbonos vecinos a un
doble enlace y un carbono vecino a dos dobles enlaces.

cido linolnico
El cido linolnico tiene ters dobles enlaces, por lo que tendr dos carbonos vecinos a
un doble enlace y otros dos carbonos vecinos a dos dobles enlaces.