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P.

PETITJEAN
O. HENIN
G. GRUAU

DOSAGE DU CARBONE
ORGANIQUE DISSOUS DANS
LES EAUX DOUCES NATURELLES
Intrt, Principe, Mise en uvre et Prcautions
Opratoires

CAHIERS TECHNIQUES
de
GEOSCIENCES RENNES

n 3
Patrice PETITJEAN
Odile HENIN
Grard GRUAU

DOSAGE DU CARBONE
ORGANIQUE DISSOUS DANS
LES EAUX DOUCES NATURELLES

Intrt, Principe, Mise en uvre et Prcautions


Opratoires

Gosciences - Rennes
UMR-CNRS 6118
Campus de Beaulieu,
Universit de Rennes 1
35042 Rennes cedex (France)

Contact: Patrice Petitjean


Tel: 02 23 23 60 87
Fax: 02 23 23 14 99
E-mail: patrice.petitjean@univ-rennes1.fr

2
Rsum

Ce mmoire prsente un travail de validation du dosage du carbone organique dissous


(COD) et du carbone inorganique (CI) contenus dans les eaux douces naturelles dvelopp sur
l'analyseur Shimadzu, modle TOC 5050A.

Les limites de dtection calcules pour cet analyseur avec un catalyseur de sensibilit
dite normale sont de 0.31 ppm pour le COD et de 0.10 ppm pour le CI, respectivement. Les
limites de quantification sont logiquement plus leves: 0.41 ppm (COD) et 0.13 ppm (CI).
Ces rsultats permettent de conclure que le catalyseur dit de "sensibilit normale" qui quipe
en routine cet analyseur est adapt l'analyse de la plupart des eaux douces naturelles.

Les tests d'talonnage effectus ont montr que l'appareil Shimadzu TOC 5050A tait
trs stable dans le temps, les drives constates tant infrieures 5%. De ce fait, une
procdure allge d'talonnage comprenant l'injection d'un seul point de gamme en dbut de
chaque srie d'chantillons suffit garantir une bonne justesse des rsultats, mme si celle-ci
est difficile quantifier du fait de l'absence de solutions standard certifies.

Les trois mthodes susceptibles d'tre mises en uvre par l'analyseur Shimadzu, TOC
5050A (COD = CT CI; NPOC, NPIW) ont t testes. Seules la mthode COD = CT CI
permet de doser la totalit du compartiment "matire organique dissoute" des eaux douces
naturelles. Les deux autres ne permettent pas d'apprhender les molcules les plus volatiles,
les carts entre valeurs "vraies" et valeurs "mesures" pouvant aller jusqu' 25%.

Des expriences visant tester les modalits de prparation et de conservation des


chantillons ont galement t effectues. Les rsultats montrent que pour des eaux peu
charges en matire organique (COD < 2 mg.L-1), labsence de filtration in situ ne modifie
pas la teneur du COD, mme aprs des temps de conservation aussi longs que 2 mois. Pour
des eaux plus charges comme des eaux du sol, la filtration retarde est susceptible
d'engendrer des carts importants (>5%) entre valeurs mesures et valeurs vraies. Dans ce cas,
l'oprateur soucieux de produire des rsultats justes sera conduit filtrer les eaux directement
sur le terrain et rduire au maximum l'intervalle de temps entre le prlvement et l'analyse.

3
SOMMAIRE

CHAPITRE I: PRINCIPES GENERAUX ET OBJECTIFS DE L'ETUDE 6


1. Origine du carbone organique dissous 7
2. Nomenclature 8
3. Pourquoi doser le carbone organique dissous? 9
4. Principes gnraux du dosage et objectifs de l'tude 11

CHAPITRE II: PRINCIPES DES METHODES PAR OXYDATION CHIMIQUE ET THERMIQUE 12

1. Loxydation chimique: exemple de lanalyseur de carbone O.I. Analytical, modle 1010 13


1.1. Principe 12
1.2. Avantages de la mthode 15
1.3. Inconvnients de la mthode 15
2. Loxydation thermique: exemple de l'analyseur de carbone Shimadzu, modle TOC 5050A 16
2.1. Principe du dosage 16
2.1.a Mthode COD = CT - CI 16
2.1.b Mthode NPOC (Non Purgeable Organic Carbon) 18
2.1.c Mthode NPWI (Non Purgeable Organic Carbon With IC) 16
2.2. Avantages de la mthode 16
2.3. Inconvnients de la mthode 17

CHAPITRE III: MISE EN UVRE ET SPECIFICITE DE L'ANALYSEUR SHIMADZU TOC 5050A 20

1. Etalonnage 21
1.1. Prparation des solutions de carbone total 21
1.2. Prparation des solutions de carbone inorganique 21
1.3. Importance de leau de prparation 21
1.4. Stabilit des talonnages dans le temps 23
2. Mesure et extraction des blancs 23
2.1. Les diffrents types de blanc 23
2.2. Prise en compte et correction des effets de blanc 24
2.3. Blancs de mise en route 26

CHAPITRE IV: VALIDATION DE L'ANALYSE DES TENEURS EN COD DES EAUX DOUCES
NATURELLES A L'AIDE DE L'ANALYSEUR Shimadzu TOC 5050A 29

1. Protocole opratoire 30
1.1. Etalonnage 30
1.2. Analyse d'chantillons (COD = CT CI) 31
2. Limites de dtection et limites de quantification 31
3. Dtermination de la justesse 33
4. Estimation des sources d'erreur et quantification des incertitudes sur la mesure 33

CHAPITRE V: PRECAUTIONS OPERATOIRES 34

1. Lavage des filtres 35


1.1. Objectifs 35
1.2. Protocole 35
1.3. Rsultats 35
2. Comparaison des mthodes NPOC, NPIW et COD = CT CI 36
2.1. Objectifs 36
2.2. Protocole 36
2.3. Rsultats 36
3. Artfacts lis au temps coul entre le prlvement et la filtration des chantillons et aux modalits de
conservation des chantillons 37

4
3.1. Effet de la conglation 37
2.2. Tests de conservation longue dure sur chantillons filtrs et non filtrs 38

CHAPITRE VI: ETABLISSEMMENT D'UNE SEQUENCE ANALYTIQUE TYPE 41

1. Mise en uvre et talonnage 42


2. Temps de lavage et temps de mesure 42
3. Rgnration du catalyseur 43
4. Cot analytique 43

CHAPITRE VII: CONCLUSION 44

CHAPITRE VIII: BIBLIOGRAPHIE 46

5
CHAPITRE I

Principes gnraux et objectifs de l'tude

6
1. Origine du carbone organique dissous

Dans les eaux du sol et les eaux de surface, la matire organique est principalement
d'origine photosynthtique (Thurman, 1985). Dans les eaux de surface (rivire, lacs,
tangs,) cette matire organique peut tre soit allochtone, soit autochtone.

Allochtone. Il s'agit de la matire organique issue de la dgradation des vgtaux


suprieurs qui est apporte aux environnements aquatiques par les eaux de nappe et les eaux
de ruissellement. Ce compartiment comprend galement les apports de matire organique
anthropique provenant des djections animales (fumier, lisier), des rsidus urbains et/ou
industriels (boues de station d'puration, hydrocarbures) ou encore de l'utilisation de produits
phytosanitaires. Autochtone. Il s'agit de la matire organique produite au sein des
environnements aquatiques proprement dits, soit du fait du dveloppement et de l'activit des
organismes photoeutotrophes (phytoplancton, macrophytes,), soit du fait de la dgradation
de ces mmes organismes par les organismes brouteurs et les bactries.

Les matires organiques ainsi produites constituent le plus souvent un ensemble


complexe de molcules de nature (chanes aliphatiques, composs aromatiques, composs
polaires) et aux proprits variables (hydrophobe/hydrophyle; acide/base;), Trois classes de
composs sont gnralement distingus:

Les composs simples ou non humiques. Ceux-ci incluent la lignine, les glucides, les
composs azots (acides amins, protines,) ainsi que les lipides.
Les composs humiques. Ce sont des biopolymres naturels de haut poids molculaires
(>500 Da), relativement rfractaires, labors par les microorganismes du sol et des eaux
(bactries champignons). Ces substances sont principalement reprsentes dans les eaux par
les acides humiques (soluble pH >2) et fulviques (solubles sur toute la gamme de pH), les
humines (troisime constituant du compartiment acide humique) tant quasi insolubles dans
l'eau. Le lecteur intress par des prcisions concernant la gense et les proprits des
substances humiques est renvoy aux articles et ouvrages de synthse publis par Thurman
(1985), Stevenson (1994) et Hessen & Tranvik (1992).
Les polluants organiques. Les principales molcules rencontres sont les hydrocarbures
aromatiques polycycliques ou HAP, provenant de la combustion des combustibles fossiles, les
biphnyles polychlorures (PCB) ainsi que les pesticides, insecticides et herbicides comme
l'atrazine et l'isoproturon utiliss dans la culture intensive du mas.

Toutes ces molcules tendent subir des transformations pendant leur transport des sols
vers les environnements aquatiques (adsorption; dgradation chimique et bactrienne;
photooxydation,) la forme ultime tant la minralisation et le retour du carbone organique
vers l'atmosphre sous forme de CO2. Plusieurs synthses rcentes ont t publies sur les
mcanismes de formation et de dissipation du compartiment matire organique dissoute et sur
les relations entre ces mcanismes et les proprits physico-chimiques des milieux (pH, taille
et nature de la biomasse microbienne, force ionique,) ainsi que les grands dterminants

7
environnementaux (temprature, rgime hydrologique,). Le lecteur intress par ces
questions est renvoy aux synthses rcentes publies par Kalbitz et al., (2000) et Chantigy
(2003) pour ce qui concerne les matires organiques dissoutes des eaux du sol et l'ouvrage
dit par Hessen & Tranvik (1998) pour les environnements d'eau douce de surface.

