El propsito y alcance de la termodinmica

La fascinacin de una ciencia creciente est en el trabajo de los pioneros en la frontera

misma de lo desconocido, pero para llegar a esta frontera hay que pasar por caminos bien
transitados; De estas una de las ms seguras y seguras es la amplia carretera de la dinmica.

1.1 las leyes de la termodinmica constituyen restricciones generales sobre las

transferencias de energa macroscpicas.

La termodinmica es la ciencia de la utilizacin y conversin de energa. Las leyes de la

termodinmica se formulan en trminos de restricciones completamente generales sobre las
transferencias de energa macroscpicas (es decir, la materia en masa) en la naturaleza.
Nadie ha producido nunca un dispositivo que funcione en violacin de cualquiera de las
leyes de la termodinmica. Si se produjera tal dispositivo, entonces la civilizacin moderna
sera profundamente cambiada. La evolucin de la civilizacin moderna fue posible gracias
al aumento de la calidad y la utilizacin de la energa.

La Revolucin Industrial fue impulsada por los motores de vapor de Watt.

Las leyes de la termodinmica, como todas las leyes cientficas, consisten en resmenes
concisos de numerosas observaciones experimentales. Sin embargo, las leyes de la
termodinmica difieren de la mayora de las otras leyes cientficas en que las leyes de la
termodinmica se expresan generalmente en trminos de la imposibilidad de alcanzar
ciertos tipos de resultados; Es decir, las lminas termodinmicas nos dicen lo que no se
puede lograr en el mbito de los tranferimientos de energa, no importa lo ingeniosos que
seamos de lo duro que lo intentamos. Una situacin similar se encuentra en la Teora
Especial de Relatividad, en la que se afirma que la velocidad de la luz no puede exceder un
cierto valor lmite (alrededor de 3,00 x 10 ^ 8 metros por segundo)

En efecto, la dinmica teodinmica nos dice que es una completa prdida de tiempo tratar
de vencer las leyes de la termodinmica. Innumerables intentos han sido hechos para evitar
las leyes de la termodinmica, pero ninguno de estos intentos ha tenido xito. Las leyes de
los termodinmicos no permiten excepciones. El descubrimiento de una sola excepcin a
una ley termodinmica conducira a un colapso de los fundamentos de la termodinmica y,
a su vez, requerira una reevaluacin cientfica de gran alcance de la naturaleza. Una
evaluacin de los fundamentos de la termodinmica llev a Albert Einstein a la siguiente
conclusin:

La termodinmica es la nica ciencia sobre la que estoy firmemente convencido de que,

dentro de la fama de la aplicabilidad de sus principios bsicos, nunca ser derrocada.
1.2 Existen tres leyes de termodinmica

La comprensin de las leyes de la termodinmica requiere una comprensin de la

temperatura, el trabajo, el calor, la energa y la entropa. El enfoque utilizado en este
captulo ser simplemente declarar las tres leyes de la termodinmica en una variedad de
maneras; Entonces en los Captulos 2 al 6 discutiremos los conceptos principales
incorporados en las leyes, antes de proceder en los Captulos 7 al 14 para aplicar las leyes a
una amplia variedad de problemas. En la mayora de los casos, el nfasis de las
aplicaciones estar en los aspectos qumicos del problema.

En trminos de operacin de mquinas, las leyes de la termodinmica son las siguientes:

Primera ley

Es imposible construir un dispositivo que funcione de manera cclica y realice trabajos sin
la entrada de energa al dispositivo.

Segunda ley:

Es imposible construir un dispositivo que funcione de manera cclica y absorba energa

como calor desde un depsito de alta temperatura y realice un trabajo sin, en alguna parte
del ciclo, descargar energa como calor a un depsito de baja temperatura. En otras
palabras, todos los motores trmicos requieren una diferencia de temperatura para operar.

Una declaracin alternativa de la segunda ley en trminos de operacin de mquinas es: Es

imposible construir un dispositivo que pueda transferir energa como calor de un depsito
de baja temperatura a un depsito a una temperatura ms alta sin la entrada de energa
como trabajo. (Usted tiene que pagar a la compaa de energa para funcionar su
refigerator.)

Tercera ley:

Es imposible construir un dispositivo capaz de reducir la temperatura de cualquier sistema

macroscpico al cero absoluto de temperatura.

