Termoqumica

Estudio del calor producido

por las reacciones qumicas.
 Calor de reaccin

U = Q + W H = U + (PV)

U = Q - PV H = Q - PV + VP + PV

a volumen constante H = Q + VP

a presin constante
U = QV
H = QP
 Reacciones exotrmicas y
endotrmicas
En una reaccin, el calor fluye hacia el
sistema (reacciones endotrmicas) o desde
el sistema (reacciones exotrmicas)
A presin constante (reacciones en un
matraz, por ejemplo), la 1 ley nos dice:
reacciones Endotrmicas DH>0 (el calor
fluye hacia dentro)
reacciones Exotrmicas DH<0 (el calor
fluye hacia afuera)
Estado estndar de una sustancia a T :
Slido o Lquido : sustancia pura a T y 1 bar.

Gas : gas ideal a T y 1 bar.

Disoluciones Ideales slidos o lquidos puros a la T y P de la disolucin.

(Slidas o lquidas) :

Disoluciones Disolvente: slido o lquido puro a T y P de la disolucin.

Diluidas Ideales : Soluto: sustancia a la T y P de la disolucin, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el lmite de s=1

Disoluciones Reales : Convenio de las Disoluciones Ideales.

Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales
 Estado de Referencia
Estado de referencia de una sustancia a T :
La forma ms estable de la sustancia a T y P
1bar
El valor de entalpa de los elementos en su
estado de referencia es igual a cero.
Entalpa Estndar de Formacin DfH

La entalpa estndar de formacin

(DfH) es el rH de cualquier
sustancia pura, para la reaccin en
la cual la sustancia (compuesto) se
forma a partir de sus elementos en
su forma ms estable.
 Entalpa estndar de reaccin DrH

Es el cambio de entalpa asociado a una reaccin donde los

reactivos en estado estndar, se transforman en productos en
estado estndar a una temperatura especificada.
Ecuacin termoqumica:
Ecuacin qumica ms el cambio de entalpa
H2(g) + O2(g) H2O(g) D rH0 = 241,8 kJ
Para
aA + bB cC + dD .. DrHm

Donde:

DrHm = cDfHm(C) + dDfHm(D) - aDfHm(A) - bDfHm(B)

 Entalpas del cambio qumico
De forma general,
Dr H v jD f H m

donde v j coeficientes estequiomtricos

v j 0 ,para productos
v j 0,para reactivos
Ley de Hess.
El cambio trmico a P o V constante, de una reaccin qumica es el
mismo tanto si se lleva a cabo en una o en varias etapas
Ley de Lavoisier-Laplace. El cambio trmico a P o V
constante, de una reaccin qumica dada en una direccin es de igual
magnitud y de signo contrario al de la reaccin en sentido inverso.

El carbono se presenta en la naturaleza en dos formas, grafito y

diamante. El calor de combustin del grafito es -393,5 kJ/mol, y
el del diamante es -395,4 kJ/mol. Calcula H para la
transformacin de grafito en diamante: C(grafito) C(diamante
C(grafito) + O2(g) CO2(g) H = -393,5 kJ
CO2(g) C(diamante) + O2(g) H = +395,4 kJ
C(grafito) C(diamante) H =1,9 kJ
La dependencia de DrH con la temperatura
Para ser precisos, DfH debe medirse a la temperatura de inters
Si este dato no est disponible puede estimarse como sigue:
T2
obtuvimos antes H (T2 ) H (T1 ) C p dT
T1

si no existe transicin de fase entre T1 y T2

T2

r p dT

D r H (T2 ) D r H (T1 ) D C
T1

donde, D r C p
productos
vC p
reactivos
vC p , como antes

Suponer a Cp independiente de la temperatura

Puede usar la dependencia funcional de Cp
Mientras ms cerca T1 de T2, mejor
 Variacin de entalpa en un
cambio de fase
Es la entalpa asociada al cambio de
estado de agregacin de una sustancia.
Lquido-a-Gas, vaporizacin: DvapH
Slido-a-Lquido, fusin: DfusH
Slido-a-Gas, sublimacin: DsubH

El proceso inverso implica solamente

un cambio de signo.
 Entalpa Estndar de
Combustin
Es la entalpa asociada a al combustin
de un compuesto ( en estado estndar). Los
productos formados sern CO2 y H2O
cuando los reactivos contienen C, O y H, y
tambin N2, si el N est presente en los
reactivos.
C6H12O6(s) + 6 O2 6CO2 (g)+ 6 H2O(l) cH=-2808 kJ/mol
Entalpa de Hidrogenacin
Entalpa para la reaccin saturacin
completa de un compuesto insaturado
CH2=CH2 + H2 CH3.CH3 rH= -137 kJ/mol

Entalpa de Disolucin
Es el H involucrado en la
disolucin de un mol de soluto en
una cantidad determinada de
solvente.
 Entalpa de Ionizacin

Es la entalpa asociada a la formacin de iones

en solucin acuosa.