2. Nomenclature
Le carbone organique dissous n'est pas la seule forme de carbone prsente dans les
eaux. Il existe aussi des formes inorganiques et des formes organiques particulaires (dbris
vgtaux, micro-organismes). A ce niveau, il est important d'introduire les dfinitions et
abrviations couramment utilises dans la littrature, abrviation que nous utiliserons tout au
long de ce mmoire.

CID ou Carbone Inorganique Dissous (DIC en anglais). Ensemble des formes


inorganiques du carbone (CO2, H2CO3, HCO3-,) prsentes en solution dans les eaux.

COD ou Carbone Organique Dissous (DOC en anglais). Carbone li aux molcules


organiques dont la taille est infrieure au seuil de coupure du filtre utilis par l'oprateur pour
sparer le filtrat de la phase particulaire. Les seuils de coupure les plus souvent utiliss sont
0.22 Pm et 0.45 Pm. Comme le montre la figure 1, ces seuils de coupures n'ont pas t choisis
au hasard, puisque permettant de retenir les plus petits organismes vivants que sont les
bactries et les micro-algues. Le compartiment "dissous" ainsi isol reste cependant un
compartiment complexe rassemblant des composs aux proprits physico-chimiques trs
diffrentes, notamment en matire de granulomtrie (voir Fig. 1). C'est pour cette raison que
les anglo-saxons parlent "d'operationnally defined compartment" lorsqu'ils rfrent au
compartiment COD des eaux.

0.45Pm

10-1 10 10 10 10 10
-2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10
1 10 10 10 10 mtres
Zooplancton
Acide
Phytoplancton fulvique

Bactries Acide
humique
Virus
CS
Complexes
argileux-humique

COP COD poids molculaire


8 7 6 5 4 3 2
10 10 10 10 10 10 10 10

Collodes
Fig. 1. Diagramme montrant la granulomtrie des principaux constituants de la matire
organique contenue dans les eaux naturelles. Le terme CS se rapporte aux composs simples
comme les carbohydrates, les glucides et les lipides.

8
COP ou Carbone Organique Particulaire (POC en anglais). Carbone li aux molcules
ayant une taille suprieure au seuil de coupure du filtre utilis pour sparer le filtrat de la
phase particulaire (le plus souvent > 0.22 Pm et 0.45 Pm).

COT ou Carbone Organique Total (TOC en anglais). Ensemble du carbone organique


prsent dans une eau. COT = COD + COP.

CT ou Carbone Total (TC en anglais). Ensemble du carbone (organique et inorganique)


contenu dans une eau.
CT = CID + COD si l'analyse porte sur une eau filtre.
CT = COD + COP + CID si l'analyse porte sur une eau brute, non filtre.

MOD ou Matire Organique Dissoute (DOM en anglais). Ensemble de la matire


organique dissoute contenue dans une eau. D'un point de vue oprationnel, le terme de MOD
suppose le dosage de l'ensemble des constituants de la matire organique (et non pas
uniquement du carbone comme dans le cas du COD), savoir par ordre d'abondance
dcroissante H, N, O et S. Suivant les cas, la teneur en MOD est d'un facteur 1.7 2.0
suprieure la teneur en COD. Comme dans le cas du COD, le compartiment MOD
rassemble les molcules dont la taille est infrieure au seuil de coupure utilis par l'oprateur.

MOP ou Matire Organique Particulaire (POM en anglais). Ensemble des matires


organiques dont la taille est suprieure au seuil de coupure du filtre utilis pour sparer le
filtrat de la phase particulaire. La somme MOP + MOD dfinit le compartiment MOT, ou
matire organique totale.

3. Pourquoi doser le carbone organique dissous?

Dterminer la concentration en carbone organique dissous dans les eaux du sol et les
eaux de surface est important pour au moins quatre raisons:

1) Les molcules organiques dissoutes dans les eaux participent au cycle externe du
carbone, cycle dont on connat le rle sur la rgulation de l'effet de serre et par voie de
consquence sur le climat de la Terre (e.g. Sarmiento et Gruber, 2002). Il s'agit l,
entre autre, de quantifier la capacit des eaux (et des sols) constituer des puits de
carbone (diminution de l'effet de serre) ou au contraire jouer le rle de source de CO2
(voire de CH4) vis--vis de l'atmosphre (augmentation de l'effet de serre). On
signalera ce propos le cas des ocans dont le plus grand rservoir de carbone est
constitu de matire organique dissoute (1x1018 g de carbone), laquelle joue un rle
majeur sur la rgulation de la teneur en CO2 de l'atmosphre terrestre.

2) Les molcules organiques dissoutes dans les eaux contrlent pour une grande part la
productivit des cosystmes aquatiques, en fournissant le substrat organique et donc
l'nergie dont les organismes htrotrophes (bactries, zooplanctons,) ont besoin

9
pour crotre et se multiplier. De mme, les substances organiques dissoutes dans les
eaux contribuent alimenter les cosystmes aquatiques et azote et en phosphore,
deux lments que l'on sait tre indispensables au dveloppement de la vie. Doser le
carbone organique dissous participe ici l'tude de la dynamique de la ressource
trophique des cosystmes aquatiques (e.g. Janson, 1998; Jones, 1998).

3) Certaines molcules organiques dissoutes dans les eaux peuvent jouer le rle de
ligands pour des lments inorganiques comme par exemple certains mtaux lourds
(e.g. Murphy et Zachara, 1995). Comme leurs quivalents minraux (oxy-hydroxydes
mtalliques, argiles,), beaucoup de molcules organiques dissoutes se prsentent en
effet sous la forme de macro-molcules collodales charges globalement
ngativement et prsentant des surfaces spcifiques trs importantes. Ces
caractristiques confrent aux substances organiques en solution des proprits
complexantes pour les cations mtalliques, certains mtaux n'tant d'ailleurs solubles
que sous la forme de complexe organique (cas du Thorium, par exemple). Doser le
carbone organique dissous est dans ce cas un moyen d'accder la spciation des
mtaux en solution (contrle de la mobilit et la biodisponibilit des mtaux).

4) Enfin, et comme nous l'avons signal, certaines molcules organiques sont toxiques
pour les tres vivants. Cette toxicit peut tre lie la molcule proprement dite (cas
des pesticides). Elle peut aussi tre lie une substance complexe et vhicule par la
matire organique (cas des mtaux lourds). Dans les deux cas, le dosage du carbone
organique dissous peut participer de "l'alerte environnementale" en montrant, par
exemple, qu'un seuil de concentration a t atteint au-del duquel un risque de toxicit
existe pour les tres vivants.

On notera que l'information teneur en carbone organique dissous reste une approche
trs grossire. En effet, il s'agit uniquement d'une mesure de la quantit d'atomes de carbone
organique contenus dans l'chantillon, sans prcision quant la nature et aux proprits des
molcules dont ces atomes constituent l'architecture. D'autres mthodes, plus spcifiques,
doivent tre mise en uvre pour atteindre cette information compositionnelle. On citera les
spectroscopies UV et Infra-Rouge, la fluorescence, la RMM ou la chromatographie en phase
gazeuse couple la spectromtrie de masse. Le lecteur intress par ces mthodes est
renvoy la revue publie rcemment par Leehneer & Crou (2003).

Dans les eaux naturelles, les concentrations en COD sont trs variables. Les teneurs les
plus basses sont trouves dans l'eau de mer (0.5 ppm), les eaux de pluie (typiquement <1
ppm) et les eaux souterraines profondes (<1 ppm). Les concentrations les plus leves sont
rencontres dans l'eau des horizons organiques du sol (Horizon O), avec des maximums dans
les eaux de tourbires et/ou de marais (parfois > 100 ppm). Les eaux des fleuves et des
rivires prsentent des concentrations intermdiaires, allant de 1 30 ppm, les valeurs les plus
leves tant observes lors des pisodes de crue et/ou lors des forts dbits d'hiver, lorsque les
circulations de l'eau sont dvies vers les horizons organiques superficiels des sols. Le lecteur
intress est renvoy l'article de synthse de Kalbitz et al. (2000) et aux rfrences cites

10
dans cet article pour plus des dtails sur les variations des teneurs en COD des eaux naturelles
et les causes de ces variations.

4. Principes gnraux et objectifs de l'tude

Le dosage du carbone organique dissous (COD) est indirect. Les mthodes sont bases
sur l'oxydation des matires organiques, la concentration en COD tant dtermine soit en
mesurant la quantit de CO2 produit, soit en dterminant la quantit d'oxygne consomme
par la raction d'oxydation. Trois mthodes d'oxydation sont pratiques, celles-ci tant parfois
combines pour optimiser les rendements:

Photo-oxydation. Dans cette mthode, la matire organique est oxyde par un


rayonnement UV (Collins and Williams, 1977) coupl une oxydation chimique.

Oxydation chimique. Plusieurs oxydant peuvent tre utiliss, comme le persulfate de


sodium (Na2S2O8) ou le permanganate de potassium (KMnO4). L'efficacit d'oxydation est
gnralement acclre par une augmentation de la temprature (oxydation chimique
chaud).

Oxydation thermique. L'oxydation thermique consiste oxyder le carbone organique


dans un four haute temprature en prsence ou non d'un catalyseur.