Las dos primeras leyes de la termodinmica a veces se expresan en trminos de la

operacin de mquinas perpetuas.

Primera ley

Es imposible construir una mquina de movimiento perpetuo del primer tipo.

Una mquina de movimiento perpetuo del primer tipo es una mquina que puede producir
energa como trabajo continuo sin necesidad de ninguna entrada de energa a la mquina.
Segunda ley

Es imposible construir una mquina de movimiento perpetuo del segundo tipo.

Una mquina de movimiento perpetuo del segundo tipo es una mquina que puede
convertir continuamente toda la energa consumida como calor en trabajo.

Dicho en trminos de las funciones termodinmicas energa, entrpy y temperatura, las leyes
de la termodinmica para cualquier proceso real (es decir no hipottico) son las siguientes.

Primera ley

La energa total se conserva

Segunda ley

La entropa total aumenta

Tercera ley

La temperatura absoluta permanece por encima de cero grados.

1.3 Termodinmica Clsica Utiliza un Enfoque Fenomenolgico Macroscpico

Si este libro es su primer encuentro serio con las leyes de la termodinmica, entonces las
declaraciones de las leyes de la termodinmica en la seccin 1-2 probablemente parecen
crpticas. No hay motivo para alarmarse. Los conceptos incorporados en las leyes se
discuten a fondo en los prximos tres captulos. En esta coyuntura es suficiente para volver
a leer las declaraciones de las leyes varias veces, pensar en su significado, y luego tomar
nota de los puntos donde necesita clarificacin y amplificacin. La termodinmica es una
ciencia que en el primer encuentro parece inusual. La naturaleza "inusual" de la
termodinmica surge del hecho de que los fundamentos de la termodinmica clsica son
independientes de la teora molecular de la materia. El punto de vista clsico de la
termodinmica es macroscpico y fenomenolgico, a diferencia de lo microscpico
(molecular) y mecanicista.
La naturaleza independiente del modelo o la naturaleza abstracta de la termodinmica
clsica es una consecuencia directa de la declaracin de las leyes en trminos muy
generales.

El principal objetivo de la termodinmica es descubrir las leyes universales que rigen la

utilizacin y conversin de energa a nivel macroscpico.
La naturaleza general de las leyes termodinmicas permite la utilizacin de las leyes para
probar cualquier modelo de nivel molecular propuesto para la materia. El comportamiento
termodinmico predicho por cualquier teora molescular debe ser consistente con las leyes
de la termodinmica. Si una teora del nivel molecular es inconsistente con las leyes de la
termodinmica, entonces la teoria es insostenible. Sin embargo, la consistencia de una
teora con las leyes de la termodinmica no garantiza la validez de la teora. La naturaleza
independiente del modelo de la termodinmica clsica se obtuvo a un precio elevado; A
saber, la teodinmica clsica no puede utilizarse para proporcionar ninguna informacin
relativa a los orgenes del nivel molecular de las diferencias en las propiedades de una
sustancia frente a las propiedades de otra sustancia. La derivacin de las propiedades
termodinmicas de un sistema macroscpico a partir de las propiedades moleculares de sus
molculas y / o iones constituyentes es el objetivo de la termodinmica estadstica. Los
fenmenos macroscpicos dependientes del tiempo se tratan en termodinmica no
equilibrada. El nfasis principal en este libro est en la termodinmica qumica clsica. La
termodinmica qumica implica la extensin de la termodinmica a sistemas que
experimentan cambios qumicos.

1.4 Las leyes de la termodinmica rigen la respuesta de los equilibrios qumicos a los
cambios de temperatura, presin y composicin

La utilidad de la termodinmica en la ingeniera se sugiere por las declaraciones de las

leyes de la termodinmica en trminos de la operacin de las mquinas. De hecho, veremos
que la termodinmica proporciona ecuaciones que nos permiten clacular la mxima
eficiencia posible de cualquier motor. La utilidad de la termodinmica en la qumica no es
obvia a partir de las afirmaciones de las leyes de la termodinmica que se dan en la Seccin
1-2. Sin embargo, veremos que la termodinmica es de gran importancia en qumica. En
particular, la termodinmica qumica ofrece lo siguiente:

1. Nos proporciona las condiciones necesarias y suficientes para el establecimiento de un

equilibrio qumico en un sistema, incluyendo sistemas que impliquen reaccin (es) qumica
(s).