Entalpa de Atomizacin
Es el H al romper una molcula
a en sus tomos constituyentes.
 Entalpa de Enlace

Es la entalpa asociada a la reaccin de

ruptura del enlace.
Se obtiene como el promedio del valor
de entalpas de ruptura de enlace de
una serie de compuestos relacionados.
 Calcula la entalpa estndar de formacin del disulfuro de
carbono CS2 (l) a partir de sus elementos, teniendo que:

1) C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) DHreacc

0 = -393,5 kJ
2) S(rmbico) + O2 (g) SO2 (g) DHreacc
0 = -296,1 kJ
3) CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DHreacc
0 = -1072 kJ
Solucin
C(grafito) + 2S(rmbico) CS2 (l)
1+2x2-3

C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) DHreacc

0 = -393,5 kJ

2S(rmbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0reacc

= -296,1x2 kJ
+ CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DHreacc
0 = +1072 kJ

C(grafito) + 2S(rmbico) CS2 (l)

6.5 DH 0 = -393,5 + (2x-296,1) + 1072 = 86,3 kJ
reacc
 El benceno (C6H6) se quema en el aire para producir
dixido de carbono y agua lquida. Calcula el calor
liberado por cada mol del compuesto que reacciona con
oxgeno. La entalpa estndar de formacin del benceno
es 49,04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DH0reacc
= S vDH0f (productos) - S vDH0f (reactivos)

DH0reacc
= [ 12DH0f (CO2) + 6DH0f (H2O)] - [ 2DH0f (C6H6)]

DH0reacc
= [ 12x393,5 + 6x285,8 ] [ 2x49,04 ] = -6535 kJ

-6535 kJ
= - 3267 kJ/mol C6H6
2 mol

6.5
 Calcula el valor de Ho a 400 K para la reaccin:
CO(g) +1/2O2(g) CO2(g)
si Ho a 298 K es -282,984 kJmol-1
Cpo / J mol-1 K-1:
T2
D r H (T2 ) D r H (T1 ) p dT

O2 = 29,355 D r C
T1

CO = 29,14 donde, D r C p
productos
vC p
reactivos
vC p

CO2 = 37,11
o 1 1
1 1 1
D r C 37,11kJmol K 29,14 29,355 kJmol K
p 2
6,71x103 kJmol 1K 1
o
DH 400 282, 984667 kJmol
1

6, 71 x10
3
1 1
667 kJmol K 101, 85 K
1
283, 667 kJmol
 Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol,
calcular la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb= ?
D H0 = S vDHf0(product.) S vDHf0(reactivos) =
4 mol( 393,5 kJ/mol) + 5 mol( 285,8 kJ/mol)
1 mol( 124,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
D H0combustin = 2878,3 kJ/mol
 Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) D H10 = 241,8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) D H20 = 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) DH03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
DH03 = DH01 DH02 = 241,8 kJ (285,8 kJ) = 44 kJ
DH0vaporizacin = 44 kJ /mol
 Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del
etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol,
respectivamente. Con estos datos determina la energa
intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa,
reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la
reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; DH1 = 2815 kJ/mol
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; DH2 = 1372 kJ /mol
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 DH3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
DH3 = DH1 2DH2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
 Conocidas las entalpas estndar de formacin del
butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol,
calcular la entalpa estndar de combustin del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) DH10 = 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) DH20 = 393,5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) DH30 = 124,7 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
D H04 = 4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol( 124,7 kJ/mol) =
2878,3 kJ
Determinar D Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones
qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) D H10 = 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) D H20 = 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) D H30 = 1422 kJ

Solucin
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus
constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
luego DH40 = 2DH20 + 2DH10 DH30 =
= 2 (393,13 kJ) + 2 ( 285,8 kJ) ( 1422 kJ) = 64,14 kJ
es decir DHf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
Determinar la variacin de energa interna para el
proceso de combustin de 1 mol de propano a
25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas
condiciones, vale 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) D H = 2219,8 kJ

-391,51 kJ/mol CO2
-285,83 H2O
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 D n = 3
Despejando en D U = D H D n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