Dans ce travail nous avons valid le dosage du carbone organique et inorganique


dissous par oxydation thermique l'aide d'un appareil Shimadzu, modle TOC 5050A. Le
rapport qui suit prsente dans une premire partie une comparaison entre cet quipement et un
quipement utilisant une mthode par oxydation chimique, quipement que nous avons test
dans le cadre d'une tude de march. Dans une deuxime partie nous prsentons les lments
de validation du dosage du COD et du CI l'aide de l'appareil Shimadzu TOC 5050A. Cette
validation inclut la dtermination des limites de dtection (LDD) et de quantification (LDQ),
ainsi que la dtermination de la justesse et de la rptabilit des mesures. L'objectif est de
mettre au point une stratgie combinant qualit des mesures et minoration des cots et des
temps d'analyse.

La validation inclut galement une rflexion sur l'optimisation des procdures de


dcontamination des matriels utiliss lors du prlvement, de la filtration et du stockage des
chantillons ainsi qu'une analyse de l'influence de la mthode de conservation et de la dure
de l'intervalle sparant l'analyse du prlvement sur la justesse des rsultats produits.

11
CHAPITRE II

Principe des mthodes par oxydation


chimique et oxydation thermique

Exemple des appareils O.I. Analytical, modle 1010, et


SHIMADZU, modle TOC 5050A

12
Les deux mthodes les plus communment utilises pour doser le carbone organique
dissous (COD) sont bases sur l'oxydation chimique ou thermique des matires organiques.
Nous rappelons ci-dessous brivement les principes, avantages et inconvnients de chacune
de ces mthodes, en rfrence deux appareils l'un bas sur l'oxydation chimique, l'autre
mettant en uvre l'oxydation thermique - disponibles actuellement sur le march.

1. Loxydation chimique: exemple de lanalyseur de carbone O.I.


Analytical, modle 1010

1.1. Principe du dosage

La mthode comporte sept tapes successives permettant le dosage du carbone


inorganique (CI) puis du carbone organique dissous (COD).

1re tape: Un chantillon deau est introduit dans le racteur soit au moyen dune seringue (1)
soit au moyen dune boucle dinjection calibre volume programmable (2).

Injection de l'chantillon
l'aide d'une seringue

Injection par boucles


Injection d'acide et addition d'acide

Racteur
(1) (2)

2me tape: Laddition dacide transforme les ions carbonates et bicarbonates (CI) en dioxyde
de carbone.

3me tape: Un courant dazote purge le dioxyde de carbone qui est envoy vers un tube
permation qui assche le gaz (car leau absorbe galement la mme longueur d'onde) puis
vers le dtecteur infra-rouge (IR). La rponse du dtecteur est visualise sous la forme d'un
pic dont la surface intgre est proportionnelle la concentration de CI dans l'chantillon.

Dtecteur I.R Gaz de purge

13
4me tape: Tandis que le CI est analys, une quantit mesure de persulfate de sodium (ou de
potassium) est ajoute lchantillon qui est alors chauff 95C. Le flux de gaz provenant
de la chambre de raction est stopp. Le persulfate ragit avec le carbone organique dissous
dans lchantillon pour produire du dioxyde de carbone qui saccumule dans la chambre de
raction.

Pas de flux gaz Na2S2O8

5me tape: Un courant dazote purge le dioxyde de carbone, et lamne vers le tube
permation puis vers le dtecteur IR. De la mme faon que pour le carbone inorganique, la
surface intgre sous pic est proportionnelle la concentration en COD de l'chantillon.

Dtecteur I.R Gaz de purge

6eme tape : Pendant que le dioxyde de carbone provenant de l'oxydation du COD est dtect,
le flux de gaz dans le racteur est invers et lchantillon ainsi press est vacu hors du
racteur.

Entre de gaz Vidange du racteur

7me tape: Finalement, le racteur est rinc par chantillonnage successif d'eau ulta-pure. Le
systme est alors prt recevoir un nouvel chantillon.

14
1.2. Avantages de la mthode

La mthode prsente trois grands avantages:

1) Le CI et le COD sont analyss sparment et directement. La concentration en COD


n'est pas dduite par soustraction du CI au carbone total (CI +COD), comme c'est le
cas dans la mthode par oxydation thermique (voir plus loin), d'o une meilleure
prcision sur la mesure (les erreurs ne se cumulent pas).

2) La mesure du CI et du COD se fait sur une mme prise d'essai, ce qui va galement
dans le sens d'une moindre erreur sur la mesure.

3) Un cot analytique faible, car les deux seuls consommables sont du persulfate de
sodium (ou de potassium) et de lacide phosphorique, deux ractifs peu coteux.

1.3. Inconvnients de la mthode

La mthode souffre de quatre inconvnients principaux:

1) Certaines molcules peuvent tre difficilement oxydes par le persulfate de sodium.


Lorsque lon a des mlanges complexes, ce qui est souvent le cas des eaux naturelles,
on ne peut pas tre sr que toute la matire organique est oxyde, notamment lorsque
celle-ci se prsente sous la forme de macro-molcules types collodes.

2) Il n'y a pas de moyen de vrifier que l'acidification initiale transforme tout le carbone
inorganique prsent dans l'chantillon en dioxyde de carbone. Si la transformation
n'est pas totale, le COD sera dos en excs du fait de la prsence de CI rsiduel.

3) L'oxydation chimique peut tre un handicap dans le cas de solutions charges en sel
comme des extractions de sol au KCl. En effet, une partie du persulfate ajout pour
oxyder le COD pourra tre utilis pour transformer les ions chlorure en chlore,
diminuant d'autant les rendements d'oxydation du COD. En outre, le chlore form
(sous forme de HOCl) pourra ragir avec certaines molcules organiques pour donner
des composs halogns non dtects. Ces ractions secondaires indsirables pourront
conduire des erreurs dans le dosage du COD.

4) Sur un plan technique, l'asschement du dioxyde de carbone produit dans le racteur se


fait par l'intermdiaire d'un tube permation. Ce systme est moins performant et
moins fiable dans le temps que les systmes effet Peltier utiliss dans les analyseurs
par oxydation thermique. De plus, l'utilisation d'un tube permation impose un
nettoyage annuel de la cellule IR.

15
2. Loxydation thermique: exemple de l'analyseur de carbone Shimadzu,
modle TOC 5050A

Lappareil prsent est un analyseur de marque Shimadzu, modle TOC 5050A,


auquel on a coupl un passeur automatique d'chantillons ASI 5000A (Fig. 2).

C.I.

S eringue
Intro.
Echant.

C.T.
Vanne 4
voies Asscheur Filtres
Racteur Dtecteur
C.I. Infra-Rouge

Four C.T.
680C

Fig. 2. Schma de montage trs simplifi de l'analyseur de carbone Shimadzu, modle TOC
5050A

2.1. Principe du dosage

2.1.a Mthode COD = CT-CI

Dans cette mthode, la concentration en carbone total de l'chantillon (CT) est tout
d'abord dtermine en transformant la totalit du carbone (CI + COD) de l'chantillon en
dioxyde de carbone. La concentration en carbone inorganique (CI) est ensuite dtermine, la
concentration en carbone organique dissous (COD) - ou en carbone organique total (COT) si
l'chantillon n'a pas t filtr tant obtenue par la diffrence CT - CI. En pratique, le dosage
comprend cinq tapes:

16
1re tape: Lchantillon est prlev par une micro-seringue automatique (ou manuellement)
puis introduit via une vanne 4 voies dans un tube en quartz rempli de catalyseur de platine et
plac lintrieur dun four chauff 680C.

2me tape: Le dioxyde de carbone issu de la combustion combin au carbone inorganique


prsent initialement dans l'chantillon est alors purg par le gaz vecteur (air ou O2) puis
transfr l'aide de ce mme gaz vecteur vers le dtecteur infra rouge (IRND ou Infra Rouge
Non Dispersif dans le cas de l'analyseur considr ici), via le racteur IC, un systme
d'asschement, un pige chlorure et un filtre poussires monts en srie. Comme dans le
cas de la mthode par oxydation chimique, la rponse du dtecteur est visualise sous la
forme d'un pic dont la surface est proportionnelle la concentration en carbone total de
l'chantillon (Fig. 3)

Fig. 3. Exemple de pics de CO2 obtenus dans le cas d'une analyse de CT sur l'analyseur
de carbone Shimadzu, modle TOC 5050A

3me tape: Pendant que lanalyse du CT se termine, une deuxime prise d'essai de
l'chantillon est prleve et envoye directement dans le racteur CI contenant de lacide
phosphorique en excs.

17
4me tape: Le carbone inorganique est alors transform en CO2, lequel est envoy vers le
dtecteur IRND aprs asschement. Le dtecteur intgre laire sous pic qui est proportionnelle
la concentration en carbone inorganique (CI) de l'chantillon.

5me tape: Le logiciel de commande de lappareil calcule alors la concentration en carbone


organique dissous (COD) ou en carbone organique total (COT) si l'chantillon d'eau n'a t
pralablement filtr - par la diffrence COD = CT CI.

2.1.b Mthode NPOC (Non Purgeable Organic Carbon)

Cette mthode permet de doser directement l'ensemble des composs organiques


prsents dans les eaux, l'exclusion des composs organiques volatiles. Trois tapes
principales sont ncessaires sa mise en uvre.

1re tape: Lchantillon est acidifi par ajout d'une solution d'acide concentre. Cette
acidification transforme le CI contenu dans l'chantillon en dioxyde de carbone.