2. Nos permite descartar en trminos termodinmicos algunos procesos qumicos que, bajo
las condiciones dadas, podran ser considerados como posibles.

3. Nos proporciona las ecuaciones termodinmicas generales que nos permiten predecir
cuantitativamente el efecto de un cambio en la temperatura, la presin o la composicin en
un equilibrio de reaccin.

4. Nos proporciona las ecuaciones termodinmicas generales que nos permiten convertir
datos termodinmicos en una forma en otra forma que es ms til para el problema en
cuestin (por ejemplo, la conversin de datos para el cambio de energa y el cambio de
entropa de una reaccin qumica En una constante de equilibrio para la reaccin o la
conversin de una constante de equilibrio y datos de concentracin para una reaccin en
una tensin de clula electroqumica)
Muchos otros ejemplos de la utilidad de la termodinmica qumica se describirn en los
captulos 6 a 14, pero los ejemplos anteriores son suficientes para determinar la importancia
de la termodinmica qumica en el estudio de los equilibrios de la reaccin qumica.

Resultar til para su estudio de la termodinmica qumica reconocer que usted ya posee un
conocimiento ms que pasajero con las leyes y principios de la termodinmica qumica, que
se obtuvo en su qumica introductoria y couses de fsica. Adems, las leyes de la
termodinmica tienen una aplicacin tan extendida a nuestra vida cotidiana que todas las
restricciones que las leyes imponen a los esfuerzos humanos. Fue notado por P.W.
Bridman, un gran termodinmico experimental, que las leyes de la termodinmica
transmiten un sentido ms fuerte de sus orgenes humanos que otras leyes de la ciencia.

Debe admitirse, creo yo, que las leyes de la termodinmica tienen una sensacin diferente
de la mayora de las otras leyes de la fsica. Hay algo ms palpablemente verbal sobre ellos:
ellos huelen ms su origen humano. El motivo gua es extrao para la mayora de la fsica:
es decir, una capitalizacin del fracaso universal de los seres humanos para construir
perpetaul mquinas de movimiento de la primera o la segunda clase. Por qu deberamos
esperar que la naturaleza se interese positivamente o negativamente en los propsitos de los
seres humanos, en particular los propsitos de un tinte tan incalculablemente econmico?

1.5 Los Estados Unidos utilizan aproximadamente 84 billones de kilojulios de energa

al ao

En 1980 los Estados Unidos utilizan 84 quatrilones de kilojulios de energa (1 quatrilin kJ

= 10 ^ 15 kJ), lo que corresponde a una tasa por persona de uso de energa

Un kilojoule por segundo equivale a un kilovatio, kW. Un consumo de energa de 12 kW

por persona equivale a ciento veinte bombillas de 100 W que arden continuamente por cada
persona en los estados unidos. Un consumo anual de energa de 12 kW por persona tambin
equivale a 62 barriles de crudo por persona y ao.

En la actualidad, Estados Unidos produce cerca del 80% de sus necesidades energticas
anuales; El 20% de dficit est constituido en su mayor parte por el petrleo importado. El
petrleo suministra cerca del 48% del suministro total de energa de los Estados Unidos
(cuadro 1-1), y se importa aproximadamente el 43% del petrleo utilizado en los Estados
Unidos.

A 32 dlares por barril, el costo anual del petrleo importado por los Estados Unidos es de
86 mil millones de dlares. Las principales maneras en que se utiliza la energa en los
Estados Unidos se muestran en la Tabla 1-2. Cabe destacar que las principales reas de uso
de energa son la industria (35%) de transporte (22%) y la calefaccin espacial (18%).
the purpose and scope of thermodynamics

the fascination of a growing science lies in the work of the pioneers at the very borderland
of the unknown, but to reach this frontier one must pass over well travelled roads; of these
one of the safest and surest is the broad highway of themodynamics.

1.1 the laws of thermodynamics constitute general restrictions on macroscopic energy

transfers.

thermodynamics is the science of the utilization and conversion of energy. the laws of
thermodynamics are formulated in terms of completely general restrictions on macroscopic
(i.e. matter in bulk) energy transfers in nature. No one has ever produced a device that
operates in violation of any of the laws of thermodynamics. If such a device were produced,
then modern civilization would be profoundly changed. The evolution of modern
civilization was made possible by increases in the quality and energy utilization.

