CLASE FISICOQUMICA: METODO DIFERENCIAL, USO DE METODOS NUMRICOS PARA REACCIONES

IRREVERSIBLES.

Conceptos utilizados

La ley de accin de masas dice que la velocidad de una reaccin qumica (aA + bB Productos) es
proporcional a la concentracin de los reactivos elevados a una potencia. Por lo tanto, la velocidad de
desaparicin de la especie A puede expresarse mediante la ecuacin diferencial:

dC A
kC A C B
dt
Curso
Fisicoqumica II, Diseo de Reactores Qumicos

Problema
Considere la siguiente reaccin qumica

aA + bB Productos

a partir de los siguientes datos, obtenidos a una temperatura dada, determine el orden de la reaccin y la
constante especifica de velocidad.

Tabla 4.12 Velocidades iniciales

Concentracin inicial de A Concentracin inicial de B Velocidad inicial de desaparicin
(M = moles/litro) (M = moles/litro) de A (M/s)
0.1 0.5 0.053
0.2 0.3 0.127
0.4 0.6 1.02
0.2 0.6 0.254
0.4 0.3 0.509

Solucin

El mtodo de velocidades iniciales para determinar el orden de una reaccin se basa en calcular la velocidad
inicial de la reaccin.

dC
A kC Ao C Bo

dt 0

Esta ecuacin se puede linealizar si tomamos logaritmos en ambos lados de la ecuacin para hacer la
transformacin a una ecuacin lineal mltiple.

dC
ln A ln k ln C Ao ln C Bo
dt 0
 dC A
v ln
dt 0
a 0 ln k
Si hacemos a 1

u 1 ln C Ao
a2
u 2 ln C Bo

Tenemos: v a 0 a1u1 a 2 u
Donde el orden de la reaccin n = + = a1 + a2 y k e ao

Tabla 4.13 Orden de la reaccin usando regresin lineal mltiple con transformaciones
x1 x2 y u1 u2 v
0,1 0,5 0,053 -2,302585093 -0,69314718 -2,93746337
0,2 0,3 0,127 -1,609437912 -1,2039728 -2,06356819
0,4 0,6 1,02 -0,916290732 -0,51082562 0,01980263
0,2 0,6 0,254 -1,609437912 -0,51082562 -1,37042101
0,4 0,3 0,509 -0,916290732 -1,2039728 -0,67530726
-7,354042382 -4,12274404 -7,02695721

2 2
u1 u2 u1u2 u1 v u2 v
5,30189811 0,48045301 1,59603037 6,763759356 2,03609445
2,59029039 1,44955051 1,93771948 3,321184884 2,48447998
0,83958871 0,26094282 0,46806478 -0,018144964 -0,01011569
2,59029039 0,26094282 0,82214213 2,205607533 0,70004617
0,83958871 1,44955051 1,10318912 0,618777786 0,81305158
12,1616563 3,90143968 5,92714587 12,89118459 6,02355649

Sistema de ecuaciones
5 -7,35404 -4,12274 -7,02696
-7,35404 12,16166 5.92715 12.89118
-4.12274 5.92715 3.90144 6.02356

Matriz inversa
3,75099537 1,29589749 1,99500694
1,29589749 0,76446346 0,2080152
1,99500694 0,2080152 2,04846355 Resultado
a0 = 2,36459732
a1 = 2,00160828
a2 = 1,00177049

=2 =1 n=3 k = eao = e2.3646 = 10.6398

 dC A
Ecuacin cintica: 10.6398C A2 C B1
dt
4.5.2 Energa de Activacin de una Reaccin Qumica

Conceptos utilizados
La energa de activacin Ea se utilizarse para denominar la energa mnima necesaria para que se produzca
una reaccin qumica dada. Para que ocurra una reaccin entre dos molculas, stas deben colisionar en la
orientacin correcta y poseer una cantidad de energa mnima. A medida que las molculas se aproximan, sus
nubes de electrones se repelen. Esto requiere energa (energa de activacin) y proviene del calor del sistema,
es decir de la energa traslacional, vibracional, etctera de cada molcula. Si la energa es suficiente, se vence
la repulsin y las molculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenacin de los enlaces
de las molculas.
La ecuacin de Arrhenius proporciona la base cuantitativa de la relacin entre la energa de activacin y la
velocidad a la que se produce la reaccin.

Curso
Fisicoqumica II, Diseo de Reactores Qumicos

Problema
La constante de velocidad de segundo orden de la descomposicin en fase gaseosa del xido nitroso

N2O N2 + O
Se ha medido a distintas temperaturas
Tabla 4.10 T-k
T C k (1/M*s)
600 0.00187
650 0.0113
700 0.0569
750 0.2440

Determine la energa de activacin para esta reaccin

Solucin
La dependencia de la constante especfica de velocidad de una reaccin respecto a la temperatura se expresa
excelentemente por medio de la ecuacin de Arrhenius.

Ea
k Ae RT

Donde
A se domina factor preexponencial
Ea es la energa de activacin de la reaccin en J/mol
R es la constante universal de los gases (8.314 J/mol K)
T es la temperatura absoluta
e es la base de los logaritmos naturales

La ecuacin de Arrhenius puede linealizarse tomando logaritmos en ambos lados de la ecuacin

Ea 1
ln k ln A
R T
Haciendo
Ea 1
y ln k , a 0 ln A, a1 , x
R T
Tenemos la ecuacin de la lnea recta y = ao + a1 x
Tabla 4.11 Ajuste de una recta usando algoritmo para linealizar ecuaciones
 2
T K k x = 1/T y = ln T x xy
873,15 0,00187 0,00114528 -6,28181685 1,31166E-06 -0,00719443
923,15 0,0113 0,00108325 -4,48295255 1,17343E-06 -0,00485615
973,15 0,0569 0,00102759 -2,86645994 1,05594E-06 -0,00294555
1023,15 0,244 0,00097737 -1,41058705 9,5526E-07 -0,00137867
Sumatoria 0,00423349 -15,0418164 4,49629E-06 -0,0163748
Media 0,00105837 -3,7604541

a1 = -29015,0739
a0 = 26,9483078

Ea = - a1 R = -(-29015.0739) 8.314 = 241231.3244 J/mol