2me tape: Un flux de gaz vecteur (air ou O2) est alors inject dans le tube cahntillon de
manire chasser le dioxyde de carbone. Lors de cette phase, les composs organiques
volatiles prsents dans l'chantillon peuvent tre entrans hors du racteur.

3me tape: Lchantillon dbarrass de son CI et des composs organiques volatiles qu'il
contenait est alors inject dans le four chauff 680C le CO2 produit tant alors convoy
vers l'analyseur IR qui l'analyse.

2.1.c Mthode NPWI (Non Purgeable Organic Carbon With IC)

Cette mthode est identique la prcdente ceci prs qu' l'issue de lanalyse du
NPOC on vrifie quil ne reste plus de CI dans lchantillon. Cette vrification est effectue
en ralisant les tapes 3 et 4 de la mthode COD = CT CI (cf. chapitre 2.2.a). La mthode
NPWI peut servir calibrer les volumes d'acide et les temps de dgazage inhrents la mise
en uvre de la mthode NPOC. Elle peut galement tre utilise comme mthode d'analyse
sensu-stricto.

2.2. Avantages de la mthode

La mthode par oxydation thermique offre trois avantages:

1) Contrairement aux mthodes chimiques, l'oxydation est gnralement totale, mme


lorsque l'chantillon contient des matires organiques collodales.

2) Les matrices sales ne posent pas de problme particulier.

18
3) Le systme dasschement par effet Peltier qui quipe l'analyseur Shimadzu, modle
TOC 5050A est beaucoup plus fiable quun tube permation, augmentant d'autant la
dure de vie de la cellule IR et limitant la maintenance (nettoyage) de l'analyseur.

2.3. Inconvnients de la mthode

Quatre types d'inconvnients sont rencontrs:

1) Dans le cas de la mthode standard (mthode COD = CT CI), le dosage se fait par
diffrence. Par consquent, les erreurs s'ajoutent, ce qui peut rendre la mthode moins
prcise que la mthode par oxydation chimique.

2) L'utilisation de prises d'essai diffrentes pour la mesure du CT et du CI peut engendrer


des sources d'erreur supplmentaires si les chantillons sont htrognes (prsence de
microparticules organiques collodales).

3) L'injection de solution sale, bien que ne posant pas de problme sur la mesure du
COD, peut endommager le catalyseur en platine raccourcissant d'autant sa dure de
vie. Il peut galement arriver que le pige halogne soit rapidement satur.

4) Enfin, la mthode par oxydation thermique est plus coteuse d'utilisation que la
mthode par oxydation chimique du fait de l'utilisation d'un catalyseur de platine qu'il
faut changer rgulirement.

19
CHAPITRE III

Mise en uvre et spcificit de l'analyseur


de carbone Shimadzu,
modle TOC 5050A

20
1. Etalonnage

Comme pour toute mthode analytique, il est ncessaire dtalonner lappareil avec des
solutions standard. Pour une meilleure prcision des analyses, il est recommand d'adapter les
concentrations des solutions standard celles des chantillons analyser. De mme, le
nombre de points de gamme sera fonction de la concentration des chantillons. Ainsi, pour
des chantillons prsentant des concentrations en CI et en COD relativement importantes (|
100 mg.L-1), un talonnage un, voire deux points passant par lorigine pourra tre suffisant.
Dans le cas gnral, on privilgiera un talonnage 3 points en fractionnant l'chelle des
concentrations en plusieurs gammes: 0-10 mg.L-1; 10-50 mg.L-1; 25-80 mg.L-1, par exemple.
L'utilisation de gammes fractionnes d'talonnage permet de minimiser les quantits
d'chantillon injecter (sauvegarde du catalyseur) et dobtenir des pics daire maximale pour
lesquels lerreur dintgration est minimale. C'est cette dernire mthode que nous avons
utilise pour effectuer les tests de validation et les applications prsents ci-aprs.

1.1. Prparation des solutions talons de carbone total

La solution mre d'talonnage (500 ou 1000 mg.L-1 de CT) est prpare partir de
biphtalate de potassium et deau ultra-pure (milliQ) frachement prpare. Ce compos
organique a t choisi car il est facilement soluble dans leau et prsente un point de fusion
lev, deux caractristiques confrant une bonne stabilit dans le temps la solution mre
ainsi prpare. Le poids molculaire du bipthalate de potassium est de 204.23 g.mol-1, dont 96
g de carbone.

La solution mre est conserve 4C l'abri de la lumire et est renouvele tous les
mois. Les solutions talons sont prpares en diluant des quantits connues de la solution
mre par de l'eau milliQ.

1.1. Prparation des solutions talons de carbone inorganique

La solution mre (500 ou 1000 mg.L-1 de CI) est prpare partir de deux sels: le
carbonate de sodium Na2CO3 (105.99 g.mol-1 dont 12 g de carbone) et lhydrognocarbonate
de sodium NaHCO3 (84.01 g. mol-1 dont 12 g de carbone). Le carbonate de sodium doit
pralablement tre chauff durant une heure 285 C avant dtre refroidi en dessiccateur.
Les solutions talons seront prpares partir de cette solution mre par dilution l'eau
milliQ.

1.2. Importance de leau de prparation

Leau utilise pour la prparation des solutions talons nest pas exempte de carbone
organique et inorganique. Dans l'tat actuel des techniques, leau issue dun purificateur type
Millipore contient souvent encore 100 ppb (0.1 mg.L-1) de carbone organique dissous. Cette
concentration a tendance augmenter au cours du stockage des solutions. La concentration

21
du CO2 dans latmosphre est en gnral de 300 500 ppm mais peut atteindre des valeurs
beaucoup plus importantes dans des pices occupes par plusieurs personnes ou contenant un
appareil de combustion (analyseur de carbone). La dissolution du CO2 atmosphrique dans
leau dpend de la temprature de leau et de la concentration en CO2 de latmosphre. A
20C, la solubilit du CO2 dans leau est de 3.8 mmol.L-1, soit 167.2 mg.L-1 de CO2, soit
encore 45.6 mg.L-1 de CI. En pratique, on cherchera donc diminuer au maximum les
niveaux de COD et de CI rsiduels de l'eau pure utilise pour la prparation des solutions
mre et des solutions talon et on veillera rgnrer celles-ci en cas de drives lors des
phases d'talonnage et de mesure.

1.2 . Stabilit des talonnages dans le temps

Des tests ont t effectus pour vrifier la stabilit dans le temps des talonnages.
L'appareil utilis possde une fonction doptimisation des conditions danalyse. Le logiciel de
commande slectionne la combinaison gamme (range) /volume inject afin dobtenir un pic
dune hauteur comprise systmatiquement entre 70 90 % de la pleine chelle. Le compromis
recherch est d'inject le moins d'chantillon possible afin de prolonger au maximum la dure
de vie du catalyseur tout en garantissant une bonne rptabilit des mesures. De ce fait on
vrifie la relation:

(Vinj x Conc)/ gamme =constante

Cette constante est gale 533 pour le CT et 666 pour le CI. Cette particularit permet
de valider trs rapidement la justesse et la stabilit d'un talonnage, puisque laire du point le
plus lev de la gamme doit tre de lordre de 32000 +/- 5000 pour le CT et de 44000 +/-
5000 pour CI, et ce quelle que soit la concentration de ce point haut. Ces valeurs peuvent
fluctuer dans le temps en fonction de lencrassement de la cellule optique.

Dans le travail prsent, cette relation a t utilise pour comparer des courbes
dtalonnage entre elles, en calculant la constante pour les points de gamme de diffrents
talonnages puis en ramenant les aires correspondantes aux aires obtenues si la constante tait
gale 1. Les rsultats sont prsents dans les Tableaux 1 (CO) et 2 (CI).

Concentra tion Aire moyenne pour cste =1 RSD (%)


10 m g l-1 63,31 2,08%
5 m g l-1 65,33 2,91%
2,5 m g l-1 70,22 3,38%

Tableau 1. Evolution des aires sous pic pour 6 courbes dtalonnage indpendantes (CT)

22
Concentra tion Aire moyenne pour cste =1 RSD (%)
10 m g l-1 65,46 3,61%
5 m g l-1 67 4,10%
2,5 m g l-1 68,23 2,92%

Tableau 2. Evolution des aires sous pic lors de 7 talonnages indpendants (CI)

L'appareil utilis est relativement stable puisque les RSD calculs partir des
talonnages indpendants raliss sont infrieurs 5%. Sur la base de ces rsultats, nous
optons dans notre laboratoire pour une gamme de calibration en dbut d'analyse suivi de
l'injection intervalle rgulier d'une solution standard servant de tmoin de drive. Tant que
l'cart entre la valeur mesure et la valeur vraie de la solution tmoin est contenue dans la
limite des 5%, nous considrons que la gamme de dbut d'analyse reste valable. Si l'cart
excde 5%, nous procdons un r-talonnage de l'appareil. Cette procdure permet de
limiter au maximum le nombre d'injection et ainsi de prolonger la dure de vie du catalyseur.

2. Mesure et extraction des blancs

Comme indiqu plus haut, leau utilise pour prparer les solutions standard peut
contenir des quantits significatives de COD et de CI. Cette caractristique impose de se poser
le problme des "blancs de mesure" et de leur prise en compte lors des phases dtalonnage et
d'analyse d'chantillons.