The Industrial Revolutionwas powered by Watt's steam engines.

The laws of thermodynamics, like all scientific laws, consist of concise summaries of
numerous experimental observations. However, the laws of thermodynamics differ from
most other scientific laws in that the thermodynamics laws usually are stated in terms of the
impossibility of achieving certain types of results; that is, the thermodynamic laes tell us
what cannot be accomplished in the realm of energy tranfers, no matter how ingenious we
are of how hard we try. A similar situation is found in the Special Theory of Relativity,
wherein it is asserted that the velocity of light cannot exceed a certain limiting value (about
3.00 x 10^8 meters per second)

In effect, themodynamics tells us that it is a complete waste of time to try to beat the laws
of thermodynamics. Innumerable attempts have been made to bypass the laws of
termodynamics, but no a single such attempt has succeeded. the laws of thermodynamcs
permit no exceprions. The discovery of even a single exception to a thermodynamic law
would lead to a collapse of the foundations of thermodynamics and would, in turn,
necessitate a far-reaching scientific reassessment of nature. An assessment of the
foundations of thermodynamics led Albert Einstein to the following conclusion:

Thermodynamics is the only sciense about which I am firmly convinced that, within the
famework of the applicability of its basic principles, it will never be overthrown.

1.2 There are three thermodynamics laws

An understanding of the laws of thermodynamics requires an understanding of temperature,
work, heat, energy, and entropy. The approach used in this chapter will be simply to state
the three laws of thermodynamics in a variety of ways; then in Chapters 2 through 6 we
shall discuss the major concepts embodied in the laws, before proceeding in Chapters 7
through 14 to apply the laws to a wide variety of problems. In most cases, the emphasis f
the applications will be on the chemical aspectts of the problem.

Stated in terms of the operation of machines, the laws of termodynamics are as follows:

first law:

It is impossible to construct a device that operates in a cyclical manner and performs work
without the input of energy to the device.

Second law:

It is impossible to construct a device that operates in a cyclical manner and takes in energy
as heat from a high-temperature reservoir and performs work without, in some part of the
cycle, discharging energy as heat to a low-temperature reservoir. In other words, all heat
engines require a temperature difference in order to operate.

An alternative statement of the second law in terms of the operation of machines is: It is
impossible to construct a device that can transfer energy as heat from a low-temperature
reservoir to a reservoir at a higher temperature without the input of energy as work. (you
have to pay the power company to run your refigerator.)

Third law:

It is impossible to construct a device capable of reducing the temperature of any

macroscopic system to the absolute zero of temperature.

The first two laws of termodynamics sometimes are expressed in terms of the operation of
perpetual machines.
first law

It is impossible to construct a perpetual motion machine of the first kind.

A perpetual motion machine of the first kind is a machine that can output energy as work
continuously without the need for any input of energy to the machine.

Second law

It is impossible to construct a perpetual motion machine of the second kind.

A perpetual motion machine of the second kind is a machine that can continuously convert
all the energy taken in as heat into work.

Stated in terms of the thermodynamics functions energy, entrpy and temperature, the laws
of termodynamics for any actual (i.e. nonhypothetical) process are as follows.

first law

The total energy is conserved

Second law

The total entropy increases

third law

The absolute temperature remains above zero degrees.

1.3 Classical thermodynamics Uses a Macroscopic, Phenomenological Approach

If this book is your first serious encounter with the laws of termodynamics, then the
statements of the laws of termodynamics in Section 1-2 probably appear cryptic.There is no
cause for alarm. The concepts embodied in the laws are discussed thoroughly in the next
three chapters. At this juncture itis sufficient to reread the statements of the laws several
times, think about their significance, and then note the points where you need clarification
and amplification. Termodynamics is a science that on first encounter seemsunusual. The
"unusual" nature of termodynamics arises from the fact that the foundations of classical
thermodynamics are independent of the molecular theory of matter. The classical
thermodynamics viewpoint is macroscopic and phenomenological, as opposed to
microscopic (molecular) and mechanistic.

The model-independent or abstract nature of classical thermodynamics is a direct

consequence of the statement of the laws in very general terms.

The prime objective of thermodynamics is to discover the universal laws governing the
utilization and conversion of energy on a macroscopic level.

