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EXPERIMENTO 12:
EQUILIBRIO SLIDO-
LIQUIDO

1. OBJETIVO

El objetivo de la presente prctica es que el

estudiante una vez realizada y analizada, estar en
capacidad de:

Determinar el diagrama de temperatura-

composicin para un sistema de dos
componentes en equilibrio slido-lquido.

2. ASPECTOS TERICOS.

Para sistemas de dos componentes a determinada

presin y un intervalo de temperaturas
correspondiente a la formacin de una o ms fases
slidas, el comportamiento ms sencillo lo presentan
aquellos sistemas para los que los lquidos son
totalmente miscibles entre si y para que las nicas
fases slidas que se pueden presentar son las formas
cristalinas puras de los dos componentes.

El sistema benceno-naftaleno es un ejemplo de este

tipo de sistemas. La similitud en sus estructuras los
hace completamente miscibles en fase lquida. El
diagrama se presenta en la siguiente grfica:

La lnea horizontal AB es la temperatura por debajo de

la cual no puede existir fase lquida. El punto E se
conoce como punto EUTECTICO y en el coexisten las
tres fases, lquido, naftaleno puro y benceno puro.
Aplicando la regla de las fases en este punto se tiene:
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F=CP+2 (1)

C = N de componentes = 2
P = N de fases = 3
F = grados de libertad

Figura 1. Diagrama de puntos de congelacin

para el sistema benceno-naftaleno.

F=23+2=1 (2)

En este punto el sistema tiene un solo grado de

libertad y ya se ha fijado al establecer la presin
constante, esto significa que a una presin
determinada las propiedades del sistema en el punto
eutctico estn determinadas completamente por el
propio sistema.

Existen complicaciones y variaciones al diagrama

simple presentado en la figura 1. Un caso se presenta
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cuando los dos componentes son parcialmente

solubles en la fase slida, por ejemplo el sistema
plata-cobre. Aparecen entonces nuevas regiones en el
diagrama correspondiente a Ag slido con Cu disuelto
y a Cu slido con Ag disuelto. Otra variacin se
presenta cuando los dos componentes muestran cierta
afinidad uno con el otro dando lugar a la formacin de
un compuesto en la fase slida. La formacin de estos
compuestos aparece con frecuencia en la formacin
de los hidratos.

Para estudiar estos sistemas de dos componentes en

el equilibrio slido-lquido se sigue el procedimiento
del anlisis trmico. El sistema se mantiene a presin
constante y se observa la temperatura del cambio de
fase durante el calentamiento o enfriamiento. Si se
sigue el procedimiento de enfriamiento, se deja
enfriar una muestra y su temperatura se registra en
funcin del tiempo. En una transicin de fase, se
transfiere calor y la rapidez de enfriamiento se
retarda, mantenindose la temperatura
aproximadamente constante como lo muestra la figura
2.

La temperatura de la transicin es obvia y puede

utilizarse para obtener los puntos del diagrama
composicin-temperatura. Este mtodo es
particularmente til para transiciones slido-slido
donde por simple inspeccin visual de la muestra no
puede determinarse la temperatura de la transicin de
fase.

En la prctica los estacionamientos de temperatura no

son tan obvios como lo muestra la figura 2.

Curvas de enfriamiento tpicas para una mezcla de

dos lquidos A y B se presenta en la figura 3.
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Figura 2. Curva de enfriamiento.

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Figura 3. Curvas de enfriamiento para la mezcla

de dos lquidos.

El lquido se enfra sin cambio hasta alcanzar X1,

donde A puro comienza a aparecer. En este punto
cambia la rapidez de enfriamiento por transferencia de
calor hasta que se alcanza X2, correspondiente a la
composicin eutctica y la temperatura permanece
constante hasta que toda la muestra se ha
solidificado. Se conoce este punto como el alto
eutctico.

La frontera de dos fases slido-lquido se determina

de las grficas de enfriamiento a partir de los puntos
en los que la rapidez de enfriamiento cambia y el
punto eutctico se determina de los estacionamientos
trmicos. La curva e de la figura 3 corresponde a la
composicin eutctica y solamente presenta el alto
eutctico, no hay cambio en la rapidez de
enfriamiento antes de ese punto.

Se puede encontrar la temperatura a la cual comienza

a precipitarse un solvente desde una solucin lquida
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haciendo uso de la ecuacin de Clausius-Clapeyron y

la figura 4. Para el equilibrio slido-vapor (ver lnea
del slido figura 4).

PX H msub 1 1
ln (3)
PA R TA T

en donde PX es la presin de vapor del slido a la

temperatura T. PA es su presin de vapor a TA, Hmsub
es la entalpa molar de sublimacin de A puro.