2.1. Les diffrents types de blancs

Plusieurs types de blancs peuvent interfrer sur la mesure de la concentration en COD


des eaux:

Blanc machine

Il s'agit en quelque sorte du bruit de fond de lappareil inhrent au relargage de


carbone en provenance des sous-systmes qui le constitue (tuyauterie, catalyseur). Ce blanc
inclut galement le carbone relargu par les flacons en verre du passeur utilis lors des
analyses. Dans le cas de l'analyseur utilis dans ce travail, les blancs machine estims par le
constructeur dpendent du type de catalyseur utilis:

Catalyseur normal: 0.5 ppm


Catalyseur normal, "nouvelle gnration": 0.01 ppm
Catalyseur haute sensibilit: 0.004 ppm

23
Blanc de leau milliQ :

Le niveau de ce blanc est fonction du type d'appareil de dminralisation utilis. En


gnral, il fluctue entre 0.003 ppm et 0.1 ppm

Blanc de prparation des chantillons :

Ce blanc provient des contaminations dues au matriel utilis pour le prlvement


(seringues, tuyaux,), la filtration et la conservation des chantillons (flacons). Quantifier la
part relative de ces diffrents blancs dans le blanc total d'analyse est compliqu car ils
'interviennent des stades diffrents de l'analyse:
Phase dtalonnage: blanc machine + blanc eau
Analyse dchantillon: blanc machine + blanc prparation

2.2. Prise en compte et correction des effets de blanc

Le logiciel install sur lanalyseur de carbone Shimadzu, modle TOC 5050A permet
de translater les courbes dtalonnage lorigine, procdure qui quivaut retrancher le blanc
machine et le blanc eau inhrent cette phase de l'analyse. Le graphique prsent dans la
figure 4 illustre les diffrences engendres lors de lanalyse dun chantillon selon que lon
utilise la courbe brute (non corrige du blanc d'talonnage) ou la courbe translate (corrige
du blanc d'talonnage) comme droite talon de rfrence, ainsi que les conditions dans
lesquelles lune ou lautre de ces courbes doivent tre utilises.

Aire

Droite talon "brute"

Aire pour 10 ppm Doite talon "vraie"


+ blanc
Droite talon "translate"
Aire pour 10 ppm

Echantillon X ppm

Blanc
Conc. Relle X
HMachine + HEau

Blanc HMachine

Concentration
Conc.[ X -(H eau)] Conc.[ X +(H machine)]
Standard 10 ppm
(+ blanc)

On sousestime la concentration relle X de la valeur On surestime la concentration relle X de la valeur du


du blanc de l'eau de prparation blanc machine

Fig. 4 . Effet des blancs sur l'talonnage et la mesure

24
Lors de la phase dtalonnage, deux blancs sajoutent la concentration en COD et en
CI de ltalon, savoir: (1) le blanc machine (prsent dans tous les cas) et (2) le blanc de leau
utilise pour prparer la solution mre et les solutions dtalonnage. Comme le montre la
figure 3, lajout de ces deux blancs la quantit de COD ou de CI apporte par ltalon sensu
stricto a pour effet daugmenter laire du pic mesur dune valeur HMachine + HEau
(augmentation de laire du pic dune grandeur gale lordonne lorigine de la droite
dtalonnage). La droite dtalonnage intgrant ces deux blancs et dont lordonne lorigine
est gale HMachine + HEau est appele "droite talon brute", la "droite talon translate" tant la
droite de mme pente mais dordonne lorigine nulle. La droite intermdiaire dordonne
lorigine HMachine correspond au cas ou le blanc de leau serait nul.

Supposons maintenant que lon analyse un chantillon deau naturelle (donc ne


contenant pas deau de prparation). La figure 3 indique que la droite talon qu'il faudrait
pouvoir utiliser pour effectuer ce dosage en toute rigueur est celle dordonne lorigine
HMachine ou "droite talon vraie". Le problme ici est que cette courbe est une courbe virtuelle,
le blanc li lappareil seul tant, par dfinition, impossible mesurer. En fait, seules les
droites dites "droite talon brute" et "droite talon translate" peuvent tre dtermine
exprimentalement. Laquelle de ces deux courbes faut-il utiliser pendant les phases d'analyse
d'chantillons. Comme le montre la figure 3, ni l'une ni l'autre ne donnera la valeur exacte de
la concentration de lchantillon deau naturelle que lon souhaite analyser, la valeur mesure
tant soit surestime de la valeur du blanc machine inconnu - cas ou lon utilise la droite
translate comme droite de rfrence - soit sousestime de la valeur du blanc de l'eau de
prparation - cas o la droite talon brute est utilise. Deux stratgies peuvent alors tre mises
en uvre selon les valeurs relatives de ces deux blancs.

1) Soit le blanc de leau utilise pour prparer les talons est infrieur au blanc machine;
dans ce cas, loprateur utilisera la courbe "brute" comme courbe talon de rfrence
afin de minorer lerreur sur la mesure.
2) Soit le blanc machine est le plus faible; dans ce cas, loprateur sera enclin utiliser la
courbe translate, les rsultats donns par celle-ci tant les plus proche des valeurs
vraies.

Dans le cas de lanalyseur Shimadzu TOC 5050A, le blanc "machine" (selon le


catalyseur utilis) peut atteindre 0.5 ppm soit 5 fois la valeur du blanc de leau de prparation
produite dans notre laboratoire (eau milliQ). Cest donc la courbe talon dite "droite talon
brute" quil nous faut utiliser comme courbe de rfrence dans notre laboratoire.

La pente des droites d'talonnage tant trs stable dans le temps, il n'est pas ncessaire
d'effectuer des gammes compltes d'talonnage avant chaque srie d'analyses. Une seule
injection d'un talon de concentration connue peut tre effectue, le rsultat tant utilis pour
corriger les ventuelles drives d'ordonne l'origine. Dans ce cas, il pourra apparatre
judicieux dutiliser la droite translate lorigine comme droite d'talonnage de rfrence, et
de retirer cette droite la somme HMachine + HEau. Dans ce cas, lerreur sur la mesure sera la

25
mme que celle ralise en refaisant ltalonnage et en utilisant la courbe "non translate" soit
HEau.

Nous avons considr jusqu prsent que le blanc tait uniquement la somme de deux
composantes, une composante "machine" et une composante "eau de prparation", cette
dernire tant prsente uniquement lors de la phase dtalonnage. Comme nous lavons
indiqu plus haut, une autre composante blanc intervient lors de lanalyse des chantillons: la
composante lie la filtration, au conditionnement et au stockage de ceuxci. Cette
composante se substitue la composante "eau de prparation", non prsente dans le cas
dchantillons deau naturelle (non dilus).

La composante blanc lie la filtration et au conditionnement des chantillons


(HPrparation) peut tre quantifie en filtrant et en conditionnant de leau de prparation dans les
mmes conditions que les chantillons deau naturelle que lon dsire analyser (en particulier,
on veillera ce que leau de prparation servant quantifier le blanc "rel" soit transporter sur
le terrain et filtrer dans les mmes conditions opratoires que celles dployes pour les
chantillons). Le blanc ainsi constitu tant in fine la somme de trois blancs (HPrparation +
HMachine + HEau ), le blanc de prparation HPrparation (celui que lon cherche mesurer) pourra
tre obtenu en prenant comme droite talon de rfrence la droite dite "talon brute" (voir
figure 4).

Si les blancs "eau de prparation" et "machine" sont stables, la concentration ainsi


mesure du blanc d'chantillonnage sera une valeur exacte, contrairement aux concentrations
en COD des chantillons qui resterons des valeurs approches. Nous verrons dans la suite de
ce mmoire quelles sont les valeurs des blancs de prparation que nous obtenons Rennes et
quelles sont les prcautions prendre pour minorer ces blancs notamment en matire de
lavage de filtre.

En rsum, on voit donc que la prise en compte des diffrents blancs lors de
ltalonnage et du dosage du COD et du CI sont des oprations complexes qui imposent de
prendre certaines prcautions notamment concernant le choix des droites "talon".

2.3. Blancs de mise en route

Lors de la mise en route de l'appareil, les diffrents sous-systmes le constituant


(catalyseurs, racteur CI,) ont tendance relarguer du carbone conduisant des blancs
relativement levs. Ce phnomne est illustr par la figure 5 dans laquelle nous prsentons
des rsultats illustrant l'volution des blancs de COD et de CI lors de la mise en route de
l'analyseur Shimadzu TOC 5050A install dans notre laboratoire. Les blancs reports sur ce
graphique somme la somme du blanc "machine" et du blanc "eau de prparation" (HMachine +
HEau). Les concentrations ont t calcules en utilisant une droite d'talonnage "translate".

26
La figure 2 montre que des blancs levs sont obtenus immdiatement aprs la mise en
route de l'appareil, les valeurs diminuant ensuite sensiblement. Les blancs levs de mise en
route sont attribus des relargages de carbone en provenance principalement du catalyseur et
des diffrentes tuyauteries servant convoyer l'chantillon. Aprs une trentaine dinjection,
les blancs de COD et de CI sont <0.1 ppm.

Nous ne rpterons jamais assez ici l'importance de la qualit de l'eau utilise lors de
la prparation des solutions talons sur les niveaux de blanc et donc sur l'amplitude des
incertitudes sur les mesures des concentrations en COD et en CI. En ce qui nous concerne,
cette importance nous a t rvle par l'incapacit devant laquelle nous nous sommes trouvs
lors de la rception de notre analyseur d'obtenir des blancs meilleurs que 0.3 ppm. Nous avons
pu montrer que ces mauvais blancs taient lis un encrassage de notre systme deau milliQ,
le remplacement des cartouches dosmose nous ayant permis de recouvrer un blanc <0.1 ppm.