The general nature of termodynamics laws enables the utilization of the laws to test any
proposed molecular level model for matter. The termodynamic behavior predicted by any
molescular theory must be consistent with the laws of termodynamics. If a molecular level
theory is inconsistent with the laws of termodynamics, then the teory is untenable.
However, consistency of a theory with the laws of termodynamics does not guarantee the
validity of the theory. The model-independent nature of classical thermodynamics was
obtained at a high price; namely, classical themodynamics cannot be used to provide any
information regarding the molecular level origins of the differences in the properties of one
substance versus the properties of another substance. The derivation of the thermodynamic
properties of a macroscopic system from the molecular properties of its constituent
molecules and/or ions is the objective of statistical thermodynamics. Time-dependent
macroscopic phenomena are treated in nonequilibrium thermodynamics. The major
emphasis in this book is on classical chemical thermodynamics. Chemical thermodynamics
involves the extension of termodynamics to systems that undergo chemical changes.

1.4 The laws of thermodynamics govern the response of chemical equilibria to changes in
temperature, pressure and composition

The utility of thermodynamics in engineering is suggested by the statements of the laws of

thermodynamics in terms of the operation of machines. Indeed, we shall see that
thermodynamics provides equations that enable us to claculate the maximum possible
efficiency of any engine. The utility of thermodynamics in chemistry is not obvious from
the statements of the laws of thermodynamics given in Section 1-2. However, we shall see
that thermodynamics is of major importance in chemistry. In particular, chemical
thermodynamics offers the following:

1. It provides us with the necessary and sufficient conditions for the establishment of a
chemical equilibrium in a system, including systems involving chemical reaction(s).

2. It enable us to rule out on thermodynamic grounds some chemical processes that, under
the given conditions, might otherwise be regarded as possible.

3. It provides us with general thermodynamic equations that enable us to predict

queantitatively the effect os a change in the temperature, the pressuare, or the composition
on a reaction equilibrium.

4. It provides us with general thermodynamic equations that enable us to convert

thermodynamic data in one form into another form that is more useful for the problem at
hand (e.g., the conversion of data for the energy change and the entropy change of a
chemical reaction into an equilibrium constant for the reaction or the conversion of an
equilibrium constant and concentration data for a reaction into an electrochemical cell
voltage)

Many other examples of the utility of chemical thermodynamics will be described in

Chapters 6 through 14, but the above examples are sufficient to convery asense of the
importance of chemical thermodynamics in the study of chemical reaction equilibria.

It will prove helpful to your study of chemical thermodynamics to recognize that you
already possess a more than passing acquaintance with the laws and principles of chemical
thermodynamics, which was obtained in your introductory chemistry and physics couses.
Further, the laws of thermodynamics have such widespread applicability to our everyday
lives that all of the restrictions that the laws place on human endeavors. It was noted by
P.W. Bridman, a great experimental thermodynamicist, that the laws of thermodynamics
convey a stronger sense of their human origins than other laws os science.
It must be admitted, I think, that the laws of thermodynamics have a different feel from
most of the other laws of physics. There is something more palpably verbal about them-
they smell more of their human origin. The guiding motif is strange to most of physics:
namely, a capitalizing of the universal failure of human beings to construct perpetaul
motion machines of either the first or the second kind. Why should we expect nature to be
interested either positively or negatively in the purposes of human beings, particularly
purposes of such unblushingly economic tinge?

1.5 The United states utilizes about 84 quadrillion kilojoules of energy annually

In 1980 the United States utilizes 84 quadrillion kilojoules of energy (1 quadrillion

kJ=10^15 kJ), which corresponds to a per person rate of energy use (power use) of

A kilojoule per second is equal to a kilowatt, kW. A power usage of 12kW per person is
equivalent to one hundred twenty 100-W light bulbs burning continuously for each person
in the united estates. An annual energy use of 12kW per person is also equivalent to 62
barrels of crude oil per person per year.

At the present time, the united states produces about 80% of its annual energy
requirements; the 20% shortfall is made up for the most part by imported oil. Oil furnishes
about 48% of the total United States energy supply (table 1-1), and about 43% of the oil
used in the United stated is imported.

At $32 per barrel, the annual cost of the oil imported by the United States is $86 billion.
The major ways in which energy is utilized i the United States are shown in Table 1-2. Note
that the major areas of energy use are industry (35%) transportation (22%), and space
heating (18%).