Para el equilibrio lquido-vapor del lquido puro, segn

la figura 4 tenemos,

Pl H mV 1 1
ln (4)
PA R TA T

En donde Pl es la presin de vapor del lquido puro a T

y PA es su presin de vapor a TA. Como en un
equilibrio slido-lquido las presiones de vapor del
slido y del lquido son iguales entonces TA es la
temperatura de fusin del slido puro (figura 4). A T
el lquido puro se encuentra sobre enfriado.

Si se tiene una solucin lquida en equilibrio con

solvente slido puro a T, podemos aplicar la ley de
Raoult para el solvente en solucin as:

PX
X A 1 X B (5)
Pl

PX es la presin de vapor del solvente en solucin, XA

su fraccin molar. Pl la presin de vapor del lquido
puro A, a la temperatura T. XB es la fraccin molar del
soluto. Combinando (4) y (5) se obtiene:

PX P P H V 1 1
ln ln X ln l ln 1 X B (6)
PA Pl PA R TA T
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Si el solvente en una solucin lquida se encuentre en

equilibrio con el slido puro a T, la presin de vapor
del solvente PX es igual a la presin de vapor del
slido puro a T (interseccin de las curvas del slido y
solvente en solucin, figura 4). Comparando las
ecuaciones 3 y 6 tenemos.

H sub H V 1 1
ln 1 X B (7)
R TA T

H f
ln 1 X B T f ; T f TA T (8)
RT AT

T puede interpretarse tambin como la temperatura

de congelacin o precipitacin del solvente desde la
solucin de fraccin molar en soluto XB.

Si la temperatura T est muy prxima a TA entonces

TATTA2 y la ecuacin (8) se transforma en:

RT A2 RT A2 X2
T TA ln 1 X B TA X B B ..... (9)
H A H A 2

TA es la temperatura de fusin de A puro, H A es el

calor molar de fusin de A.

Si el tratamiento se realiza asumiendo que B es

solvente, tenemos:

RTB2 RTB2 1 X B
2

T TB ln X B TB 1 X B ...... (10)
H B H B 2
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Figura 4. Diagrama de presin-temperatura del

slido puro, lquido puro y el solvente puro.

En donde T es la temperatura a la cual precipita B

(congela o se funde) desde una solucin con fraccin
molar XB y TB es la temperatura de fusin de B puro.
Con las ecuaciones (9) y (10) y conociendo los calores
de fusin se pueden trazar las curvas ideales.

3. PROCEDIMIENTO

Se pueden estudiar varios sistemas por ejemplo:

Difenilo-naftaleno, plomo-estao, acetamida-cido
saliclico, p-diclorobenceno-difenilo, naftaleno-cido
pcrico, naftaleno--naftol, naftaleno--naftalina, agua
destilada-dimetilsufxido, agua-acetona, benceno-
naftaleno o dioxano-agua.

Se preparan mezclas de A y B que cubran el rango de

0.1 a 0.9 en fraccin molar y se colocan en tubos de
ensayo. Se toma la primera mezcla y se calienta hasta
que los componentes se fundan. Se introduce el
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termmetro en la mezcla. Se deja enfriar en un bao

de agua con agitacin permanente y registrando datos
de temperatura y tiempo cada 30 segundos. El
procedimiento se repite para cada una de las mezclas
y tambin para los componentes puros.

Si el sistema que se est empleando es lquido a

temperatura ambiente, se introduce el termmetro y
el agitador en el tubo de ensayo y este se coloca en
un bao de hielo. Si los puntos de fusin son muy
bajos se debe emplear un bao refrigerante.

MATERIALES Y REACTIVOS

- 10 Tubos de ensayo grandes.

- Vaso de precipitados de 1000 mL.
- Agitador de vidrio.
- Termmetro de 0-110C.
- Plancha.
- Mechero.
- Cronmetro.
- Balanza.
- Difenilo y naftaleno (o cualquier sistema).

4. CLCULOS

Construya una grfica de enfriamiento para cada una

de las mezclas y de los compuestos puros. Determine
de ellas las temperaturas correspondientes a la
transicin de fase y al punto eutctico.

Construya una grfica de temperatura versus fraccin

molar con los datos obtenidos en las curvas
anteriores.

Calcule los H de fusin de los compuestos A y B a

partir de la pendiente de las curvas deL inverso de la
temperatura versus logaritmo natural de la
composicin para cada componente.
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Con los H calculados o los reportados en la literatura

y con las ecuaciones (9) y (10) trace las curvas
ideales. Compare el punto eutctico de la curva
experimental con la terica.