L'encrassage du catalyseur est galement un mcanisme susceptible de produire des


blancs levs. Un tel encrassage est notamment redouter lors de l'analyse rpte de
solutions charges en sel. (chlorures, sulfates, phosphates) . Une rgnration du catalyseur
avec de lacide chlorhydrique suivie de plusieurs injections d'eau pure permet de revenir au
minimum de blanc accessible avec un catalyseur de sensibilit normal.

Evolution des blancs au cours du temps

0,7
0,6
Conc TOC et IC (ppm)

0,5
TOC
0,4
IC
0,3
0,2
0,1
0
-0,1 0 10 20 30 40

Temps

Fig. 5. Niveau et volution des blancs lors de la mise en route de l'appareil.


(TOC: carbone organique; IC: carbone inorganique)

27
A partir de ces observations, il est recommand d'injecter systmatiquement une srie de
blancs avant chaque srie d'chantillon. Si les blancs augmentent d'une srie l'autre, la
probabilit est forte pour que cela indique une ncessit de procder une rgnration du
catalyseur. Lorsque les chantillons analyss ne sont pas acidifis - ce qui est le cas lorsque
l'on travaille en mode COD = CT CI - , il est recommand de rgnrer le catalyseur au
moins une fois par mois, celui-ci fonctionnant en milieu acide.

28
CHAPITRE IV

Validation de lanalyse des teneurs en COD


des eaux douces naturelles l'aide de
lanalyseur de carbone Shimadzu, modle
5050A

29
1. Protocole opratoire

1.1. Etalonnage

Trois gammes d'talonnage sont effectues (2.5 10 ppm; 10 50 ppm et 30 80 ppm),


chacune comprenant trois points (4 maximum possibles sur lappareil).

Trois injections par point de gamme sont ralises. Une quatrime injection est dcide
si le RSD sur les trois premires mesures est suprieur 2%. Les droites de calibration
obtenues sont systmatiquement translates l'origine pour les raisons dcrites
prcdemment.

1.2. Analyse dchantillons (COD = CT CI)

Prparation et stockage des chantillons: "On ne mesure que ce quil y a dans le flacon
linstant de lanalyse"

Il s'agit ici d'viter toute contamination des chantillons lors des phases de prlvement,
de conditionnement et de stockage avant analyse.

Les principales sources de contaminations concernent:

1) les filtres 0.45 ou 0.22 Pm utiliss pour filtrer les chantillons. Ceux-ci sont le plus
souvent en actate de cellulose et peuvent de ce fait relarguer du carbone organique
lors de leur utilisation. Ces relargages peuvent tre minorer soit en lavant les filtres
pralablement leur utilisation l'aide de passages rpts d'eau ultra-pure, soit en
dpolluant les filtres par les chantillons analyser (i.e. un volume d'chantillon est
filtr et jet avant rcupration de l'chantillon pour analyse).
2) Les pizomtres, seringues, capillaires, flacons en matire plastique utiliss pour le
prlvement, le conditionnement et le stockage des chantillons. Toutes les matires
plastiques ne sont pas galement contaminantes. Certaines le sont trs peu (cas du PE,
PP, Teflon, Silicone); le PVC est un peu plus contaminant; d'autres telles que le
caoutchouc et la bakelite sont trs contaminantes. L'idal est d'utiliser des flacons en
verre teint pralablement dcontamins l'aide d'eau ultra pure lgrement acidifie.
3) Les mains (exsudats de peau: acides gras, acides amins..) sont des sources
potentielles de contamination lors des manipulations de flacons, seringues,
4) L'air ambiant (arrosols, poussires,) est galement un contaminant possible aux
effets cependant trs difficiles quantifier (au laboratoire, cette source peut tre
limine en utilisant une bote lors des transferts et manipulation d'chantillons)

De retour au laboratoire, les chantillons sont stocks 4C labri de la lumire et


analyss dans un dlai maximum de 24 48h de manire viter toute volution des
chantillons. On notera que certains auteurs prconisent l'ajout de quelques ppm dHgCl2 (de
prfrence au NaN3) de manire liminer tout dveloppement bactrien. Dans notre cas, de

30
tels ajouts ne sont pas ncessaires tant donn le dlai trs court entre le prlvement et
l'analyse.

Analyse

La squence d'analyse dbute par l'injection de trois blancs (eau ultra-pure frachement
prleve) suivi de linjection du standard (tmoin de drive ventuelle) puis dun blanc. La
squence se poursuit par l'injection des chantillons. Pour chaque chantillon deux injections
sont effectues. Une troisime injection est dcide si le RSD obtenu sur la moyenne des deux
premires valeurs est suprieures 2%. La concentration est corrige de la valeur du blanc,
en utilisant la droite de calibration translate. Avec ce protocole opratoire, le volume
d'chantillon ncessaire pour effectuer un dosage COD-CI est de 5 ml.

2. Limites de quantification (LQ) et limites de dtection (LD)

Daprs le constructeur, et en utilisant le catalyseur de sensibilit dite "normale", laire


minimale que l'on peut dtect (LD) est de 300 units daire tandis que laire minimale
quantifiable (LQ) est de 3000 units daire, et ce aussi bien pour le COD que pour le CI.

Les limites de dtection (LD) et de quantification (LQ) calcules partir de ces


grandeurs et exprimes en ppm sont, pour le COD:

LD = 0.08 mg.L-1
LQ = 0.85 mg.L-1

Et pour le CI:

LD = 0.07 mg.L-1
LQ = 0.69 mg.L-1

Dans cette tude nous avons cherch comparer ces valeurs celles obtenues en
utilisant les mthodes conventionnelles de la chimie analytique.

Mathmatiquement, la limite de dtection (LD) est gale la valeur dinformation


moyenne du blanc Yblanc, additionne de kd fois lcart type (Vblanc) obtenu partir dune srie
de n rsultats (kd tant fonction des risques de 1re et 2me espce a et b). D'o il vient que la
limite de dtection (LD) est gale :

L.D Y blanc  kd .Vblanc

avec kd (t1  D  t1  E ) 2

Considrant les coefficients t1-D et t1-E (risques unilatraux) comme identiques, on a:

31
kd 2 2 .t1  D

avec t1-D = t0.95 (selon la table de la loi de Student, test unilatral, P = 95 % et Q = n-1).

Par dfinition, la limite de quantification (LQ) est la plus petite quantit d'une
substance analyser pouvant tre dose dans les conditions exprimentales dcrites avec une
fidlit et une exactitude dfinies.

La limite de quantification est calcule comme suit :

LQ Y blanc  10Vblanc

Les tableaux ci-dessous montrent les rsultats obtenus en appliquant ces deux formules
une srie de mesures de blancs effectues dans le cadre de ce travail

On remarque que les limites de dtection calcules sont systmatiquement suprieures


celles donnes par le constructeur, alors que pour les limites de quantification la relation est
inverse.

Bla ncs Bla ncs Blancs


IC TOC TC
0,063 0,131 0,194
0,049 0,074 0,123
0,048 0,078 0,126
0,057 0,084 0,141
0,06 0,055 0,115
0,053 0,094 0,147
0,047 0,06 0,107
0,056 0,1 0,156
0,067 0,088 0,155

n 9 n 9 n 9
Moyenne 0,055555556 Moyenne 0,084888889 Moyenne 0,14044444
Eca rt type 0,006966188 Eca rt type 0,022712576 Ecart type 0,02656177

t(1-a lpha ) 2,306 t(1-a lpha ) 2,306 t(1-alpha) 2,306


kd 6,52235295 kd 6,52235295 kd 6,52235295

LD 0,10 LD 0,23 LD 0,31


LDQ 0,13 LDQ 0,31 LDQ 0,41

Tableau 3: Calcul des limites de dtection et de quantification en DOC (TOC), CI (IC) et CT


(TC) pour l'appareil Shimadzu, modle TOC 5050A avec catalyseur normal

32
3. Dtermination de la justesse

En chimie analytique, la justesse est dfinie par ltroitesse de lcart entre la valeur
obtenue et une valeur de rfrence considre comme la valeur vraie. Dans le cas du COD,
cette grandeur est difficile quantifier. En effet, s'il existe des standards, ceux-ci ne sont pas
considrs comme satisfaisants par la plupart des oprateurs. La raison de cette suspicion tient
au fait que les certifications de ces standards sont donnes par d'autres mthodes (dosage
acide base dun acide organique en gnral) rendant difficile les comparaison (notamment en
raison de la non prise en compte des apports par la matrice.

Dans les faits, le seul moyen de dterminer la justesse des mesures de concentrations
en COD consiste a effectuer des mesures rptes de solution standard frachement prpares
au laboratoire (mme produits de dpart et mme protocole) que pour les solutions standards.
Des analyses de ce type effectues au cours de ce travail montrent que la justesse des
concentrations produites par l'analyseur Shimadzu, modle TOC 5050A est meilleure que r
5 %.

4. Estimation des sources d'erreur et quantification des incertidudes sur la


mesure

Lincertitude sur la mesure du DOC a pour origine:

1) Lerreur sur les peses des gammes talon en CI et CT. Cette dernire est estime r
0.2%.

2) La rptabilit sur la mesure (RSD), qui est la somme des RSD des mesures du CT et
du CI si on travaille en COD = CT CI. Cette erreur inclue les diffrents types
d'erreur instrumentale lie aux incertitudes sur les volumes injects, aux diffrentes
instabilits, La rptabilit est estime 0.1 - 2%, suivant les niveaux de
concentration.

3) L'erreur (non quantifiable prcisment) due aux effets de blanc (cf chapitre III).

Pour des valeurs de COD suprieures 1 ppm, avec le catalyseur de sensibilit normale,
l'erreur totale sur la mesure est estime entre 3 et 5 %. Pour des valeurs infrieures au ppm,
l'erreur est plus importante et augmente d'autant plus que l'on se rapproche de la limite de
quantification.

33
CHAPITRE V

PRECAUTIONS OPERATOIRES

34
Comme nous l'avons vu prcdemment, le dosage du COD suppose une bonne matrise
des blancs et des conditions de stockage garantissant la stabilit des chantillons. Dans
l'exercice de validation de mthode prsent ici, il nous a sembl intressant d'approcher
quantitativement les problmes susceptibles d'tre rencontrs dans chacun de ces deux
compartiments.

1. Lavages des filtres

1.1. Objectif

L'objectif du travail tait de dterminer le volume de lavage d'un filtre partir duquel le
niveau de relargage en COD et CI par le filtre devient ngligeable.

1.2. Protocole

Pour ce faire, nous avons slectionn cinq filtres au hasard au travers desquels nous
avons fait percoler successivement 2 fractions deau milliQ de 5 ml chacune, fractions que
nous avons ensuite analys sparment pour leur teneur en COD et en CI.

1.3. Rsultats

N Filtre IC ( 0 5 ml) IC (5 10 ml) Diffrence TOC (0 5 ml) TOC (5 10 ml) Diffrence


(%) (%)
1 0,066 0,046 30,30 2,269 0,281 87,62
2 0,042 0,046 9,52 3,169 0,404 87,25
3 0,055 0,056 1,82 3,003 0,371 87,65
4 0,054 0,053 1,85 3,02 0,302 90,00
5 0,063 0,05 20,63 3,555 0,479 86,53

Tableau 4. Tests de relargage des filtres

Que ce soit pour le COD ou pour l'IC, on note des concentrations plus leves dans la
fraction 0-5 ml que dans la fraction 5-10 ml. Les valeurs maximales et les diffrences
relatives sont cependant beaucoup plus leves pour le COD que pour le CI. Ainsi, les
rsultats obtenus montrent que les filtres en actate de cellulose sont susceptibles de relarguer
des quantits importantes de COD lors des premiers ml de filtration, d'o la ncessit soit d'un
lavage pralable des filtres l'eau ultra-pure soit d'un lavage de ces mmes filtres par
dpollution par l'chantillon lui-mme. Quelle que soit la procdure choisie, il apparat que le
volume de lavage ne devra pas tre infrieur 5 ml.

35
On notera que la procdure de lavage pralable l'eau ultra-pure est prconise dans le
cas d'eau trs riches en matire organique (COD > 20 mg.L-1), le lavage par dpollution
pouvant conduire un colmatage rapide des filtres.

2. Comparaison des mthodes, NPOC, NPIW et mthode COD = CT - CI

2.1. Objectifs

La question pose ici tait de savoir si les mthodes NPOC, NPIW et COD = CT CI,
sont quivalentes. Autrement dit, les rsultats obtenus avec chacune de ces trois mthodes
sont-ils identiques? Afin de rpondre cette question, des chantillons ont t analyss
successivement avec chacune de ces trois mthodes.

2.2. Rsultats

Les rsultats sont prsents dans le tableau 5. Ce tableau montre que les trois mthodes
ne sont pas quivalentes: les concentrations obtenues en utilisant les mthodes NPOC et
NPIW sont en effet systmatiquement infrieures celles obtenues en utilisant la mthode
COD = CT CI, l'cart variant du 8 24% suivant les chantillons.

Echantillon TOC (ppm) NPOC (ppm) Diff (%)


K 293 6,44 5,70 11,6
K 294 6,42 5,49 14,5
K 295 18,5 14,2 23,5
K 296 8,68 7,42 14,5
K 297 9,50 8,69 8,5

Echantillon TOC (ppm) NPWI (ppm) Diff (%)


K 383 5,77 4,76 17,5
K 384 4,59 3,96 13,7
K 385 3,56 3,19 10,6
K 386 3,61 3,19 11,7
K 387 5,49 4,84 11,8

Tableau 5. Comparaison des teneurs en COD mesurs dans des chantillons de rivires
suivant les types de mthodologie utiliss

2.3. Conclusion

On peut conclure des rsultats prsents dans le tableau 6 que (1) les chantillons
analyss contiennent de 10 et 25 % de molcules organiques volatiles et (2) la mthode COD

36
= CT CI est la seule permettant de doser quantitativement l'ensemble du compartiment
matire organique d'une eau.

A ce stade, il est important de noter que la mthode NPOC est parfois recommande
pour le dosage d'eaux contenant peu de carbone organique dissous. L'ide ici est que dans ce
type d'eau, l'erreur sur la mesure lie l'utilisation de la mthode COD = CT CI sera trs
importante du fait du faible cart prvu entre les concentrations en CT et celles en CI. On voit
partir du tableau 6 que le gain attendu en matire d'erreur li l'utilisation de la mthode
NPOC (mthode directe ne cumulant pas les sources d'erreur contrairement la mthode
COD = CT - CI) sera annul si l'chantillon contient une fraction substantielle de composs
organiques volatils.

3. Artfacts lis au temps coul entre le prlvement et la filtration des


chantillons et aux modalits de conservation des chantillons

Le comportement "matire organique dissoute" des eaux est un compartiment instable


dans le temps qui impose que des prcautions particulires soient prises en matire de dlai de
filtration et de conditions de conservation des chantillons. Trois types d'volution sont
redouter: 1) l'aggrgation ou la polymrisation, deux processus capables de transformer une
partie du "pool" organique dissous en "pool" particulaire; cette volution est quasi inluctable
dans les eaux trs riches en matire organique (> 20 mg.L-1), comme les eaux du sol; la
stratgie ici consistera rduire au maximum le temps entre le prlvement et l'analyse des
chantillons; 2) l'adsorption des matires organiques sur les particules minrales; cette
volution qui, comme la prcdente, aboutira transfrer une partie du "pool" organique
dissous vers le "pool" particulaire, pourra tre combattue en filtrant les chantillons
directement sur le terrain sitt aprs leur prlvement; 3) la dgradation par les organismes
htrotrophes prsents dans les eaux; cette dernire volution pourra, comme la prcdente,
tre contre en filtrant les chantillons le plus rapidement possible; des agents strilisant
comme le HgCl2 ou le NaN3 pourront galement tre ajouts aux chantillons pour liminer
tout risque de dveloppement bactrien entre le prlvement et l'analyse.

Dans le cadre d'une rflexion visant rduire au maximum les drives lies la
conservation des chantillons, trois questions ont t particulirement abordes: 1) la
conglation est-elle une mthode de strilisation alternative l'utilisation d'agents chimiques?
2) Doit-on imprativement filtrer les chantillons sur le terrain? 3) Combien de temps des
chantillons non striliss peuvent-ils tre conservs avant que leur teneur en COD ne s'carte
significativement de sa valeur originelle?

3.1. Effet de la conglation

Les expriences conduites dans le cadre de ce travail montrent que la conglation n'est
pas une mthode de conservation prconiser dans le cas du COD. En effet, des sries
danalyses ralises sur des chantillons en provenance de laboratoires pratiquant cette

37
mthode ont rvl que des prcipits se formaient lors de la dconglation conduisant un
sous-dosage systmatique des concentrations en COD des chantillons ainsi traites.

3.2. Tests de conservation longue dure sur chantillons filtrs et non filtrs

Les eaux naturelles contenant des micro-organismes et des sels nutritifs, leur stockage
peut s'accompagner d'une modification des teneurs en COD et en CI du fait, entre autre, du
dveloppement de processus mtaboliques du type respiration ou photosynthse. Un moyen
de contrer ces processus est de dtruire la microfaune et la microflore l'aide d'agents de
conservation comme NaN3 ou HgCl2. Toutefois, ces agents tant toxiques, leur utilisation doit
tre rduite au maximum. Une alternative est donc de dterminer les conditions dans
lesquelles, et les dures pendant lesquelles, un chantillon peut-tre conserv sans que les
teneurs en COD et CI n'voluent significativement. Cette donne peut s'avrer extrmement
critique, notamment dans le cas ou le laboratoire et le point de prlvement sont loigns l'un
de l'autre supposant un stockage long des chantillons avant analyse.

L'tude dont nous prsentons les rsultats a t effectue sur une dure de deux mois.
Deux types d'chantillon ont t tests: (1) une eau de rivire (COD < 2 ppm) ; (2) une eau
d'un sol hydromorphe riche en matire organique (COD =10 ppm). Pour chaque type d'eau,
deux lots correspondant deux modalits diffrentes ont t prpars. Dans la premire
modalit, un volume d'chantillon a t filtr immdiatement aprs prlvement, le filtrat
tant rparti dans 8 flacons identiques, stocks au rfrigrateur (4C) et l'abri de la lumire.
Dans la deuxime modalit, 8 aliquots d'un mme chantillon ont t prpars et stocks l
aussi au rfrigrateur (4C) et l'abri de la lumire, la diffrence tant que cette fois-ci la
filtration a t effectue juste avant l'analyse. Nous avons introduit ces deux modalits pour
tudier l'effet de l'intervalle prlvement-filtration sur les teneurs en COD et CI. L'volution
temporelle des teneurs en DOC et DIC est value en analysant un aliquot de chaque modalit
chaque semaine et en comparant les teneurs mesures celles obtenues au temps 0 sur un
aliquot du mme chantillon filtr et analys immdiatement aprs son prlvement.

Les rsultats obtenus pour les deux types d'eau et les deux modalits sont prsents dans
les figures 6 et 7.

En ce qui concerne leau de rivire on ne remarque pas dvolution significative des


teneurs en COD (TOC) et CI (IC), la fois dans le temps et entre la modalit filtre au
moment du prlvement et celle filtre juste avant l'analyse.

38
Evolution des valeurs des concentrations de carbone dans une eaux de rivire en fonction du
tem ps de stockage

4,5
4
3,5
3
Conc (ppm)

TOC Filt r
2,5
IC filt
2 TOC non filt
IC non filtr
1,5
1
0,5
0
T=0 T=10 T = 18 T = 30 T = 37 T = 44 T = 54 T = 62

Tem ps(jours)

Fig. 6. Evolution des teneurs en COD (TOC) et CI (IC) d'un chantillon d'eau de rivire
en fonction du temps et du mode (filtr ou non-filtr) de conservation

Evolution des valeurs en carbone d'une eau charge (PF1) en fonction du tem ps
de stockage
16
15
14
13
Conc (ppm)

12
11
10
9
TOC Filt r
8 IC f iltt r
TOC non f iltr
7
IC non filt r
6
T=0 T=10 T = 18 T = 30 T = 37 T = 44 T = 54 T = 62
Tem ps (jours)

Fig. 7. Evolution des teneurs en COD (TOC) et CI (IC) d'un chantillon d'eau de sol en
fonction du temps et du mode (filtr ou non-filtr) de conservation

Concernant l'eau du sol riche en matire organique, des volutions sont observes. Pour
le COD, celles-ci concernent uniquement la modalit filtre immdiatement au moment du
prlvement pour laquelle la teneur augmente avec le temps de stockage; l'augmentation
mesure au bout de deux mois de stockage est de l'ordre de 15%, soit 3 fois l'erreur sur la
mesure. Pour le CI, l'volution est inverse; en effet les teneurs diminuent avec le temps. A

39
l'inverse du COD, la diminution concerne les deux modalits. Celle-ci est rapide lors des deux
premires semaines de stockage, les valeurs tant ensuite stables. Une telle volution peut
laisser penser que l'on a affaire l un processus de dgazage. L'cart entre les valeurs finales
et initiales est le mme pour les deux modalits: environ 20 % (soit 4 fois l'incertitude sur la
mesure)

Les rsultats de cette tude montrent que des chantillons d'eau peu charge en matire
organique peuvent tre stocks pendant une dure substantielle (deux mois), sans agent
conservateur, sans que cela n'affecte les teneurs en COD et CI. Pour des eaux plus riches,
comme des eaux du sol, le stockage sans agent conservateur peut entraner des drives; dans
ce cas, les choix (analyse immdiate; stockage sans, ou avec agent conservateur) seront dicts
par la prcision recherche sur les mesures.

40
CHAPITRE VI

Etablissement dune squence


opratoire type

41
Nous prsentons ci-dessous les lments de la squence opratoire type que nous
mettons en uvre dans notre laboratoire. Les tapes dcrites n'ont pas vocation tre
transposs ex abrupto dans d'autres laboratoire mais plutt vocation fournir des lments de
comparaison aux oprateurs dsireux d'effectuer leurs propres tests de mise au point et de
validation de mthode.

1. Mise en uvre et frquence de ltalonnage

Lappareil tant sous tension quelques paramtres sont systmatiquement vrifis avant
la mise en chauffe du four, comme la quantit de gaz vecteur (air), le niveau dacide au sein
du racteur CI, la quantit d'eau prsente dans lhumidificateur, le fait que le flacon poubelle
est vide Une fois ces paramtres contrls, le four est mis en chauffe et port
progressivement la temprature de 680 C. On procde alors une vrification de la stabilit
de la ligne de base (rponse du dtecteur IR).

La procdure d'talonnage utilise est celle dcrite au chapitre III. Comme dj indiqu,
l'analyseur Shimadzu TOC 5050A, est suffisamment stable pour qu'il ne soit pas ncessaire
de procder un r-talonnage complet avant chaque srie d'analyses. Un talonnage mensuel
suffit, les ventuels effets de drive tant corrigs l'aide du point de gamme inject avec
chaque srie d'chantillons (10 mg.L-1). Par contre, il est important de signaler qu'un
talonnage complet est ncessaire aprs toute intervention sur le dtecteur ou tout changement
de catalyseur, de bouteille de gaz vecteur ou de seringue d'injection. Concernant cette
dernire, nous la recalibrons avant chaque srie danalyses, afin de minimiser la part d'erreur
due l'incertitude sur les volumes injects.

Une fois ces tests et calibrations effectus, nous procdons l'injection des chantillons.
Celles-ci commence systmatiquement par l'injection de trois blancs, suivie par celle du point
de gamme 10 mg.L-1. Les concentrations des chantillons sont ensuite calcules en utilisant
la droite d'talonnage translate, les concentrations finales tant les valeurs brutes ainsi
obtenues diminues de la valeur moyenne du blanc.

2. Temps de mesure et temps de lavage

Le temps total dune analyse COD + CI est denviron 20 minutes, si deux injections
suffisent. Ce temps est videmment augment, dans le cas o une troisime injection est
ncessaire. Ce temps inclut le temps mis par l'appareil pour effectuer deux rinages successifs
de la seringue et de la ligne d'injection. Ces rinages sont effectus avec l'chantillon
(dpollution) le volume d'chantillon consomm tant de 250 Pl. Le nombre de rinages est
augment (jusqu' 3 pour la seringue et 5 pour la ligne) si ncessaire (par exemple aprs le
passage d'chantillons trs concentrs). Entre chaque chantillon, la sringue du prleveur est
rince extrieurement avec de l'eau ultra-pure (milliQ).

42
3. Rgnration du catalyseur

Une des maintenances principales concerne la rgnration du catalyseur. Celui


quipant l'analyseur Shimadzu, modle TOC 5050A doit tre rgnr toutes les 4 ou 5
sries danalyses. A la suite de ces rgnrations, il faut imprativement injecter plusieurs
chantillons deau ultra-pure, afin dliminer tous les sels rsiduels. Mme en l'absence de
rgnration du catalyseur, il est recommand d'injecter trois ou quatre chantillons deau
ultra-pure avant chaque srie d'analyses, dune part pour sassurer qu'aucun effet de mmoire
li la srie prcdente ne viendra entacher les rsultats venir (relarguage du catalyseur) et,
dautre part, pour vrifier que les niveaux de blanc sont bons et n'ont pas volu. Avant
chaque srie d'analyses, il peut galement tre ncessaire de rajouter de lacide dans le
racteur CI, si le niveau est trop bas suite la srie prcdente.

4. Cot de fonctionnement

Le cot de fonctionnement de l'analyseur Shimadzu TOC 5050A cumule le cot du


gaz vecteur ainsi que ceux de plusieurs consommables (absorbeur de CO2, filtre poussire,
pige chlorures et catalyseur). En fonctionnement normal (hors panne), le cot de revient
d'une analyse, hors amortissement de l'appareil et hors salaire de l'analyste, est de 0.8 (eau
douce) 1.6 (extraits de sol).

43
CHAPITRE VII

CONCLUSION

44
Un travail de validation du dosage du COD et du CI contenus dans les eaux douces
naturelles a t ralis en utilisant l'analyseur de carbone Shimadzu TOC 5050A comme
outil d'analyse.

Les limites de dtection calcules avec le catalyseur normal sont de 0.31 et 0.10 ppm,
pour le COD et le CI, respectivement. Les limites de quantification sont logiquement plus
leves: 0.41 ppm (COD) et 0.13 ppm (CI). Ces rsultats permettent de conclure que le
catalyseur dit de "sensibilit normale" qui quipe en routine le modle test est adapt
l'analyse de la plupart des eaux douces natuelles.

Les tests d'talonnage effectus ont montr que l'appareil Shimadzu TOC 5050A tait
trs stable dans le temps, les drives constates tant infrieures 5%. De ce fait, une
procdure allge d'talonnage comprenant l'injection d'un seul point de gamme en dbut de
chaque srie d'chantillons suffit garantir une bonne justesse des rsultats, mme si celle-ci
est difficile quantifier du fait de l 'absence de solutions standard certifies.

Les trois mthodes susceptibles d'tre mises en uvre par l'analyseur Shimadzu, TOC
5050A (COD = CT CI; NPOC, NPIW) ont t testes. Seule la mthode COD = CT CI
permet de doser la totalit du compartiment "matire organique dissoute" des eaux douces
naturelles. Les deux autres ne permettent pas d'apprhender les molcules les plus volatiles,
les diffrences pouvant aller jusqu' 25%.

Enfin, des tests concernant les modalits de prparation et de conservation des


chantillons ont t raliss. Les rsultats montrent que pour des eaux peu charges en matire
organique (COD < 2 mg.L-1), labsence de filtration in situ ne modifie pas la teneur du COD,
mme aprs des temps de conservation aussi long que 2 mois. Pour des eaux plus charges
comme des eaux du sol, la filtration retarde est susceptible d'engendrer des carts importants
(>5%) entre valeurs mesures et valeurs vraies. Dans ce cas, l'oprateur soucieux de produire
des rsultats justes sera enclin filtrer les eaux directement sur le terrain et rduire au
maximum l'intervalle de temps entre le prlvement et l'analyse.

45
CHAPITRE VII

BIBLIOGRAPHIE

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